DE1939065B2 - Pigmentbindemittel auf polyvinylalkoholbasis fuer papierstreichmassen - Google Patents
Pigmentbindemittel auf polyvinylalkoholbasis fuer papierstreichmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Pigmentbindemittel auf Polyvinylalkoholbasis, mit dem Papierstreichmassen
mit verbesserter Fließfähigkeit und Wasserfestigkeit erhalten werden, sowie ein Verfahren zum Streichen
von Papier unter Verwendung dieses Pigmentbindemittels.
Um eine glatte Oberfläche mit guter Farbaufnahmefähigkeit
beim Bedrucken eines Papiers oder einer Pappe (nachstehend als Papier bezeichnet) zu erzielen.
dem Papier einen dekorativen Effekt zu verleihen und die Rauhigkeit und Ungleichmäßigkeit der Papieroberfläche
zu verringern, wurde bisher ein Verfahren angewendet, bei dem das Papier mit einer
pigmenthaltigen Papierstreichmasse (gewöhnlich »Streichfarbe« genannt) beschichtet wurde (dieses
Verfahren ist nachstehend als »Tonstrichverfahren« bezeichnet).
Um diese Pigmente an der Papieroberfläche zu binden, wird die genannte Streichfarbe im allgemeinen
mit einem geeigneten Bindemittel vermischt. Als Bindemittel wurden bisher Stärke, Casein oder Protein,
Styrol-Butadien-Copolymer-Latex und Acrylharzemulsionen
usw. verwendet.
Das Bestreichen von Papier mit einer Papierstreichmasse, die neben einem mineralischen Pigment ein
proteinhaltiges Bindemittel aufweist, wie Casein oder Sojaprotein, ist aus den USA.-Patentschriften
2950214, 3 257 234 und 3 297 472 bekannt.
Ferner wurden in Verbindung mit solchen proteinhalligen Bindemitteln bereits oberflächenaktive Stoffe
verwendet, um eine bessere Trennung des Aufstriches von den Streichwalzen zu ermöglichen (USA-Patentschrift
3020 176).
Die Verwendung von Papierstreichmassen, die als Pigmentbindemittel ein synthetisches Copolymerisat
von Acrylsäure und Acrylnitril oder Acrylamid enthalten, ist aus der USA.-Patentschrift 2 661 309 bekannt.
Andererseits werden die optischen Eigenschaften eines mit einem Tonanstrich versehenen Papiers
durch die Menge des verwendeten Bindemittels beeinträchtigt. Aus diesem Grund wird im allgemeinen
die verwendete Bindemittelmenge vorzugsweise möglichst gering gehalten, da die optischen Eigenschaften
wie Weißgrad, Opazität, Glanz usw. durch eine Verringerung der Bindemittelmenge verbessert werden.
Die Festigkeit der Überzugsschicht und die Bindefestigkeit zwischen der Uberzugsschicht und der
Papieroberfläche werden jedoch vermindert, wenn die Bindemittelmenge erniedrigt wird. Es existiert
daher für die Bindemittelmenge eine gewisse untere Grenze. Die obengenannten Bindemittel verwendet
man im allgemeinen in einer Menge von 12 bis 20 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile des Pigments.
Andererseits ist es bekannt, daß Polyvinylalkohol (nachstehend »PVA« genannt) als wirksames Pigmentbindemittel
verwendet werden kann, und daß durch Verwendung von PVA als Pigmentbindemittel ein
Papier mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften erhalten werden kann, da PVA eine starke Klebekraft
gegenüber Pigmenten aufweist und der bestrichenen Oberfläche bereits in einer geringen Menge eine ausreichende
Festigkeil verleiht. So werden beispielsweise in Tappi46 (1963), Nr. 2, S. 135 bis 141 Papierstreichmassen
beschrieben, die Ton und als Bindemittel Polyvinylalkohol oder partiell verseiftes Polyvinylacetat,
gegebenenfalls mit einem Zusatz von Carboxymethylcellulose, enthalten.
Trotzdem ist die Verwendung von PVA noch mit Schwierigkeiten verbunden, die durch seine Fließfähigkeit,
die Wasserfestigkeit usw. beim Bestreichen bedingt sind. Wenn beispielsweise als Streichmaschine
eine Streichrakel verwendet wird, wird eine außergewöhnlich hohe Scherkraft erzeugt. Bei Verwendung
von PVA als Bindemittel wird unter der hohen Scherkraft ein ungleichmäßiger Aufstrich, sogenannte
»Streifenbildung« auf der beschichteten Oberfläche erzielt. Wird andererseits eine Streichwalze oder eine
Kalibrierpresse verwendet, wird ein ungleichmäßiger Aufstrich, ein sogenanntes »Muster« erzeugt und
infolgedessen die Qualität des so erhaltenen, beschichteten Papiers stark verschlechtert.
Diese Schwierigkeiten der Streifen- und Musterbildung sind auf die geringe Fließfähigkeit des Farbstrichs
zurückzuführen, der PVA als Pigmentbindemittel enthält.
Um ein ausgezeichnetes Pigmentbindemittel durch Verbessern der Fließfähigkeil des als Pigmentbindemittel
verwendeten PVA zu erhalten, ohne dessen ausgezeichnete Eigenschaften zu verschlechtern, wurde
bereits vorgeschlagen, als Pigmentbindemittel ein Alkoholyseprodukt eines Vinylacetat-Acrylamid-Copolymeren
zu verwenden. Dieses Copolymere erhält man durch Copolymerisation von Vinylacetat. Acrylamid
und gegebenenfalls einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren und anschließendes Verseifen
des erhaltenen Copolymeren.
Es wurde außerdem bereits vorgeschlagen (deutsche Offenlegungsschrift 1910 331) zur Verbesserung der
Oberflächenfestigkeit und Druckaufnehmefähigkeit von Papier ein Oberflächenschlichtemittel aufzutragen,
welches wasserlöslichen modifizierten Polyvinylalkohol enthält, der durch Verseifen eines Copolymerisats
von Vinylformiat oder Vinylacetat mit einem Vinylester einer verzweigten gesättigten Fettsäure
gebildet wurde. Bei dieser Verseifung wird ein Polymerisat erhalten, das neben den Hydroxylgruppen
von Polyvinylalkohol nur nicht umgesetzte Estergruppen des ursprünglichen Copolymerisats enthalten
kann.
Diese Verseifung von Polyvinylestern zu Polyvinylalkohol, wie die Umesterung von Polyvinylacetat
mit alkoholischer Alkalilauge, ist ein an sich bekanntes Verfahren, das beispielsweise in Lllmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage (1963), Bd. 14, S. 236 bis 241. beschrieben wird.
Um auf dem beschichteten Papier eine gleichmäßige glatte Oberfläche mit intensivem Glanz zu erhalten,
wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, die das Problem des Wasserfestmachens lösen sollten.
Dazu gehört beispielsweise die Behandlung mit einer Glanz erzeugenden wäßrigen Lösung beim Satinieren,
die »Wasserbehandlung« oder »Wasserglanzbehandlung« genannt wird Wegen der unzureichenden Wasserfestigkeit
von PVA treten jedoch bei diesem Verfahren ungünstigerweise Flecken auf der Oberfläche
der Kalanderwalzen und Glanzpressen auf. Selbst wenn das bestrichene Papier dem Satinieren unterworfen
wird, kann ein so hergestelltes Papier praktisch nicht verwendet werden, weil es auf Grund der geringen
Farbaufnahmefähigkeit eine schlechte Bedruckbarkeit besitzt.
Zur Lösung der genannten Probleme ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine wäßrige PVA-Lösung
mit dem Zusatz eines geeigneten wasserfestmachenden Mittels verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird
ledoch gleichzeitig ein saurer Katalysator verwendet, um einem PVA-FiIm ausreichende Wasserbeständigkeit
zu verleihen. Dabei ist eine Wärmebehandlung bei ziemlich hoher Temperatur wahrend einer relativ
langen Dauer erforderlich, wodurch die anfängliche Haftfestigkeit erhöht und die Verarbeitbarkeit verringert
wird. Eine ausreichende anfängliche Haftfestigkeit kann daher nicht erzielt werden, wenn beim Aufstreichen
gelrocknet und kurzzeitig erhitzt wird. Ein ;o erhaltener Aufstrich zeigt den Nachteil der Klebrig-
;eit.
Nach der Veröffentlichung in Paper Trade J. vom 1.11. 1965, S. 47 und 48, wurden auch schon unlöslich
nachende Mittel zu Papierstreichmassen zugegeben, vie Glyoxal zu Papierstreichmassen auf Basis von
iroteinhaltigen Bindemitteln oder verschiedene Meallsalze zu Polyvinylalkohol enthaltenden Papier-.treichmassen.
Zum Verbessern der Wasserbeständigkeit wird auch der Zusatz von Dialdehydstärke angegeben. Durch diese Zusätze wird das verwendete
Bindemittel unlöslich gemacht, es kann aber auch verfärbt werden.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die beim Wasserfestmachen von Papierstreichmassen auftretenden
Schwierigkeiten gelöst werden können und Papierstreichmassen mit ausgezeichneter Fließfähigkeit
beim Bestreichen und Wasserbeständigkeit erhalten werden können, wenn in der Papierstreichmasse
ein Pigmentbindemittel auf Polyvinylalkoholbasis, welches das verseifte Copolymere von Vinylacetat,
Acrylamid und gegebenenfalls einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren darstellt und eine
ganz bestimmte Zusammensetzung aufweist, verwendet wird.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn dieses Pigmentbindemittel außerdem mit einem Zinkoder
Aluminiumsalz kombiniert ist.
Aus der U SA .-Pa tent schrift 2 661 308 war ein Verfahren
zum Streichen von Papier mit einer Papierstreichmasse bekannt, die als Bindemittel ein hydrolysiertes
Copolymeres von Vinylacetat oder 2-Propenylacetat und einer zu einer Vinylcarbonsäure hydrolysierbaren
Verbindung der Formel
CH2=C-R2
aufweist, in der R, ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 eine Amido-,
Nitril-, Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe bedeutet. Für dieses bekanntermaßen verwendete Pigmentbindemittel
ist es jedoch wesentlich, daß das endgültig verwendete Hydrolyseprodukt ein Molverhältnis
von Gesamtvinylverbindung zu Carboxylgruppen enthaltender Vinylverbindung von 2 bis 30 hat, d. h
also, daß in dem verseiften Copolymeren ein sehr hoher Anteil an Carboxylgruppen, nämlich von 3,3 bis 50 Molprozent
vorliegt. Für die Erfindung ist es dagegen wesentlich, daß ein Copolymerisat eingesetzt wird,
das höchstens 40 Molprozent Acrylamideinheiten enthält, wovon nach der Alkoholyse höchstens 3 Molprozent
verseift sind. Angesichts dieses Standes der Technik, wonach ein Pigmentbindemittel einen sehr
hohen Gehalt an Carboxylgruppen aufweisen sollte, konnte nicht angenommen werden, daß das erfindungsgemäß
als Pigmentbindemittel verwendete Copolymerisat, das einen sehr geringen Gehalt an Carboxylgruppen
hat, zu besonders guten Ergebnissen führen könne.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Pigmentbindemittel auf Polyvinylalkoholbasis für Papierstreichmassen
mit verbesserter Fließfähigkeit und Wasserfestigkeit, welches das Alkoholyseprodukt eines
Copolymeren aus Vinylacetat, Acrylamid und gegebenenfalls einem oder mehreren copolymerisierbaren
Monomeren ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangspolymere einen Acrylamidgehalt
von 0,5 bis 40 Molprozent enthält, und nach der Alkoholyse nicht weniger als 75 Molprozent der Acetatreste
und nicht mehr als 3 Molprozent der Amidreste verseift sind.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Streichen von Papier unter Verwendung
dieses Pigmentbindemittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Streichmasse verwendet, die zusätzlich
ein Zink- oder Aluminiumsalz, das eine farblose wäßrige Lösung bildet, enthält. Vorzugsweise
liegen die Zink- oder Aluminiumsalze in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das verseifte
Copolymere, vor.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Streichen von Papier unter Verwendung dieses Pigmentbindemittels,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das gest richene Papier einer Glanzbehandlung
mit einer farblosen wäßrigen Lösung eines Zinkoder Aluminiumsalzes unterwirft.
Das Vinylacetat-Acrylamid-Copolymere oder Copolymere aus Vinylacetat, Acrylamid und einem oder
mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren, das erfindungsgemäß als Bestandteil der Papierstreichmassen
verwendet wird, wird durch Zusammengeben und gleichzeitige Polymerisation von Vinylacetat,
Acrylamid oder Acrylamid mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren erhalten.
In diesem Fall muß die Methode des Zugebens sorgfältig beachtet werden, um zu bewirken, daß Acrylamid
oder Acrylamid und die anderen copolymerisierbaren Monomeren in dem erhaltenen Copolymeren
gleichmäßig verteilt sind.
So ist es insbesondere bei der Copolymerisation von Vinylacetat und Acrylamid, bei der der Copolymerisationsparameter
von Vinylacetat (N,) und Acrylamid r, = 0,07 bzw. r2 = 7.5 beträgt, vorteilhaft, die
Monomeren graduell, durch langsame Zugabe von Acrylamid zu dem polymerisierenden Vinylacetat
zu copolymerisieren, um ein gleichmäßiges Polymeres zu erhalten.
Andere mit Vinylacetat und Acrylamid copolymerisierbare Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid usw.
Der Anteil dieser dritten Komponente soll wegen der Beschränkung der Herstellungsbedingungen und
um einen Viskositätsanstieg der Farbstreichmasse zu vermeiden, nicht mehr als 3 Molprozent betragen.
Der Anteil des in diesen Copolymeren enthaltenen Acrylamide liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5
bis 40 Molprozent. Bei einem Gehalt von nicht weniger als 40 Molprozent wird eine ungünstige, schlechte Verarbeitbarkeit,
wie Kleben usw., bei der Herstellung des Aufstrichs beobachtet.
Ferner sollte im Hinblick auf die Verbesserung der Wasserbeständigkeit und Bedruck barkeit durch die
sogenannte »Wasserbehandlung« dieser Gehalt mindestens 0,5 Molprozent betragen.
Je höher der Verseifungsgrad ist, um so zufriedenstellender sind im allgemeinen die Wasserbeständigkeit
und die Oberflächenfestigkeit der erhaltenen Masse. Vorzugsweise sind in den Copolymeren nicht
weniger als 75 Molprozent der Acetatreste verseift, so daß dieses verseifte Produkt in Form eines weißen,
wasserlöslichen Pulvers erhalten wird, und in dem späteren Verfahren und beim Transport leicht gehandhabt
werden kann.
Um die hohe Wasserbeständigkeit zu erhalten, liegt der Polymerisationsgrad dieses Copolymeren vorzugsweise
im Bereich von 800 bis 1500; ist jedoch nicht auf diesen Bereich eingeschränkt.
Die erfindungsgemäß zugesetzten Zinksalze und Aluminiumsalze sind beispielsweise Zinksulfat, Zinkacetat,
Zinkchlorid usw., und Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumalaun usw. Andere Zinkoder
Aluminiumsalze, die farblose wäßrige Lösungen bilden, können ebenfalls verwendet werden.
Die verwendete Menge dieser Salze beträgt vorzugsweise nicht mehr als I Teil pro 100 Teile des Pigments,
damit eine stabile Streichfarbe erhalten wird.
Diese Salze können außerdem in Form einer
ίο Lösung verwendet werden, indem sie in der Lösung
für die »Wasserbehandlung« gelöst werden. Um in diesem Fall die Korrosion der Oberflächen der Kalanderwalzen,
Glanzpressen usw. zu vermeiden, sollte die Konzentration dieser Salze in geeigneter Weise eingeschränkt
werden, obwohl auf den Kalanderwalzen und Glanzpressen nur eine geringfügige Fleckenbildung
auftritt, wenn eine hohe Konzentration der Salze angewendet wird.
Dementsprechend liegt die Salzkonzentration in der Lösung der Wasserbehandlung vorzugsweise im
Bereich von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent, ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt.
Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.
jo Ein Gemisch aus 5000 Teilen Vinylacetat, 3100 Teilen
Methanol und 6,2 Teilen 2,2-Azobis-isobutyronitril wurden in ein Polymerisationsgefäß eingespeist.
Während die Atmosphäre des Reaktors durch gasförmigen Stickstoff verdrängt wurde, wurde dieser
unter Rühren durch Einführen von heißem Wasser in den Mantel erwärmt.
Nach dem Auftreten des Rückflusses der Polymerisationsflüssigkeit wurden tropfenweise während etwa
140 Minuten 1900 Teile eines Gemisches aus 38 Gewichtsprozent Methanol und 62 Gewichtsprozent Vinylacetat,
das 380 Teile Acrylamid enthielt, zugegeben und dann die Polymerisation während etwa 6 Stunden
fortgesetzt. Es wurde eine methanolische Lösung eines Vinylacetat-Acrylamid-Copolymeren in einer PoIymerisationsausbeute
von etwa 80% erhalten.
Danach wurde der nicht polymerisierte Rückstand
an Vinylacetat nach dem üblichen Verfahren entfernt.
Nun wurde die Konzentration des Copolymeren
in der Methanollösung auf 40% eingestellt und die Lösung mit 10 Gewichtsprozent einer methanolischen
Lösung von NaOH neutralisiert, die V25 Moläquivalent NaOH, bezogen auf das in dem Vinylacetat-Acrylamid-Copolymeren
enthaltene Vinylacetat enthielt. Dann wurde die Verseifungsreaktion 2 Stunden
lang bei 400C durchgerührt.
Das so erhaltene, verseifte Copolymere war ein weißes Pulver mit einem Polymerisationsgrad von
1200, einem Verseifungsgrad von 99 Molprozent, einem Acrylamidgehalt von 8,0 Molprozent und einem
durch Verseifen von Acrylamid entstandenen Carboxylgruppengehalt von 0,5 Molprozent.
Außerdem wurden die in Tabelle I gezeigten, erfindungsgemäßen Produkte 1 bis 5 sowie die Vergleichsprodukte
1 und 2 hergestellt, indem der Anteil an zugesetztem Acrylamid und an verwendetem Natriumhydroxyd
verändert und ferner als dritte Komponente Acrylsäure, Crotonsäure und Acrylsäuremethylester
verwendet wurde.
Bindemittel
Erfindungsgemäßes Produkt
Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Vergleichsprodukt
Nr. 1
Nr. 2
1 939 065 | Verseiftes | 8 | Copolymeres | durchschnittlicher |
Carboxylgruppen- gehalt |
Polymerisationsgrad | |||
(Molprozent) | 1200 | |||
Tabelle 1 | 0.5 | 1210 | ||
0,2 | 1230 | |||
Acrylamidgehalt | 2,8 | 1180 | ||
(Molprozent) | 2,7 | 1210 | ||
8,0 | 2,5 | 1126 | ||
10.8 | 0,05 | 1100 | ||
19,8 | 0 | |||
8,0 | Verseifungsgrad | |||
10,6 | (Molprozent) | |||
0,3 | 99,0 | |||
0 | 88,2 | |||
98,7 | ||||
98,7 | ||||
99,0 | ||||
99,1 | ||||
99,5 | ||||
Anmerkungen
1. Der Acrylamidgehalt wurde aus der Stickstoffanalyse berechnet. Der Gehalt an Carboxylgruppen,
der dem bei der Verseifungsreaktion verseiften Anteil des im Copolymeren vorliegenden
Acrylamids zeigt, wurde berechnet, indem der Acrylamidgehalt des verseiften Polymeren
von der zur Polymerisation verwendeten Menge an Acrylamid abgezogen wurde.
2. Die erfindungsgemäßen Produkte Nr. 1 und 2 sind binäre Copolymere aus Vinylacetat und
Acrylamid.
3. Die erfindungsgemäßen Produkte Nr. 3, 4 und 5 enthalten als dritte Komponente Acrylsäure,
Crotonsäure bzw. Acrylsäuremethylester.
4. Das Vergleichsprodukt Nr. 2 ist Polyvinylalkohol.
5. Der Verseifungsgrad zeigt die Umwandlungsrate der Acetatreste des Copolymeren in Hydroxylreste
an.
Anschließend wurde die Streichmasse (Streichfarbe) der Tabelle 2 folgendermaßen hergestellt:
Tetranatriumpyrophosphat als Dispersionshilfsmittel wurde in ausreichender Menge gelöst und der Lösung
wurde unter kräftigem Rühren langsam Ton zugesetzt, bis eine gleichmäßige Aufschlämmung erzielt
wurde. Zu dieser Aufschlämmung wurde die wäßrige Lösung eines jeden Bindemittels unter Rühren zugesetzt.
Anschließend, nachdem Latex zugesetzt worden war, wurde als wasserfestmachendes Mittel ein Melamin-Formaldehyd-
oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt der Anfangsstufe zugegeben
und weitere 40 bis 60 Minuten gerührt, so daß eine ausreichend gleichförmige Dispersion erhalten wurde.
Tabelle 2 (Einheit: Gewichtsteile)
Streichmasse
Pigment (Ton)
Styrol-Butadien-Copolymerlatex ..
Tetranatriumpyrophosphat
Erfindungsgemäßes Produkt
Nr. I
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Vergleichsprodukt
Nr. I
Nr. 2
Casein
Methyliertes Methylolmelaminharz Feststoffgehalt der Streichmasse
(Gewichtsprozent)
100
8 0,4
100
45
45
100
0,4
0,2
45
100
0,4
0,2
45
45
100
0,4
0,2
45
45
100
8
0,4
8
0,4
100
8
0.4
8
0.4
0,2
45
45
0,2
45
45
100
8
0.4
8
0.4
Um die Streichmassen der Tabelle 2 im Hinblick auf die Behandlung mit der »Wasserglanz-Behandlungslösung«
zu prüfen, wurde jede dieser Streichmassen mit Hilfe einer Streichwalze Nr. 14 (R. D F.
Laboratory Coating Rod) auf das Papier aufgestrichen. Das so erhaltene beschichtete Papier wurde sofort
309 522/457
im Trockenschrank 3 Minuten lang bei 105° C gehärtet. Danach wurde der nächste Versuch durchgeführt.
Um die Eignung des beschichteten Papiers für die Behandlung mit der »Wasserglanzlösung« zu
untersuchen, wurde die Wasserbeständigkeit des beschichteten Papiers, das verschiedenen, unten angegebenen
Arten der »Wasserglanzbehandlung« unterzogen worden war, innerhalb einer Stunde nach der
Härtung gemessen. Auf diese Weise konnte die Erhöhung der Wasserbeständigkeit untersucht werden.
Zu diesem Zweck wurde gehärtetes, beschichtetes Papier mit der beschichteten Oberfläche nach oben
auf einen klebrigen Träger geklebt und dann in die Vorrichtung zur Messung des Naßabriebs des Abriebtesters
(Taber Co. Modell 503) eingesetzt. Bei der Prüfung der Probe des Papiers wurde eine bestimmte
Menge (15 cm3) der Lösung für die Wasserglanzbehandlung
zugesetzt und die Probe unmittelbar danach mit zwei Umdrehungen dem Abrieb unterworfen.
Nach einer Minute wurde eine Abriebprüfung mit 50 Umdrehungen durchgeführt. Der verwendete Abriebring
war das Modell F 32 des Abriebtesters Modell 503 der Taber Instrument Co. Der bei der Abriebprüfung
angewendete Druck betrug 125 g. Je geringer die Wasserfestigkeit ist, um so größer ist der
Tonverlust der Uberzugsschicht und um so stärker ist die Weißfärbung der Lösung in diesem Abriebtest.
Dieser weißgefärbten Flüssigkeit wurde reines Wasser zugesetzt, bis das Gesamtvolumen auf einen bestimmten
Wert eingestellt war (100 cm3).
Die Durchlässigkeit (bei 460 μ) dieser weißgefärbten Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Spektrophotometers
der Shimazu Seisakusho gemessen, um die Wasserbeständigkeit zu bestimmen.
Die Ergebnisse verdeutlichen, daß höheren Werten der Wasserfestigkeit eine höhere Durchlässigkeit entspricht
(die Durchlässigkeit ist als prozentuale Durchlässigkeit, bezogen auf reines Wasser [100%], angegeben).
Es bedeutet:
A reines Wasser,
B 2%ige Lösung von Aluminiumtrichlorid,
C 2%ige Lösung von Aluminiumsulfat,
D 3%ige Lösung von Borax,
E 3%ige Lösung von Zinksulfat.
Das Ergebnis ist in Tabelle 3 angegeben. | Tabelle 3 | A | B | C | D | E |
nicht | 99,0 | 99,2 | 96,2 | -- | ||
Sireich | Behandlungslösung | gemessenes | ||||
farbe Nr | Abblättern | |||||
94,0 | 99,2 | 99,2 | 99,0 | -- | ||
1 | 92.0 | 99,0 | 99,1 | 98,0 | — | |
94,7 | 99.5 | 99,6 | 98,8 | -- | ||
95,0 | 99,7 | 99.7 | 98,6 | ~ | ||
2 | 94,5 | 99,3 | 99,6 | 98,5 | — | |
3 | 88,5 | 89,5 | 90.0 | 99,0 | -- | |
4 | 88,0 | 89,0 | 89,5 | 99,0 | ... | |
5 | 90.6 | — | — | — | 99,0 | |
6 | Im Fall der Streichfarben Nr | . 7 um | 1 8, die | unter | ||
7 | ||||||
8 | ||||||
9 | ||||||
wurden, hat sich die Lösung D als ausgezeichnet erwiesen.
Im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit zeigte daher das Verfahren der Behandlung mit Boraxlösung
die gleiche Verbesserung wie das Verfahren, in welchem Casein als Bindemittel und Zinksulfat als Behandlungslösung
verwendet wurden.
Danach wurde das mit den Streichmassen der Tabelle 2 beschichtete Papier mit Hilfe der in Tabelle 3
ίο gezeigten Behandlungslösung behandelt und dem Druckfähigkeitstest unterworfen. Das Ergebnis ist
in Tabelle 4 gezeigt.
Innerhalb einer Stunde nach dem Härten des beschichteten Papiers wurde dieses 5 Sekunden lang in
is die in Tabelle 3 gezeigte Behandlungslösung getaucht.
Die überschüssige Lösung wurde dann mit einer Gummiwalze entfernt.
Das so behandelte beschichtete Papier wurde während 24 Stunden bei 200C unter 65% relativer Feuchtigkeit
belassen und dann in einem Superkalander behandelt, wodurch die Testprobe für den Bedruckbarkeitstest
erhalten wurde.
Die Behandlung im Superkalander wurde bei 700C
unter einem Kalanderdruck von 110 kg/cm dreimal in unterschiedlichen Richtungen durchgeführt.
Nach dieser Behandlung im Superkalander wurde das beschichtete Papier weitere 24Stunden bei 200C
unter 65% relativer Feuchtigkeits sich selbst überlassen und dann dem Bedruckbarkeitstest unterworfen.
Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
Streichmasse Nr
Verwendung der Vergleichsprodukte 1 und 2 erhalten
Behand lungs- losung |
K& N | Farbbindung | Oberflachen- festigkeit I cm sec) |
A | O | 76,0 | O |
B | O | 78,0 | © |
C | O | 78,2 | O |
D | X | 69,0 | O |
A | O | 76,2 | O |
B | O | 77,5 | © |
C | O | 78,0 | © |
D | X | 68,5 | O |
A | O | 74,5 | O |
B | O | 75,6 | © |
C | O | 76,2 | © |
D | X | 68,0 | O |
A | O | 75,5 | O |
B | O | 77,0 | © |
C | O | 77,8 | © |
D | X | 69,0 | O |
A | O | 74,3 | O |
B | O | 77,2 | © |
C | O | 77,5 | © |
D | X | 69.0 | O |
A | O | 75,0 | O |
B | O | 76.8 | © |
C | O | 77,0 | © |
D | X | 68,8 | O |
Fortsetzung
Oberllachenfestigkeil
lern sec)
A | O |
B | O |
C | O |
D | X |
A
E
E
69,0 68,5 69,2 51,0
50,0 51.0
O O O O
O O
Anmerkung
20
© über 150 cm/sec.
χ unter 100 cm/sec.
O KK) bis 150 cm/sec
χ unter 100 cm/sec.
O KK) bis 150 cm/sec
K&N-Test: Der Test wurde entsprechend der TAPPI-Routineprüfung
durchgeführt.
O 35 bis 40%, das bedeutet ein ausgezeichnetes
Ergebnis.
x weniger als 35%, d. h. schlechteres Ergebnis. 3. Farbbindung:
Es wurden ein l.G.T.-Bedruckbarkeitsprüfgerat
und ein Glanzmesser des Murakami Method Color Instituts verwendet.
Druckbedingungen:
Farbe- Druckfarbe mit Haftwert (Klebrigkeilswert) 10
Druck: 15 kg/cm.
Scheibe: 2 cm Breite.
Vorschub: Pendrum.
(Geschwindigkeit)
(Geschwindigkeit)
Nach 5minutigem Aufdrucken wurde ein Kombinationsdruck
mit handelsüblichem Kunst papier durchgeführt. Nach 24 Stunden wurde mit Hilfe eines Glanzmessers
mit einem 0- bis 45 -Blaufilter die Diffusionsreflexion gemessen.
Oberflächenfestigkeit.·
Der Test wurde entsprechend dem IG T-Bedruckbarkeitstest
durchgeführt. Roh papier· 84 g/m2.
Druck bedingungen:
55
Farbe I. P.I.-Rupföl # 6.
Druck: 35 kg cm.
Vorschub· Pendrumoder Federantrieb Aodcr B.
Auswertung: Quellen, Abschälen des Anstrichs und fortgesetztes Abschälen wurden notiert
(20 C. 65% RH).
3ie Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäßen eichmassen (Streichmassen Nr. 1, 2. 3, 4. 5 und 6)
ΐ bemerkenswert gute Eignung zum Bedrucken :en.
on diesen Streichmassen enthielt die Streichmasse während des Beschichtens kein wasserfest-
machendes Mittel. Es ist eine bemerkenswerte Erhöhung der Wasserbeständigkeit durch eine AIuminiumchloridlösung
und eine Aluminiumsulfatlösung zu beobachten, die zusätzlich zu der bemerkenswerten
Verbesserung der Druckeignung auftritt.
Streichmassen gemäß Tabelle 5 wurden nach dem üblichen, bekannten Verfahren unter Verwendung des
erfindungsgemäßen Produkts Nr. 1 hergestellt.
Tabelle 5
(Einheit· Gewichtsteile)
(Einheit· Gewichtsteile)
Pigment (Ton)
(Al2O3)
Styrol-Butadien-Copolymer-
late\
Tetranatriumpyrophosphat ...
Erfindunüseemäßes Produkt
Erfindunüseemäßes Produkt
Nr I λ Τ
AI2(SO4J3
Methyliertes Methylolmelamin-
harz
Fcslstoffgehalt der Streichmasse (Gewichtsprozent) ...
Streichmasse Nr
10 Il 12
10 Il 12
100
0,4
0.2
45
100
8
0,4
0,4
5
0.5
0.5
0,2
45
45
Danach wurden die Streichmassen der Tabelle 5 unter Verwendung einer Streichwalze Nr. 14 (R. DS
Laboratory Coating Rod) aufgestrichen.
Nach 3minuligem Härten bei IO5C C wurde die
Wasserbeständigkeit des beschichteten Papiers gemessen. Die Wasserbeständigkeit wurde mit Hilfe des
Abnebtesters (Modell 503 der Taber Co.), wie im Beispiel 1 angegeben ist, gemessen. Die Prüfbedingungen
waren die gleichen wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine andere Behandlungslösung verwendet wurde.
In diesem Versuch wurde als Behandlungslösung reines
Wasser verwendet.
Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 6 angegeben.
Wasserbeständigkeit
Streichmasse Nr.
10 11 I 12
94,0
99,7
94.1
Eine Kady-Mühle wurde mit Wasser und Tetranatriumpyrophosphat
beschickt und dann zweimal unter Rühren Ton und Calciumcarbonat zugesetzt, welche dann unter Rühren während etwa 30 Minuten
unter Bildung einer Tonaufschlämmung dispergiert wurden.
Der Tonaufschlämmung wurde das zuvor hergestellte, in Wasser gelöste erfindungsgemäße Produkt
Nr. I zugesetzt und dann 30 Minuten lang eingerührt.
Danach wurden außerdem Styrol-Butadien-Copolymerlatex,
wasserfestmachendes Mittel und Wasser
zum Einstellen der Konzentration zugesetzt und 60 Minuten lang zur Bildung der Streichmasse eingerührt.
Die Zusammensetzung der so erhaltenen Masse ist in Tabelle 7 gezeigt:
Zusätze
Anteil (netto)
Gewichtsteile
Ton 43
Calciumcarbonat 10
Titandioxyd (Anatas) 4
Erfindungsgemäßes Produkt Nr. 1 ... 6
Styrol-Butadien-Copolymerlatex 9
Wasserfestmachendes Mittel
(methyliertes Methylolmelaminharz) 0,5
(methyliertes Methylolmelaminharz) 0,5
Tetranatriumpyrophosphat 0.4
Anmerkung:
Es wurde eine Mischung aus zwei Tonen verwendet.
Die erhaltene Streichprobe wurde mit einer Auftragsvorrichtung mil Luftbürste aufgebracht und dann
die Streicheignung, die Verarbeitbarkeit der Wasserglanzlösung und die Druckeignung des so behandelten,
beschichteten Papiers bestimmt.
Streichbedingungen:
Streichmethode: Einseitiges Bestreichen.
Auftragsvorrichtung: Auftragswalze mit Luftbürste, hergestellt durch Kobayashi Seisakusho
Co.
Luftspalt: 0,65 mm.
Geschwindigkeit: 80m/mm.
Getrockneter Teil der Streichmasse: 12 m.
Die Behandlung mit der »Wasserglanzlösung« wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Mit Wasserglanzlösung behandelter Anteil:
Mit Wasserglanzlösung behandelter Anteil:
Festlaufen des Kalanders (bei Raumtemperatur).
Wasserglanzlösung:
2%ige Lösung von Aluminiumchlorid.
2%ige Lösung von Aluminiumchlorid.
Lösung zum Verhindern des Einrollens der Rückseite:
Äquivalentes Gemisch aus einer 2%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad 99,5 Molprozent) und
2%iger wäßriger Lösung einer Wachsemulsion).
Glanzpreßbedingungen :
Liniendruck 50 kg; Temperatur 14O0C.
Das beschriebene Bestreichen und die Behandlung mit der Wasserglanzlösung verhielten sich im Hinblick
auf die Bearbeitbarkeit ähnlich wie bei Verwendung von Casein als Bindemittel und einer wäßrigen Zinksulfatlösung
als Wasseglanzlösung.
Es wurden keine Flecken auf den Kalanderwalzen und der Glanzpresse gebildet und kein Festkleben
beobachtet.
Das Ergebnis des Aufstreichtests ist in Tabelle 8 gezeigt.
20
Streichneigung gut
Fleckenbildung auf dem Kalander durch die Wasserglanzbehandlung keine
Klebrige Flecken auf der Glanzpresse durch die Wasserglanzbehandlung keine
Krümmung (winding) der Glanzpresse durch die Wasserglanzbehandlung
keine
Das so erhaltene, beschichtete Papier wurde dann dem Drucktest unterworfen.
Prüfbedingungen:
Druckapparat: Rolland RKZII. Geschwindigkeit: 5000 bis 7000 Blatt/Std.
Das Ergebnis ist in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9
Eignung
Farbaufnahmefähigkeit...
Weißgrad (weißes Papier)
Glanz (weißes Papier)
Weißgrad (weißes Papier)
Glanz (weißes Papier)
Farbbindung
Klarheit des Drucks
Oberflächenfestigkeit
Unerwünschtes Kleben...
Unerwünschtes Kleben...
Bewertung
vergleichbar
hervorragend
hervorragend
hervorragend
vergleichbar
hervorragend
vergleichbar
Zur Auswertung wurde als Vergleich das beschichtete Papier verwendet, das unter Verwendung einer
Casein-Streichfarbe und einer Zinksulfatlösung als Lösung für die Wasserglanzbehandlung hergestellt
worden war.
Die in Tabelle 10 gezeigten Streichmassen wurden durch Zusatz von Zinksulfat zu einer Streichmasse
hergestellt, welche das erfindungsgemäße Produkt Nr. 1 enthielt.
Tabelle 10
(Einheit: Gewichtsteile)
(Einheit: Gewichtsteile)
40
Pigment (Ton)
Latex
Dispergiermittel
Erfindungsgemäßes Produkt
Nr. 1
Vergleichsprodukt Nr. 2....
Sumirettsu resin ^ 613
Zinksulfat
Streichmasse Nr. 13 14 15
100 8 0,4
0,2 0,2
100 8 0,4
5 0,2
Der verwendete Zusatzstoff war der gleiche wie i Tabelle 2.
Bei der Herstellung der Streichmassen der Tabelle 1 wurde Zinksulfat in der letzten Stufe des Verfahrer
zugesetzt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Fart sind in Tabelle 11 gezeigt.
Viskosität der Streichmasse (cP)
pH-Wert der Streichmasse....
pH-Wert der Streichmasse....
ίο I _ij__
12 500
8,8
8,8
2 300
9,0
9,0
12
2 000 8.3
10
Die Viskosität der Streichmasse wurde bei 20 C mit Hilfe eines Rotationsviskometers gemessen
(6 UpM).
Dann wurden diese Streichmassen in gleicher Weise wie im Beispiel I aufgetragen und nach dem Härten
wurde das beschichtete Papier durch einen Kalandriervorgang bei 70 C unter einem Liniendruck von
1IO kg/cm hergestellt.
Danach wurde die Wasserbeständigkeit des so erhaltenen beschichteten Papiers gemessen.
Für die Behandlung mit der WasserglanzloMing
wurde reines Wasser verwendet.
Wasserbeständigkeit
13 I 14 I 15
99,2
88.0
Eine Kad>-Mühle wurde mit Wasser und Natriumhexametaphosphat
beschickt. Dann wurde zweimal Ton zugesetzt und nach 30minutigem Rühren eine Tonaufschlämmung erhalten. Dieser Tonaufschlämmung
wurde bei 90 bis 95°C das zuvor hergestellte erfindungsgemäße Produkt Nr. 1 zugesetzt, weitere
30 Minuten lang durch Rühren eingemischt und gelagert.
In den Lagerbehälter wurden außerdem Styrol-Butadien-Copolymerlatex,
wasserfestmachendes Mittel und Wasser zum Einstellen der Konzentration zugesetzt und das Gemisch 60 Minuten lang gerührt,
wobei die Streichmasse erhalten wurde Die Zusammensetzung der so hergestellten Streichmasse ist in
Tabelle 13 angegeben.
Zusatz
Anteil Ikg)
Natriumhexametaphosphat
Pigment (Ton)
Latex
Wasserfestmachendes Mittel
Erfindungsgemäßes Produkt Nr. 1
Wasser
Wasser
1,2
44
7,14
0.139
7,14
0.139
2,2
60
60
Aus Tabelle 12 geht klar hervor, daß die Streichmasse Nr. 13 eine überlegene Wasserfestigkeit aufweist.
Danach wurde die Farbaufnahmefähigkeit dieser beschichteten Papiere mit Hilfe des K & N-Testes
geprüft. Dabei wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.
Latex:
Styrol-Butadien-Copolymerlatex.
Styrol-Butadien-Copolymerlatex.
Wasserfestmachendes Mittel:
methyliertes Methylolmelaminharz.
methyliertes Methylolmelaminharz.
Die erhaltene Streichmasse wurde mit Hilfe einer Luftbürsten-Auftragsvorrichtung aufgestrichen und
dann die Streichfähigkeit, die Bearbeitbarkeit bei der Behandlung mit der Wasserglanzlösung und die Bedruckbarkeit
der so erhaltenen beschichteten Papiere bestimmt.
Das Aufstreichen wurde unter folgenden Bedingungen vorgenommen:
Streichverfahren:
Einseitiges Bestreichen unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung mit Auftragswalze und Luftbürste.
Luftspalt: 0.65 mm.
Winkel der Luftbürste: 50 .
Druckgeschwindigkeit: 90m Min.
Getrockneter Anteil der Streichmasse: 12 in.
Winkel der Luftbürste: 50 .
Druckgeschwindigkeit: 90m Min.
Getrockneter Anteil der Streichmasse: 12 in.
Die Behandlung mit der Wasserglanzlösung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Mit der Wasserglanzlösung behandelter Anteil.
Festlaufen des Kalanders (Calenderstuck) (bei
Raumtemperatur).
Wasserglanzlösung:
3%ige wäßrige Zinksulfat-Lösung.
3%ige wäßrige Zinksulfat-Lösung.
Lösung zum Verhindern des Einrollens der Rückseite:
Äquivalentes Gemisch aus einer 2%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad 99,5 Molprozent) und
einer 2%igen wäßrigen Lösung einer Wachsemulsion.
Trocknen.
Trocknen durch Infrarotstrahlung.
Glanzpreßbedingungen:
Glanzpreßbedingungen:
Liniendruck 50 kg,
Temperatur 140° C.
50 r
Das angegebene Bestreichen und die Behandlung mit der Wasserglanzlösung entsprachen hinsichtlich
der Bearbeitbarkeit dem Fall der Verwendung einer konventionellen Casein-Streichfarbe. Das Verfahren
konnte ohne irgendwelche Schwierigkeiten durchgeführt werden.
Insbesondere wurden keine Flecken auf den Kalanderwalzen und der Glanzpresse gebildet, und es
wurden keine Schwierigkeiten durch Ankleben festgestellt.
Das Ergebnis des 8000-m-Tests ist in Tabelle 14 gezeigt.
Druckeignung gut
Fleckenbildung auf dem Kalander
durch die Wasserglanzbehandlung keine
durch die Wasserglanzbehandlung keine
309 522/457
40
45
I 939 065
17 18
Fleckenbildung auf der Glanzpresse Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufge-
durch die Wasserglanzbehandlung keine führt.
Krümmung der Glanzpresse durch Tabelle 15
die Wasserglanzbehandlung keine ^ Aufnahmefähigkeit vergleichbar
Dann wurde die Druckeignung des so erhaltenen
beschichteten Papiers geprüft Bindung hervorragend
e Unler e en BedingUngen Backing (Unterlage) vergleichbar
ίο Zur Auswertung wurde als Standard ein beschich-
Druckapparat: Komori B^Offset-Druckvor- tetes Papier verwendet, das unter Verwendung einer
richtung. Casein-Streichfarbe und von Zinksulfatlösung als
Geschwindigkeit: 45 Blatt/Min. Lösung zur Wasserglanzbehandlung erhalten worden
Tauchwasser: Reines Wasser. war.
Claims (5)
1. Pigmentbindemittel auf Polyvinylalkohol-Basis
für Papierstreichmassen mit verbesserter Fließfähigkeit und Wasserfestigkeit, welches das
Alkoholyseprodukt eines Copolymeren aus Vinylacetat, Acrylamid und gegebenenfalls einem oder
mehreren copolymerisierbaren Monomeren ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspolymere
einen Acrylamidgehalt von 0.5 bis 40 Molprozent enthält, und nach der Alkoholyse
nicht weniger als 75 Molprozent der Acetatreste und nicht mehr als 3 Molprozent der Amidreste
verseift sind.
2. Pigmentbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare
Monomere Acrylsäure, Crotonsäure oder Acrylsäuremethylester
ist.
3. Pigmentbindemittel nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß das verseifte Copolymere
nicht mehr als 3 Molprozent des copolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf Vinylacetat
und Acrylamid, enthält.
4. Verfahren zum Streichen von Papier unter Verwendung des Pigmentbindemittels nach Anspruch
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Streichmasse verwendet, die zusätzlich
ein Zink- oder Aluminiumsalz, das eine farblose wäßrige Lösung bildet, enthält.
5. Verfahren zum Streichen von Papier unter Verwendung des Pigmentbindemittels nach Anspruch
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gestrichene Papier einer Glanzbehandlung
mit einer farblosen wäßrigen Lösung eines Zinkoder Aluminiumsalzes unterwirft.
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ID=26394300
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Also Published As
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---|---|
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |