DE3707627A1 - Aufzeichnungsblatt fuer tintenstrahldrucker - Google Patents
Aufzeichnungsblatt fuer tintenstrahldruckerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsblatt bzw. eine
Aufzeichnungsfolie bzw. Aufzeichnungsblattmaterial (diese
Ausdrücke werden hierin synonym verwendet) für Tintenstrahldrucker
bzw. Tintenstrahlschreiber (im folgenden wird der
Einfachheit halber der Ausdruck "Tintenstrahldrucker" verwendet).
Erfindungsgemäß werden Tintenbilder auf dem Blatt
gebildet, welche sehr wasserunlöslich oder wasserresistent
sind.
Im allgemeinen wird bei Tintenstrahldruckern, bei denen
Tintentropfen durch kleine Düsen durch piezoelektrischen
Druck oder oszillierend auf Papier gezwungen werden, unter
Verwendung einer Punktmatrix ein Bild gebildet. Bei Tintenstrahldruckern
wird gewöhnlich eine wäßrige Tinte mit niedriger
Viskosität, welche Direktfarbstoffe oder saure Farbstoffe
enthält, verwendet. Um sicherzustellen, daß normalerweise
stabile Tintentropfen herausgespritzt werden, ist es allgemeine
Praxis, normale Drucktinte zu verwenden, zu der Pigmente
oder Harze zugegeben worden sind. Aufgrund dieser
Tatsache nimmt man in Kauf, daß die Tintenstrahlaufzeichnung
im Vergleich zum üblichen Drucken hinsichtlich der
Qualität, wie Farbdichte, Glanz, Lichtbeständigkeit, Wasserbeständigkeit
etc., schlechter ist.
Einhergehend mit der Ausweitung der Anwendungsgebiete von
Tintenstrahlaufzeichnungssystemen und der Erweiterung der
Farbdruckerei sind die Forderungen nach besserer Qualität,
wie Wasser- und Lichtbeständigkeit, größer geworden. Es
wird auch eine bessere Aufzeichnungsqualität, wie Auflösungsgrad,
Farbdichte und Klarheit des Farbtons, gefordert.
Als Maßnahmen zur Verbesserung von Auflösungsgrad, Farbdichte
und Klarheit des Farbtons, hat man vorgeschlagen,
Beschichtungsfarbe zu verwenden, welche aus einem Siliciumdioxid
enthaltenden Pigment und einem wasserlöslichen makromolekularen
Bindemittel besteht, und diese auf das Aufzeichnungsblatt
in einer Menge von nicht weniger als 10 g/m² aufzutragen
(vgl. offengelegte japanische Patentanmeldungen
55-51 583, 56-1 48 583 und 56-1 48 585). Die Anmelderin hat in
der US-PS 44 78 910 vorgeschlagen, daß man Bilder bzw. Abbildungen
mit besserem Kontrast und Farbreproduzierbarkeit
erhalten kann, wenn man ein Gemisch verwendet, welches aus
Siliciumdioxid und einem wasserlöslichen makromolekularen
Bindemittel besteht. Das Siliciumdioxid besitzt einen
Rosin-Rammler-Verteilungsäquivalentwert (n) von nicht weniger
als 1,10 und eine spezifische Oberfläche von nicht weniger
als 200 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren.
Außer den obigen Vorschlägen hat man zur Verbesserung der
Wasserbeständigkeit von Tintenstrahldruckbildern ein Verfahren
vorgeschlagen, bei dem eine wasserlösliche Tinte auf
ein mit einem kationischen Polymeren beschichtetes Blatt
aufgetragen wird.
Als typisches kationisches Polymeres zur Verwendung wurden
kationische Seifen, wie Polyethylenimin und Polyallylpyridiniumhalid
(JP-OS 56-84 992), wasserunlöslicher Polymerlatex,
einschließlich eines Copolymeren aus einem Monomeren
mit einer tertiären Aminogruppe oder quaternären Ammoniumgruppe
und einem hadrophoben Monomeren (JP-OS 57-36 692),
ein elektroleitendes Mittel vom Quaternären-Ammoniumsalz-
Typ (JP-OS 58-1 77 390), ein Diallyldialkylammoniumhalogenid
(JP-OS 59-20 696), ein Dicyandiamido-Formalin-Polykondensat
(JP-OS 59-1 46 889), ein Polyalkylen-Polyamin-Dicyandiamidoammonium-
Kondensat (JP-OS 60-49 990), eine Thioharnstoffverbindung
(JP-OS 61-1 63 886) und dergleichen vorgeschlagen.
Im Zusammenhang mit den obigen Angaben wurde weiterhin die
gemeinsame Verwendung eines kationischen Polymeren dieser
Arten und einer mehrwertigen Metallverbindung in den offengelegten
japanischen Patentanmeldungen 59-1 06 989, 60-1 87 582
und 61-14 979 vorgeschlagen.
Die Wasserbeständigkeit, die Bildern gemäß diesen Vorschlägen
verliehen wird, beruht auf der Tatsache, daß ein wasserunlöslicher
Komplex durch die Bindung eines Direktfarbstoffs
oder eines sauren Farbstoffs in der Tinte und einem
kationischen Polymeren gebildet wird, wie es in diesen Literaturstellen
angegeben wird. Jedoch besitzt ein Aufzeichnungsblatt,
welches mit diesen kationischen Polymeren beschichtet
ist, die folgenden Nachteile. Wird eine kationische
Seife verwendet, wie Polyethylenimin und Polyvinylpyridiniumhalogenid,
oder kationische Polymere, wie Diallyldialkylammoniumhalogenid
und Polyalkylen-Polyamin-Dicyandiamidoammonium-Kondensat,
für das Aufzeichnungsblatt verwendet,
kann man in dem Aufzeichnungsblatt eine ausgeprägte
Verbesserung der Wasserbeständigkeit dieser Bilder im Vergleich
zu einem Aufzeichnungsblatt, das diese Arten von Zusatzstoffen
nicht enthält, erkennen. Jedoch weichen alle
Farben oder eine bestimmte Farbe in dem Bild mehr oder weniger
von ihrer ursprünglichen Farbe ab (dies wird im folgenden
als "Farbunterschied" bezeichnet), oder es geht
Licht oder Leuchtkraft verloren, mit dem Ergebnis, daß immer
dunkle und kontrastarme Bilder gebildet werden.
Es scheint so zu sein, daß das Lichtabsorptionsspektrumsmuster
eines Farbstoffs sich von demjenigen eines Farbstoffs
wesentlich unterscheidet, der durch wesentliche Änderung
in dem Aggregationszustand erhalten wurde oder der durch
Bildung eines zu großen makromolekularen Komplexes erhalten
wurde, wenn die Farbstoffe in Tinte und derartige kationische
Polymere einen Komplex bilden.
Wird weiterhin ein basischer wasserunlöslicher Polymerlatex,
der aus einem kationischen Monomeren und einem hydrophoben
Monomeren gebildet wird, zur Herstellung eines Aufzeichnungsblatts
für einen Tintenstrahldrucker verwendet,
so besitzt das Blatt eine schlechte Tintenabsorptionsfähigkeit,
die vermutlich auf die Anwesenheit der hydrophoben
Gruppe, welche zur Latexbildung erforderlich ist, zurückzuführen
ist. Daher erhalten einige Druckfarben auf der Latexoberfläche
keine Wasserbeständigkeit, und dies bewirkt,
daß die Wasserbeständigkeit der Bilder ungenügend wird. Bedingt
durch die Reflexion, die an Teilchen der Latexgrenzflächen
hervorgerufen wird, ergibt diese Tatsache weißliche
kontrastarme Bilder, welche eine schlechtere Farbdichte
aufweisen.
Seit kurzem werden Farbdrucker und Bilderfarbdrucker mit
hoher Geschwindigkeit, hoher Dichte und hoher Genauigkeit
verwendet, welche genauso gute Bilder wie Photographien
und Drucke ergeben. In diesen werden am häufigsten Tintenstrahldrucksysteme
verwendet, wobei gefärbte Bilder durch
direkte Farbentwicklungsbehandlung erhalten werden. Dementsprechend
muß ein Aufzeichnungsblatt, das in diesem System
verwendet wird, unbedingt eine gute Wasserbeständigkeit des
Bildes und eine gute Farbreproduzierbarkeit besitzen sowie
eine gute Tinten- bzw. Farbabsorbierbarkeit.
Vor diesem Hintergrund hat die Anmelderin intensive Untersuchungen
durchgeführt, um die Nachteile der bekannten Systeme
zu überwinden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahldrucker bzw. Tintenstrahlschreiber
zur Verfügung zu stellen, welche Bilder mit
ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und guter Farbreproduzierbarkeit
ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahldrucker,
welches unter Verwendung einer wäßrigen
Tinte, die einen wasserlöslichen Farbstoff enthält, ein
Bild ergibt. Das Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet,
daß es mit einem oder einem Gemisch aus den folgenden
zwei Arten von wasserlöslichen Polymeren beschichtet
oder imprägniert ist: (a) einem Polymeren, dessen Polymereinheit
Alkylquaternärammonium(meth)acrylat ist, und (b)
einem Polymeren, dessen Polymereinheit Alkylquaternärammonium(meth)acrylamid
ist, wobei die wasserlöslichen Polymeren
eine Hauptstrukturmonomereinheit der folgenden Formel (I)
aufweisen, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet;
n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 bedeutet;
R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder die gleiche oder eine unterschiedliche
aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten; X⊖ ein Anion, wie ein Halogenion,
Sulfation, Alkylsulfation, Alkyl- oder Allylsulfonation
oder Acetation bedeutet; und Y Sauerstoff oder eine Iminogruppe
bedeutet.
Das wasserlösliche Polymere, das bei der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, ist ein Polymeres oder Copolymeres
einschließlich eines Alkylquaternärammonium(meth)acrylats
oder Alkylquaternärammonium(meth)acrylamids. Wenn es ein
Copolymeres ist, ist es bevorzugt, daß es nicht weniger
als 50 Mol-% des oben erwähnten quaternären Ammoniumsalzes
und besonders bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-% des
gleichen Salzes enthält. Wenn der Salzgehalt unter 50 Mol-%
in dem wasserlöslichen Polymeren liegt, kann nicht vermieden
werden, daß die Wasserbeständigkeit und die Farbreproduzierbarkeit
der Bilder, die auf einem Aufzeichnungsblatt
gebildet werden, verschlechtert werden.
Die andere Fraktion des erfindungsgemäßen wasserlöslichen
Polymeren kann aus nichtionischen oder kationischen Monomeren
bestehen, wenn diese mit dem obigen quaternären Ammoniumsalz
polymerisieren. Das bedeutet, daß das wasserlösliche
Copolymere eine oder mehrere Arten von solchen Monomeren,
wie Ethylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat, Niedrigestern
von Methacrylat, Alkylaminmethacrylat, Methacrylamid,
Methacrylnitril, Acrylamidoalkylamin, Vinylpyridin
und dergleichen, in solchem Ausmaß, daß sie die Wasserlöslichkeit
nicht verschlechtern, enthalten kann.
Das erfindungsgemäße kationische Polymere oder Copolymere
des kationischen Quaternärammoniumsalz-Typs wird hergestellt,
indem man ein Monomeres mit einer tertiären Aminogruppe
polymerisiert und dann das erhaltene Polymere mit
einem Alkylierungsmittel quaternisiert oder indem man ein
Monomeres des Quaternärammoniumsalz-Typs direkt polymerisiert
oder copolymerisiert.
Damit solche Monomeren polymerisieren oder copolymerisieren,
werden an sich bekannte Verfahren, wie ein wäßriges
Lösungspolymerisationsverfahren, bei dem ein Radikalpolymerisationsinitiator
oder ein Polymerisationsmittel des Redox-
Typs verwendet wird, ein Emulsionspolymerisationsverfahren
mit umgekehrter Phase, ein Suspensionspolymerisationsverfahren
mit umgekehrter Phase, die durchgeführt werden, indem
man eine wäßrige Monomerenlösung in einem organischen
Lösungsmittel emulgiert oder suspendiert, ein Präzipitationspolymerisationsverfahren,
welches in einem organischen
Lösungsmittel, das ein Monomeres, aber kein Polymeres
löst, durchgeführt wird, und andere analoge Polymerisationsverfahren
anwendet.
Die Menge an erfindungsgemäßem wasserlöslichen, kationischen
Polymeren oder Copolymeren, die verwendet wird, hängt
davon ab, wieviel auf ein Blatt angewendet wird, oder von
Art und Menge des Pigments oder des Bindemittels, welches
zusammen damit verwendet werden soll. Jedoch muß das Polymere
oder Copolymere mindestens im gleichen chemischen Äquivalent
wie der Farbstoff oder die Farbstoffe in der Tinte
verwendet werden. Es ist jedoch besser, sie in einer Menge
bis zum 1,5fachen des chemischen Äquivalents der üblichen
Farbstoffe zu verwenden, da ihre Verwendung in mehr als
der obigen Menge nur unwirtschaftlich ist, obwohl dadurch
keine Schwierigkeiten hervorgerufen werden.
Zwischenzeitlich wird das Aufzeichnungsblatt wie üblich
mit einem Pigment, einem Bindemittel und einem Zusatzstoff
beschichtet. Als Pigment können Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure
(diese Ausdrücke werden synonym verwendet), synthetisches
Silicat, Talk, Kaolin, Ton, gemahlenes und präzipitiertes
Calciumcarbonat, andere Calciumcarbonate, saure
Terra abla, Aluminiumhydroxid, Diatomeenerde, Titanoxid,
Zinkoxid, Bariumsulfat, Harnstoff-Formalinharz-Pulver, Mikropulver
aus Polyethylen, Mikropulver aus Polystyrol und
ähnliche einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Als wasserlösliches Bindemittel können PVA, oxidierte Stärke,
veretherte Stärke, andere Stärkederivate, Gelatine, Kasein,
Carboxymethylcellulose, andere Cellulosederivate, Polyvinylpyrrolidon
und ähnliche einzeln oder als Gemisch
verwendet werden.
Als Latex- oder Emulsionsbindemittel können ein Styrol-Butadien-Copolymeres,
ein Methylmethacrylat-Butadien-Copolymeres,
ein Acrylester-Copolymeres, Polyvinylacetat, ein
Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres, wenn erforderlich, verwendet
werden.
Als Zusatzstoffe können erforderlichenfalls Pigmentdispersionsmittel,
oberflächenaktive Mittel, Ultraviolettabsorptionsmittel,
Abziehmittel, Mittel zur Einstellung der Viskosität,
Mittel zur Vernetzung und Verbesserung der Wasserbeständigkeit
der Bindemittel verwendet werden.
Im Zusammenhang mit dem Pigment sind Pigmente auf Siliciumdioxidbasis
bevorzugt. Zur Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung wird naß verarbeitetes, synthetisches amorphes
Siliciumdioxid, welches hauptsächlich aus Siliciumdioxid
besteht, bevorzugt. Wenn das Siliciumdioxid und das erfindungsgemäße
Polymere mit Polyvinylalkohol, der als wasserlösliches
Polymerbindemittel verwendet wird, vermischt werden,
erhält man eine besonders bevorzugte Mischung hinsichtlich
Farbdichte und Klarheit der auf dem Aufzeichnungsblatt
gebildeten Bilder.
Der quantitative Anteil an Pigment, wasserlöslichem Polymerbindemittel
und dem erfindungsgemäßen Polymeren des quaternären
Ammoniumsalz-Typs in einem Material sollte entsprechend
den Eigenschaften, die das Aufzeichnungsblatt
aufweisen sollte, ausgewählt werden. Er kann entsprechend
der Menge an anderen verwendeten Zusatzstoffen oder entsprechend
der Tatsache, wieviel des Materials auf das Aufzeichnungsblatt
aufgetragen wird, variieren.
Im allgemeinen beträgt jedoch, bezogen auf 100 Gewichtsteiles
eines Pigments, die Menge an wasserlöslichen Polymerbindemittel
vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile und besonders
bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsteile. Die Menge an erfindungsgemäßem
Polymeren beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile,
mehr bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteile, und am
meisten bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsteile. Wenn die Menge an
erfindungsgemäßem Polymeren unter 1 Gewichtsteil liegt, besitzen
die auf dem Aufzeichnungsblatt gebildeten Bilder eine
schlechte Wasserbeständigkeit. Wenn sie jedoch umgekehrt
mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, verliert das Aufzeichnungsblatt
seine Absorptionsfähigkeit für Druckfarbe wegen
der überschüssigen Menge an Polymeren, bezogen auf die anderen
Materialien.
Wird jedoch insgesamt weniger als 1% kationisches oberflächenaktives
Mittel zugegeben, besitzen die Bilder, die auf
dem Aufzeichnungsblatt gebildet werden, eine ausreichende
Wasserbeständigkeit, selbst wenn die Menge an erfindungsgemäßem
Polymeren unter 1 Gewichtsteil liegt. Ähnlich gilt,
wenn eine geringere Menge an Material auf das Aufzeichnungsblatt
aufgetragen wird, das Aufzeichnungsblatt seine
Tintenabsorptionsfähigkeit nicht verliert, selbst wenn das
erfindungsgemäße Polymere mehr als 50 Gewichtsteile ausmacht.
Wenn die Menge an wasserlöslichen Polymerbindemittel unter
dem vorgeschriebenen Anteil liegt, wird die Bindungskraft
des Materials an das Aufzeichnungsblatt ungenügend, und
als Folge blättert das Material von dem Aufzeichnungsblatt
ab. Umgekehrt wird, wenn es über dem vorgeschriebenen Anteil
liegt, die Wirksamkeit des Pigments verschlechtert,
das Aufzeichnungsblatt verliert seine Tintenabsorptionsfähigkeit,
und als Folge werden die Bilder, die auf dem Aufzeichnungsblatt
gebildet werden, klebrig und verlieren ihre
Klarheit, bedingt durch eine ungleichmäßige Tintendiffusion
in das Aufzeichnungsblatt.
Wenn die Menge an erfindungsgemäßem Polymeren des quaternären
Ammoniumsalz-Typs unter dem vorgeschriebenen Anteil
liegt, wird die Verbesserung in der Wasserbeständigkeit
der Bilder ungenügend. Wenn sie über dem vorgeschriebenen
Anteil liegt, ändert sich die Farbe der Bilder, und die
Helligkeit verschlechtert sich, so daß die Reproduzierbarkeit
der Farbe ungenügend ist.
Die Menge an erfindungsgemäßem Polymeren des quaternären
Ammoniumsalz-Typs, die auf das Aufzeichnungsblatt durch Beschichten
oder Imprägnieren aufgetragen werden soll, liegt
üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 2,5 g/m² als Feststoff
und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,5 g/m² als
Feststoff. In einem solchen Fall erhält man eine ausreichende
Wasserbeständigkeit der Bilder.
Das Verfahren zur Beschichtung des Papiers mit der Farbe
kann unter Verwendung bekannter Vorrichtungen, wie einer
Schlichtungspresse, einer Walzenbeschichtungsanlage mit
Eingang, einer Rakelbeschichtungsvorrichtung, einer Sprühvorrichtung
und dergleichen, durchgeführt werden, wobei man
zur Beschichtung einer großen Menge eine Farbabbeschichtungseinrichtung
(color off-machine) verwenden kann und zur
Beschichtung mit einer kleinen Menge einer Farbaufbeschichtungsvorrichtung
(color on-machine) verwenden kann.
Es ist jedoch noch unklar, weshalb das erfindungsgemäße Polymere
des quaternären Ammoniumsalz-Typs ein so ausgezeichnetes
Ergebnis bei der Verbesserung der Wasserbeständigkeit
der Bilder und der Farbreproduzierbarkeit von Tinte ergibt.
Die Anmelderin nimmt jedoch folgendes als Grund an.
Die Bindung zwischen einem kationischen Polymeren und dem
Farbstoff, der in dem Tintenstrahldruckaufzeichnungssystem
verwendet wird, ist im allgemeinen ionisch. Man kann jedoch
annehmen, daß die Konformation eines Polymeren, welches
die chemische Polymerstruktur - Form und Größe - ergibt,
die kationische Festigkeit des Polymeren und die Population
der kationischen Radikalen in einem Polymeren einen
großen Einfluß auf die Bindungsfestigkeit des Polymeren
und des Farbstoffs ausüben, vermutlich die Überlegenheit
oder Unterlegenheit der Wasserbeständigkeit der Bilder
und die Farbreproduzierbarkeit der Tinte hervorgerufen
werden.
Aufgrund dieser Tatsache ist es zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit
der Bilder erforderlich, daß ein kationisches
Polymeres und ein Farbstoff mit starker Affinität gebunden
werden und daß ein Komplex aus dem Polymeren und dem Farbstoff
von dem Aufzeichnungsblatt durch Wasser nicht leicht
getrennt wird.
Damit ein kationisches Polymeres und ein Farbstoff eine
starke Bindung eingehen, ist es erforderlich, daß viele
kationische Radikale bzw. Gruppen in dem Polymeren vorhanden
sind und eine Struktur besitzen, die für das Farbstoffmolekül
geeignet ist. Wenn das kationische Polymere eine
solche dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweist, wird eine
ausreichende Wasserbeständigkeit erhalten, bedingt durch
den Farbstoff, der die dreidimensionale Netzwerkstruktur
umgibt. Wenn jedoch der Dispersionszustand des Farbstoffs
durch eine starke ionische Bindung, durch das Polymere und
hydrophobe oder substituierte Gruppen beeinflußt wird,
kann sich die Reflexion oder das Absorptionsspektrum, die
bzw. das dem Farbstoff inhärent ist, ändern, wodurch sich
die Klarheit der Bilder verschlechtert und sich ihr Farbunterschied
erhöht.
In dem erfindungsgemäßen Polymeren des quaternären Ammoniumsalztyps
sind kationische Gruppen dicht vorhanden, und
die Farbstoffmoleküle werden durch die gute räumliche Beziehung
zwischen Ester und kationischen Gruppen und zwischen
Amid und den kationischen Gruppen stark gebunden.
Zusätzlich besitzt das Polymere, welches wasserlöslich und
linear ist, keine dreidimensionale Netzwerkstruktur und bewirkt
keine Änderung in der Dispersion oder dem Aggregationszustand
des Farbstoffs, bedingt durch das Vorhandensein
hydrophober oder substituierter Gruppen, so daß der
Farbunterschied der Bilder in minimalem Ausmaß kontrolliert
werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern
nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte
durch das Gewicht ausgedrückt.
Dimethylaminoethylmethacrylat wird unter Verwendung von Methylchlorid
quaternisiert, wobei man β-Methacroyloxytrimethylammoniumchlorid
erhält. 103 g des Produkts werden in
110 g Wasser, das durch ein Ionenaustauschfilter geleitet
worden war und in dem 0,14 g Ethylendiamin, 0,23 g Azobisisobutyronitril
(Polymerisationsinitiator) und 0,3 g 1%ige
Polyoxyethylennonylether-wäßrige-Lösung gelöst sind, zugegeben
und dann wird vermischt. Nachdem die Luft im Reaktor
durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 5,3 g 1%iges
Kaliumpersulfat und 8,24 g 2%iges Tetramethylethylendiamin
zugegeben.
Man setzt 4 Stunden bei 40°C um, und dann wird während 2
Stunden bei 60°C umgesetzt. Nach der Reaktion wird das gebildete
Polymere abgetrennt, mit Aceton gespült und unter
verringertem Druck getrocknet, und man erhält ein Polymerpulver.
Die Polymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
mit der Ausnahme, daß Dimethylaminoethylmethacrylat
unter Verwendung von Dimethylsulfat quaternisiert wird
und 140 g des quaternären Produkts verwendet werden.
Die Polymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
mit der Ausnahme, daß 110 g Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid
verwendet werden.
In 324 g destilliertes Wasser werden 24 g Cetyltrimethylammoniumchlorid
und 1,0 g einer 10%igen Polyvinylalkohollösung
gegeben. Die Luft in dem Reaktor wurde durch
Stickstoff ersetzt. Danach werden 67,4 g β-Methacroyloxyethyltrimethylammoniumchlorid
und 3,2 g Styrol unter Rühren
zugegeben, um die Bildung einer Emulsion zu erreichen.
Als die Temperatur 60°C erreicht hat, werden 2,9 g 1%iges
Kaliumpersulfat und 0,2 g Natriumhydrogensulfit zugegeben,
und es wird 5 Stunden polymerisiert.
Nachdem die Reaktion beendet ist, wird Aceton zu der umgesetzten
Lösung zugegeben, um das gebildete Polymere abzutrennen
und zu spülen. Durch Trocknen erhält man ein Pulver.
Jede der Polymerisationen erfolgt auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1, wobei 163,5 g β-Methacroyloxyethyldimethylepichlorhydrinammoniumchlorid,
162,7 g β-Methacroyloxyethyldiethylbenzylammoniumchlorid
bzw. 116 g 4-Vinyl-N-benzylpyridiniumchlorid
verwendet werden.
Als Ergebnis werden die Polymeren F, G und H erhalten.
In 1200 g entgastem Wasser werden 101,7 g β-Methacroyloxyethyltrimethylammoniumchlorid
gelöst. Die wäßrige Lösung
wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt; danach
werden 51,03 g Styrol und 2,8 g Divinylbenzol zugegeben.
Nach dem Auflösen werden 5,24 g 2,2-Azobis(2-aminodipropan)-dihydrochlorat,
gelöst in 3,8 ml entgastem Wasser, zugegeben,
und dann wird 3 Stunden lang gerührt und erhitzt. Das
Lösungsgemisch wird auf 25°C abgekühlt. Als Ergebnis erhält
man ein Polymeres mit einem Feststoffgehalt von 13%
und einer Viskosität von 17,5 mPa · s.
Die kationische Ladung der Polymeren, die in den Beispielen
verwendet werden, wurde nach dem Kolloidtitrationsverfahren
als Normalität bestimmt.
1 ml einer 1%igen Polymerlösung werden genau entnommen, und
20 ml reines Wasser, 2 ml Essigsäure und 2 Tropfen Toluidin-
Blau-Indikator werden zugegeben. Das Lösungsgemisch wird
unter Verwendung von 1/400 N Polyvinylkaliumsulfat titriert.
Die Menge an kationischen Polymeren, die zum Vergleich der
Eigenschaften verwendet wird, wird als umgekehrt proportional
der bestimmten Normalität entnommen, so daß die gleiche
Menge an Kation in jedem hergestellten Gemisch enthalten ist.
Das Tintenfleckverfahren wird zur Bestimmung der Farbdichte
und der Wasserbeständigkeit der auf dem Aufzeichnungsblatt
gebildeten Bilder angewendet.
Tintenfleckverfahren: Eine bestimmte Menge Tinte, welche
an der Spitze eines Glasstabs mit einem Durchmesser von etwa
8 mm haftet, wird direkt auf das Aufzeichnungsblatt aufgetragen,
und die überschüssige Tintenmenge wird mit einem
Fließpapier, welches kurz daraufgelegt wird, entfernt, wobei
man einen Tintenfleck erhält.
Das Verfahren besitzt die charakteristische Eigenschaft,
daß Einflüsse für die Kolorimetrie, welche durch die Änderung
im Anteil der aufgezeichneten und nichtaufgezeichneten
Flächen durch eine Änderung in der Tintenfleckgröße,
die durch die Oberflächeneigenschaft des Aufzeichnungsblatts
beeinflußt wird, beseitigt werden können.
Drei primäre gefärbte Tinten, Blaugrün, Purpur und Gelb,
die im Handel als Tinten zur Verwendung in Tintenstrahldruckern
unter dem Warenzeichen "Ink Jet Color Image Printer
IO-700" von Sharp Corporation erhältlich sind, wurden
verwendet.
Ein Reflexionsdensitometer (Typ RD 915, Produkt von Macbeth
Co., Ltd.) wird zur Bestimmung der Reflexionsdichte jeder
gefärbten Tintenflecke verwendet.
Wenn die Farbdichte vor und nach 24stündigem Eintauchen in
Leitungswasser als A bzw. B angegeben wird, dann kann der
Prozentgehalt der Farbechtheit der Bilder gegenüber Wasser
(%) wie folgt ausgedrückt werden:
Bei der vorliegenden Erfindung werden der Farbtonunterschied
und der Sättigungsunterschied als Kriterien verwendet,
um die Farbleuchtkraft und die Farbdifferenz der Bilder
zu bestimmen.
Im allgemeinen wird Farbe durch die drei Eigenschaften
Helligkeit (L), Ton (H) und Sättigung (S) angegeben. Entsprechend
dem Farbspezifikationssystem, welches von CIE
empfohlen wird, sind die entsprechenden CIE-Darstellungssyteme,
die verwendet werden L*, a* und b*,
Helligkeit.L*,
Ton:H* = tan-1 (a*/b*) und
Sättigung:S* = C*/L*
worin C* gleich a*²+b*² ist.
Wenn die Farben in jeder aufzeichnungsfreien und aufgezeichneten
Fläche in dem Vergleichsblatt (freies Blatt des
Beispiels), zu dem kein Polymeres für die Wasserbeständigkeit
zugegeben wird, und in dem Beispielsblatt, zu dem das
Polymere zugegeben wird, durch Lo*, ao*, bo* und Ls*, as*,
bs* dargestellt werden, weiterhin die Helligkeit, der Ton
und die Sättigung von jeder aufgezeichneten Fläche in ersterem
und letzterem, berechnet gemäß der obigen Gleichung,
durch Lo*, Ho*, So* und Ls*, Hs*, Ss* dargestellt werden,
können die Farbleuchtkraft- und die Farbdifferenzabweichungen
wie folgt dargestellt werden.
Farbleuchtkraft:Δ H* = Hs* - Ho*
Farbunterschiede:Δ S* = Ss* - So*
L*, a* und b* der entsprechenden Farben können durch Messungen
von gefärbten Tintenflecken mit einem Farbdifferenzmeter
des Typs Z-80, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo
K.K., gemessen werden. Die Werte von Helligkeit, Ton, Sättigung
und Tondifferenz und Sättigungsdifferenz, d. h. Farbdifferenz
und Farbleuchtkraft, können erhalten werden, indem
man jedes Meßergebnis in die obigen Gleichungen einsetzt.
Aus den Tabellen I und II folgt: je kleiner der absolute
Wert der Tondifferenz in einer aufgezeichneten Fläche eines
Beispielsblatts, um so kleiner die Farbabweichung im Vergleich
zu einem Beispielsblatt ohne Aufzeichnung; und je
größer der positive Wert der Sättigungsdifferenz in einer
aufgezeichneten Fläche eines Beispielblatts im Vergleich
zu derjenigen des Beispielblatts ohne Aufzeichnung, um so
besser die Farbleuchtkraft.
Die Struktur jedes kationischen Polymeren, welches in den
Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde, wodurch
die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatts
bewiesen wird, wird im folgenden angegeben:
Erfindungsgemäße Polymere:
Polymeres A
Polymeres A
Polymeres B
Polymeres C
Polymeres D
n : m = 9 : 1
Vergleichspolymere:
l : m : n = 2 : 49 : 49
Eine Beschichtungsfarbe mit einem Feststoffgehalt von 15,4%
wird hergestellt, indem man 500 Teile einer Aufschlämmung,
welche 17% synthetisches Siliciumdioxid (Pigment) mit einer
spezifischen Oberfläche von 220 m²/g, einem mittleren
Aggregationsdurchmesser von 2,5 µm und einer Rosin-Rammler-
Verteilungsäquivalentzahl (n) von 1,3 enthält, mit 150 Teilen
einer wäßrigen 10%igen Polyvinylalkohollösung (Typ PVA
117, Produkt von Kuraray Co., Ltd.) vermischt und dann eine
geeignete Menge Wasser zugibt. Zu 1000 Teilen der Beschichtungsfarbe
werden 36 Teile 20%ige Polymer-A-Lösung
zugegeben.
Neutralisiertes Papier mit einem Gewicht von 60 g/m² wird
verwendet. Dieses wird unter Verwendung einer Fourdrivier-
Maschine durch Zugabe von 20 Teilen präzipitiertem Calciumcarbonat
(PC-Typ, Produkt von Shiraishi Kogyo K.K.) zu einer
Materialpulpe, welche aus 80 Teilen LBKP mit 350 ml c.
s. Mahlgrad und 20 Teilen NBKP mit 400 ml c.s. Mahlgrad besteht,
hergestellt. Das Papier wird mit den Materialien unter
Verwendung eines Netzbeschichtungsstabs beschichtet,
so daß das Beschichtungsgewicht etwa 10 g/m² beträgt.
Zur Herstellung eines Aufzeichnungsblatts wird das beschichtete
Blatt glanzkalandriert, so daß der Glättegrad nach
Beck 100 Sekunden beträgt.
Vor der Bestimmung von Farbdichte, Farbabweichung und Wasserbeständigkeit
wird das Bild auf dem Aufzeichnungsblatt
nach dem oben beschriebenen Tintenfleckverfahren hergestellt.
In Tabelle I sind die Ergebnisse angegeben. Verglichen mit
dem Aufzeichnungsblatt von Vergleichsbeispiel 1, zeigt das
Blatt von Beispiel 1 eine gute Farbechtheit gegenüber Wasser
nach 24stündigem Eintauchen in Wasser. Die Farbdifferenz,
die man aus Δ H* erhält, liegt innerhalb von 0,05.
Die Farbleuchtkraft, die man aus Δ S* erhält, ist ein positiver
Wert, obwohl er klein ist, was bedeutet, daß das Bild
gemäß Beispiel 1 klarer als das Standardbild ist.
Es werden drei Sorten von Aufzeichnungsblättern auf gleiche
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem das Polymere
A durch die Polymeren B, C bzw. D ersetzt wird. Für das
Polymere B, dessen Gegenion das Methylsulfation ist, werden
31 Teile seiner 18%igen wäßrigen Lösung verwendet, für das
Polymere C werden 29,1 Teile seiner 20%igen wäßrigen Lösung
verwendet, und für das Polymere D werden 22,3 Teile
seiner 20%igen wäßrigen Lösung verwendet.
Aus Tabelle I folgt, daß die Polymeren B, C und D ausgezeichnete
Wasserbeständigkeit, Farbdichte und Klarheit sowie
eine geringe Farbweichung aufweisen. Dies entspricht
dem Polymeren von Beispiel 1.
Anstelle des erfindungsgemäßen Polymeren A werden die folgenden
Polymeren E bis M vermischt, und es wird eine Farbmischung
hergestellt. Ihre Menge wird aufgrund der bestimmten
kationischen Ladung bestimmt, wobei die Werte in
Tabelle I angegeben sind.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit
den Polymeren E bis M Aufzeichnungsblätter hergestellt.
Alle anderen Bedingungen bleiben unverändert.
Die folgenden Polymeren werden verwendet:
Polymeres E:Polymeres aus Dimethyl-2-hydroxypropylammoniumsalz
(Neofix REY, Produkt von Nikka Kagaku
Kogyo K.K.)
Polymeres F:Polymeres aus quaternärem Ammoniumsalz von
Ethylmethacrylat (organisches elektroleitfähiges
Mittel)
Polymeres G:dito
Polymeres H:Polymeres von Benzylvinylpyridin
Polymeres I:Polydimethyldiallylammoniumchlorid
(PAS-H 10 L, Produkt von Nitto Boseki Co.,
Ltd.)
Polymeres J:Polyethylenimin
(Epomin P 1000, Produkt von Nihon Shokubai
Kagaku Kogyo K.K.)
Polymeres K:Dicyandiamidoformalinpolykondensat
(Neofix FY, Produkt von Nikka Kagaku Kogyo
K.K.)
Polymeres L:Polyallylaminhydrochlorat
(PAA-HCLH, Produkt von Nitto Boseki Co., Ltd.)
Polymeres M:basischer wasserunlöslicher Latex
Farbdifferenz, Farbleuchtkraft, Dichte und Wasserbeständigkeit,
die man durch Zugabe dieser Polymeren erhält, werden
ebenfalls gemäß dem Tintenfleckverfahren bestimmt, und
die Werte sind in Tabelle I als Vergleichsbeispiele angegeben.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Wasserbeständigkeit
durch Zugabe dieser Polymeren verbessert wird, wie aus den
Vergleichsbeispielen 5 und 6 hervorgeht, wo sie vergleichbar
oder sogar noch besser als in den erfindungsgemäßen
Beispielen ist. Der Farbunterschied ist jedoch in allen
Fällen sehr beachtlich.
Diese Polymeren ergeben, obgleich sie eine ähnliche Struktur
wie die erfindungsgemäßen Polymeren aufweisen, eine
schlechte Wasserbeständigkeit, insbesondere wenn sie eine
starke hydrophile oder hydrophobe Gruppe in der Seitenkette
besitzen, wie aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 hervorgeht.
Das Polymere M in Vergleichsbeispiel 10, ein basischer wasserunlöslicher
Latex, zeigt hinsichtlich Farbdichte und
Wasserbeständigkeit im Gegensatz zu den Erwartungen eines
Fachmanns ein schlechtes Ergebnis. Dies kann auf die
schlechte Tintenabsorptionsfähigkeit des Gemisches, bedingt
durch eine starke Hydrophobizität des Polymeren, zurückzuführen
sein.
Eine Beschichtungsfarbe mit einem Feststoffgehalt von
31,25% wird hergestellt, indem man 170 Teile einer Aufschlämmung,
welche 50%iges präzipitiertes Calciumcarbonat
(PX, Produkt von Shiraishi Kogyo K.K.) enthält, mit 150
Teilen einer 10%igen wäßrigen PVA-Bindemittellösung vermischt.
Zu der Farbmischung gibt man 12 Teile einer wäßrigen
20%igen Polymer-A-Lösung. Das Gemisch wird auf ein
Blatt so aufgebracht, daß die aufgebrachte Menge etwa
30 g/m² beträgt.
Ein Aufzeichnungsblatt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 5,
jedoch ohne das Polymere A bzw. indem man das Polymere A
durch das Polymere C ersetzt, hergestellt.
In Tabelle II sind die Ergebnisse der Aufzeichnungsblätter
mit dem Polymeren A (Beispiel), dem Aufzeichnungsblatt ohne
das Polymere A (Vergleichsbeispiel 11) und mit dem Polymeren G
(Vergleichsbeispiel 12) dargestellt.
Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß in Beispiel 5 die
Farbdifferenz besser als in Vergleichsbeispiel 10 ist und
daß die Farbleuchtkraft gut ist, wohingegen in Vergleichsbeispiel 12
Wasserbeständigkeit, Farbdifferenz und Farbleuchtkraft
alle schlechter als in Beispiel 5 sind.
Zur Untersuchung der Beziehung zwischen der Wirksamkeit und
der Menge des Polymeren A werden 1, 3, 5, 10, 30 und 50 Teile
davon zu einem Gemisch aus 100 Teilen Siliciumdioxid bzw.
100 Teilen PVA gegeben. Ein Aufzeichnungsblatt wird mit diesen
Beschichtungsfarben auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
hergestellt. Aus Tabelle II ist das Ergebnis ersichtlich,
aus dem hervorgeht, daß das erfindungsgemäße Polymere eine
gute Wasserresistenz bei Bildern bei einer vergleichsweise
geringen zugegebenen Menge zeigt. Dagegen zeigt es keinen
schlechten Einfluß auf Farbdifferenz und Farbleuchtkraft,
wenn es in großer Menge zugegeben wird.
Erfindungsgemäß wird ein Aufzeichnungsblatt mit guter Tintenabsorptionsfähigkeit
erhalten, welches Bilder mit hoher
Farbdichte, ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, geringer
Farbdifferenz und hoher Farbleuchtkraft ergibt. Wird das
Aufzeichnungsblatt für einen Farbdrucker mit hoher Dichte
und hoher Genauigkeit verwendet, erhält man Tintenstrahldruckbilder
mit sehr guter Farbreproduzierbarkeit im Vergleich
zur ursprünglichen Farbe.
Claims (8)
1. Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahldrucker, das unter
Verwendung einer wäßrigen Tinte, die einen wasserlöslichen
Farbstoff enthält, ein Bild gibt, dadurch gekennzeichnet,
daß es mit einem oder einem Gemisch aus
zwei Arten von wasserlöslichen Polymeren beschichtet oder
imprägniert ist: (a) einem Polymeren, dessen Polymereinheit
Alkylquaternärammonium(meth)acrylat ist, und (b) einem Polymeren,
dessen Polymereinheit Alkylquaternärammonium(meth)acrylamid
ist, wobei die wasserlöslichen Polymeren eine
Hauptstrukturmonomereinheit der folgenden Formel (I)
aufweisen, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet;
n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 bedeutet;
R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder die gleiche oder eine unterschiedliche
aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten; X⊖ ein Anion, wie ein Halogenion,
Sulfation, Alkylsulfation, Alkyl- oder Allylsulfonation
oder Acetation bedeutet; und Y Sauerstoff oder eine Iminogruppe
bedeutet.
2. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die wasserlöslichen Polymeren
nicht weniger als 50 Mol-% des Monomeren der Formel I
enthalten.
3. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die wasserlöslichen Polymeren
nicht weniger als 80 Mol-% des Monomeren der Formel I
enthalten.
4. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsblatt
mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet
ist, welches die Polymeren und synthetisches Siliciumdioxid
enthält.
5. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsblatt
mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet
ist, welches die wasserlöslichen Polymeren, synthetisches
Siliciumdioxid und Polyvinylalkohol enthält.
6. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 50 Gewichtsteile
der Polymeren pro 100 Gewichtsteile Pigment verwendet
werden.
7. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß 1 bis 30 Gewichtsteile der
Polymeren pro 100 Gewichtsteile Pigment verwendet werden.
8. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an
wasserlöslichen Polymeren, die durch Beschichten oder Imprägnieren
auf ein Blatt aufgebracht werden soll, 0,05 bis
2,5 g beträgt.
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