JP3751164B2 - インクジェット記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクを用いて記録するインクジェット記録媒体に関するものであり、更に詳しくは高いインク吸収性を有し、色再現範囲の広いインクジェット記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。又、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術や印刷技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
インクジェット記録方式で使用される記録媒体としては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙やコーテッド紙を使うべく、装置やインク組成の面から努力がなされてきた。しかし、装置の高速化・高精細化或はフルカラー化等インクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、記録媒体に対してもより高度な特性が要求されるようになった。即ち、当該記録媒体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早くて印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が均一で必要以上に大きくなく、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと、経時や環境で画質の変化がないこと例えば、耐光性、耐水性、耐オゾン性に優れていること等が要求される。
【０００４】
このような要求に対して、従来からいくつかの提案が行われてきた。インク吸収性向上や印字ドットの拡散防止に対しては、特開昭５２−９０７４号公報、同５８−７２４９５号公報等に支持体上にインク受容層を設ける方法が、特開昭５５−１４４１７２号公報にインク受容層中におけるインク中の染料成分の分布状態が色彩性や鮮鋭性に影響することに着目して、染料成分を吸着する特定の剤を用いる方法等が示されている。又、耐光性、耐水性、耐オゾン性を向上させるために、特開昭６０−１１３８９号公報には、塩基性オリゴマーを含有させること、特開昭６４−８０８５号公報には、基材中又は基材上の塗工層にポリビニルアミン共重合物を用いること等が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの特性に対する要求は次第に高度になり、厳しくなる一方で、インクジェット記録装置が安価でしかも鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像をパーソナルコンピューターレベルで簡単に得ることができるようになってきている。従ってインクジェット記録装置は、特定の人に使用される特殊な記録装置から汎用の記録装置に変遷してきており、自作の絵はがきやデジタル写真のプリンタとしての用途にも使われるようになっている。この場合は絵はがきや写真プリントのもつ質感や触感が要求されるようにもなった。更に、このような用途においては打込むインク量が多く、基紙にまで達するインク溶媒によって記録後のシートに波打ちを生じ、見栄えが悪くなるという問題も発生している。
【０００６】
更に、用途の多様化に伴って、ポスターやＰＯＰアートに使用されたり、裏面に粘着剤層を設けて、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途、広い範囲の被着体に良く接着し、貼り付け作業が簡単なため、他面に粘着層を介して感熱特性、磁気特性、オフセット印刷適性を有するシート等と貼り合わせて複合した機能を付加させることも可能となることから、切符、定期券、各種カード等、コンピュータと接続した用途への応用も広がりつつある。
【０００７】
このようにコンピュータに取り込んだ写真画像等を印刷出力する場合には、印刷画像の色の鮮やかさ、濃度の濃さは重要な要素であるが、こればかりではなく色再現範囲も重要な要件となってきた。つまり、入力画像信号に対応した色が出力画像に表現出来ればもっとも好ましいのであるが、出力機器によってその表現出来る色再現範囲が異なっている。そのため、通常入力画像信号が出力機器の色再現範囲を超えてしまい、その場合色域圧縮が必要になる。この色域圧縮については、明度を保存した圧縮、定点にむかっての圧縮、出力機器色再現範囲の内部に押し込めるように圧縮（階調性重視）、色差最小になるように圧縮、などがあるが、いずれにしても出力機器の色再現範囲に入るように圧縮変換する必要があり、出力機器の色再現範囲が広い方がより好ましいのは明白である。その出力機器がインクジェット記録装置の場合には、その被記録材であるインクジェット記録媒体がその色再現範囲を律する要件の１つとなっている。
【０００８】
インクジェット記録媒体の形態としては、所謂、上質紙・ボンド紙等に代表される普通紙タイプと上質紙等の紙、合成紙、合成樹脂フィルム等の支持体面上にインク受容層を設けた塗工タイプに大別される。塗工タイプのインクジェット記録媒体は、塗設されたインク受容層の種々特性が印字品質に直接影響することから、吸収性にたいしては顔料の比表面積や形状の選択、色彩性や色再現性等については顔料の透明性や屈折率の検討、画像品質にたいしては塗層構造や表面形状等、用紙の波打ち等の改善については水中伸度、合成繊維やガラス繊維の配合といった種々の検討、更には塗工方法等について種々検討がなされてきた。
【０００９】
又、用途の多様化はインクジェット記録媒体の外観に対しても生じており、従来からある普通紙やマット紙といった光沢のない或いは光沢の低い外観に加え、アート紙、コート紙、キャスト紙、印画紙等に類似の光沢を有した外観が求められることもある。これはインクジェット記録が印刷や写真に匹敵する画像品質を再現できることにより、外観も類似させたいという要望が生じているためである。
【００１０】
そこで、光沢表面を備えたインクジェット記録媒体としては、塗層が湿潤状態にある間にキャスト仕上げして得られるキャスト塗被紙が特開平６−３２０８５７号公報等に記載されているが、銀塩写真印画紙と比較するとその表面光沢は極めて低く、銀塩写真の質感が得られるものではない。
【００１１】
一方、表面光沢性を高めたインクジェット記録媒体としては、支持体上に樹脂からなるインク受容層を設けたものが提案されている。こうした用途に使用される樹脂の例としては、例えば特開昭５７−３８１８５号、同６２−１８４８７９号公報等に記載されているようなポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、特開昭６０−１６８６５１号、同６０−１７１１４３号、同６１−１３４２９０号公報に記載されているようなポリビニルアルコールを主体とする樹脂組成物、特開昭６０−２３４８７９号公報に示されているようなビニルアルコールとオレフィンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、特開昭６１−７４８７９号公報に示されているようなポリエチレンオキサイドとイソシアネートとの架橋物、特開昭６１−１８１６７９号公報に示されているようなカルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドとの混合物、特開昭６１−１３２３７７号公報に示されているようなポリビニルアルコールにメタクリルアミドをグラフト化したポリマー、特開昭６２−２２０３８３号公報に示されているようなカルボキシル基を有するアクリル系ポリマー、特開平４−２１４３８２号公報等に示されているようなポリビニルアセタール系ポリマー、特開平４−２８２２８２号、同４−２８５６５０号公報に記載されているような架橋性アクリル系ポリマー等種々のインク吸収性ポリマーが提案されている。また、特開平４−２８２２８２号、同４−２８５６５０号公報等には架橋性ポリマーから構成されるポリマーマトリックスと吸収性ポリマーとを併用したインクジェット記録媒体が提案されている。しかし、これら樹脂からなるインク受容層は、シリカ等の顔料微粒子からなる多孔性のインク受容層と比較して、表面光沢性は得られるものの、吸収速度が遅く、また吸収容量が少ないという欠点を有する。
【００１２】
インク吸収速度が速く、表面光沢性を高めたインクジェット記録媒体としては、近年、アルミナ水和物（カチオン性アルミナ水和物）を用いたものが提案されており、例えば特開昭６０−２３２９９０号、同６０−２４５５８８号公報、特公平３−２４９０６号公報、特開平６−１９９０３５号、同７−８２６９４号公報に記載されているように微細な擬ベーマイト形アルミナ水和物を水溶性バインダーとともに支持体表面に塗工したインクジェット記録媒体が開示されている。しかしながら、擬ベーマイト形アルミナ水和物を用いたインクジェット記録媒体は、表面光沢性は非常に高くなるものの、細孔容積が少ないために、例えば特開平５−２４３３５号公報に記載されているように、インク吸収容量が少なく、十分なインク吸収容量を得るためには厚膜塗布が必要である。
【００１３】
また、例えば特開平１０−２０３００６号公報には、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット記録媒体が提案されている。この場合も充分な吸収容量を得るために、３０μｍ以上の膜厚が必要とされている。
【００１４】
他方、吸収性や解像度、及び色濃度等を改良する提案として、特開平９−９５０４２号公報、特公平３−２６６６５号公報には、塗工顔料として、比表面積や粒子径更にはロジン−ラムラー分布の均等数ｎを規定したインクジェット記録用紙または記録用紙用填料が開示されている。特に特公平３−２６６６５号公報においては、坪量６０ｇ／ｍ2基準のステキヒトサイズ度が４秒以下の基紙上に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇ以上で、かつロジン−ラムラー（Rosin-Rammler）分布の均等数ｎが１．１０以上の微粒シリカと水溶性高分子バンインダーとを含む塗工層を設けた、インクジェット記録用紙が開示されている。しかしながらこれらの技術では、近年高度に発展したインクジェット記録技術に対応した画像再現性、インク吸収性更には色再現範囲拡張の全ての要求を満足することは出来なかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクを用いて記録するインクジェット記録媒体において、高いインク吸収性を有し、色再現範囲の広いインクジェット記録媒体を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高いインク吸収性を有し、色再現範囲の広いインクジェット記録媒体を鋭意追求した結果、特定の物性を持つ非晶質シリカ微粒子が上記課題を満足させることを見出し本発明のインクジェット記録媒体を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、少なくとも無機顔料及び高分子接着剤を含有するインク受容層からなる記録媒体であって、該無機顔料が、ＢＥＴ比表面積が２５０〜４００ｍ2／ｇであり、平均粒子径が４．５μｍ以上、１５μｍ以下であり、且つロジン−ラムラー（Rosin-Rammler）分布の均等数ｎが２．７以上の非晶質シリカ微粒子であり、インク受容層中に、該非晶質シリカ微粒子に対し該高分子接着剤を２〜３０重量％含有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【００１８】
また、支持体が合成紙、樹脂被覆紙あるいは６０ｇ／ｍ2換算ステキヒトサイズ度が５秒以上の紙から選ばれたものであるとより好ましく、更に該インク受容層中にカチオン性水溶性樹脂を含有することも好ましい態様である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のインクジェット記録媒体について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明に用いられる支持体としては、例えば、
ａ）ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどの天然パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合したスラリーを用い、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で抄造された酸性原紙、中性原紙、あるいは疑似酸性原紙類；
【００２１】
ｂ）原紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙類；
【００２２】
ｃ)マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を用いて平滑化処理を施したような原紙類；
【００２３】
ｄ)原紙あるいは塗工紙の両面または片面に溶融押し出し法などにて高密度、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどをコートした樹脂被覆類；
【００２５】
ｆ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル酸エステル類などの熱可塑性樹脂と炭酸カルシウム、タルク、シリカ、焼成クレーなどの無機顔料を混合して延伸積層した合成紙；
【００２６】
ｇ）あるいはこれら支持体の表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、アンカー層塗工処理などの易接着性を改良したようなものを好適に用いることができる。
【００２７】
しかしながら、支持体が天然パルプを主成分とするスラリーから抄造された酸性原紙か、中性原紙、或は中性原紙上に硫酸バンド液をタブサイズプレス、フィルムトランスファーコータ、エアーナイフコータ、ブレードコータ、ゲートロールコータ、バーコータ、ロッドコータ、ロールコータ、ビルブレードコータ、ショートドエルブレードコータなどにて塗工した疑似酸性原紙を用いるのが好ましい。またこれらのステキヒトサイズ度は６０ｇ／ｍ2に換算して２秒以上８０秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以上６０秒以下である。ステキヒトサイズ度が２秒未満であるとインク受容層が支持体中に沈み込んだり、インクが裏迄浸透して、裏抜けと言われる現象を生じたり、インク中の色素を支持体層にまで浸透させる事により、色濃度の低下、色再現範囲の低下を招くので好ましくない。またサイズ度があまり高いと、塗工層との接着性が悪くなるためあまり好ましくない。また、ステキヒトサイズ度が６０ｇ／ｍ2換算で５秒以上６０秒以下の酸性原紙、中性原紙及び疑似酸性原紙の他、合成紙、合成樹脂フィルムおよび樹脂被覆紙も特に好ましい。
【００２８】
さらに、これらの支持体には、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、艶消しカレンダー、摩擦カレンダー、ブラシカレンダーなどのカレンダー処理を行うことができる。支持体の坪量としては、通常５０〜３００ｇ／ｍ2程度のものが用いられる。
【００２９】
非晶質シリカ微粒子とは、乾量基準でＳｉＯ2９３％以上、Ａｌ2Ｏ3約５％以下、Ｎａ2Ｏ約５％以下から構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや非晶性微粉末シリカなどがある。非晶性シリカ微粒子の製造方法は、乾式法と湿式法に大別され、乾式法には、燃焼法と加熱法がある。また、湿式法には沈殿法とゲル法と言われる製造方法がある。乾式燃焼法は気化させた四塩化珪素と水素を混合したものを１６００〜２０００℃で空気中で燃焼させる方法で気相法ともよばれる。湿式沈殿法は珪酸ソーダと硫酸等を水溶液中で反応させて、ＳｉＯ2を沈殿させる方法で、反応温度や酸の添加速度等の条件によりシリカの比表面積（４０〜４００ｍ2／ｇ）や一次粒子径（５〜８０ｎｍ）等を調整することが出来る。また、乾燥や粉砕条件で二次粒子径やシリカ物性が微妙に変化する。湿式ゲル法は珪酸ソーダと硫酸の同時添加等で反応させて製造されるもので、シリカ粒子同士の重合、例えばシラノール基の脱水縮合等、が進んで三次元的なヒドロゲル構造になったものである。その特徴は、一次粒子が比較的小さいヒドロゲル構造であるため、比表面積の大きな二次粒子が製造出来ることであり、その一次粒子（２〜１５ｎｍ）の大きさを反応条件等を変えることにより調整し、比表面積（２００〜１５００ｍ2／ｇ）の異なる二次粒子を製造できる。
【００３０】
本発明で使用する非晶質シリカ微粒子は、上記の内、湿式法により合成されたシリカ微粒子であって、ＢＥＴ比表面積が２５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは２５０〜４００ｍ2／ｇであり、平均二次粒子径が４．５μｍ以上、１５μｍ以下であり、且つロジン−ラムラー(Rosin-Rammler)分布の均等数ｎが２．７以上の非晶質シリカ微粒子である。該ＢＥＴ比表面積が上記範囲より小さい場合、インク受容層のインク吸収容量が低下し、多量のインクが来た場合にあふれて画像の鮮鋭性が保てなくなる。一方、ＢＥＴ比表面積が上記より大きい場合には、分散液の粘度が極めて高くなり、塗工液にしたり塗工をするときにその作業性が極めてわるくなる。また比表面積が大きいということはシリカの一次粒子径が小さいということであり、一次粒子間の細孔径も小さくなるため、インク中の着色材の吸着にも好ましくない。
【００３１】
本発明において、非晶質シリカ微粒子は、平均二次粒子径が４．５μｍ以上、１５μｍ以下であり、且つ粒度分布としてロジン−ラムラー(Rosin-Rammler)分布の均等数ｎがが２．７以上である。更に好ましくは均等数ｎが３．０以上である。均等数ｎが大きいと言うことは、粒度分布範囲が狭いことを意味し、平均二次粒子径が上記範囲であり、且つ粒度分布が狭いということが、相乗的に作用して色再現範囲を広くしていると考えられる。
【００３２】
本発明により、色再現範囲が広くなる理由は、必ずしも明らかではないが、粒度分布がブロード（均等数ｎが小さい）であるとそれらの粒子が充填された形であるインク受容層の二次粒子間の細孔の分布もブロードとなり、その大きさが可視光の波長（３８０ｎｍ〜７２０ｎｍ）に重なる部分が増えることによって、光の散乱または吸収に影響を及ぼすためではないかと考える。シリカの一次粒子は光の波長に対して十分に小さいので、可視光線に対しては透明である。従って一次粒子間の細孔の影響は少ないと考えられる。また、二次粒子が４．５μｍ以上であり大きさがそろっている（均等数ｎが大きい）と、それらの粒子が充填されたインク受容層は二次粒子間の細孔の分布もシャープとなり、且つその細孔径は可視光線の長波長付近から上になり、吸収散乱への影響が減るのではないかと考えられる。更に支持体として非吸水性の合成紙、合成樹脂フィルム、樹脂被覆紙あるいはステキヒトサイズ度が６０ｇ／ｍ2換算で５秒以上の紙を用いることによって、インクの支持体への浸透が抑えられ、上記効果と相まって、色再現範囲を更に拡大する効果を発現しているものと考えられる。
【００３３】
尚、ロジン−ラムラー分布の均等数ｎは、次のような方法により求められる。即ち、非晶質シリカ微粒子を水またはメタノール溶液中に分散し、粒度分布測定器を使用して例えば、０．６〜３０μｍ迄の粒径範囲で、粒子径Ｄｐなる粒子の積算質量Ｒ(Ｄｐ）を測定し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒの式Ｒ(Ｄｐ)＝１００・exp(−ｂＤｐn)（ここでｂ、ｎはいずれも定数で、ｎは均等数又は分布定数と呼ばれる）に基づくＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ線図（以下Ｒ−Ｒ線図）にプロットし直線を求める。そこで、この直線をＲ−Ｒ線図に示されている極点Ｐを通るように平行移動させ、その延長線上の均等数ｎを読取ることによって容易に求めることができる。
【００３４】
ここでＲ−Ｒ線図は既成の線図が販売されているが、条件を設定して自分で作成することも簡単である。本発明の効果は上記の方法でプロットした粒度分布測定値が近似的に直線と見做せる場合についても成立する。
【００３５】
市販のシリカの中で上記の条件を満足するものとしては、ファインシールＸ６０（トクヤマ製）を上げる事ができる。また、均等数ｎは２．５未満であるが、平均二次粒子径が３μｍ以上のシリカを更に分級することによって、例えば４μｍ以下の微粒分をカットすることによって均等数ｎと平均二次粒子径を上記範囲内にした非晶質シリカ微粒子を得ることも出来る。
【００３６】
本発明に用いられる高分子接着剤としては、水溶性あるいは非水溶性の高分子化合物である。本発明に用いられる高分子化合物は、インク受容層の構成成分として、インクと親和性を有する化合物である。例えば、水溶性高分子化合物としてはポリビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、無水マレイン酸重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、でんぷん、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、プルラン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等である。好ましくは、ポリビニルアルコールである。
【００３７】
また、非水溶性高分子化合物としては、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類やこれらのアルコール類と水との混合溶媒に溶解する非水溶性バインダーが、無機顔料の分散が安定化されるので特に好ましい。この様な非水溶性バインダーとしては、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のアセタール樹脂を挙げることができ、特にアセタール化度が５モル％以上２０モル％以下の範囲のアセタール樹脂は、水を多少含有させることができ、非晶質シリカ微粒子の分散を容易にすることができる為、特に好ましい。
【００３８】
これらの高分子化合物は、単独乃至複数を併用してもよく、非晶質シリカ微粒子に対し、２〜３０重量％を添加する。好ましくは、５〜２０重量％を添加する。上記の添加量の範囲以下では塗膜強度が弱くなり、多すぎるとインク吸収性、色再現範囲が低下する。
【００３９】
本発明ではインク受容層にカチオン性水溶性樹脂を含有することも好ましい態様である。本発明で使用されるカチオン性水溶性樹脂としては、二級アミン、三級アミン、及び四級アンモニウム塩としてポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミンアクリルアミド共重合体塩、ポリスチレンの四級アンモニウム塩等を例示できる。中でも色再現範囲をより好ましい方向（広い方向）に導くものとして、四級の環状アミンが挙げられる。また、これらカチオン性樹脂の２種類以上を配合使用することもなんら問題はないし、むしろそれぞれの特徴を最大限に引出すために積極的に配合することもある。
【００４０】
これらカチオン性水溶性樹脂は、染料のスルホン酸基、カルボン酸基とイオン結合して不溶性のコンプレックスを形成する。そのためインク中の染料分子は不溶化して、表面近くに捕捉され、色濃度や色彩性がより高くなるものと考えられる。また、インク受容層に用いられている他の素材（顔料や接着剤）との間の屈折率の差が小さいほどインク受容層内での光の散乱が緩和されるため、より好ましい組み合せが存在し、色再現範囲を広くするのに役立っているものと考えられる。
【００４１】
本発明における塗工液を塗布する方法は、Ｅバー塗布、カーテン塗布、ストラドホッパー塗布、エクストルージョン塗布、ロール塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロッドバー塗布等の各種塗布方法を採用することができる。
【００４２】
本発明において、インク受容層の層構成は、単層であっても積層構成であってもよい。積層構成の場合、全層が同じ配合の層であってもよいし、他の成分で構成される層との積層構成であってもよい。
【００４３】
本発明のインク受容層の塗工量は、固形分換算で単位平方メートル当たり５ｇ以上が必要であり、本発明のさらなる効果を認めるには、好ましくは単位平方メートル当たり７ｇ以上３０ｇ以下である。
【００４４】
塗工後に乾燥する手段としては、一般の公知の方法を用いることができ、限定されない。例えば、熱源により発生した加熱空気を送風した加温器内に搬送する方法、ヒーター等の熱源近傍を通過させる方法等である。
【００４５】
更に、本発明の非晶質シリカ微粒子と高分子接着剤、さらに要すればカチオン性水溶性高分子とを含有するインク受容層を形成する塗工液は、必要に応じて、界面活性剤、無機顔料、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、硬膜剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。
【００４６】
本発明で言う色再現範囲とは、以下の操作によって得られた面積を指す。インクジェットカラープリンタによって、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｒ（レッド、Ｍ＋Ｙ），Ｇ（グリーン、Ｃ＋Ｙ），Ｂ（ブルー、Ｃ＋Ｍ）の６色のべた印字を行い、その色を色彩計（分光光度計）によって測定し、Ｌ*ａ*ｂ*値を求める。このａ*、ｂ*値をｘ軸にａ*値、ｙ軸にｂ*値をとってプロットし、隣り合った各点を結ぶと六角形の図形が得られる。これを色彩学的に色再現範囲（色域とか、演色範囲とも表現される）というが、本発明では、この六角形の面積をもって色再現範囲という。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、勿論これに限定されるものではない。
【００４８】
＜非晶質シリカ微粒子ａ０の分級＞
湿式沈殿法による非晶質シリカ微粒子であるファインシールＸ３７Ｂ（トクヤマ製、比表面積２７１ｍ2／ｇ、粒子径５．２μｍ：これをシリカａ０とする）を大量の水に分散し、静置して沈降させ、大きい粒子が先に沈降した部分をとりだすことによって、小粒部分をカットしたり、逆に小粒部分を取り出す事によって大粒部分をカットしたり、更に沈降時間及び回数を変えることによって、粒子径、粒度分布の異なるシリカａ１〜シリカａ６の非晶質シリカ微粒子を得た。尚、分級することによるシリカの比表面積は殆ど変化しなかった。
【００４９】
＜非晶質シリカ微粒子ｂ０の分級＞
湿式ゲル法による非晶質シリカ微粒子であるサイリシア４５０（富士シリシア社製、比表面積３００ｍ2／ｇ、粒子径５．５μｍ：これをシリカｂ０とする）を大量の水に分散し、静置して沈降させ、大きい粒子が先に沈降した部分をとりだすことによって、小粒部分をカットしたり、逆に小粒部分を取り出す事によって大粒部分をカットしたり、更に沈降時間及び回数を変えることによって、粒子径、粒度分布の異なるシリカｂ１〜シリカｂ５の非晶質シリカ微粒子を得た。尚、分級することによるシリカの比表面積は殆ど変化しなかった。
【００５０】
＜非晶質シリカ微粒子ｃ０の分級＞
湿式沈殿法による非晶質シリカ微粒子であるカープレックス＃８０（シオノギ製薬社製、比表面積２００ｍ2／ｇ、粒子径６．５μｍ：これをシリカｃ０とする）を大量の水に分散し、静置して沈降させ、大きい粒子が先に沈降した部分をとりだすことによって、小粒部分をカットしたり、逆に小粒部分を取り出す事によって大粒部分をカットしたり、更に沈降時間及び回数を変えることによって、粒子径、粒度分布の異なるシリカｃ１〜シリカｃ３の非晶質シリカ微粒子を得た。尚、分級することによるシリカの比表面積は殆ど変化しなかった。
【００５１】
＜市販の非晶質シリカ微粒子＞
実施例の非晶質シリカ微粒子としてシリカｄ（ファインシールＸ６０、比表面積３００ｍ2／ｇ、トクヤマ社製）、比較例の非晶質シリカ微粒子として、シリカｅ（ファインシールＸ４５、比表面積３００ｍ2／ｇ、トクヤマ社製）、シリカｆ（ファインシールＸ３７、比表面積２７０ｍ2／ｇ、トクヤマ社製）、シリカｇ（サイリシア４４０、比表面積３００ｍ2／ｇ、富士シリシア社製）、シリカｈ（サイリシア４７０、比表面積３００ｍ2／ｇ、富士シリシア社製）、シリカｉ（カープレックスＦＰＳ−１、比表面積２００ｍ2／ｇ、シオノギ製薬社製）、シリカｊ（カープレックスＦＰＳ−３、比表面積４１０ｍ2／ｇ、同）、シリカｋ（カープレックス＃１１２０、比表面積１１０ｍ2／ｇ、同）、シリカｌ（ミズカシルＰ７８Ａ、比表面積３５０ｍ2／ｇ、水沢化学社製）、シリカｍ（ミズカシルＰ７８Ｆ、比表面積３９０ｍ2／ｇ、水沢化学社製）及びシリカｎ（ミズカシルＰ５２６、比表面積１２５ｍ2／ｇ、同）の各シリカを非晶質シリカ微粒子とした。
【００５２】
＜インク受容層塗工液Ａ＞
インク受容層の塗被組成物は、表１に記載した非晶質シリカ微粒子１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）２５部を混合し、各々の塗工液とした。
【００５３】
＜インク受容層塗工液Ｂ＞
インク受容層の塗被組成物は、表２に記載した非晶質シリカ微粒子１００部、ポリビニルアルコール（Ｒ１１３０：クラレ社製）２０部、カチオン性染料定着剤（スミレッズレジン１００１：住友化学社製）２０部を混合し、各々の塗工液とした。
【００５４】
塗布は、Ａ；コート原紙（坪量１５７ｇ／ｍ2、タルク填料分６％、ステキヒトサイズ度１５秒（６０ｇ／ｍ2換算）、酸性紙）、Ｂ；コート原紙（坪量１５７ｇ／ｍ2、タルク填料分６％、ステキヒトサイズ度３秒（６０ｇ／ｍ2換算）、疑似酸性紙）、Ｃ；コート原紙（坪量１５７ｇ／ｍ2、タルク填料分６％、ステキヒトサイズ度６秒（６０ｇ／ｍ2換算）、疑似酸性紙）、Ｄ；合成紙（ユポＦＰＧ＃２００、坪量１５８ｇ／ｍ2、王子油化合成紙社製）の各支持体に、ワイヤーバーを用いて塗工量１５ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布後、９０℃中に１０分間放置し乾燥してインクジェット記録媒体とした。
【００５５】
＜非晶質シリカ微粒子の粒度分布測定＞
非晶質シリカ微粒子を水に分散し、コールター社製（米国）コールターカウンター（マルチサイザー、アパーチャー径５０μｍ）を使用して、平均粒径と重量累積％（Ｒ）を測定し下記Ｒ−Ｒ線図より均等数ｎを求めた。
【００５６】
＜均等数ｎ＞
本発明では以下の条件を設定して作図したＲ−Ｒ線図を使用した。１．横軸の範囲Ｄｐは、Ｄｐ＝１〜３０μｍとした。２．縦軸の範囲Ｒは、Ｒ＝５〜９５とした。３．極Ｐは原点、即ちＤＰ＝１，Ｒ＝９５にとり、均等数ｎの目盛りをつけ、Ｒ−Ｒ線図を作成した。そのＲ−Ｒ線図上に、上記コールターカウンターで測定した粒度(μｍ)と重量累積％（Ｒ）をプロットし、均等数ｎを求めた。
【００５７】
＜インク吸収性評価＞
インク吸収性の評価は、インクジェット記録装置であるキャノン（株）製ＢＪＣ−４２０Ｊを使い、シアンインク、マゼンタインクで重色の矩形パターンを印字し、この印字パターンと未印字部分の境界部分を下記の基準に従って、目視にて評価した。
◎：境界部分には滲みが全く認められない
○：境界部分には殆ど滲みが認められない
△：境界部分には滲みが認められる
×：境界部分に顕著に滲みが認められる
良好なインク吸収性を示すのは、◎乃至○の評価である。
【００５８】
＜色再現範囲の測定＞
エプソン社製インクジェットプリンター（ＰＭ７００Ｃ）により、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｒ，Ｇ，Ｂのべた印刷を行い、日本電色工業社製分光式色差計ＰＦ１０を使い、光源はＤ６５／１０に設定して、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。ａ*を横軸に、ｂ*を縦軸にとり、Ｙ，Ｒ，Ｍ，Ｂ，Ｃ，Ｇで囲まれた面積を計算して、色再現範囲を求めた。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
表１、２、３より、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上、平均粒径が４．５μｍ以上で、且つロジン−ラムラー分布の均等数ｎが２．７以上の実施例１〜３０は、色再現範囲が広いことがわかる。また、平均粒径が４．５μ以上で、ロジン−ラムラー分布の均等数ｎが２．７以上（比較例４、５、６）でも比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下であると色再現範囲が狭い。同じ塗工液の中で色再現範囲の差が最も小さなものは、実施例７と比較例１との差２２７であるが、これは実際の印字物で比較すると目視でも鮮やかさに明らかに違いが認められる。また、粒径が４．５μｍ以上で、比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上（比較例１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２７、２８、２９、３０）であっても均等数が２．７未満であると、やはり色再現範囲が狭い。又、実施例４、１２、１３及び実施例８、２６、２７の支持体サイズ度の違いを比較すると、サイズ度が５秒以上になると色再現範囲が顕著に向上していることが認められる。更にインク受容層にカチオン樹脂が入っていると（塗工液Ｂ）、入っていない（塗工液Ａ）ものより色再現範囲は広くなっていることもわかる。また、吸収性は粒径、均等数が大きいと良くなっている。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、吸収性がよく、色再現範囲の広いインクジェット記録媒体が供給出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクを用いて記録するインクジェット記録媒体に関するものであり、更に詳しくは高いインク吸収性を有し、色再現範囲の広いインクジェット記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。又、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術や印刷技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
インクジェット記録方式で使用される記録媒体としては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙やコーテッド紙を使うべく、装置やインク組成の面から努力がなされてきた。しかし、装置の高速化・高精細化或はフルカラー化等インクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、記録媒体に対してもより高度な特性が要求されるようになった。即ち、当該記録媒体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早くて印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が均一で必要以上に大きくなく、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと、経時や環境で画質の変化がないこと例えば、耐光性、耐水性、耐オゾン性に優れていること等が要求される。
【０００４】
このような要求に対して、従来からいくつかの提案が行われてきた。インク吸収性向上や印字ドットの拡散防止に対しては、特開昭５２−９０７４号公報、同５８−７２４９５号公報等に支持体上にインク受容層を設ける方法が、特開昭５５−１４４１７２号公報にインク受容層中におけるインク中の染料成分の分布状態が色彩性や鮮鋭性に影響することに着目して、染料成分を吸着する特定の剤を用いる方法等が示されている。又、耐光性、耐水性、耐オゾン性を向上させるために、特開昭６０−１１３８９号公報には、塩基性オリゴマーを含有させること、特開昭６４−８０８５号公報には、基材中又は基材上の塗工層にポリビニルアミン共重合物を用いること等が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの特性に対する要求は次第に高度になり、厳しくなる一方で、インクジェット記録装置が安価でしかも鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像をパーソナルコンピューターレベルで簡単に得ることができるようになってきている。従ってインクジェット記録装置は、特定の人に使用される特殊な記録装置から汎用の記録装置に変遷してきており、自作の絵はがきやデジタル写真のプリンタとしての用途にも使われるようになっている。この場合は絵はがきや写真プリントのもつ質感や触感が要求されるようにもなった。更に、このような用途においては打込むインク量が多く、基紙にまで達するインク溶媒によって記録後のシートに波打ちを生じ、見栄えが悪くなるという問題も発生している。
【０００６】
更に、用途の多様化に伴って、ポスターやＰＯＰアートに使用されたり、裏面に粘着剤層を設けて、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途、広い範囲の被着体に良く接着し、貼り付け作業が簡単なため、他面に粘着層を介して感熱特性、磁気特性、オフセット印刷適性を有するシート等と貼り合わせて複合した機能を付加させることも可能となることから、切符、定期券、各種カード等、コンピュータと接続した用途への応用も広がりつつある。
【０００７】
このようにコンピュータに取り込んだ写真画像等を印刷出力する場合には、印刷画像の色の鮮やかさ、濃度の濃さは重要な要素であるが、こればかりではなく色再現範囲も重要な要件となってきた。つまり、入力画像信号に対応した色が出力画像に表現出来ればもっとも好ましいのであるが、出力機器によってその表現出来る色再現範囲が異なっている。そのため、通常入力画像信号が出力機器の色再現範囲を超えてしまい、その場合色域圧縮が必要になる。この色域圧縮については、明度を保存した圧縮、定点にむかっての圧縮、出力機器色再現範囲の内部に押し込めるように圧縮（階調性重視）、色差最小になるように圧縮、などがあるが、いずれにしても出力機器の色再現範囲に入るように圧縮変換する必要があり、出力機器の色再現範囲が広い方がより好ましいのは明白である。その出力機器がインクジェット記録装置の場合には、その被記録材であるインクジェット記録媒体がその色再現範囲を律する要件の１つとなっている。
【０００８】
インクジェット記録媒体の形態としては、所謂、上質紙・ボンド紙等に代表される普通紙タイプと上質紙等の紙、合成紙、合成樹脂フィルム等の支持体面上にインク受容層を設けた塗工タイプに大別される。塗工タイプのインクジェット記録媒体は、塗設されたインク受容層の種々特性が印字品質に直接影響することから、吸収性にたいしては顔料の比表面積や形状の選択、色彩性や色再現性等については顔料の透明性や屈折率の検討、画像品質にたいしては塗層構造や表面形状等、用紙の波打ち等の改善については水中伸度、合成繊維やガラス繊維の配合といった種々の検討、更には塗工方法等について種々検討がなされてきた。
【０００９】
又、用途の多様化はインクジェット記録媒体の外観に対しても生じており、従来からある普通紙やマット紙といった光沢のない或いは光沢の低い外観に加え、アート紙、コート紙、キャスト紙、印画紙等に類似の光沢を有した外観が求められることもある。これはインクジェット記録が印刷や写真に匹敵する画像品質を再現できることにより、外観も類似させたいという要望が生じているためである。
【００１０】
そこで、光沢表面を備えたインクジェット記録媒体としては、塗層が湿潤状態にある間にキャスト仕上げして得られるキャスト塗被紙が特開平６−３２０８５７号公報等に記載されているが、銀塩写真印画紙と比較するとその表面光沢は極めて低く、銀塩写真の質感が得られるものではない。
【００１１】
一方、表面光沢性を高めたインクジェット記録媒体としては、支持体上に樹脂からなるインク受容層を設けたものが提案されている。こうした用途に使用される樹脂の例としては、例えば特開昭５７−３８１８５号、同６２−１８４８７９号公報等に記載されているようなポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、特開昭６０−１６８６５１号、同６０−１７１１４３号、同６１−１３４２９０号公報に記載されているようなポリビニルアルコールを主体とする樹脂組成物、特開昭６０−２３４８７９号公報に示されているようなビニルアルコールとオレフィンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、特開昭６１−７４８７９号公報に示されているようなポリエチレンオキサイドとイソシアネートとの架橋物、特開昭６１−１８１６７９号公報に示されているようなカルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドとの混合物、特開昭６１−１３２３７７号公報に示されているようなポリビニルアルコールにメタクリルアミドをグラフト化したポリマー、特開昭６２−２２０３８３号公報に示されているようなカルボキシル基を有するアクリル系ポリマー、特開平４−２１４３８２号公報等に示されているようなポリビニルアセタール系ポリマー、特開平４−２８２２８２号、同４−２８５６５０号公報に記載されているような架橋性アクリル系ポリマー等種々のインク吸収性ポリマーが提案されている。また、特開平４−２８２２８２号、同４−２８５６５０号公報等には架橋性ポリマーから構成されるポリマーマトリックスと吸収性ポリマーとを併用したインクジェット記録媒体が提案されている。しかし、これら樹脂からなるインク受容層は、シリカ等の顔料微粒子からなる多孔性のインク受容層と比較して、表面光沢性は得られるものの、吸収速度が遅く、また吸収容量が少ないという欠点を有する。
【００１２】
インク吸収速度が速く、表面光沢性を高めたインクジェット記録媒体としては、近年、アルミナ水和物（カチオン性アルミナ水和物）を用いたものが提案されており、例えば特開昭６０−２３２９９０号、同６０−２４５５８８号公報、特公平３−２４９０６号公報、特開平６−１９９０３５号、同７−８２６９４号公報に記載されているように微細な擬ベーマイト形アルミナ水和物を水溶性バインダーとともに支持体表面に塗工したインクジェット記録媒体が開示されている。しかしながら、擬ベーマイト形アルミナ水和物を用いたインクジェット記録媒体は、表面光沢性は非常に高くなるものの、細孔容積が少ないために、例えば特開平５−２４３３５号公報に記載されているように、インク吸収容量が少なく、十分なインク吸収容量を得るためには厚膜塗布が必要である。
【００１３】
また、例えば特開平１０−２０３００６号公報には、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット記録媒体が提案されている。この場合も充分な吸収容量を得るために、３０μｍ以上の膜厚が必要とされている。
【００１４】
他方、吸収性や解像度、及び色濃度等を改良する提案として、特開平９−９５０４２号公報、特公平３−２６６６５号公報には、塗工顔料として、比表面積や粒子径更にはロジン−ラムラー分布の均等数ｎを規定したインクジェット記録用紙または記録用紙用填料が開示されている。特に特公平３−２６６６５号公報においては、坪量６０ｇ／ｍ2基準のステキヒトサイズ度が４秒以下の基紙上に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇ以上で、かつロジン−ラムラー（Rosin-Rammler）分布の均等数ｎが１．１０以上の微粒シリカと水溶性高分子バンインダーとを含む塗工層を設けた、インクジェット記録用紙が開示されている。しかしながらこれらの技術では、近年高度に発展したインクジェット記録技術に対応した画像再現性、インク吸収性更には色再現範囲拡張の全ての要求を満足することは出来なかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクを用いて記録するインクジェット記録媒体において、高いインク吸収性を有し、色再現範囲の広いインクジェット記録媒体を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高いインク吸収性を有し、色再現範囲の広いインクジェット記録媒体を鋭意追求した結果、特定の物性を持つ非晶質シリカ微粒子が上記課題を満足させることを見出し本発明のインクジェット記録媒体を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、少なくとも無機顔料及び高分子接着剤を含有するインク受容層からなる記録媒体であって、該無機顔料が、ＢＥＴ比表面積が２５０〜４００ｍ2／ｇであり、平均粒子径が４．５μｍ以上、１５μｍ以下であり、且つロジン−ラムラー（Rosin-Rammler）分布の均等数ｎが２．７以上の非晶質シリカ微粒子であり、インク受容層中に、該非晶質シリカ微粒子に対し該高分子接着剤を２〜３０重量％含有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【００１８】
また、支持体が合成紙、樹脂被覆紙あるいは６０ｇ／ｍ2換算ステキヒトサイズ度が５秒以上の紙から選ばれたものであるとより好ましく、更に該インク受容層中にカチオン性水溶性樹脂を含有することも好ましい態様である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のインクジェット記録媒体について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明に用いられる支持体としては、例えば、
ａ）ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどの天然パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合したスラリーを用い、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で抄造された酸性原紙、中性原紙、あるいは疑似酸性原紙類；
【００２１】
ｂ）原紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙類；
【００２２】
ｃ)マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を用いて平滑化処理を施したような原紙類；
【００２３】
ｄ)原紙あるいは塗工紙の両面または片面に溶融押し出し法などにて高密度、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどをコートした樹脂被覆類；
【００２５】
ｆ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル酸エステル類などの熱可塑性樹脂と炭酸カルシウム、タルク、シリカ、焼成クレーなどの無機顔料を混合して延伸積層した合成紙；
【００２６】
ｇ）あるいはこれら支持体の表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、アンカー層塗工処理などの易接着性を改良したようなものを好適に用いることができる。
【００２７】
しかしながら、支持体が天然パルプを主成分とするスラリーから抄造された酸性原紙か、中性原紙、或は中性原紙上に硫酸バンド液をタブサイズプレス、フィルムトランスファーコータ、エアーナイフコータ、ブレードコータ、ゲートロールコータ、バーコータ、ロッドコータ、ロールコータ、ビルブレードコータ、ショートドエルブレードコータなどにて塗工した疑似酸性原紙を用いるのが好ましい。またこれらのステキヒトサイズ度は６０ｇ／ｍ2に換算して２秒以上８０秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以上６０秒以下である。ステキヒトサイズ度が２秒未満であるとインク受容層が支持体中に沈み込んだり、インクが裏迄浸透して、裏抜けと言われる現象を生じたり、インク中の色素を支持体層にまで浸透させる事により、色濃度の低下、色再現範囲の低下を招くので好ましくない。またサイズ度があまり高いと、塗工層との接着性が悪くなるためあまり好ましくない。また、ステキヒトサイズ度が６０ｇ／ｍ2換算で５秒以上６０秒以下の酸性原紙、中性原紙及び疑似酸性原紙の他、合成紙、合成樹脂フィルムおよび樹脂被覆紙も特に好ましい。
【００２８】
さらに、これらの支持体には、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、艶消しカレンダー、摩擦カレンダー、ブラシカレンダーなどのカレンダー処理を行うことができる。支持体の坪量としては、通常５０〜３００ｇ／ｍ2程度のものが用いられる。
【００２９】
非晶質シリカ微粒子とは、乾量基準でＳｉＯ2９３％以上、Ａｌ2Ｏ3約５％以下、Ｎａ2Ｏ約５％以下から構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや非晶性微粉末シリカなどがある。非晶性シリカ微粒子の製造方法は、乾式法と湿式法に大別され、乾式法には、燃焼法と加熱法がある。また、湿式法には沈殿法とゲル法と言われる製造方法がある。乾式燃焼法は気化させた四塩化珪素と水素を混合したものを１６００〜２０００℃で空気中で燃焼させる方法で気相法ともよばれる。湿式沈殿法は珪酸ソーダと硫酸等を水溶液中で反応させて、ＳｉＯ2を沈殿させる方法で、反応温度や酸の添加速度等の条件によりシリカの比表面積（４０〜４００ｍ2／ｇ）や一次粒子径（５〜８０ｎｍ）等を調整することが出来る。また、乾燥や粉砕条件で二次粒子径やシリカ物性が微妙に変化する。湿式ゲル法は珪酸ソーダと硫酸の同時添加等で反応させて製造されるもので、シリカ粒子同士の重合、例えばシラノール基の脱水縮合等、が進んで三次元的なヒドロゲル構造になったものである。その特徴は、一次粒子が比較的小さいヒドロゲル構造であるため、比表面積の大きな二次粒子が製造出来ることであり、その一次粒子（２〜１５ｎｍ）の大きさを反応条件等を変えることにより調整し、比表面積（２００〜１５００ｍ2／ｇ）の異なる二次粒子を製造できる。
【００３０】
本発明で使用する非晶質シリカ微粒子は、上記の内、湿式法により合成されたシリカ微粒子であって、ＢＥＴ比表面積が２５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは２５０〜４００ｍ2／ｇであり、平均二次粒子径が４．５μｍ以上、１５μｍ以下であり、且つロジン−ラムラー(Rosin-Rammler)分布の均等数ｎが２．７以上の非晶質シリカ微粒子である。該ＢＥＴ比表面積が上記範囲より小さい場合、インク受容層のインク吸収容量が低下し、多量のインクが来た場合にあふれて画像の鮮鋭性が保てなくなる。一方、ＢＥＴ比表面積が上記より大きい場合には、分散液の粘度が極めて高くなり、塗工液にしたり塗工をするときにその作業性が極めてわるくなる。また比表面積が大きいということはシリカの一次粒子径が小さいということであり、一次粒子間の細孔径も小さくなるため、インク中の着色材の吸着にも好ましくない。
【００３１】
本発明において、非晶質シリカ微粒子は、平均二次粒子径が４．５μｍ以上、１５μｍ以下であり、且つ粒度分布としてロジン−ラムラー(Rosin-Rammler)分布の均等数ｎがが２．７以上である。更に好ましくは均等数ｎが３．０以上である。均等数ｎが大きいと言うことは、粒度分布範囲が狭いことを意味し、平均二次粒子径が上記範囲であり、且つ粒度分布が狭いということが、相乗的に作用して色再現範囲を広くしていると考えられる。
【００３２】
本発明により、色再現範囲が広くなる理由は、必ずしも明らかではないが、粒度分布がブロード（均等数ｎが小さい）であるとそれらの粒子が充填された形であるインク受容層の二次粒子間の細孔の分布もブロードとなり、その大きさが可視光の波長（３８０ｎｍ〜７２０ｎｍ）に重なる部分が増えることによって、光の散乱または吸収に影響を及ぼすためではないかと考える。シリカの一次粒子は光の波長に対して十分に小さいので、可視光線に対しては透明である。従って一次粒子間の細孔の影響は少ないと考えられる。また、二次粒子が４．５μｍ以上であり大きさがそろっている（均等数ｎが大きい）と、それらの粒子が充填されたインク受容層は二次粒子間の細孔の分布もシャープとなり、且つその細孔径は可視光線の長波長付近から上になり、吸収散乱への影響が減るのではないかと考えられる。更に支持体として非吸水性の合成紙、合成樹脂フィルム、樹脂被覆紙あるいはステキヒトサイズ度が６０ｇ／ｍ2換算で５秒以上の紙を用いることによって、インクの支持体への浸透が抑えられ、上記効果と相まって、色再現範囲を更に拡大する効果を発現しているものと考えられる。
【００３３】
尚、ロジン−ラムラー分布の均等数ｎは、次のような方法により求められる。即ち、非晶質シリカ微粒子を水またはメタノール溶液中に分散し、粒度分布測定器を使用して例えば、０．６〜３０μｍ迄の粒径範囲で、粒子径Ｄｐなる粒子の積算質量Ｒ(Ｄｐ）を測定し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒの式Ｒ(Ｄｐ)＝１００・exp(−ｂＤｐn)（ここでｂ、ｎはいずれも定数で、ｎは均等数又は分布定数と呼ばれる）に基づくＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ線図（以下Ｒ−Ｒ線図）にプロットし直線を求める。そこで、この直線をＲ−Ｒ線図に示されている極点Ｐを通るように平行移動させ、その延長線上の均等数ｎを読取ることによって容易に求めることができる。
【００３４】
ここでＲ−Ｒ線図は既成の線図が販売されているが、条件を設定して自分で作成することも簡単である。本発明の効果は上記の方法でプロットした粒度分布測定値が近似的に直線と見做せる場合についても成立する。
【００３５】
市販のシリカの中で上記の条件を満足するものとしては、ファインシールＸ６０（トクヤマ製）を上げる事ができる。また、均等数ｎは２．５未満であるが、平均二次粒子径が３μｍ以上のシリカを更に分級することによって、例えば４μｍ以下の微粒分をカットすることによって均等数ｎと平均二次粒子径を上記範囲内にした非晶質シリカ微粒子を得ることも出来る。
【００３６】
本発明に用いられる高分子接着剤としては、水溶性あるいは非水溶性の高分子化合物である。本発明に用いられる高分子化合物は、インク受容層の構成成分として、インクと親和性を有する化合物である。例えば、水溶性高分子化合物としてはポリビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、無水マレイン酸重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、でんぷん、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、プルラン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等である。好ましくは、ポリビニルアルコールである。
【００３７】
また、非水溶性高分子化合物としては、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類やこれらのアルコール類と水との混合溶媒に溶解する非水溶性バインダーが、無機顔料の分散が安定化されるので特に好ましい。この様な非水溶性バインダーとしては、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のアセタール樹脂を挙げることができ、特にアセタール化度が５モル％以上２０モル％以下の範囲のアセタール樹脂は、水を多少含有させることができ、非晶質シリカ微粒子の分散を容易にすることができる為、特に好ましい。
【００３８】
これらの高分子化合物は、単独乃至複数を併用してもよく、非晶質シリカ微粒子に対し、２〜３０重量％を添加する。好ましくは、５〜２０重量％を添加する。上記の添加量の範囲以下では塗膜強度が弱くなり、多すぎるとインク吸収性、色再現範囲が低下する。
【００３９】
本発明ではインク受容層にカチオン性水溶性樹脂を含有することも好ましい態様である。本発明で使用されるカチオン性水溶性樹脂としては、二級アミン、三級アミン、及び四級アンモニウム塩としてポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミンアクリルアミド共重合体塩、ポリスチレンの四級アンモニウム塩等を例示できる。中でも色再現範囲をより好ましい方向（広い方向）に導くものとして、四級の環状アミンが挙げられる。また、これらカチオン性樹脂の２種類以上を配合使用することもなんら問題はないし、むしろそれぞれの特徴を最大限に引出すために積極的に配合することもある。
【００４０】
これらカチオン性水溶性樹脂は、染料のスルホン酸基、カルボン酸基とイオン結合して不溶性のコンプレックスを形成する。そのためインク中の染料分子は不溶化して、表面近くに捕捉され、色濃度や色彩性がより高くなるものと考えられる。また、インク受容層に用いられている他の素材（顔料や接着剤）との間の屈折率の差が小さいほどインク受容層内での光の散乱が緩和されるため、より好ましい組み合せが存在し、色再現範囲を広くするのに役立っているものと考えられる。
【００４１】
本発明における塗工液を塗布する方法は、Ｅバー塗布、カーテン塗布、ストラドホッパー塗布、エクストルージョン塗布、ロール塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロッドバー塗布等の各種塗布方法を採用することができる。
【００４２】
本発明において、インク受容層の層構成は、単層であっても積層構成であってもよい。積層構成の場合、全層が同じ配合の層であってもよいし、他の成分で構成される層との積層構成であってもよい。
【００４３】
本発明のインク受容層の塗工量は、固形分換算で単位平方メートル当たり５ｇ以上が必要であり、本発明のさらなる効果を認めるには、好ましくは単位平方メートル当たり７ｇ以上３０ｇ以下である。
【００４４】
塗工後に乾燥する手段としては、一般の公知の方法を用いることができ、限定されない。例えば、熱源により発生した加熱空気を送風した加温器内に搬送する方法、ヒーター等の熱源近傍を通過させる方法等である。
【００４５】
更に、本発明の非晶質シリカ微粒子と高分子接着剤、さらに要すればカチオン性水溶性高分子とを含有するインク受容層を形成する塗工液は、必要に応じて、界面活性剤、無機顔料、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、硬膜剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。
【００４６】
本発明で言う色再現範囲とは、以下の操作によって得られた面積を指す。インクジェットカラープリンタによって、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｒ（レッド、Ｍ＋Ｙ），Ｇ（グリーン、Ｃ＋Ｙ），Ｂ（ブルー、Ｃ＋Ｍ）の６色のべた印字を行い、その色を色彩計（分光光度計）によって測定し、Ｌ*ａ*ｂ*値を求める。このａ*、ｂ*値をｘ軸にａ*値、ｙ軸にｂ*値をとってプロットし、隣り合った各点を結ぶと六角形の図形が得られる。これを色彩学的に色再現範囲（色域とか、演色範囲とも表現される）というが、本発明では、この六角形の面積をもって色再現範囲という。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、勿論これに限定されるものではない。
【００４８】
＜非晶質シリカ微粒子ａ０の分級＞
湿式沈殿法による非晶質シリカ微粒子であるファインシールＸ３７Ｂ（トクヤマ製、比表面積２７１ｍ2／ｇ、粒子径５．２μｍ：これをシリカａ０とする）を大量の水に分散し、静置して沈降させ、大きい粒子が先に沈降した部分をとりだすことによって、小粒部分をカットしたり、逆に小粒部分を取り出す事によって大粒部分をカットしたり、更に沈降時間及び回数を変えることによって、粒子径、粒度分布の異なるシリカａ１〜シリカａ６の非晶質シリカ微粒子を得た。尚、分級することによるシリカの比表面積は殆ど変化しなかった。
【００４９】
＜非晶質シリカ微粒子ｂ０の分級＞
湿式ゲル法による非晶質シリカ微粒子であるサイリシア４５０（富士シリシア社製、比表面積３００ｍ2／ｇ、粒子径５．５μｍ：これをシリカｂ０とする）を大量の水に分散し、静置して沈降させ、大きい粒子が先に沈降した部分をとりだすことによって、小粒部分をカットしたり、逆に小粒部分を取り出す事によって大粒部分をカットしたり、更に沈降時間及び回数を変えることによって、粒子径、粒度分布の異なるシリカｂ１〜シリカｂ５の非晶質シリカ微粒子を得た。尚、分級することによるシリカの比表面積は殆ど変化しなかった。
【００５０】
＜非晶質シリカ微粒子ｃ０の分級＞
湿式沈殿法による非晶質シリカ微粒子であるカープレックス＃８０（シオノギ製薬社製、比表面積２００ｍ2／ｇ、粒子径６．５μｍ：これをシリカｃ０とする）を大量の水に分散し、静置して沈降させ、大きい粒子が先に沈降した部分をとりだすことによって、小粒部分をカットしたり、逆に小粒部分を取り出す事によって大粒部分をカットしたり、更に沈降時間及び回数を変えることによって、粒子径、粒度分布の異なるシリカｃ１〜シリカｃ３の非晶質シリカ微粒子を得た。尚、分級することによるシリカの比表面積は殆ど変化しなかった。
【００５１】
＜市販の非晶質シリカ微粒子＞
実施例の非晶質シリカ微粒子としてシリカｄ（ファインシールＸ６０、比表面積３００ｍ2／ｇ、トクヤマ社製）、比較例の非晶質シリカ微粒子として、シリカｅ（ファインシールＸ４５、比表面積３００ｍ2／ｇ、トクヤマ社製）、シリカｆ（ファインシールＸ３７、比表面積２７０ｍ2／ｇ、トクヤマ社製）、シリカｇ（サイリシア４４０、比表面積３００ｍ2／ｇ、富士シリシア社製）、シリカｈ（サイリシア４７０、比表面積３００ｍ2／ｇ、富士シリシア社製）、シリカｉ（カープレックスＦＰＳ−１、比表面積２００ｍ2／ｇ、シオノギ製薬社製）、シリカｊ（カープレックスＦＰＳ−３、比表面積４１０ｍ2／ｇ、同）、シリカｋ（カープレックス＃１１２０、比表面積１１０ｍ2／ｇ、同）、シリカｌ（ミズカシルＰ７８Ａ、比表面積３５０ｍ2／ｇ、水沢化学社製）、シリカｍ（ミズカシルＰ７８Ｆ、比表面積３９０ｍ2／ｇ、水沢化学社製）及びシリカｎ（ミズカシルＰ５２６、比表面積１２５ｍ2／ｇ、同）の各シリカを非晶質シリカ微粒子とした。
【００５２】
＜インク受容層塗工液Ａ＞
インク受容層の塗被組成物は、表１に記載した非晶質シリカ微粒子１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）２５部を混合し、各々の塗工液とした。
【００５３】
＜インク受容層塗工液Ｂ＞
インク受容層の塗被組成物は、表２に記載した非晶質シリカ微粒子１００部、ポリビニルアルコール（Ｒ１１３０：クラレ社製）２０部、カチオン性染料定着剤（スミレッズレジン１００１：住友化学社製）２０部を混合し、各々の塗工液とした。
【００５４】
塗布は、Ａ；コート原紙（坪量１５７ｇ／ｍ2、タルク填料分６％、ステキヒトサイズ度１５秒（６０ｇ／ｍ2換算）、酸性紙）、Ｂ；コート原紙（坪量１５７ｇ／ｍ2、タルク填料分６％、ステキヒトサイズ度３秒（６０ｇ／ｍ2換算）、疑似酸性紙）、Ｃ；コート原紙（坪量１５７ｇ／ｍ2、タルク填料分６％、ステキヒトサイズ度６秒（６０ｇ／ｍ2換算）、疑似酸性紙）、Ｄ；合成紙（ユポＦＰＧ＃２００、坪量１５８ｇ／ｍ2、王子油化合成紙社製）の各支持体に、ワイヤーバーを用いて塗工量１５ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布後、９０℃中に１０分間放置し乾燥してインクジェット記録媒体とした。
【００５５】
＜非晶質シリカ微粒子の粒度分布測定＞
非晶質シリカ微粒子を水に分散し、コールター社製（米国）コールターカウンター（マルチサイザー、アパーチャー径５０μｍ）を使用して、平均粒径と重量累積％（Ｒ）を測定し下記Ｒ−Ｒ線図より均等数ｎを求めた。
【００５６】
＜均等数ｎ＞
本発明では以下の条件を設定して作図したＲ−Ｒ線図を使用した。１．横軸の範囲Ｄｐは、Ｄｐ＝１〜３０μｍとした。２．縦軸の範囲Ｒは、Ｒ＝５〜９５とした。３．極Ｐは原点、即ちＤＰ＝１，Ｒ＝９５にとり、均等数ｎの目盛りをつけ、Ｒ−Ｒ線図を作成した。そのＲ−Ｒ線図上に、上記コールターカウンターで測定した粒度(μｍ)と重量累積％（Ｒ）をプロットし、均等数ｎを求めた。
【００５７】
＜インク吸収性評価＞
インク吸収性の評価は、インクジェット記録装置であるキャノン（株）製ＢＪＣ−４２０Ｊを使い、シアンインク、マゼンタインクで重色の矩形パターンを印字し、この印字パターンと未印字部分の境界部分を下記の基準に従って、目視にて評価した。
◎：境界部分には滲みが全く認められない
○：境界部分には殆ど滲みが認められない
△：境界部分には滲みが認められる
×：境界部分に顕著に滲みが認められる
良好なインク吸収性を示すのは、◎乃至○の評価である。
【００５８】
＜色再現範囲の測定＞
エプソン社製インクジェットプリンター（ＰＭ７００Ｃ）により、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｒ，Ｇ，Ｂのべた印刷を行い、日本電色工業社製分光式色差計ＰＦ１０を使い、光源はＤ６５／１０に設定して、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。ａ*を横軸に、ｂ*を縦軸にとり、Ｙ，Ｒ，Ｍ，Ｂ，Ｃ，Ｇで囲まれた面積を計算して、色再現範囲を求めた。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
表１、２、３より、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上、平均粒径が４．５μｍ以上で、且つロジン−ラムラー分布の均等数ｎが２．７以上の実施例１〜３０は、色再現範囲が広いことがわかる。また、平均粒径が４．５μ以上で、ロジン−ラムラー分布の均等数ｎが２．７以上（比較例４、５、６）でも比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下であると色再現範囲が狭い。同じ塗工液の中で色再現範囲の差が最も小さなものは、実施例７と比較例１との差２２７であるが、これは実際の印字物で比較すると目視でも鮮やかさに明らかに違いが認められる。また、粒径が４．５μｍ以上で、比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上（比較例１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２７、２８、２９、３０）であっても均等数が２．７未満であると、やはり色再現範囲が狭い。又、実施例４、１２、１３及び実施例８、２６、２７の支持体サイズ度の違いを比較すると、サイズ度が５秒以上になると色再現範囲が顕著に向上していることが認められる。更にインク受容層にカチオン樹脂が入っていると（塗工液Ｂ）、入っていない（塗工液Ａ）ものより色再現範囲は広くなっていることもわかる。また、吸収性は粒径、均等数が大きいと良くなっている。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、吸収性がよく、色再現範囲の広いインクジェット記録媒体が供給出来る。
Claims (3)
- 支持体上に、少なくとも無機顔料及び高分子接着剤を含有するインク受容層からなる記録媒体であって、該無機顔料が、ＢＥＴ比表面積が２５０〜４００ｍ2／ｇであり、平均二次粒子径が４．５μｍ以上、１５μｍ以下であり、且つロジン−ラムラー（Rosin-Rammler）分布の均等数ｎが２．７以上の非晶質シリカ微粒子であり、インク受容層中に、該非晶質シリカ微粒子に対し該高分子接着剤を２〜３０重量％含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
- 該支持体が、合成紙、樹脂被覆紙あるいは６０ｇ／ｍ2換算ステキヒトサイズ度が５秒以上の紙から選ばれたものである請求項１記載のインクジェット記録媒体。
- 該インク受容層が更にカチオン性水溶性樹脂を含有する請求項１または２記載のインクジェット記録媒体。
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