BR112019022514A2 - Dispersão de polímero coloidalmente estabilizada em um meio aquoso. - Google Patents

Abstract

trata-se de polímeros que incorporam porções de segmentos de poliamida secundária ou terciária conectados a poli-isocianatos. esses polímeros têm propriedades intensificadas de fosqueamento. as propriedades de fosqueamento intensificadas provêm da criação de uma superfície inerentemente fosca a partir do polímero, sem o uso de aditivos de fosqueamento separados de dimensões finas de partículas. os agentes de fosqueamento convencionais, tais como sílica de tamanho fino de partículas, geralmente resultam em perda de propriedades físicas, tais como desenvolvimento de embaçamento e porosidade no revestimento do agente de fosqueamento. também são divulgados e reivindicados compósitos e híbridos desses polímeros e outras poliamidas, poliuretano com polímeros de vinila (acrilatos).

Description

DISPERSÃO DE POLÍMERO COLOIDALMENTE ESTABILIZADA EM UM MEIO AQUOSO

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se a polímeros à base de água que contêm poliamida e múltiplas dispersões de ligações de uretano e/ou ureia que compreendem segmentos de poliamida derivados de aminas primárias ou secundárias alifáticas ou aromáticas cíclicas reagidas com alguma forma de carbonila reativa, tal como ácidos carboxílicos. Essas poliamidas conferem, inesperadamente, uma textura à superfície de revestimentos derivados do dito polímero que contém dispersões de poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia, que é caracterizado por uma leitura de brilho reduzida.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Às vezes, na indústria de revestimentos, deseja-se um acabamento muito suave e de alto brilho. Em outros momentos, deseja-se uma superfície de tinta ou revestimento fosqueado (com menos brilho) que reflita a luz incidente em várias direções devido às variações de superfície do revestimento. Uma variedade de mecanismos e produtos para conferir redução de brilho (fosqueamento) foram desenvolvidos para diferentes tipos de revestimentos (à base de solvente e à base de água). A indústria de revestimentos deseja uniformidade e controle consistente da extensão do fosqueamento e da capacidade para ajustar facilmente o nível de fosqueamento em qualquer estágio dos processos de fabricação e aplicação do revestimento.

[003] A silica com tamanho de partícula controlado tem sido amplamente utilizada na produção de acabamentos foscos. Acredita-se que funcione pelas partículas de silica que se estendem para fora da superfície do revestimento, criando pontos altos na superfície do revestimento que refletem a luz em várias direções. A silica usada nessa aplicação tem uma estrutura porosa que aumenta a porosidade do revestimento acabado (mais silica, mais

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 12/65

2/46 fosqueamento e mais porosidade). A porosidade de um revestimento diminui sua resistência a vários líquidos que podem descolorir o revestimento, manchar ou amolecer o revestimento ou reagir desfavoravelmente com o substrato abaixo do revestimento (tal como causar corrosão de metais). A silica também adiciona alguma opacidade ao revestimento, visto que tem um índice de refração significativamente diferente do que a maioria dos aglutinantes.

[004] A requerente tinha dois pedidos anteriores (US 9.527.961 e US 2016/009953) que descreviam polímeros que contêm poliamida e dispersões de poliuretano, em que uma alta porcentagem da poliamida era poliamida terciária derivada de piperazina.

SUMARIO DA INVENÇÃO

[005] A presente invenção refere-se a polímeros que contêm poliamida e múltiplas dispersões de ligações de uretano e/ou ureia em meio aquoso (por exemplo, água e orgânicos solúveis em água opcionais) que contém poliamidas de grupos amina primária ou secundária alifáticos ou aromáticos cíclicos específicos que conferem acabamentos de pouco brilho (alto fosqueamento) a revestimentos aplicados a partir de dispersões de polímeros em meio aquoso. Essas poliamidas são úteis como segmentos no aglutinante de um revestimento, tinta ou adesivo. Essas poliamidas também podem ser preparadas separadamente a partir dos ligantes poliméricos primários (por exemplo, um segundo polímero), sendo que ambos são colocados sob a forma de uma dispersão em meio aquoso. O polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou ligações de ureia pode ser mesclado com o segundo polímero antes da dispersão da mescla em meio aquoso. Ou o polímero com poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia e o segundo polímero podem ser dispersos separadamente em meio aquoso e, então, as partículas dispersas de cada polímero em meio aquoso podem ser mescladas. Ou esse polímero com poliamida pode ser produzido como uma batelada-mestre, opcionalmente com

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 13/65

3/46 um segundo polímero, e essa batelada-mestre pode ser mesclada com uma ou mais outras dispersões de polímero para criar o aglutinante para um revestimento, uma tinta ou um adesivo. O polímero do aglutinante pode ser termoplástico, termoendurecido ou elastomérico e geralmente é uma dispersão à base de água dessas resinas. A característica exclusiva dessas dispersões de polímeros com suas poliamidas específicas é sua capacidade para conferir uma superfície texturizada a um revestimento ou tinta final, em que a dita superfície texturizada fornece um brilho reduzido (aumento de fosqueamento) do acabamento com revestimento ou tinta. A quantidade de poliamida nos polímeros do revestimento ou tinta afeta o nível de redução de brilho ou fosqueamento alcançado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[006] Definições: Usaremos os parênteses para designar 1) que algo está opcionalmente presente, de modo que monômero (ou monômeros) significa monômero ou monômeros ou (met)acrilato significa metacrilato ou acrilato, 2) para qualificar ou, ainda, definir um termo mencionado anteriormente ou 3) listar modalidades mais estreitas.

[007] Os termos “hidrocarbila” ou “hidrocarbileno” denotam um grupo que tem um átomo de carbono diretamente fixado ao restante da molécula e que tem um caráter de hidrocarboneto ou predominantemente hidrocarboneto no contexto desta invenção. Tais grupos incluem grupos puramente hidrocarbonetos; isto é, grupos alifáticos e opcionalmente contendo substituintes não hidrocarbonetos (contendo heteroátomos) que não alteram o caráter predominantemente hidrocarboneto do grupo. Exemplos de substituintes não hidrocarbonetos incluem hidróxi, nitro, ciano (o grupo ciano se fixa por meio de átomo de C, assim como o grupo acila), alcóxi, grupos acila, etc. Heteroátomos adequados serão evidentes para os versados na técnica e incluem, por exemplo, nitrogênio, oxigênio e enxofre.

[008] Uma primeira porção desta invenção é a geração de segmentos

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 14/65

4/46 de poliamida a partir de um componente cíclico alifático ou aromático do tipo diamina primária ou secundária reagido com alguma forma de carbonila reativa, tal como ácido carboxílico, frequentemente um ácido dicarboxílico, ácido hidroxicarboxílico ou lactona proveniente do ácido hidroxicarboxílico. Em uma modalidade preferencial, ambos os átomos de nitrogênio estão fixados ao anel cíclico ou aromático sem átomos intervenientes entre o nitrogênio e o anel. Essa reação da amina com um ácido carboxílico gera água como um subproduto (ou no caso de uma lactona, um grupo hidroxila) e ligações amida. A formação do segmento de poliamida pode ser promovida removendo-se o subproduto de água. Geralmente, um peso molecular numérico médio da poliamida de cerca de 500 a 5.000 g/mol, com mais preferência, de cerca de 800 ou 1.000 a 3.000 g/mol, foi facilmente processável no aglutinante final por essa tecnologia. A requerente usa poliamida de modo a significar duas ou mais ligações amida no oligômero ou polímero. Essas poliamidas podem inicialmente ser terminadas com amina, hidroxila ou ácido carboxílico. Geralmente, é desejável formar grupos terminais hidroxila, pois esses são grupos terminais convencionais para precursores de poliuretanos.

[009] Muitos dos exemplos usam um leve excesso de diamina em relação ao mol de grupos funcionais carbonila e/ou carboxílicos reativos e reagem a um número ácido muito baixo, consumindo substancialmente todos os grupos carboxílicos disponíveis. O ajuste da estequiometria dos grupos amina e ácido reativos pode ajudar a controlar o peso molecular e os grupos terminais predominantes. Em algumas modalidades, o único grupo ácido carboxílico é um ácido hidroxicarboxílico ou uma lactona do mesmo, e isso resulta em uma poliamida terminada com hidroxila que forma um poliuretano quando reagida com um poli-isocianato.

[0010] Em outras modalidades, a unidade de repetição de amina é reagida primeiro com um ácido dicarboxílico para criar uma poliamida terminada com amina e, então, essa poliamida é estendida em cadeia com uma

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 15/65

5/46 polimerização de lactona na extremidade da poliamida terminada com amina. Outros reagentes (por exemplo, aminas trifuncionais ou ácidos carboxílicos trifuncionais ou aminas monofuncionais ou ácidos carboxílicos monofuncionais) ou impurezas podem ser incluídos na formação de poliamida, desde que sejam usados em pequenas quantidades em relação aos reagentes necessários e não aumentem ou diminuam indevidamente os pesos moleculares dos produtos de reação.

[0011] Os reagentes cíclicos alifáticos ou aromáticos de diaminas primárias ou secundárias preferenciais são as seguintes fórmulas Ib a IVb.

^r4 ^R3 Fórmula IVb ou combinações das mesmas [0012] em que Ri a R5 são independentemente selecionados dentre H ou um grupo Ci a C4 alquila linear ou ramificado e, em uma modalidade, desejavelmente pelo menos 80, 90 ou 95% em peso do total de grupos R5 nas

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 16/65

6/46 unidades de repetição de amina é H.

[0013] As unidades de repetição alifáticas ou aromáticas cíclicas de diaminas primárias ou secundárias preferenciais são as Fórmulas I a IV.

R₄ ^r3 ^r4 ^r3 Fórmula I

^r4 ^r3 Fórmula II

-N----N-

^r4 ^r3 Fórmula IV ou combinações das mesmas em que Ri a R5 são selecionados independentemente dentre H ou um grupo Ci a C₄ alquila linear ou ramificado e, em uma modalidade, desejavelmente pelo menos 80, 90 ou 95% em peso do total de grupos R5 nas unidades de repetição de amina são H e em pelo menos 80, 90 ou 95% em peso da porção alifática ou aromática cíclica da molécula são alifáticos cíclicos, de modo que as Fórmulas 1 e II (preferenciais) se tomem a Fórmula Ia e a Fórmula lia, conforme mostrado aqui:

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 17/65

7/46

Fórmula Ia e/ou

Fórmula lia em que Ri a R4 são individualmente um H ou um grupo Ri a R4 alquila. Em uma modalidade, pelo menos 60, 70 ou 80 dos grupos Ri, R2, R3 e R4 da diamina das Fórmulas lb a IVb, Fórmulas I a IV e Fórmulas Ia a Ha usados para produzir a poliamida ou as unidades de repetição de amina são hidrogênio. Em uma modalidade, desejavelmente pelo menos 80, 90, 95, 99 ou 100% em mol dos grupos R5 são hidrogênio, resultando em diaminas primárias. Essas aminas primárias, quando reagidas com uma poliamida, geram a unidade

em que Ri a R4 são conforme descrito acima. Exemplos das diaminas cíclicas primárias alifáticas incluem 1,3-diaminociclo-hexila e a 4,4’metilenobis(ciclo-hexilamina), opcionalmente substituídas por mono ou dialquila (de preferência, metila) conforme ensinado acima. Embora sejam mostradas diaminas alifáticas cíclicas e diaminas aromáticas cíclicas, acreditase que as diaminas aromáticas possam gerar cor amarela em tintas e revestimentos poliméricos após exposição a fontes de luz. Assim, as diaminas alifáticas primárias e/ou secundárias são ligeiramente preferenciais.

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 18/65

8/46

[0014] A quantidade de diamina primária e/ou secundária com estrutura cíclica ou aromática alifática específica das Fórmulas I a IV com os grupos amina fixados diretamente a um átomo de carbono na estrutura cíclica incorporada como uma estrutura principal do composto amina é de cerca de 1 ou 2 a cerca de 20 ou 25% em peso do total de polímeros na dita dispersão de polímero, mais desejavelmente, de 4 a 15 e, de preferência, de 6 a 15, com base na quantidade total de polímero na dispersão de poliuretano (isto é, geralmente revestindo em peso menos fase aquosa, carga e pigmento em peso).

[0015] Em uma modalidade, os diácidos reagidos com o componente de diamina cíclica alifática são are C4 a C50 ou 60 ácidos dicarboxílicos, incluindo Cw a C40 ácidos dicarboxílicos e ácidos graxos dímeros. Os diácidos maiores particularmente preferenciais incluem ácido sebácico, ácido dodecanodoico e ácidos dímeros. A unidade de repetição a partir dos mesmos teria a estrutura

em que Ra é um grupo hidrocarbila de C2 a C48 ou 58, com mais preferência, de Cs a C38· Os diácidos preferenciais incluem ácidos sebácicos e Cw a C40 diácidos alifáticos. Os ácidos graxos dímeros e trímeros são muito úteis nessa aplicação.

[0016] Os termos ácidos graxos dímeros (também denominados diácidos dímeros ou diácidos graxos dímeros) e ácidos graxos trímeros são bem conhecidos na técnica e se referem aos produtos de dimerização ou trimerização de ácidos graxos mono ou poli-insaturados e/ou ésteres dos mesmos. Os mesmos são preparados polimerizando-se ácidos graxos sob pressão e, então, removendo-se a maior parte dos materiais de partida de ácidos graxos não reagidos por destilação. O produto final normalmente contém algumas pequenas quantidades de monoácidos graxos e ácidos graxos trímeros, mas é composto principalmente de ácidos graxos dímeros.

[0017] Os ácidos graxos dímeros e trímeros usados na presente

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 19/65

9/46 invenção são, de preferência, derivados dos produtos de dimerização de Cio a C30 ácidos graxos, com mais preferência, C12 a C24 ácidos graxos, particularmente, C14 a C22 ácidos graxos, ainda com mais preferência, Ci6 a C20 ácidos graxos e, especialmente, Cis ácidos graxos. Assim, os ácidos graxos dímeros resultantes compreendem, de preferência, átomos de carbono por molécula na faixa de 20 a 60, com mais preferência, 24 a 48, particularmente, 28 a 44, ainda com mais preferência, 32 a 42 e, especialmente, 36 átomos de carbono. De preferência, os materiais de partida de ácidos graxos usados para produzir o dímero são ácidos graxos monoinsaturados lineares.

[0018] O peso molecular (ponderai médio) do ácido graxo dímero está, de preferência, na faixa de 450 a 690, com mais preferência, 500 a 640, particularmente, 530 a 610 e, especialmente, 550 a 590 g/mol. O peso molecular (ponderai médio) dos ácidos graxos trímeros está, de preferência, na faixa de 750 a 950, com mais preferência, 790 a 910, particularmente, 810 a 890 e, especialmente, 830 a 870. Além dos ácidos graxos dímeros, a dimerização normalmente resulta em quantidades variáveis de ácidos graxos trímeros (denominados “trímero”), ácidos graxos oligoméricos e resíduos de ácidos graxos monoméricos (denominados “monômeros”) ou ésteres dos mesmos, estando presentes. Os mesmos estão disponíveis junto à Croda sob a marca resgistrada Pripol™ ou junto à Arizona Chemical sob a marca registrada Unidyme™.

[0019] O ácido graxo dímero usado na presente invenção pode, de preferência, ter um teor de ácido graxo dímero (ou dímero) superior a 60% em peso, com mais preferência, superior a 70% em peso, particularmente, superior a 80% em peso e, especialmente, superior a 85% em peso. Além disso, os ácidos graxos dímeros particularmente preferenciais podem ter um teor de ácido graxo trímero (ou trímero) inferior a 40% em peso, com mais preferência, inferior a 30% em peso, particularmente, inferior a 20% em peso e, especialmente, inferior a 15% em peso. Além disso, o ácido graxo dímero e/ou

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 20/65

10/46 trímero compreende, de preferência, menos de 10% em peso, com mais preferência, menos de 6% em peso, particularmente, menos de 4% em peso e, especialmente, menos de 3,5% em peso de monoácido graxo (ou monômero). Todos os valores percentuais em peso acima se baseiam no peso total de ácidos graxos polimerizados e monoácidos graxos presentes.

[0020] Ácidos hidroxicarboxílicos preferenciais com a fórmula HOC(=O)-Rr-O-H e lactonas cíclicas provenientes dos mesmos ^Rf incluem estruturas Rf lineares, ramificadas e cíclicas com a fórmula acima com 2 a 15 átomos de carbono, com mais preferência, 2 a 5 átomos de carbono (em que Rf tem de 1 a 14 átomos de carbono, com mais preferência, 1 a 4 átomos de carbono). São preferenciais várias caprolactonas e valerolactonas não substituídas e substituídas por alquila. Tanto o ácido hidroxicarboxílico quanto as lactonas provenientes do mesmo resultam em uma unidade de repetição da estrutura -(C(=O)-R|-O-)- com a geração de um mol de água, se começar com o ácido hidroxicarboxílico.

[0021] Conforme indicado no sumário da invenção, o ácido hidroxicarboxílico ou lactonas provenientes do mesmo podem ser utilizados com ou sem os ácidos dicarboxílicos (e vice-versa) para gerar ligações amida e usar a lactona ou o ácido hidroxicarboxílico para estender em cadeia poliamidas da invenção com unidades de repetição de poliéster. Quando a poliamida é estendida em cadeia com unidades de repetição de poliéster a partir do ácido hidroxicarboxílico ou lactonas provenientes do mesmo, a quantidade de unidades de repetição de poliéster é desejavelmente de cerca de 1 a cerca de 75% em peso do polímero da dispersão de poliuretano.

[0022] A estrutura de repetição de poliamida de um mol de diácido e um mol da diamina primária especificada seria semelhante a

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 21/65

11/46

em que o componente principal da diamina seria semelhante a

e ao Rb da diamina seria semelhante à estrutura selecionada a partir do grupo de

em que Ri a R4 são conforme descrito acima. Se a unidade de repetição de amina fosse do tipo amina secundária com um grupo R5 não hidrogênio, a estrutura teria o grupo R5 no nitrogênio das ligações amida. Essas unidades de repetição seriam as mais comuns na poliamida, mas poderia haver reagentes monofuncionais formadores de amida ou reagentes trifuncionais formadores de amida presentes, desde que pelo menos 50, 70, 80, 90 ou 95% em mol dos reagentes amina fossem difuncionais.

[0023] Uma segunda modalidade da invenção é a) incorporar ou mesclar um segundo, terceiro ou mais polímeros a) no polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia a serem dispersas em meio aquoso ou b) produzir dispersões separadas do polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia e um segundo, terceiro ou mais polímeros em meio aquoso que são, então, mesclados como dispersões para formar uma mescla. Esses dois

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 22/65

12/46 procedimentos são desejáveis, pois a quantidade de polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia com unidades de repetição das Fórmulas I a IV controla a quantidade relativa de fosqueamento ou redução de brilho no filme final do polímero. A mescla de dois polímeros, um com a poliamida que tem unidades de repetição das Fórmulas I a IV com um polímero (ou polímeros) que carece substancialmente de unidades de repetição das Fórmulas I a IV, permite o controle do nível de fosqueamento ou redução de brilho. As combinações de a) e b) podem ser usadas quando um segundo polímero é mesclado com o polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia antes da dispersão em meio aquoso, e um terceiro polímero é transformado em uma dispersão separada em meio aquoso e, depois, em uma mescla com o polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia e o segundo polímero que foram mesclados da dispersão em meio aquoso. Geralmente, usa-se o termo incorporar ao falar sobre segmentos de polímeros no poliuretano para significar uma ligação covalente ao poliuretano. Geralmente, usa-se o termo mesclado para significar a formação de uma mescla física.

[0024] Uma variação da modalidade acima da invenção (opcionalmente usada em combinação) inclui a opção de incorporar o polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia em uma estrutura de poliuretano maior, polimerizando-se um (a) monômero formador de ésteres (ou monômeros formadores de ésteres) e/ou b) outro monômero formador de poliamidas (ou monômeros formadores de poliamidas) nas extremidades da cadeia de poliamida ou acoplando-se a poliamida a outras espécies poliméricas ou oligoméricas grandes, tais como com reações de grupos reativos de Zerewitinoff nas espécies oligoméricas ou poliméricas com poli-isocianatos.

[0025] Em uma modalidade, um segmento de poliéster é adicionado

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 23/65

13/46 por meio de polimerização de éster a uma ou ambas as extremidades do polímero de poliamida. Isso pode ser alcançado adicionando-se monômero formador de poliésteres (ou monômeros formadores de poliésteres) à poliamida, catalisando-se, opcionalmente, a polimerização de éster e agitandose e aquecendo-se os reagentes. Em uma modalidade, poli(caprolactona) pode ser adicionada por meio de polimerização de éster a uma ou ambas as extremidades da poliamida. O peso molecular dos segmentos de poliéster pode ser controlado pela quantidade de reagentes formadores de poliéster adicionada em relação ao número de segmentos de poliamida e às condições da reação. Altemativamente, os compostos ácido dicarboxílico e di-hidroxila podem ser polimerizados na presença da poliamida e acoplados parcial ou totalmente à dita poliamida por polimerização por condensação convencional.

[0026] Altemativamente à polimerização de uma estrutura polimérica diferente diretamente a partir do monômero (ou monômeros) na dita poliamida ou com a mesma, pode-se usar reagentes de poli-isocianato para acoplar a dita poliamida proveniente de poliaminas primárias ou secundárias alifáticas cíclicas ou aromáticas a outros monômeros ou espécies oligoméricas ou poliméricas. Por exemplo, segmentos de poliéster, poliéter ou policarbonato que têm cerca de dois grupos Zerewitinoff terminais por segmentos podem ser acoplados a poli-isocianatos nos segmentos de poliamida que fornecem fosqueamento. Os segmentos de poliéter, poliéster e policarbonato têm, desejavelmente, cerca de dois grupos Zerewitinoff por segmento, pois acreditase que resultem em polímeros lineares quando o poli-isocianato tem cerca de dois grupos reativos de isocianato por poli-isocianato. Sabe-se que um pouco de reagente monofuncional ou reagente trifuncional pode ser usado e os resultados são similares (especialmente se a quantidade de reagentes monofuncionais e trifuncionais for aproximadamente igual em mol, de modo que a funcionalidade média permaneça em tomo de 2). No entanto, se forem utilizados muitos reagentes monofuncionais ou trifuncionais, o produto poderá

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 24/65

14/46 ter um peso molecular muito baixo ou muito alto. Os grupos Zerewitinoff são bem conhecidos e são definidos como grupos contendo hidrogênio ativo (tais como amina ou hidroxila, que são os principais grupos Zerewitinoff desta revelação) que são reativos com isocianatos para formar ligações químicas covalentes chamadas ligações de ureia ou uretano. A ligação ocorre entre um grupo hidroxila e isocianato quando uma ligação de uretano é formada, e se a ligação ocorrer entre um grupo amina e um grupo isocianato, então, uma ligação de ureia é formada. Em uma modalidade preferencial, os segmentos de poliéster, poliéter e policarbonato com grupos terminais Zerewitinoff têm um peso molecular numérico médio de cerca de 500 a cerca de 5.000 g/mol.

[0027] Esse peso molecular numérico médio pode ser calculado se o poliéster, o poliéter e o policarbonato forem difuncionais e caso se saiba o número e o tipo de grupos funcionais por segmento de polímero, simplesmente dividindo-se os gramas de segmentos na amostra por (0,5 vezes o número de grupos funcionais em mol na amostra). Esse peso molecular numérico médio também pode ser determinado por cromatografia de permeação em gel (gpc) em um bom solvente como tetra-hidrofurano e calibrando-se as colunas de gpc com uma série de amostras de calibração de poliestireno molecular conhecidas comercialmente disponíveis. Geralmente, os dois métodos fornecem pesos moleculares muito similares.

[0028] Uma série de oligômeros de poliamida provenientes de ácidos difuncionais convencionais e diaminas primárias cicloalifáticas foi produzida. Os oligômeros iniciais podem compreender grupos terminais amina, grupos terminais carboxila ou outros grupos terminais derivados da reação dos grupos amina terminal ou carboxila com outros reagentes. A presença de forte ligação de hidrogênio nessas estruturas as toma menos deformáveis durante a formação do filme e, embora não deseje ser limitado pela teoria, parece facilitar a formação das superfícies de revestimento texturizadas desejadas com acabamentos de alto fosqueamento/baixo brilho quando os filmes se formam a

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 25/65

15/46 partir das dispersões aquosas. Isso ocorre mesmo com baixo peso molecular para a poliamida proveniente das diaminas primárias ou secundárias cíclicas alifáticas ou aromáticas específicas.

[0029] Muitos dos oligômeros, telecélicos e polímeros deste relatório descritivo são produzidos por reações de condensação de grupos reativos em monômeros de ácido monocarboxílico ou ácido dicarboxílico desejados e no monômero de diamina primária ou secundária cicloalifático e/ou aromático (ou monômeros de diamina primária ou secundária cicloalifáticos e/ou aromáticos). Os monômeros de triamina e os ácidos tricarboxílicos são menos desejáveis para isso, pois se pensa que produzem poliamidas menos deformáveis altamente ramificadas. Essas reações de condensação entre grupos ácido carboxílico e grupos amina ou hidroxila são bem conhecidas e são acionadas pela remoção de água e/ou catalisadores. A formação de amidas a partir da reação de grupos ácido carboxílico e grupos amina pode ser catalisada por ácido bórico, ésteres de ácido bórico, boranos, ácido fosforoso, fosfatos, ésteres de fosfato, aminas, ácidos, bases, silicatos e silsesquioxanos. Catalisadores, condições etc. adicionais estão disponíveis em livros-texto como “Comprehensive Organic Transformations”, de Larock.

[0030] Duas aplicações anteriores (documentos n° US 9.527.961 e n° US 2016/0009953) descreveram polímeros contendo poliamida terciária e dispersões de poliuretano, em que uma alta porcentagem das ligações amida eram ligações de amida terciária derivadas de piperazina e outras diaminas secundárias. Esses polímeros não tinham autofosqueamento ou pouco brilho em aplicações de revestimento. Em uma modalidade desta revelação, é desejável mesclar (antes ou após a dispersão em meio aquoso) ou incorporar mutuamente o polímero de fosqueamento contendo poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia desta revelação com os polímeros contendo poliamida terciária anteriores. Isso conferiría níveis variáveis de achatamento ou redução de brilho nessas poliamidas. Em uma

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 26/65

16/46 modalidade, é desejável incluir 5 a 85% em peso, mais desejavelmente, pelo menos 10, 15, 20 ou 25% em peso e até cerca de 65% em peso de poliamidas (com base no peso combinado do polímero (ou polímeros) na dispersão de poliuretano contendo poliamida em meio aquoso), em que as poliamidas são caracterizadas como pelo menos 75% em peso de unidades de repetição de amida e pelo menos 60, 75 ou 80% em mol das ligações amida são ligações de amida terciária e pelo menos 60, 70 ou 80% em peso dos grupos amina nas unidades de repetição de amida se baseiam em diaminas cíclicas, em que os átomos de nitrogênio fazem parte do anel e têm 3 ou 4 a 10 átomos de carbono, tal como piperazina ou piperazina substituída por dialquila (Ci-C₄).

[0031] As poliamidas terciárias dessas revelações anteriores tinham temperatura mínima de formação de filme mais baixa (geralmente de cerca de -10 a cerca de 20, 25 ou 30 °C) do que a maioria das poliamidas provenientes de aminas primárias, de modo que pudessem formar filmes à temperatura ambiente ou próximo à mesma (cerca de 20 a 25 °C) sem muito plastificante, solvente ou agentes de coalescência. A ligação amida terciária dessas revelações foi formada a partir da ligação covalente entre uma amina secundária e um grupo ácido carboxílico, resultando em uma ligação amida terciária (um aspecto importante dessas revelações anteriores para obter uma temperatura mínima de formação de filme mínima). As aminas primárias reagem com grupos do tipo ácido carboxílico para formar amidas secundárias, que geralmente têm temperaturas mínimas de formação de filme mais altas, sendo que outros fatores são mantidos iguais.

[0032] As vezes, é desejável converter um segmento de poliamida terminado em ácido carboxílico em uma hidroxila (grupo Zerewitinoff) reagindo-se com um aminoálcool, tal como N-metilaminoetanol ou HN(R“)(R^P), em que R“ é um grupo Ci a C₄ alquila e R⁽ⁱ compreende um grupo álcool e um grupo C2 a C12 alquileno, alternativamente R“ e R⁽ⁱ podem ser interconectados para formar um grupo C3 a Ci6 alquileno, incluindo uma

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 27/65

17/46 estrutura cíclica e um grupo hidroxila pendente (tal como em 2hidroximetilpiperidina), qualquer um dos quais pode criar um poliamida com grupos hidroxila terminais. A reação da amina secundária (em oposição ao grupo hidroxila) com o ácido carboxílico pode ser favorecida usando-se um excesso molar de 100% do aminoálcool e conduzindo-se a reação a 160 °C +/10 ou 20 °C. O excesso de aminoálcool pode ser removido por destilação após a reação.

[0033] Em uma modalidade, múltiplas dispersões de polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou ureia são copolimerizadas ou mescladas com outras dispersões de polímero contendo poliamida (descritas como poliamidas terciárias anteriores), tal como descrito nos próximos parágrafos. Os ácidos dicarboxílicos preferenciais para formar as poliamidas terciárias anteriores são onde a porção alquileno do ácido dicarboxílico é um alquileno cíclico, linear ou ramificado (opcionalmente incluindo grupos aromáticos) de 2 a 36 átomos de carbono, incluindo opcionalmente até 1 heteroátomo por 3 ou 10 átomos de carbono, com mais preferência, de 4, 8 ou 12 a 36 átomos de carbono (o diácido incluiría 2 átomos de carbono a mais que a porção alquileno). Esses incluem ácidos graxos dímeros, ácido dímero hidrogenado, ácido sebácico, etc. Geralmente, preferese diácidos com grupos alquileno maiores, pois isso geralmente fornece unidades de repetição de poliamida com temperaturas mínimas de formação de filme mais baixas.

[0034] As diaminas preferenciais para formar as poliamidas terciárias incluem aquelas com 6 a 60 átomos de carbono, mais desejavelmente, 6 a 20 e, de preferência, 6 ou 12, ou 13 a 15, 17 ou 20 átomos de carbono, incluindo opcionalmente 1 heteroátomo (além dos dois átomos de nitrogênio) para cada 3 ou 10 átomos de carbono da diamina e, opcionalmente, incluindo uma variedade de grupos cíclicos, aromáticos ou heterocíclicos, desde que um ou ambos os grupos aminas sejam aminas primárias, uma fórmula preferencial é

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 28/65

18/46

H R_b Η

I I

Rc Rd e um Rb é uma ligação direta ou um grupo alquileno linear ou ramificado (opcionalmente sendo ou incluindo porção cíclica, heterocíclica ou aromática (ou porções cíclicas, heterocíclicas ou aromáticas)) (opcionalmente contendo até 1 ou 3 heteroátomos por 10 átomos de carbono da diamina) de 2 a 36 átomos de carbono e, com mais preferência, 2 ou 4 a 12 átomos de carbono e R_c e Rd são, individualmente, um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, com mais preferência, 1 ou 2 a 4 átomos de carbono ou, opcionalmente, R_c e Rd se unem para formar um único grupo alquileno linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono ou, opcionalmente, com um dentre R_c e Rd conectado a Rb em um átomo de carbono e, mais desejavelmente, em que R_c e Rd se unem e, combinados, têm de 1 ou 2 a 4 átomos de carbono. [0035] Em uma modalidade das revelações anteriores sobre poliamidas terciárias, desejavelmente pelo menos 50% em peso, mais desejavelmente, pelo menos 60,70, 80 ou 90% em peso do dito oligômero de poliamida ou poliamida telecélica compreendem unidades de repetição de diácidos e diaminas da estrutura da unidade de repetição sendo /o o \ \ I \7

R_c ^Rd em que R_a é a porção alquileno do ácido dicarboxílico e é um alquileno cíclico, linear ou ramificado (opcionalmente incluindo grupos aromáticos) de 2 a 36 átomos de carbono, incluindo opcionalmente até 1 heteroátomo por 3 ou 10 átomos de carbono do diácido, com mais preferência, de 4 a 36 átomos de carbono (a versão diácido incluiría 2 átomos de carbono a mais que a porção alquileno do diácido) e

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 29/65

19/46

H R_b Η

I I em que Rb está de acordo com a fórmula ^{Rc R}d em que Rb tern de 2 a 36 ou 60 átomos de carbono e, com mais preferência, 2 ou 4 a 12 átomos de carbono, e R_c e Rd são, individualmente, um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, com mais preferência, 1 ou 2 a 4 átomos de carbono ou R_c e Rd se unem para formar um único grupo alquileno linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono ou, opcionalmente, com um dentre R_c e Rd conectado a Rb em um átomo de carbono e, mais desejavelmente, R_c e Rd se unem e são um grupo alquileno de 1 ou 2 a 4 átomos de carbono.

[0036] Durante a reação das poliamidas desta revelação com os poliisocianatos para formar o poliuretano contendo poliamida, pode-se ter outras espécies presentes com grupos Zerewitinoff para correagir no poliuretano resultante. Essas podem ser espécies de baixo peso molecular (por exemplo, menos de 500 g/mol de dióis ou diaminas) ou espécies de maior peso molecular (por exemplo, 500 a 5.000 g/mol de oligômeros que são adicionados para formar as fases de alta ou baixa Tg no polímero de uretano resultante). Geralmente, se alguém deseja que um pré-polímero de baixa viscosidade produza uma dispersão de polímero em meio aquoso, apenas reage-se os componentes com um desequilíbrio estequiométrico entre os grupos reativos para criar espécies de peso molecular moderado chamadas de pré-polímero com o grupo funcional presente em excesso sendo a terminação dominante da maioria das unidades de pré-polímero. Isso geralmente é alcançado mantendose a estequiometria dos grupos isocianato em relação aos grupos Zerewitinoff longe da razão de 1:1 (de modo que pré-polímeros de peso molecular limitado sejam produzidos devido ao excesso de grupos isocianato ou Zerewitinoff que servem como grupos terminais). O peso molecular do pré-polímero é mantido razoavelmente baixo (5.000 g/mol a 100.000 g/mol), de modo que o prépolímero seja um líquido à temperatura ambiente ou ligeiramente acima da

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 30/65 / 46 temperatura ambiente (geralmente até cerca de 80 °C). Essa baixa viscosidade a 80 °C ou abaixo facilita a mistura e o cisalhamento do pré-polímero líquido em uma fase de pré-polímero coloidal finamente dispersa estável em água. Frequentemente, um excesso de grupos isocianato é usado para que o prépolímero seja terminado com isocianato.

[0037] O peso molecular do pré-polímero de uretano pode ser aumentado (ou às vezes é denominado extensão em cadeia do pré-polímero em um polímero de uretano) após a dispersão do pré-polímero ser realizada. Isso pode ser feito adicionando-se à dispersão espécies de baixo peso molecular, tais como dióis, trióis, tetróis ou diaminas, triaminas ou tetra-aminas que podem reagir com pré-polímeros terminados com isocianato, ligando-os a espécies de maior peso molecular. Os grupos isocianato no pré-polímero também podem reagir com a água da fase contínua para gerar gás CO2 e grupos amina terminal em alguns dos pré-polímeros. Os grupos amina em alguns dos pré-polímeros podem, então, reagir com grupos isocianato em outros pré-polímeros e a cadeia estende ambas as espécies. Embora os parágrafos a seguir descrevam grupos dispersantes que podem ser incorporados ao pré-polímero/polímero, também é possível utilizar dispersantes e tensoativos do tipo aniônico, catiônico, não iônico ou zwitteriônico ou misturas dos mesmos para facilitar a dispersão do pré-polímero/polímero em meios contínuos.

[0038] Espécies dispersantes de ativos de superfície, tais como espécies aniônicas, catiônicas, não iônicas ou zwitteriônicas, são desejavelmente adicionadas ao pré-polímero (ou polímero) se for desejado dispersar o prépolímero (ou polímero) em uma fase aquosa contínua. Essas espécies dispersantes ajudam a fornecer estabilização coloidal à fase dispersa. Se grupos dispersantes ativos de superfície devem ser incorporados ao polímero, é desejável incluí-los na reação do oligômero de poliamida ou outras fontes de grupos reativos Zerewitinoff (por exemplo, durante a preparação do prépolímero de uretano). Grupos dispersantes que têm grupos ativos Zerewitinoff,

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 31/65

21/46 que reagem com grupos isocianato para formar ligações de ureia ou uretano, são particularmente preferenciais para esse propósito.

[0039] Se alguém quiser formar uma dispersão de poliuretano em meio aquoso, é desejável incluir um componente dispersante em água como um tensoativo/emulsificante ou como um grupo de dispersão em água que pode ser incorporado no próprio poliuretano. Portanto, muitas vezes é desejável incluir pelo menos um composto acentuador de dispersibilidade em água, isto é, um monômero com uma funcionalidade de dispersão, que tenha pelo menos um grupo hidrofílico, iônico ou potencialmente iônico nos reagentes para os polímeros e pré-polímeros formadores de uretano desta invenção para auxiliar a dispersão do polímero/pré-polímero em meio aquoso. Tipicamente, isso é feito incorporando-se (por meio de um ou dois grupos Zerewitinoff no composto) um composto que transporta pelo menos um grupo hidrofílico ou um grupo que pode se tomar hidrofílico, por exemplo, por modificações químicas, tais como neutralização, na cadeia do polímero/pré-polímero. Esses compostos podem ter natureza não iônica, aniônica, catiônica ou zwitteriônica ou a combinação das mesmas. Por exemplo, grupos aniônicos, tais como grupos ácido carboxílico, podem ser incorporados no pré-polímero e, subsequentemente, ionizados por um composto formador de sal, tal como hidróxido de amônio ou uma amina terciária, definida de modo mais completo posteriormente. Os pré-polímeros de uretano/poliuretanos anionicamente dispersíveis à base de grupos ácido carboxílico geralmente têm um número ácido de cerca de 1 a cerca de 60 mg de KOH/grama, tipicamente 1 a cerca de 40, ou mesmo 10 a 35 ou 12 a 30 ou 14 a 25 mg de KOH/grama. Outros compostos acentuadores de dispersibilidade em água também podem ser reagidos na cadeia principal do pré-polímero de uretano através de ligações de uretano ou ligações de ureia, incluindo unidades de ureído ou de óxido de etileno hidrofílico lateral ou terminal.

[0040] Os compostos acentuadores de dispersibilidade em água de

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 32/65

22/ 46 interesse específico são aqueles que podem incorporar grupos carboxila fracos no pré-polímero. Normalmente, os mesmos são derivados de ácidos hidroxicarboxílicos que têm a fórmula geral (HO)_xQ(COOH)_y, em que Q é um radical de hidrocarboneto reto ou ramificado contendo 1 a 12 átomos de carbono, e x e y são 1 a 3. Exemplos de tais ácidos hidroxi-carboxílicos incluem ácido dimetilol propanoico, ácido dimetilol butanoico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido málico, ácido di-hidroximálico, ácido dihidroxitartárico e semelhante, e misturas dos mesmos. Os ácidos di-hidroxicarboxílicos são mais preferenciais, sendo que o ácido dimetilol propanoico e o ácido dimetilol butanoico são os mais preferenciais.

[0041] Outro grupo de compostos acentuadores de dispersibilidade em água de interesse específico são os monômeros hidrofílicos de cadeia lateral. Alguns exemplos incluem polímeros e copolímeros de óxido de alquileno nos quais os grupos óxido de alquileno têm de 2 a 10 átomos de carbono, como mostrado, por exemplo, na patente n° U.S. 6.897.281, cuja revelação é aqui incorporada a título de referência. Há poliéteres comercialmente disponíveis com dois grupos hidroxila terminais próximos a uma extremidade do poliéter que podem ser incorporados como porções químicas dispersantes não iônicas nos pré-polímeros de uretano e uretanos. Esses têm uma porção significativa do poliéter que se estende de maneira aglutinada a partir desses dois pontos de fixação ao uretano em uma extremidade do poliéter. Esses incluem o Tegomer® D3403 usado no documento n° US 6.897.381 e o Ymer™ N-120 da Perstop.

[0042] Os compostos acentuadores de dispersibilidade em água podem conferir natureza catiônica ao poliuretano. Os poliuretanos catiônicos contêm centros catiônicos construídos ou fixados à cadeia principal. Tais centros catiônicos incluem grupos amônio, fosfônio e sulfônio. Esses grupos podem ser polimerizados na cadeia principal sob a forma iônica ou, opcionalmente, podem ser gerados por pós-neutralização ou pós-quaternização das porções químicas correspondentes de nitrogênio, fósforo ou enxofre. A combinação de todos os

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 33/65

23/46 grupos acima pode ser usada, bem como sua combinação com estabilização não iônica. Exemplos de aminas incluem N-metildietanolamina e aminoálcoois disponíveis junto à Huntsman sob o nome comercial Jeffcat®, tal como DPA, ZF-10, Z-110, ZR-50 e similares. Os mesmos podem produzir sais com praticamente qualquer ácido. Exemplos de ácidos incluem ácidos clorídrico, sulfúrico, acético, fosfórico, nítrico, perclórico, cítrico, tartárico, cloroacético, acrílico, metacrílico, itacônico, maleico, acrilato de 2-carboxietila e outros. Os agentes de quatemização incluem cloreto de metila, cloreto de etila, haletos de alquila, cloreto de benzila, brometo de metila, brometo de etila, brometo de benzila, sulfato de dimetila, sulfato de dietila, cloroacético, ácidos e similares. Exemplos de dióis quaternizados incluem cloreto de dimetildietanolamônio e metanos sulfonato de amônio quaternário de N, N-dimetil-bis(hidroxietil).

[0043] Outros compostos acentuadores de dispersibilidade em água adequados incluem ácido tioglicólico, ácido 2,6-di-hidroxibenzoico, ácido sulfoisoftálico, polietilenoglicol e similares, e misturas dos mesmos.

[0044] Embora o uso de compostos acentuadores de dispersibilidade em água sejam preferenciais, as dispersões da presente invenção podem ser preparadas sem os mesmos, com o uso de métodos de dispersão de alto cisalhamento e estabilização por tensoativos.

POLI-ISOCIANATO

[0045] Os poli-isocianatos adequados têm uma média de cerca de dois ou mais grupos isocianato, de preferência, uma média de cerca de dois a cerca de quatro grupos isocianato por molécula e incluem poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterocíclicos, bem como produtos de sua oligomerização, utilizados isoladamente ou em misturas de dois ou mais. Os di-isocianatos são mais preferenciais. Os poli-isocianatos podem ter a

fórmula ^z, em que Rq é um grupo hidrocarbileno de 5 a 20 átomos de carbono, incluindo opcionalmente uma ou mais estruturas alifáticas cíclicas ou um ou mais anéis aromáticos, e Z é de 1 a 4, mais desejavelmente,

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 34/65

24/46 de 1 a 3 e, de preferência, em média predominantemente 2.

[0046] Exemplos específicos de poli-isocianatos alifáticos adequados incluem di-isocianatos de alfa, ômega-alquileno que têm 5 a 20 átomos de carbono, tais como hexametileno-l,6-di-isocianato, 1,12-dodecano-diisocianato, 2,2,4-trimetil-hexametileno-di-isocianato, 2-4,4-trimetilhexametileno-di-isocianato, 2-metil-1,5-pentametileno-di-isocianato e semelhantes. Podem ser usados poli-isocianatos que têm menos de 5 átomos de carbono, mas são menos preferenciais devido à sua alta volatilidade e toxicidade. Os poli-isocianatos alifáticos preferenciais incluem hexametileno-

1,6-di-isocianato, 2,2,4-trimetil-hexametileno-di-isocianato e 2,4,4-trimetilhexametileno-di-isocianato.

[0047] Exemplos específicos de poli-isocianatos cicloalifáticos adequados incluem di-isocianato de diciclo-hexilmetano (disponível comercialmente como Desmodur™ W junto à Bayer Corporation), di-isocianato deisoforona, di-isocianato de 1,4-ciclo-hexano, l,3-bis-(isocianatometil)ciclohexano e semelhantes. Os poli-isocianatos cicloalifáticos preferenciais incluem di-isocianato de diciclo-hexilmetano e di-isocianato de isoforona.

[0048] Exemplos específicos de poli-isocianatos aralifáticos adequados incluem di-isocianato de m-tetrametil-xilileno, di-isocianato de ptetrametil-xilileno, di-isocianato de 1,4-xilileno, di-isocianato de 1,3-xilileno e semelhantes. Um poli-isocianato aralifático preferencial é o di-isocianato de tetrametil-xilileno.

[0049] Exemplos de poli-isocianatos aromáticos adequados incluem di-isocianato de 4,4’-difenilmetileno, di-isocianato de tolueno, seus isômeros, di-isocianato de naftaleno e semelhantes. Os poli-isocianatos aromáticos preferenciais incluem di-isocianato de 4,4’-difenilmetileno e di-isocianato de tolueno.

[0050] Exemplos de isocianatos heterocíclicos adequados incluem isocianato de 5,5’-metilenobisfurfurila e isocianato de 5,5’

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 35/65

25/46 isopropilidenobisfurfurila.

MESCLAS CONVENCIONAIS COM OUTROS POLÍMEROS

[0051] O polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia formado em dispersões desta invenção pode ser combinado com polímeros compatíveis (isto é, um segundo polímero) e/ou dispersões de polímero por métodos bem conhecidos pelos versados na técnica. Geralmente, o segundo polímero pode ser distinguindo do polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou ureia da dispersão, visto que não será ligado covalentemente ao dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia e/ou terá menos que as quantidades especificadas de unidades de repetição de amina da Fórmula I e/ou II que definem o polímero exclusivo desta revelação. Tais polímeros, soluções poliméricas e dispersões incluem os descritos em A. S. Teot. “Resins, Water-Soluble” em: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. 3^a edição, volume 20, H. F. Mark et al. Eds., páginas 207 a 230 (1982).

COMPOSIÇÕES DE POLÍMEROS CQMPQSITQS (POR EXEMPLO, POLIUREIA/URETANO COM MONÔMEROS LIVRES RADICALMENTE POLIMERIZÃVEIS) QUE FORNECEM MELHOR INTERPENETRAÇÃO DE FASES

[0052] Em uma modalidade, pode-se usar monômero etilenicamente insaturado (ou monômeros etilenicamente insaturados) como um solvente para reduzir a viscosidade do pré-polímero durante a preparação e dispersão do prépolímero ou polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia e, subsequentemente, polimerizar o monômero insaturado (ou monômeros insaturados) para formar um polímero. Monômeros etilenicamente insaturados e outros monômeros livres radicalmente polimerizáveis podem ser polimerizados por fontes convencionais de radicais livres para formar um polímero dentro do polímero que contém poliamida e

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 36/65

26/ 46 partícula de múltiplas ligações de uretano e/ou ligações de ureia para formar um polímero compósito com o polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou ligações de ureia da dispersão. Polímeros de vinila trata-se de um termo genérico para polímeros derivados de porções substanciais de monômeros insaturados ou polímeros derivados desses monômeros. O acrílico, geralmente considerado um subconjunto de vinila, se refere ao ácido acrílico, acrilatos, sendo ésteres de ácido acrílico e alcacrilatos, tais como metacrilatos e etacrilatos, e polímeros dos mesmos. Vários monômeros do tipo estireno substituído por alquila e estireno, incluindo divinilbenzeno, (met)acrilonitrila, ésteres de vinila, tais como acetato de vinila, amidas insaturadas, tais como acrilamidas, dienos de 4 a 6 átomos de carbono, monômeros de vinila com porções químicas dispersantes nos mesmos, tais como o monômero AMPs (ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico), e outros monômeros de vinila copolimerizam prontamente com monômeros acrílicos. Material livre radicalmente polimerizável adicional, por exemplo, outros monômeros insaturados, pode ser adicionado aos monômeros de vinila ou acrílicos para copolimerização. Esses outros monômeros podem ser monômeros que tecnicamente não são etilenicamente insaturados, tais como anidrido maleico, ácido maleico e outros monômeros em que a ligação dupla carbono-carbono é quase tão reativa (e copolimerizável com) quanto os monômeros etilenicamente insaturados. Os dienos são considerados etilenicamente insaturados e copolimerizam tanto na categoria ampla de monômeros de vinil quanto na categoria estreita de monômeros acrílicos.

[0053] A polimerização dentro das partículas de poliuretano pode ser realizada formando-se as dispersões aquosas de polímero que contém poliamida e composto de múltiplas ligações de uretano e/ou ureia e, então, polimerizando-se monômeros adicionais por polimerização em emulsão ou suspensão na presença dessas dispersões. Outra maneira para produzir polímeros compósitos é incluir monômeros etilenicamente insaturados no

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 37/65 /46 polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou ureia sob a forma de pré-polímero, por exemplo, com os reagentes para formar o prépolímero e/ou a qualquer momento antes da dispersão do pré-polímero de poliuretano, e fazer com que esse monômero polimerize antes, durante e/ou após o pré-polímero ser disperso em meio aquoso. Em uma modalidade, a porcentagem em peso de polímero (ou polímeros) de monômeros livres radicalmente polimerizáveis (ou polímeros dos mesmos) com base em 100 partes de polímero combinado que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou ureia e monômeros livres radicalmente polimerizáveis e quaisquer polímeros mesclados e incorporados adicionais serão de pelo menos 1, 5 ou 10 por cento em peso e, desejavelmente, até 30, 40 ou 50 por cento em peso dos polímeros combinados no polímero que contém poliamida e dispersão de múltiplas ligações de uretano e/ou ureia.

[0054] Em uma abordagem, os monômeros livres radicalmente polimerizáveis (monômeros etilenicamente insaturados) atuam como um diluente (ou plastificante) durante a formação do pré-polímero. Os compostos de polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia desta invenção com e sem monômeros livres radicalmente polimerizáveis (por exemplo, acrílicos) ou seu polímero podem ser produzidos por qualquer uma dessas abordagens.

DEFINIÇÃO AMPLIADA DE POLÍMERO COMPÓSITO E/OU HÍBRIDO EM DISPERSÃO EM MEIO AQUOSO

[0055] Os compósitos (também conhecidos como composições híbridas) podem permitir o ajuste da porcentagem em peso de unidades de repetição de poliamida em relação a outras unidades de repetição (por exemplo, opcionalmente poliéter, policarbonato, segmentos de poliéster, polissiloxano, etc.) no polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou ureia para otimizar o efeito de fosqueamento ou as leituras de brilho. Assim, essa tecnologia fornece várias maneiras de controlar independentemente a

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 38/65

28/46 quantidade de poliamida nas partículas compósitas de poliuretano, que podem ter efeitos na polaridade ou ligação hidrogênio das partículas compósitas, na tensão superficial das partículas compósitas e/ou no módulo, resistência à tração, etc. do polímero compósito a uma temperatura-chave específica. [0056] Pelo termo compósito e/ou híbrido, pretende-se incluir uma variedade de misturas de outros polímeros com um tipo de polímero rico em poliamida, tal como um polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia. Os polímeros que contêm segmentos de poliamida podem ter outros comonômeros ou segmentos de comonômeros ligados direta ou indiretamente aos segmentos de poliamida. Esses comonômeros podem incluir itens como poliéteres, poliésteres, policarbonatos, polissiloxanos, etc. Os polímeros compósitos e/ou híbridos das dispersões compósitas e/ou híbridas têm aproximadamente as mesmas faixas de tamanho de partícula que as reveladas dispersões de poliuretano em água. [0057] As dispersões de polímero compósito e/ou híbrido podem ter, dentro do polímero, grupos estabilizadores coloidais aniônicos, não iônicos ou zwitteriônicos, conforme revelado anteriormente.

[0058] Agua pode estar presente em quantidades de cerca de 10, 20 ou 30 por cento em peso a cerca de 70, 80 ou 90% em peso do polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou ureia sob a forma de uma dispersão em meio aquoso. Tipicamente, menor teor de água economiza nos custos de transporte para a mesma quantidade de polímero, mas a viscosidade das dispersões tende a aumentar quando o teor de água é minimizado.

[0059] Em uma modalidade, é desejável que o polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia ou um dentre o segundo ou o terceiro polímeros no mesmo seja parcialmente reticulado para aumentar as propriedades físicas do polímero, tal como resistência à tração e módulo. Isso pode ser alcançado adicionando-se uma variedade de funcionalidade de reticulação aos polímeros na dispersão ou

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 39/65

29/46 adicionando-se um componente de reticulação separado ao polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia sob a forma de uma dispersão. Os componentes de reticulação podem incluir poli-isocianato, poli-isocianato bloqueado, aziridinas, reticulação com cetona-hidrazina, etc. Os poli-isocianatos, poli-isocianato bloqueado e reticulação com cetona-hidrazina são, cada um, os tipos preferenciais.

[0060] As porções químicas de reticulação reativa do isocianato bloqueado (por exemplo, MEKO) ou do tipo de composto 1,3-dicarbonila (por exemplo, DEM) permitem a entrega de um desempenho de dois componentes por um sistema de um componente. Vários tipos de compostos podem ser empregues como agentes bloqueadores (também conhecido como proteção ou mascaramento) para fornecer funcionalidade de reticulação ao polímero de uretano e à composição de revestimento. Sua função é proteger temporariamente os grupos isocianatos contra reações indesejadas. O principal requisito para o composto bloqueador é que sua reação com isocianato seja reversível. Quando a reação é revertida, o grupo isocianato é regenerado e fica disponível para outras reações após o desbloqueio. A reação de desbloqueio pode ser desencadeada por meios físicos ou químicos, por exemplo, por temperaturas elevadas, radiação, vácuo, catalisadores, compostos com hidrogênio ativo ou combinações dos mesmos. Os malonatos (tais como DEM) são uma variação nos compostos bloqueadores, pois bloqueiam os grupos isocianatos contra reações indesejáveis, tais como com a água, mas quando combinados com substratos contendo hidroxila, em vez de desbloquear em temperaturas mais altas durante a reticulação, os mesmos reagem a temperaturas mais baixas para formar uma ligação química com tais hidroxilas reativas.

[0061] Exemplos de porções químicas de reticulação reativas (incluindo agentes bloqueadores) incluem compostos 1,3-dicarbonila, oximas e outros compostos N-hidroxila, fenóis, álcoois, lactamas, imidazóis, pirazóis,

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 40/65 ácidos, mercaptanos, imidas, aminas secundárias, cianoacetatos, malononitrila e seus compostos e sulfitos. O agente de reticulação reativo preferencial (incluindo agentes bloqueadores) são compostos 1,3-dicarbonila (dicarbonilmetanos) (documento n° U.S. 2.826.526). Exemplos incluem acetilacetona e seus derivados, acetoacetatos de alquila, acetoacetatos de alcoxialquila, ácido barbitúrico e seus derivados. A porção química de reticulação reativa pode ser reagida no pré-polímero e, posteriormente, no poliuretano ou pode ser um composto/porção química à base de isocianato separado (por exemplo, porção química de poli-isocianato bloqueada ou produto de reação de um poli-isocianato e um composto 1,3-dicarbonila) que reage para reticular o poliuretano ou ligar o poliuretano a um substrato.

[0062] As oximas são um outro grupo de agentes bloqueadores geralmente preferenciais. As oximas podem ser representadas por uma fórmula geral CRR’=NOH, em que R e R’ podem ser independentemente H ou C_nH2n+i· R e R’ também podem conter grupos cicloalifáticos aromáticos e grupos com heteroátomos, incluindo grupos heterocíclicos. A oxima pode ser uma aldoxima quando um ou ambos R e R’ são hidrogênio, ou cetoxima quando R e R’ são grupos hidrocarbila, desejavelmente grupos alquila que têm 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de aldoximas incluem formaldoxima, acetaldoxima, propionaldoxima, butiraldoxima, benzaldoxima e semelhantes. Exemplos de cetoximas incluem acetoxima, butanona oxima, metil etil cetoxima (MEKO), metil isobutil cetoxima, ciclopentanoneoxima, ciclohexanona oxima, acetofenona oxima e semelhantes. Os compostos 1,3dicarbonila e as oximas podem ser usados isoladamente ou em combinação. Os mesmos podem ser substituídos parcialmente por outros agentes bloqueadores. [0063] Outros agentes bloqueadores incluem lactamas, álcoois secundários e terciários, fenóis, pirazóis, mercaptanos, compostos N-hidroxila e suas misturas. Alguns exemplos específicos de outros agentes bloqueadores adequados incluem triazol, tetrazol, imidazol, caprolactama, fenol e seus

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 41/65

31/46 derivados, tais como ésteres de ácidos hidroxibenzoicos, pirazol, 3,5dimetilpirazol, dibutilamina, di-isopropilamina, piperidina, piperazina, tercbutanol, ciclo-hexanol, isopropanol, carbonato de glicerina, Nhidroxissuccinimida, hidroxipiridina e ésteres de ácido hidroxâmico. As combinações de dois ou mais agentes bloqueadores são preferenciais se uma reação em etapas for desejada, particularmente misturas de agentes bloqueadores que desbloqueiam a diferentes temperaturas.

[0064] A reação de bloqueio de isocianato pode ser realizada em praticamente qualquer estágio da síntese de PUD e geralmente é realizada a temperaturas acima de 30 °C. Os tempos de reação variam e dependem da temperatura, tipo e concentração de isocianato, agente bloqueador e outros ingredientes. A reação de bloqueio pode ser acelerada pelo uso de um catalisador. Catalisadores adequados incluem a base de Brõnsted e/ou ácido de Lewis. Exemplos incluem alcoolatos e fenolatos de metais alcalinos e carboxilatos de metais.

[0065] O desbloqueio pode ocorrer durante a extensão da cadeia ou durante a secagem do polímero e/ou durante uma cura separada. Frequentemente, é preferencial usar um agente bloqueador que evapore do polímero durante a secagem ou cura. Nesses casos, são preferenciais agentes bloqueadores de baixo peso molecular, tais como malonato de dimetila, malonato de dietila, acetoxima, butanona oxima, butiraldoxima e semelhantes. [0066] Os isocianatos bloqueados da presente invenção também podem ser usados em combinação com outros produtos químicos de reticulação, tal como resumido em “Functional Latex and Thermoset Latex Films” J.W. Taylor M.A. Winnik J. Coatings Tech., Research, v. 1, n° 3, página 163 (2004), que aqui é incorporado a título de referência. Esses incluem reticuladores à base de melamina, carboxilatos metálicos, aziridinas, carbodi-imidas, epóxidos, compostos insaturados, polímeros e aditivos funcionais de acetoacetóxi e cetona, reticulação de enamina e amina, isocianatos e isocianatos

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 42/65

32/46 autobloqueados, poliésteres e acrilatos funcionais de OH, resinas funcionais de ácido e hidroxialquilamidas.

[0067] Em uma modalidade que envolve a reticulação de cetonahidrazina, a quantidade de grupos funcionais reticuláveis com cetona no polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia será de pelo menos 0,05 miliequivalente por grama da dita dispersão de polímero, ou até cerca de 1 miliequivalente, de preferência, de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 miliequivalente e, com mais preferência, de cerca de 0,1 a cerca de 0,3 miliequivalente por grama da dita dispersão de polímero. Nessa modalidade, os grupos cetona podem estar no polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia e/ou no polímero de monômeros etilenicamente insaturados. Em outra modalidade, pelo menos 10, 20, 30, 40 ou 50% em peso do dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia tem pelo menos um grupo cetona quimicamente ligado a cada cadeia de poliuretano do dito poliuretano. Em outra modalidade, o dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia sob a forma de uma dispersão compreende, ainda, grupos hidrazina e/ou hidrazida (às vezes sob a forma de espécies de baixo peso molecular e às vezes sob a forma de polímeros com grupos hidrazida) em uma quantidade de 10% em mol a cerca de 100 ou 200% em mol de grupos cetona no dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia sob a forma de uma dispersão. Isso fornece uma reação química de cetona com a hidrazina, formando uma ligação química que pode funcionar como reticulação química. Tipicamente, ao adicionar hidrazina para reticulação, não se usa um excesso de hidrazina devido a possíveis reações indesejáveis da hidrazina em seres humanos. Em uma modalidade, a quantidade de grupos hidrazina ou hidrazida é desejavelmente de cerca de 20 a 100% em mol da quantidade de grupos funcionais de cetona.

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 43/65

33/46

[0068] Em uma modalidade, os ditos grupos hidrazina e/ou hidrazida fazem parte de um composto reativo de hidrazina ou hidrazida com menos de 400, 300 ou 220 g/mol de peso molecular (tal como di-hidrazida do ácido adípico). Em uma outra modalidade, os ditos grupos hidrazida estão presentes e os ditos grupos hidrazida fazem parte de um composto químico oligomérico ou polimérico reativo à hidrazida de 300 ou 400 g/mol a 500.000 g/mol de peso molecular.

[0069] Em outra modalidade, o dito polímero proveniente de monômeros livres radicalmente polimerizáveis compreende, em média, um ou mais (mais desejavelmente até cerca de 1 miliequivalente, de preferência, de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 miliequivalente e, com mais preferência, de cerca de 0,1 a cerca de 0,3 miliequivalente por grama do dito polímero proveniente de monômeros livres radicalmente polimerizáveis com base no peso seco do polímero) grupos cetona por polímero, e a dita dispersão compreende, ainda, grupos hidrazina e/ou hidrazida em uma quantidade de 10% em mol a cerca de 200% em mol com base no mol dos ditos grupos cetona.

[0070] A reticulação de cetona-hidrazina descrita acima é bem conhecida na técnica de dispersão de polímero de uretano e acrílico como reticuladores eficazes para dispersões poliméricas aproximadamente à temperatura ambiente mediante a evaporação da base volátil e a mudança do pH da solução de ligeiramente básico para neutro ou pH ácido. O documento n° US 8.901.244 ensina uretanos e compostos relacionados em água reticulados ou com aumento de peso molecular por reticulação de cetona-hidrazina. Essa tecnologia também é, às vezes, conhecida como ligações de azometina.

[0071] O polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia sob a forma de uma dispersão também pode compreender tensoativos aniônicos, não iônicos ou zwitteriônicos para ajudar a estabilizar coloidalmente a dispersão.

PROCESSOS

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 44/65

34/46

[0072] O pré-polímero do polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou ureia desta revelação é produzido de acordo com esta invenção, formando-se o pré-polímero a partir da reação de grupos reativos Zerewitinoff com poli-isocianatos na ausência substancial de água (visto que a água reage com grupos isocianato) e, então, dispersando-se esse pré-polímero em meio aquoso. Isso pode ser realizado em qualquer um dos métodos conhecidos na técnica. Tipicamente, a formação de pré-polímero será realizada polimerizando-se a granel ou em solução os ingredientes do pré-polímero.

[0073] Uma vez formada a mistura de pré-polímero de uretano, opcionalmente com porções químicas dispersantes incorporadas no dito prépolímero/polímero, a mesma é dispersa em meio aquoso para formar uma dispersão ou uma solução. A dispersão do pré-polímero em meio aquoso pode ser realizada por qualquer técnica convencional, da mesma maneira que os prépolímeros de poliuretano produzidos por polimerização a granel ou em solução são dispersos em água. Normalmente, isso será realizado combinando-se a mescla de pré-polímero com o meio aquoso com mistura. Quando a polimerização por solvente é empregue, o solvente e outros componentes voláteis podem opcionalmente ser destilados da dispersão final, se desejado. Quando o pré-polímero inclui composto acentuador de dispersibilidade em água suficiente, por exemplo, monômeros aniônicos, catiônicos e/ou não iônicos, para formar uma dispersão estável sem emulsificantes (tensoativos) adicionados, a dispersão pode ser produzida sem tais compostos, isto é, substancialmente livre de tensoativos de menos de 200 g/mol de peso molecular, se desejado. A vantagem dessa abordagem é que os revestimentos ou outros produtos produzidos a partir do polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia sem tensoativos de baixo peso molecular exibem menos sensibilidade à água, geralmente melhor formação de filme e menos formação de espuma.

[0074] Outras maneiras conhecidas de produzir dispersões aquosas de

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 45/65

35/46 poliuretano também podem ser usadas para produzir as dispersões desta invenção. Sua revisão pode ser encontrada em várias publicações, incluindo D. Dieterich em Progress in Organic Coatings, volume 9, páginas 281 a 340 (1981). Exemplos dos processos incluem:

Mistura com cisalhamento - Dispersar o pré-polímero por forças de cisalhamento com emulsificantes (emulsificantes externos, tais como tensoativos ou emulsificantes internos que têm grupos aniônicos, não iônicos, catiônicos e/ou zwitteriônicos como parte de ou pendente da cadeia principal do polímero e/ou como grupos terminais na cadeia principal do polímero). [0075] Processo de acetona - Um pré-polímero é formado com ou sem a presença de acetona, MEK e/ou outros solventes polares que não são reativos aos isocianatos e são facilmente destilados. O pré-polímero é, ainda, diluído nos ditos solventes, conforme necessário, e a cadeia estendida com um composto contendo hidrogênio ativo. E adicionada água ao polímero estendido por cadeia, e os solventes são removidos por destilação. Uma variação desse processo seria estender em cadeia o pré-polímero após sua dispersão em meio aquoso.

[0076] Processo de dispersão por fusão - Um pré-polímero terminado com isocianato é formado e, então, reagido com um excesso de amônia ou ureia para formar um oligômero de baixo peso molecular que tem grupos terminais de ureia ou biureto. Esse oligômero é disperso em meio aquoso e estendido em cadeia por metilolação dos grupos biureto com formaldeído.

[0077] Processos de cetazina e cetimina - As hidrazinas ou diaminas são reagidas com cetonas para formar cetazinas ou cetiminas. Essas são adicionadas a um pré-polímero e permanecem inertes ao isocianato. A medida que o pré-polímero é disperso em água, a hidrazina ou a diamina é liberada, e a extensão da cadeia ocorre à medida que a dispersão ocorre.

[0078] Polimerização em processo contínuo - Um pré-polímero terminado com isocianato é formado. Esse pré-polímero é bombeado através

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 46/65

36/46 da cabeça de mistura de alto cisalhamento (ou cabeças de mistura de alto cisalhamento) e disperso em água e, então, estendido em cadeia na dita cabeça de mistura (ou cabeças de mistura), ou disperso e estendo em cadeia simultaneamente na dita cabeça de mistura (ou cabeças de mistura). Isso é realizado por múltiplas correntes que consistem em pré-polímero (ou prépolímero neutralizado), agente neutralizante opcional, água e extensor de cadeia e/ou tensoativo opcional.

[0079] Processo de alimentação reversa - A água e o agente neutralizante (ou agentes neutralizantes) e/ou amina extensora (ou aminas extensoras) opcional são carregados no pré-polímero sob agitação. O prépolímero pode ser neutralizado antes da adição de água e/ou extensor de cadeia de diamina.

ADITIVOS E APLICAÇÕES

[0080] Pode ser desejável incluir auxiliares de coalescência nos prépolímeros e polímero que contêm poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações ureia sob a forma de dispersões desta revelação para ajudar a promover a coalescência na temperatura desejada das partículas de polímero entre si e com quaisquer aditivos sólidos nas composições. Os auxiliares de coalescência também podem ser conhecidos como solventes ou plastificantes, dependendo de sua função. Um auxiliar de coalescência são os monômeros livres radicalmente polimerizáveis (monômeros de vinila) discutidos anteriormente com mesclas de polímero compósitas. Os monômeros de vinila preferenciais incluem metacrilato de metila, acrilato de butila, acrilato de etil-hexila, acrilato de etila e estireno. Os solventes de coalescência incluem éter dietilenoglicol dimetílico, éter dipropilenoglicol dimetílico, dimetilcarbonato, álcool isopropílico, éter dibutilenoglicol dimetílico e Texanol (éster isobutírico de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol).

[0081] Os agentes de neutralização podem opcionalmente ser empregues nas dispersões da invenção e nas composições de revestimento

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 47/65

37/46 preparadas a partir de tais dispersões. O pH das composições pode variar de cerca de 7 a cerca de 10 se estabilizado anionicamente. Agentes de neutralização adequados incluem, porém sem limitação, hidróxidos alcalinos, tais como lítio, sódio e potássio, e bases orgânicas, tais como amônia e aminas terciárias, tais como trietanolamina, aminometil propanol, dimetil etanol amina, trimetil amina, trietilamina morfolina e misturas dos mesmos.

RETICULADORES

[0082] Os compostos que têm pelo menos um grupo funcional reticulável também podem ser incorporados na poliureia/uretano da presente invenção, se desejado. Exemplos de tais compostos incluem aqueles que têm grupos carboxílico, carbonila, amina, hidroxila, epóxi, acetoacetóxi, olefínico e hidrazida, isocianatos bloqueados e semelhantes, e misturas de tais grupos e dos mesmos grupos em formas protegidas que podem ser revertidas de volta aos grupos originais a partir dos quais foram derivados. Outros compostos adequados que fornecem capacidade de reticulação incluem ácido tioglicólico, ácido 2,6-di-hidroxibenzoico, melamina e seus derivados, compostos metálicos multivalentes e semelhantes, e misturas dos mesmos.

[0083] A quantidade de compostos opcionais que têm grupos funcionais reticuláveis no pré-polímero do polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou ureia será tipicamente até cerca de 1 miliequivalente, de preferência, de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 miliequivalente e, com mais preferência, de cerca de 0,1 a cerca de 0,3 miliequivalente por grama de polímero final (ou polímeros finais) na dispersão de poliuretano em uma base de peso seco.

[0084] Outros aditivos bem conhecidos pelos versados na técnica podem ser usados para auxiliar na preparação das dispersões desta invenção. Tais aditivos incluem tensoativos, estabilizadores, antiespumantes, espessantes, agentes de nivelamento, agentes antimicrobianos, antioxidantes, absorvedores de UV, retardadores de fogo, pigmentos, corantes e semelhantes.

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 48/65

38/46

Esses aditivos podem ser adicionados em qualquer estágio do processo de fabricação.

[0085] As dispersões desta invenção têm tipicamente sólidos totais de pelo menos cerca de 20 por centro em peso em um aspecto, pelo menos cerca de 30 por cento em peso em um outro aspecto e pelo menos cerca de 40 por cento em peso em outro aspecto e cerca de 45 por centro em peso em ainda um outro aspecto, com base no peso da composição total do revestimento.

[0086] Como composições ou adesivos de revestimento, as mesmas podem ser aplicadas a qualquer substrato, incluindo madeira, metais, vidro, tecido, couro, papel, plástico, espuma e semelhantes, por qualquer método convencional, incluindo escovação, imersão, revestimento de fluxo, aspersão e semelhantes.

[0087] A leitura de brilho nos revestimentos e filmes da revelação atual pode ser realizada de acordo com a norma ASTM D523-14. As medições podem ser tomadas em ângulos geométricos de 20, 60 ou 85°. Desejavelmente, os valores de brilho em um revestimento de 3 mil (0,076 mm) de espessura a 60° são menores que 60, mais desejavelmente, menores que 40 e, de preferência, menores que 20. Desejavelmente, os valores de embaçamento são relativamente baixos em tais valores de brilho, de modo que o valor de embaçamento seja menor que 5, mais desejavelmente, menor que 4 ou 3 e, de preferência, menor que 2. Agentes de nivelamento de silica convencionais com um brilho a 60° de 20 normalmente gerariam um valor de embaçamento acima de 5 ou 10. O brilho está associado à capacidade de uma superfície refletir mais luz em direções próximas ao especular do que em outras. As medições se correlacionam com as observações visuais de brilho superficial feitas em ângulos similares. Outros aspectos visuais das aparências da superfície, tais como a distinção das imagens refletidas, o embaçamento da reflexão e a textura, estão envolvidos na avaliação do brilho. Os substratos desejáveis para medir o brilho e embaçamento incluem metais laminados a frio (opcionalmente

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 49/65

39/46 condicionados), placas de vidro, filmes de poliéster, tais como os gráficos de Mylar e Leneta (opcionalmente preto, caso seja necessário medir o embaçamento).

[0088] As composições da presente invenção e suas formulações são úteis como filmes autossustentáveis, revestimentos, tintas e adesivos em vários substratos com fosqueamento ou brilho ajustado pela poliamida a partir das unidades de repetição de amina das Fórmulas I a IV. As composições desta revelação são particularmente úteis em revestimentos de madeira e metal, em que os agentes de fosqueamento da técnica anterior frequentemente adicionam porosidade ou permeabilidade do revestimento por meio de materiais de coloração ou materiais prejudiciais ou corrosivos ao substrato, tais como água. As composições da presente revelação são particularmente úteis no uso de revestimentos de metal para veículos de transporte e outros fabricantes de equipamentos originais, onde acabamentos com baixo, médio ou alto fosqueamento podem contrastar muito bem com acabamentos com alto brilho em outras áreas. As composições desta revelação são particularmente úteis em substratos claros ou altamente transparentes, onde se deseja evitar luminosidade ou reflexo de luz em outras superfícies ou obstruir/desfocar a identificação de objetos no outro lado do substrato sem reduzir a luz total transmitida através do substrato. Esses polímeros que contêm poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia têm alta transmissão de luz através do revestimento, mas com fosqueamento suficiente pode obstruir/desfocar substancialmente os objetos no outro lado do substrato, mas ainda permitir que substancialmente toda a luz incidente atravesse o revestimento. Outros agentes de fosqueamento da técnica anterior usam aditivos minerais para ajustar o fosqueamento, e esses aditivos minerais têm um índice de refração muito mais alto que essa poliamida e, assim, refletem mais luz incidente devido à diferença no índice de refração entre o aglutinante à base de polímero e o agente de fosqueamento.

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 50/65

40/46

EXEMPLOS DE TRABALHO

[0089] Nesses exemplos foram usados os seguintes reagentes:

H12MDI - l,l’-metilenobis-(4-isocianato ciclo-hexano) da

Bayer Corporation como Desmodur® W

Ácido dímero hidrogenado - DA

Ácido sebácico - SA

Ácido dodecanodioico - DDA

Caprolactona - CPL

4,4’-Metilenobis(ciclo-hexilamina) - MHMDA 4,4’-Metilenobis(2-metilciclo-hexilamina) - HMDA

1,2-ciclo-hexanodiamina - CHDA

Isoforona diamina - IDA

Policetona diol é o produto da reação de 2 mol de ácido levulínico com um mol do éter diglicidílico do bisfenol A com 0,5 a 0,7 mol de um di-isocianato para efetuar o acoplamento.

[0090] O policarbonato foi o Etemacoll PH100, que é um policarbonato alifático vendido pela UBE que se acredita ter cerca de 1.000 g/mol de peso molecular de diol com unidades de repetição de carbonato com

1,6-hexanodiol e 1,5-pentanodiol.

[0091] DMBA é ácido dimetilolbutanoico.

[0092] O acrilato é uma mescla de 70% em peso de metacrilato de metila, 10% em peso de dimetacrilato de etilenoglicol e 20% em peso de octilacrilamida.

[0093] O TEA é trietanolamina.

[0094] A hidrazina é ΗιΝ=ΝΗ2 e geralmente está disponível como 35% ativa.

[0095] O ADH é a di-hidrazida do ácido adípico e geralmente é pura. Exemplo de síntese de policetona diol. Um oligômero funcional de policetona foi preparado combinando-se os itens 1 a 3 dos ingredientes abaixo em um

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 51/65

41/46 frasco de 4 gargalos equipado com termômetro, agitador suspenso e entrada de gás nitrogênio. Com agitação e sob uma manta de nitrogênio, a temperatura da mistura de reação foi elevada para 100 °C a 103 °C e mantida nessa temperatura por 1 hora. A temperatura foi, então, elevada para 110all4°Ce mantida lá por mais uma hora. Finalmente, a mistura de reação foi elevada para 121 a 125 °C e mantida nessa temperatura por duas horas ou até que o número ácido fosse <1,0 (mg/g). Nesse ponto, o item 4 foi adicionado como um solvente, seguido pela adição do item 5 a 90 a 94 °C para efetuar o acoplamento do oligômero previamente produzido. A temperatura foi elevada de volta para 116 a 120 °C e mantida ali até que o NCO titulado para o produto resultante fosse <0,1% (ou essencialmente nulo). O material final tinha uma leve cor âmbar e uma viscosidade de ~ 5.100 cps a 70 °C.

n” de item	Material		MW	Mol
1	Éter diglicidílico de bisfenol A (Epon 828)	331,4	376	0,88
2	Ácido levulínico	202,1	116	1,74
3	Trifenilfosfina (TPP)	4,0
4	Benzoato de benzila	152,6
5	di-isocianato de 1,6-hexano	73,2	168,2	0,43

POLIAMIDA 1

[0096] A 4,4’-metilenobis(ciclo-hexilamina), o ácido dímero hidrogenado e o ácido sebácico foram adicionados a um reator agitado de 2.000 ml sob nitrogênio e aquecidos a 180 °C. Os monômeros foram reagidos até que o número ácido do polímero caísse abaixo de 1 (mg de KOH/g). Permitiu-se que a água formada durante a reação evaporasse do reator, e o reator foi colocado sob vácuo por um curto período de tempo para remover vestígios de água. Então, a caprolactona foi carregada e permitiu-se que a mesma reagisse por 6 horas. O produto final é um oligômero de poliamida amarelado.

POLIAMIDA 2

[0097] A 4,4’-metilenobis(2-metilciclo-hexilamina), o ácido dímero hidrogenado e o ácido dodecanodioico foram adicionados a um reator agitado de 2.000 ml sob nitrogênio e aquecidos a 180 °C. Os monômeros foram reagidos até que o número ácido do polímero caísse abaixo de 1 (mg de

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 52/65

42/46

KOH/g). Permitiu-se que a água formada durante a reação evaporasse do reator, e o reator foi colocado sob vácuo por um curto período de tempo para remover vestígios de água. Então, a caprolactona foi carregada e permitiu-se que a mesma reagisse por 6 horas. O produto final é um oligômero de poliamida amarelado.

POLIAMIDA 3

[0098] A 4,4’-metilenobis(2-metilciclo-hexilamina) e a caprolactona foram adicionadas a um reator agitado de 2.000 ml sob nitrogênio e permitiuse que as mesmas reagissem a 180 °C por 12 horas na presença de catalisador de octoato de titânio (2-etil-hexilóxido de titânio(IV) a 200 ppm com base no peso dos reagentes). O produto final é um oligômero de poliamida amarelado. POLIAMIDA 4

[0099] A 4,4’-metilenobis(ciclo-hexilamina), a piperazina e o ácido dodecanodioico foram adicionados a um reator agitado de 2.000 ml sob nitrogênio e aquecidos a 180 °C. Os monômeros foram reagidos até que o número ácido do polímero caísse abaixo de 1 (mg de KOH/g). Permitiu-se que a água formada durante a reação evaporasse do reator, e o reator foi colocado sob vácuo por um curto período de tempo para remover vestígios de água. Então, a caprolactona foi carregada e permitiu-se que a mesma reagisse por 12 horas na presença de catalisador de octoato de titânio. O produto final é um oligômero de poliamida amarelado.

POLIAMIDA 5

[00100] A 4,4’-metilenobis(ciclo-hexilamina), a isoforona diamina e o ácido dodecanodioico foram adicionados a um reator agitado de 2.000 ml sob nitrogênio e aquecidos a 180 °C. Os monômeros foram reagidos até que o número ácido do polímero caísse abaixo de 1 (mg de KOH/g). Permitiu-se que a água formada durante a reação evaporasse do reator, e o reator foi colocado sob vácuo por um curto período de tempo para remover vestígios de água. Então, a caprolactona foi carregada e permitiu-se que a mesma reagisse por 12

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 53/65

43/46 horas na presença de catalisador de octoato de titânio. O produto final é um oligômero de poliamida amarelado.

POLIAMIDA 6

[00101] O 1,2-diaminociclo-hexano e o ácido dodecanodioico foram adicionados a um reator agitado de 2.000 ml sob nitrogênio e aquecidos a 180 °C. Os monômeros foram reagidos até que o número ácido do polímero caísse abaixo de 1 (mg de KOH/g). Então, a caprolactona foi carregada e permitiu-se que a mesma reagisse por 6 horas. O produto final é um oligômero de poliamida amarelado.

[00102] Dispersões de poliuretano à base de água

PROCEDIMENTO GERAL PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMERO QUE CONTÉM POLIAMIDA E MÚLTIPLAS LIGAÇÕES DE URETANO E/OU MÚLTIPLAS LIGAÇÕES DE UREIA, DISPERSÃO EM MEIO AQUOSO E EXTENSÃO DE CADEIA.

[00103] A poliamida e o policarbonato foram carregados no reator e aquecidos a 150 °C e misturados até se obter uma mistura homogênea. O peso molecular estimado de cada poliamida é mostrado na Tabela I. Os componentes em cada poliamida são mostrados na Tabela II. Então, o reator foi resfriado a 120 °C e Desmodur™ W foi carregado e reagiu por 30 minutos a 100 °C. Todos os monômeros de acrilato foram adicionados ao pré-polímero e, após o reator se tomar homogêneo, a temperatura foi ajustada para 85 °C, e o DMBA foi carregado. A receita das dispersões é mostrada na Tabela IV. Permitiu-se que o DMBA reagisse até que o NCO teórico fosse alcançado, então, adicionou-se policetona diol. Permitiu-se que o policetona diol reagisse até que o NCO teórico fosse alcançado. Adicionou-se trietilamina ao pré-polímero e a batelada foi resfriada a 65 a 75 °C e dispersa em água para formar uma dispersão com 20 a 30% em peso de polímero e 70 a 80% em peso de água. O poliuretano foi, então, estendido em cadeia com hidrazina, e a polimerização acrílica foi iniciada pela adição de t-butil-hidroperóxido, ácido eritórbico e um complexo

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 54/65

44/46 de ferro e EDTA. 30 minutos após a reação exotérmica da polimerização, a temperatura foi aumentada para 50 °C e mantida até todos os monômeros tivessem sido reagidos. O produto final é uma dispersão branca leitosa que forma um filme de baixo brilho.

TABELA I

Peso molecular de copolímeros de poliamida dos exemplos 1 a 6 determinado por análise de grupo final e determinação de massa.

Mn (nominal)
1.100	Poliamida 1
1.100	Poliamida 2
1.000	Poliamida 3
900	Poliamida 4
900	Poliamida 5
700	Poliamida 6

TABELA II

Poliamida	4,4’ -Metilenobis(ciclo-hexilamina) - MHMDA	4,4’ -Metilenobis(2-metilciclohexilamina) - HMDA	1,2-ciclo-hexanodiamina - CHDA	Isoforona diamina - IDA	Piperazina - PIP	Ácido dímero hidrogenado - DA	Ácido sebácico - SA	Ácido dodecanodioico - DDA	Caprolactona - CPL
1	419,9 g					300,3 g	113,9 g		207,4 g
2		442,2 g				282,3		103,8 g	207,4
3		239							762,7
4		289,1			12,2 g			56,1	653,4
5		199,3		66,7 g				26,9 g	713,3
6			353,5 g					387,7	322,2

TABELA III

Código interno de poliamida	Código de poliamida	Código interno de dispersão	Dispersão
	Poliamida 1		Dispersão 1
	Poliamida 2		Dispersão 2
	Poliamida 3		Dispersão 3
	Poliamida 4		Dispersão 4
	Poliamida 5		Dispersão 5
	Poliamida 6		Dispersão 6

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 55/65

45/46

TABELA IV

Dispersão	Poliamida	Policarbonato	Policetona diol	Desmodur® W	DMBA	Acrilatos	TEA	Água	Hidrazina	ADH
1	73,1 g	73,1 g	48,1 g	165,4 g	20,6 g	210 g	15,5 g	1.032 g	27,3 g	9,5 g
2	324	324	162	649	61,9	840	55,7	3.780	40,5	30,4
3	76,6	26,5	26,5	110,6	10,3	140	8,9	636	17,9	5
4	53	26,5	53	111	10	140	8,9	636	17,9	5
5	53	26,5	53	111	10	140	8,9	636	17,9	5
6	52	26	52	113	10,3	140	8,9	626	17,1	4,6

[00104] O acrilato é uma mescla de 70% em peso de metacrilato de metila, 10% em peso de dimetacrilato de etilenoglicol e 20% em peso de octilacrilamida.

TABELA V

Os revestimentos foram produzidos a partir das Dispersões 2 a 6 e aplicados em um substrato (preto) de gráfico de Leneta a cerca de 3 mil (0,008 cm (0,003 polegadas), 0,076 micrômetros (conversão 25,4)) de espessura e os valores de brilho e embaçamento foram medidos de acordo com a norma ASTM D523-14 com o uso de Elcometer 408.

Amostra de dispersão	Brilho (60)	Embaçamento
Dispersão 2	6,3	-
Dispersão 3	18	4,6
Dispersão 4	15	2,1
Dispersão 5	7	0,8
Dispersão 6	12	1,5

[00105] Exceto nos Exemplos, ou onde indicado de outra forma, todas as quantidades numéricas nesta descrição que especificam quantidades, condições de reação, pesos moleculares, número de átomos de carbono, etc., devem ser compreendidas como modificadas pela palavra “cerca de”. A menos que indicado de outra forma, todos os valores percentuais e de formulação estão em uma base molar. A menos que indicado de outra forma, todos os pesos moleculares são pesos moleculares numéricos médios. A menos que indicado de outra forma, cada produto químico ou composição mencionado no presente

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 56/65

46/46 documento deve ser interpretado como sendo um material de grau comercial que pode conter os isômeros, subprodutos, derivados e outros tais materiais que são normalmente compreendidos como estando presentes no grau comercial. Entretanto, a quantidade de cada componente químico é apresentada exclusiva de qualquer solvente ou diluente, que pode estar habitualmente presente no material comercial, a menos que indicado de outra forma. Conforme usado no presente documento, a expressão “consistindo essencialmente em” permite a inclusão de substâncias que não afetam materialmente as características básicas e inovadoras da composição em consideração. Todas as modalidades da invenção descritas no presente documento são contempladas e podem ser lidas a partir de uma visão aberta e inclusiva (isto é, com o uso da linguagem “compreendido de”) e uma visão fechada e exclusiva (isto é, com o uso da linguagem “consistindo em”). Conforme usado no presente documento, parênteses são usados para designar 1) que o item está opcionalmente presente, de modo que monômero (ou monômeros) signifique monômero ou monômeros ou (met)acrilato signifique metacrilato ou acrilato, 2) para qualificar ou, ainda, definir um termo mencionado anteriormente ou 3) para listar modalidades mais estreitas.

[00106] Embora certas modalidades e detalhes representativos tenham sido mostrados com o propósito de ilustrar a presente invenção, será evidente para os indivíduos versados na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas na mesma sem se desviar do escopo da presente invenção.

Claims (24)

1. Dispersão de polímero coloidalmente estabilizada em um meio aquoso, sendo que o dito polímero contém um oligômero de poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia, sendo que a dita dispersão em meio aquoso é caracterizada pelo fato de que compreende

a) um oligômero de poliamida que tem unidades de repetição de amina selecionadas dentre

em que Ri a R5 são independentemente selecionados dentre H ou um grupo alquila Ci a C4 linear ou ramificado, em uma modalidade, em que pelo menos 80, 90 ou 95% em mol de todos os grupos R5 são desejavelmente H, em que os grupos terminais de nitrogênio das ditas unidades de repetição de amina são reagidos com as unidades de repetição reativas de carbonila (tais como ácidos dicarboxílicos, lactonas, ácidos hidroxicarboxílicos e/ou lactamas ou ácidos aminocarboxílicos) que têm pelo menos um grupo carbonila com capacidade para formar uma ligação amida;

b) pelo menos uma unidade de repetição de um poli-isocianato reagido com um grupo hidroxila ou amina; e

c) um grupo dispersível em água reagido com o dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia;

sendo que, adicionalmente, as ditas unidades de repetição de

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 58/65

2/7 amina são uma porção do dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou ureia e as ditas unidades de repetição de amina têm cerca de 4 a cerca de 15% em peso do dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia.

2. Dispersão de polímero em meio aquoso de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito oligômero de poliamida tem, em média, cerca de 1 a cerca de 10, no total, das ditas unidades de repetição de amina da Fórmula I ou Fórmula II por cadeia polimérica (e sendo que, desejavelmente, o dito oligômero de poliamida é quimicamente ligado de modo covalente a pelo menos 10% em mol do dito polímero).

3. Dispersão de polímero em meio aquoso de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos ditos grupos de repetição de amina do dito oligômero de poliamida está conectado a a) unidades de repetição da fórmula -(C(=O)-R_e-C(=O)- derivadas de um dicarboxílico em uma sequência alternada, sendo que R_e é um grupo C3 a C48 ou 58 alquileno linear ou ramificado (opcionalmente insaturado), mais desejavelmente, um grupo Cs a C38 alquileno linear ou ramificado (opcionalmente insaturado); b) unidades de repetição da fórmula -C(=O)-RrO-, sendo que Rf é um grupo Ci a C14 (mais desejavelmente, C2 a C5) alquileno linear ou ramificado (opcionalmente insaturado) ou c) combinações dos mesmos.

4. Dispersão de polímero de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o oligômero de poliamida é, ainda, reagido com uma lactona cíclica (de preferência, caprolactona) ou ácido hidroxicarboxílico de 2 a 15 átomos de carbono para estender em cadeia o oligômero de poliamida com unidades de repetição de poliéster, sendo que as ditas unidades de repetição de poliéster têm 1 a 75% em peso do dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou ligações de ureia.

5. Dispersão de polímero de acordo com qualquer uma das

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 59/65

3/Ί reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o dito polímero compreende, ainda, a) um ou mais segmentos de poliéster, b) um ou mais segmentos de policarbonato, c) um ou mais segmentos de poliéter ou d) mesclas dos mesmos quimicamente ligadas ao dito polímero ou fisicamente mescladas com o dito polímero da dita dispersão, sendo que o dito segmento de poliéster, policarbonato ou poliéter ou mesclas dos mesmos têm, opcionalmente, um peso molecular numérico médio de cerca de 500 a 5.000 g/mol, e o dito segmento (ou ditos segmentos) compreende de cerca de 2, 5, 10 ou 15 a cerca de 30, 40 ou 50% em peso do peso total do polímero da dita dispersão de polímero.

6. Dispersão de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, sendo que a dita dispersão de polímero é caracterizada pelo fato de que compreende, ainda, reagentes monoméricos livres radicalmente polimerizáveis insaturados ou espécies poliméricas derivadas dos ditos reagentes monoméricos livres radicalmente polimerizáveis insaturados em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, com base no peso total do polímero na dita dispersão.

7. Dispersão de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende, ainda, um agente de reticulação ou grupo reticulável que facilita a reticulação incorporada no polímero.

8. Dispersão de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende, ainda, pelo menos 5% em peso (mais desejavelmente, pelo menos 10, pelo menos 15, pelo menos 20 ou pelo menos 25% em peso) de poliamida que tem unidades de repetição de amida terciária da estrutura

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 60/65

ΜΊ em que R_a é a porção alquileno do ácido dicarboxílico e é um alquileno cíclico, linear ou ramificado (incluindo, opcionalmente, grupos aromáticos) de 2 a 48 ou 58 átomos de carbono, incluindo, opcionalmente, até

1 heteroátomo por 3 ou 10 átomos de carbono do diácido, com mais preferência, de 4 a 38 átomos de carbono e em que Rb é um grupo alquileno linear ou ramificado (que é ou inclui, opcionalmente, uma porção cíclica, heterocíclica ou aromática (ou porções cíclicas heterocíclicas ou aromáticas)) (contendo, opcionalmente, até 1 ou 3 heteroátomos por 10 átomos de carbono) de 2 a 60 átomos de carbono e, com mais preferência, 2 a 36, ou 2 ou 4 a 12, mais desejavelmente, 2 a 6 átomos de carbono e R_c e Rd são individualmente um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, com mais preferência, 1 ou 2 a 4 átomos de carbono, ou R_c e Rd juntos formam um único grupo alquileno linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono ou, opcionalmente, com um dentre R_c e Rd conectado a Rb em um átomo de carbono, mais desejavelmente, R_c e Rd se unem de modo a formar um grupo alquileno linear ou ramificado de 1 ou 2 a 4 átomos de carbono.

9. Dispersão de polímero em meio aquoso de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que pelo menos 60% em mol, mais desejavelmente, pelo menos 75% em mol e, de preferência, pelo menos 85% em mol das unidades de repetição da estrutura de amida terciária, sendo que as

V v ditas unidades de repetição têm a estrutura '^Rc ^Rd , são unidades de repetição de amida terciária cíclica, em que Rb tem de 2 a 6 átomos de carbono e R_c e Rd se unem para formar um grupo alquileno linear ou ramificado de 1 ou

2 a 4 átomos de carbono.

10. Dispersão de polímero em meio aquoso de acordo com

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 61/65

5/7 qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o dito grupo dispersível em água como definido na reivindicação 1, é selecionado dentre o grupo de aniônicos, catiônicos, não iônicos ou mesclas dos mesmos.

11. Dispersão de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o dito grupo dispersível em água como definido na reivindicação 1, compreende um aniônico de dispersão em água covalentemente ligado ou sintetizado no dito pelo menos um polímero da dita dispersão de polímero.

12. Dispersão de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizada pelo fato de que o dito grupo aniônico de dispersão em água compreende um ácido carboxílico presente em um número ácido de cerca de 5 a cerca de 40 mg de KOH/g de polímero.

13. Dispersão de polímero de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o dito grupo dispersível em água como definido na reivindicação 1, compreende um oligômero não iônico ligado covalentemente ou sintetizado no dito pelo menos um poliuretano da dita dispersão de polímero (sendo que, mais desejavelmente, os ditos oligômeros não iônicos são pendentemente fixados ao dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia).

14. Dispersão de polímero de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o dito grupo dispersível em água compreende um grupo catiônico de dispersão em água, sendo que, opcionalmente, o dito grupo catiônico de dispersão em água compreende um sal de uma amina terciária ou um grupo de amônio quaternário.

15. Dispersão de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que o dito polímero compreende segmentos de policarbonato de 500 a 5.000 g/mol de peso molecular presentes em uma quantidade de cerca de 2, 5, 10 ou 15 a cerca de 30, 40 ou 50% em peso do peso total do polímero do dito polímero que contém

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 62/65

6/7 poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia da dita dispersão.

16. Dispersão de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende, ainda, pelo menos 10% em peso de um segundo polímero (não covalentemente ligado ao dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas conexões de ureia), com base no peso total de polímeros no dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia sob a forma de uma dispersão, sendo que o dito segundo polímero tem menos de 4% em peso de unidades de repetição de amina da Fórmula I e Fórmula II.

17. Dispersão de polímero de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que pelo menos 50% em peso do dito segundo polímero existe em partículas de polímero dispersas separadas na fase aquosa e pelo menos 50% em peso das ditas partículas de polímero dispersas separadas contêm menos de 4% em peso de unidades combinadas de repetição de amina da Fórmula I e Fórmula II.

18. Dispersão de polímero de acordo com a reivindicação 16, sendo que pelo menos 50% em peso do dito segundo polímero coexiste em partículas de polímero com o dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia, sendo que o dito polímero que contém poliamida e múltiplas ligações de uretano e/ou múltiplas ligações de ureia é caracterizado pelo fato de que tem cerca de 4 a cerca de 15% em peso de unidades de repetição de amina da Fórmula I e/ou Fórmula II.

19. Dispersão de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizada pelo fato de que o dito segundo polímero é um polímero de poliuretano.

20. Dispersão de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizada pelo fato de que o dito segundo polímero

Petição 870190108952, de 25/10/2019, pág. 63/65

7/7 é um polímero formado a partir de monômero livre insaturado radicalmente polimerizável (ou monômeros livres insaturados radicalmente polimerizáveis).

21. Dispersão de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que é formada em um filme, revestimento ou adesivo autossustentável.

22. Dispersão de polímero de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que é convertida em um filme ou revestimento autossustentável sobre um substrato moldando-se no formato adequado e evaporando-se o meio aquoso; sendo que o dito filme ou revestimento tem uma leitura de brilho a 60° menor que 20, com o uso de uma espessura de filme ou revestimento de 3 mil (76 micrômetros), de acordo com a norma ASTM D52314, com o uso de um elcometer 408 (opcionalmente com um embaçamento, de preferência, abaixo de 5 e, com mais preferência, abaixo de 2).

23. Dispersão de polímero de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que está sob a forma de um revestimento sobre um substrato, sendo que o dito substrato é um metal, uma madeira, um plástico transparente ou um vidro transparente.

24. Dispersão de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que pelo menos 80, 90 ou 95 por cento em mol dos grupos R5 das ditas unidades de repetição de amina são H.