KR20190139930A - 매트한 폴리아미드-푸드 - Google Patents

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Abstract

폴리이소시아네이트와 연결된 2차 또는 3차 폴리아미드 분절의 일부를 혼입하는 중합체가 개시된다. 이들 중합체는 증강된 매팅(matting) 특성을 가진다. 증강된 매팅 특성은 임의의 별개의 미세 입자 크기 매팅 첨가제의 사용 없이 중합체로부터 고유적으로 매트한 표면을 생성함으로써 비롯된다. 종래의 매팅제, 예컨대 미세 입자 크기 실리카는 보통, 이러한 매팅제로부터 코팅에서 탁도 발생 및 다공성과 같은 물리적 특성의 손실을 초래한다. 이들 중합체 및 다른 폴리아미드, 폴리우레탄과 비닐 중합체(아크릴레이트)의 복합물 및 하이브리드가 또한, 개시되고 청구된다.

Description

매트한 폴리아미드-푸드
본 발명은 일부 형태의 반응성 카르보닐, 예컨대 카르복실산과 반응된 사이클릭 지방족 또는 방향족 1차 또는 2차 아민으로부터 유래된 폴리아미드 분절(segment)을 포함하는 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 우레아 연결 분산액을 함유하는 수계(water borne) 중합체에 관한 것이다. 이들 폴리아미드는 예상치 못하게도, 저하된 광택 판독을 특징으로 하는, 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체 분산액으로부터 유래된 코팅의 표면에 텍스처를 부여한다.
코팅 산업에서 이따금 고(high) 광택의 매우 매끄러운 코팅 마감이 요망된다. 다른 때에는, 코팅의 표면 변화로 인해 여러 가지 방향에서 입사광을 반사시키는 매트한(더 낮은 광택) 코팅 또는 잉크 표면이 요망된다. 상이한 유형의 코팅(용매계 및 수계)에 대해 광택 감소(매팅)를 부여하기 위한 여러 가지 기전 및 생성물이 개발되어 왔다. 코팅 산업은 코팅 제조 및 코팅 적용 공정의 임의의 단계에서 매팅의 정도의 균일성 및 일관된 조절 및 매팅의 수준을 조정하는 능력을 요망한다.
조절된 입자 크기를 갖는 실리카는 매트한 마감을 생성하는 데 광범위하게 사용되어 왔다. 이는, 광을 여러 가지 방향에서 반사하는 코팅 표면 상에서 높은 스팟(spot)을 생성하는 코팅 표면으로부터 연장되는 실리카 입자에 의해 작용하는 것으로 여겨진다. 본 출원에 사용되는 실리카는 마감된 코팅의 다공성을 증가시키는 다공성 구조를 가진다(더 많은 실리카, 더 많은 매팅 및 더 많은 다공성). 코팅에서의 다공성은 코팅을 탈색시키거나, 코팅에 흠을 내거나 연화시키거나, 코팅 아래의 기판과 바람직하지 못하게 반응하게 될(예컨대 금속의 부식을 유발함) 다양한 액체에 대한 이의 저항성을 감소시킨다. 실리카는 또한, 이것이 대부분의 결합제보다 유의하게 상이한 굴절률을 갖기 때문에 코팅에 어느 정도의 불투명도를 추가한다.
출원인은, 높은 퍼센트의 폴리아미드가 피페라진으로부터 유래된 3차 폴리아미드인 중합체 및 폴리우레탄 용액을 함유하는 폴리아미드를 기재한 2개의 선행 출원(US 9,527,961 및 US 2016/009953)을 가졌다.
본 발명은 수성 매질 중 중합체 분산액으로부터 적용된 코팅에 저 광택(고 매트성) 마감을 부여하는 특이적인 사이클릭 지방족 또는 방향족 1차 또는 2차 아민기로부터 폴리아미드를 함유하는, 수성 매질(예를 들어 물 및 선택적인 수용성 유기물질) 중 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 다수의 우레아 연결 분산액을 함유하는 중합체에 관한 것이다. 이들 폴리아미드는 코팅, 잉크 또는 접착제의 결합제에서 분절로서 유용하다. 이들 폴리아미드는 또한, 1차 중합체성 결합제(예를 들어 제2 중합체)로부터 별도로 제조될 수 있으며, 이들 둘 모두는 수성 매질 중 분산액의 형태로 투입된다. 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 우레아 연결을 함유하는 중합체는 수성 매질 내에서 배합물의 분산 전에 제2 중합체와 배합될 수 있다. 또는, 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 우레아 연결을 갖는 중합체 및 제2 중합체는 각각 수성 매질 내에서 별도로 분산될 수 있고, 그 후에 수성 매질 내에서 각각으로부터 분산된 입자가 함께 배합될 수 있다. 또는, 이들 중합체와 폴리아미드는 선택적으로 제2 중합체와 함께 마스터배치로서 제조될 수 있고, 해당 마스터배치는 하나 이상의 다른 중합체 분산액과 배합되어, 코팅, 잉크 또는 접착제용 결합제를 생성할 수 있다. 결합제의 중합체는 열가소성, 열경화성 또는 탄성중합체성일 수 있고, 일반적으로 이들 수지의 수계 분산액이다. 이들의 특이적인 폴리아미드를 갖는 이들 중합체 분산액의 독특한 특징은, 최종 코팅 또는 잉크에 텍스처화된 표면을 부여하는 이들 분산액의 능력이며, 여기서, 상기 텍스처화된 표면은 코팅 또는 잉크 마감의 저하된 광택을 제공한다(매팅을 증가시킴). 코팅 또는 잉크의 중합체 내 폴리아미드의 양은 달성되는 광택 감소 또는 매팅의 수준에 영향을 준다.
정의: 본 발명자들은, 1) 어떤 것이 선택적으로 존재하여, 단량체(들)는 단량체 또는 단량체들을 의미하거나 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미하거나, 2) 이전에 언급된 용어를 정성화하거나 추가로 정의하기 위해, 또는 3) 더 좁은 실시형태를 열거하기 위해 괄호를 사용할 것이다.
용어 "하이드로카르빌" 또는 "하이드로카르빌렌"은 본 발명의 맥락 내에서 분자의 나머지에 직접적으로 부착된 탄소 원자를 갖고 탄화수소 또는 주로 탄화수소 특징을 갖는 기(group)를 말한다. 이러한 기는 순수하게 탄화수소 기; 즉, 지방족인 기, 및 선택적으로 상기 기의 주된 탄화수소 특징을 변경시키지 않는 비-탄화수소 치환기를 함유하는(헤테로 원자를 함유하는) 기를 포함한다. 비-탄화수소 치환기의 예는 하이드록시, 니트로, 시아노(시아노 기는 C 원자를 통해 부착하고 따라서 아실임), 알콕시, 아실 기 등을 포함한다. 적합한 헤테로 원자는 당업자에게 명백할 것이고, 예를 들어 질소, 산소 및 황을 포함한다.
본 발명의 제1 부분은 일부 형태의 반응성 카르보닐, 예컨대 카르복실산, 종종 디카르복실산, 하이드록시카르복실산 또는 하이드록시카르복실산으로부터의 락톤과 반응된 사이클릭 지방족 또는 방향족 1차 또는 2차 디아민 유형 구성성분으로부터 폴리아미드 분절의 발생이다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 두 질소 원자 모두는 질소와 고리 사이에 어떠한 개재 원자도 없이 사이클릭 또는 방향족 고리에 부착된다. 아민과 카르복실산의 이러한 반응은 부산물로서 물(또는 락톤의 경우, 하이드록실기) 및 아미드 연결을 발생시킨다. 폴리아미드 분절 형성은 물 부산물을 제거함으로써 촉진될 수 있다. 일반적으로, 수 평균 분자량이 약 500 내지 5,000 g/몰, 보다 바람직하게는 약 800 또는 1000 내지 3000 g/몰의 폴리아미드는 이러한 기술에 의해 최종 결합제로 쉽게 가공될 수 있었다. 출원인은 올리고머 또는 중합체에서 2개 이상의 아미드 연결을 의미하기 위해 폴리아미드를 사용한다. 이들 폴리아미드는 처음에 아민, 하이드록실 또는 카르복실산 종결화될 수 있다. 일반적으로, 하이드록실 말단기가 폴리우레탄으로의 전구체에 대한 종래의 종결기이기 때문에 이들 말단기를 형성하는 것이 바람직하다.
많은 예는 반응성 카르보닐 및/또는 카르복실 작용기의 몰수(mole)에 비해 약간 과량의 디아민을 사용하고, 매우 낮은 산가까지 반응하여, 이용 가능한 카르복실기를 실질적으로 모두 소모한다. 반응성 아민 및 산 기의 화학양론을 조정하는 것은 분자량 및 주된 종결기의 조절을 도울 수 있다. 일부 실시형태에서, 유리한 카르복실산 기는 하이드록시카르복실산 또는 이로부터의 락톤이고, 이는 폴리이소시아네이트와 반응된 경우 폴리우레탄을 형성하는 하이드록실 종결화된 폴리아미드를 초래한다.
다른 실시형태에서, 아민 반복 단위는 우선, 디카르복실산과 반응하여 아민 종결화된 폴리아미드를 생성하고, 그 후에 폴리아미드는 아민 종결화된 폴리아미드의 말단에서 락톤 중합에 의해 사슬 연장된다. 다른 반응물(예를 들어 3작용성 아민 또는 3작용성 카르복실산 또는 1작용성 아민 또는 1작용성 카르복실산) 또는 불순물은 폴리아미드 형성에 포함될 수 있되, 단, 이들은 필요한 반응물에 비해 소량으로 사용되고, 반응 생성물의 분자량을 과도하게 증가시키거나 저하시키지 않는다.
바람직한 사이클릭 지방족 또는 방향족 및 1차 또는 2차 디아민 반응물은 하기 화학식 Ib 내지 IVb이다.
Figure pct00001
화학식 Ib
Figure pct00002
화학식 IIb
Figure pct00003
화학식 IIIb 또는
Figure pct00004
화학식 IVb 또는 이들의 조합
여기서, R1 내지 R5는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되며, 일 실시형태에서, 아민 반복 단위 내 모든 R5 기 중 적어도 80, 90 또는 95 중량%는 H이다.
바람직한 사이클릭 지방족 또는 방향족 및 1차 또는 2차 디아민 반복 단위는 화학식 I 내지 IV이다.
Figure pct00005
화학식 I
Figure pct00006
화학식 II
Figure pct00007
화학식 III 또는
Figure pct00008
화학식 IV 또는 이들의 조합
여기서, R1 내지 R5는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되며, 일 실시형태에서, 아민 반복 단위 내의 모든 R5 기 중 적어도 80, 90 또는 95 몰%는 H이고, 분자의 사이클릭 지방족 또는 방향족 부분의 적어도 80, 90 또는 95 중량%는 사이클릭 지방족이고, 따라서 화학식 I 및 II(바람직한)는 본원에 제시된 바와 같이 화학식 Ia 및 화학식 IIa가 되고:
Figure pct00009
Figure pct00010
화학식 Ia 및/또는 화학식 IIa
여기서, R1 내지 R4는 개별적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬기이다. 일 실시형태에서, 폴리아미드 또는 폴리아미드의 아민 반복 단위를 제조하는 데 사용되는 화학식 Ib 내지 IVb, 화학식 I 내지 IV, 및 화학식 Ia 내지 IIa의 디아민의 R1, R2, R3 및 R4 기 중 적어도 60, 70 또는 80은 수소이다. 일 실시형태에서, 바람직하게는 적어도 80, 90, 95, 99 또는 100 몰%의 R5 기는 수소여서, 1차 디아민을 초래한다. 이들 1차 아민은 폴리아미드로 반응될 때,
Figure pct00011
화학식 Ia 및
Figure pct00012
화학식 IIa의 반복 단위를 발생시키며:
여기서, R1 내지 R4는 상기 기재된 바와 같다. 지방족 1차 사이클릭 디아민의 예는, 상기 교시된 바와 같이 선택적으로 모노 또는 디알킬(메틸이 바람직함) 치환된 1,3-디아미노 사이클로헥실 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)을 포함한다. 사이클릭 지방족 디아민 및 사이클릭 방향족 디아민이 제시된 한편, 방향족 디아민이 광원에 노출 시 중합체성 코팅 및 잉크에서 황색을 발생시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 1차 지방족 및/또는 2차 디아민이 약간 바람직하다.
아민 화합물 백본으로서 혼입된 사이클릭 구조에서 탄소 원자에 직접적으로 부착된 아민기와 함께 화학식 I 내지 IV의 특정 지방족 사이클릭 또는 방향족 구조를 갖는 1차 및/또는 2차 디아민의 양은 상기 중합체 분산액 중 총 중합체의 약 1 또는 2 내지 약 20 또는 25 중량%, 보다 바람직하게는 폴리우레탄 분산액 중 중합체의 총 양(즉, 일반적으로 코팅 중량, 덜 수성상, 충전제 및 안료 중량)을 기준으로 4 내지 15, 바람직하게는 6 내지 15이다.
일 실시형태에서, 지방족 사이클릭 디아민 구성성분과 반응된 2산(diacid)은 C10 내지 C40 디카르복실산을 포함하여 C4 내지 C50 또는 60 디카르복실산 및 이량체 지방산이다. 특히 바람직한 더 큰 2산은 세바스산, 도데칸디오산 및 이량체 산을 포함한다. 이들로부터의 반복 단위는 구조
Figure pct00013
를 가질 것이고, 여기서, Ra는 C2 내지 C48 또는 58, 보다 바람직하게는 C8 내지 C38의 하이드로카르빌기이다. 바람직한 2산은 세바스산 및 C10 내지 C40 지방족 2산을 포함한다. 이량체 및 삼량체 지방산이 본 출원에서 매우 유용하다.
용어 이량체 지방산(이량체 2산 또는 이량체 지방 2산으로도 지칭됨) 및 삼량체 지방산은 당업계에 잘 공지되어 있고, 모노- 또는 폴리불포화된 지방산 및/또는 이의 에스테르의 이량체화 또는 삼량체화 생성물을 지칭한다. 이들은 지방산을 압력 하에 중합하고, 그 후에 대부분의 미반응된 지방산 출발 물질을 증류에 의해 제거함으로써 제조된다. 최종 생성물은 보통, 일부 소량의 모노 지방산 및 삼량체 지방산을 함유하지만, 대체로 이량체 지방산으로 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 이량체 및 삼량체 지방산은 바람직하게는 C10 내지 C30 지방산, 보다 바람직하게는 C12 내지 C24 지방산, 특히 C14 내지 C22 지방산, 더 바람직하게는 C16 내지 C20 지방산, 특히 C18 지방산의 이량체화 생성물로부터 유래된다. 따라서, 생성된 이량체 지방산은 1개 분자 당 바람직하게는 20 내지 60, 보다 바람직하게는 24 내지 48, 특히 28 내지 44, 더 바람직하게는 32 내지 42, 특히 36개 탄소 원자 범위의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 이량체를 제조하는 데 사용되는 지방산 출발 물질은 선형 단일불포화된 지방산이다.
이량체 지방산의 분자량(중량 평균)은 바람직하게는 450 내지 690, 보다 바람직하게는 500 내지 640, 특히 530 내지 610, 특히 550 내지 590 g/몰의 범위이다. 삼량체 지방산의 분자량(중량 평균)은 바람직하게는 750 내지 950, 보다 바람직하게는 790 내지 910, 특히 810 내지 890, 특히 830 내지 870의 범위이다. 이량체 지방산 외에도, 이량체화는 보통 다양한 양의 삼량체 지방산(소위 "삼량체"), 올리고머성 지방산을 초래하고, 단량체성 지방산(소위 "단량체") 또는 이의 에스테르가 존재한다. 이들은 Croda사로부터 PripolTM 상표명 하에 또는 Arizona Chemical사로부터 UnidymeTM 상표명 하에 입수 가능하다.
본 발명에서 사용되는 이량체 지방산은 바람직하게는 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 특히 85 중량% 초과의 이량체 지방산(또는 이량체) 함량을 가질 수 있다. 또한, 특히 바람직한 이량체 지방산은 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만, 특히 15 중량% 미만의 삼량체 지방산(또는 삼량체)을 가질 수 있다. 더욱이, 이량체 및/또는 삼량체 지방산은 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 6 중량% 미만, 특히 4 중량% 미만, 특히 3.5 중량% 미만의 모노 지방 1산(monoacid)(또는 단량체)을 포함한다. 상기 중량 퍼센트 값은 모두, 존재하는 중합된 지방산 및 모노 지방산의 총 중량을 기준으로 한다.
화학식 HO-C(=O)-Rf-O-H를 갖는 바람직한 하이드록시카르복실산 및 이로부터의 화학식
Figure pct00014
의 사이클릭 락톤은 2 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자(여기서, Rf는 1 내지 14개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가짐)를 갖는 상기 화학식의 선형, 분지형 및 사이클릭 Rf 구조를 포함한다.
다양한 비치환된 및 알킬 치환된 카프로락톤 및 발레로락톤이 바람직하다. 하이드록시카르복실산과 이로부터의 락톤 둘 모두는, 구조 -(C(=O)-Rf-O-)- 의 반복 단위를, 하이드록시카르복실산으로 출발한다면 1 몰의 물의 발생과 함께 초래한다.
본 발명의 요약에서 지시된 바와 같이, 하이드록시카르복실산 또는 이로부터의 락톤은 디카르복실산과 함께 또는 없이 사용되어(및 그 반대로) 아미드 연결을 발생시킬 수 있고, 락톤 또는 하이드록시카르복실산을 사용하여 본 발명의 폴리아미드를 폴리에스테르 반복 단위로 사슬 연장시킬 수 있다. 폴리아미드가 하이드록시카르복실산 또는 이로부터의 락톤으로부터 폴리에스테르 반복 단위로 사슬 연장되는 경우, 폴리에스테르 반복 단위의 양은 바람직하게는 폴리우레탄 분산액의 중합체의 약 1 내지 약 75 중량%이다.
1 몰의 2산 및 1 몰의 명시된 1차 디아민의 폴리아미드 반복 구조는 하기와 같이 보일 것이며
Figure pct00015
여기서, 1차 디아민 구성성분은 하기와 같이 보일 것이고,
Figure pct00016
디아민의 Rb는 하기의 군으로부터 선택되는 구조와 같이 보일 것이며
Figure pct00017
또는
Figure pct00018
여기서, R1 내지 R4는 상기 기재된 바와 같다. 아민 반복 단위가 비-수소 R5 기를 갖는 2차 아민 유형의 것인 경우, 이러한 구조는 아미드 연결의 질소 상에 R5 기를 가질 것이다. 이들 반복 단위는 폴리아미드에서 가장 보편적일 것이지만, 존재하는 1작용성 아미드 형성 반응물 또는 3작용성 아미드 형성 반응물이 존재할 수 있을 것이되, 단, 아민 반응물 중 적어도 50, 70, 80, 90 또는 95 몰 퍼센트는 이작용성이었다.
본 발명의 제2 실시형태는 a) 제2, 제3 또는 더 많은 중합체(들)를 수성 매질 내에 분산되는 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체 내로 혼입하거나 배합하거나, b) 수성 매질 내에서 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체 및 제2, 제3 또는 더 많은 중합체(들)의 별도의 분산액을 제조하고, 그 뒤에 분산액으로서 배합하여 배합물을 형성하는 것이다. 이들 2개 절차는, 화학식 I 내지 IV의 반복 단위와 함께 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체의 양이 이러한 중합체의 최종 필름 내에서 매팅 또는 광택 감소의 상대량을 조절하기 때문에 바람직하다. 2개 중합체, 화학식 I 내지 IV의 반복 단위를 갖는 폴리아미드를 갖는 중합체와 화학식 I 내지 IV의 반복 단위가 실질적으로 결여된 중합체(들)의 배합은 매팅 또는 광택 감소의 수준의 조절을 허용한다. a)와 b)의 조합이 사용될 수 있으며, 여기서, 하나의 제2 중합체는 수성 매질 내에서의 분산 전에 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체와 배합되고, 제3 중합체가 수성 매질 중 별도의 분산액 내로 제조되고, 이후에 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체, 및 수성 매질 내에서의 분산 전에 배합된 제2 중합체와 배합된다. 본 발명자들은 일반적으로, 폴리우레탄 내로 공유 결합되는 것을 의미하기 위해 폴리우레탄에서 중합체 분절에 대해 언급할 때 포함하는 용어를 사용한다. 본 발명자들은 일반적으로, 물리적 배합물을 형성하는 것을 의미하기 위해 배합되는 용어를 사용한다.
본 발명의 상기 실시형태(선택적으로 조합으로 사용됨)의 변형은 a) 에스테르 형성 단량체(들) 및/또는 b) 다른 폴리아미드 형성 단량체(들)를 폴리아미드 사슬 말단 상으로 중합하거나 폴리아미드를 다른 큰 올리고머 또는 중합체성 화학종에 커플링함으로써, 예컨대 올리고머성 또는 중합체성 화학종 상의 제레비티노프(Zerewitinoff) 반응성 기와 폴리이소시아네이트의 반응을 이용하여 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체를 더 큰 폴리우레탄 구조 내로 혼입하는 옵션을 포함한다.
일 실시형태에서, 폴리에스테르 분절은 에스테르 중합을 통해 폴리아미드 중합체의 하나의 말단 또는 두 말단 모두에 첨가된다. 이는 폴리에스테르 형성 단량체(들)를 폴리아미드에 첨가하고, 선택적으로 에스테르 중합을 촉매화하고, 반응물을 교반하고 가열함으로써 달성될 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리(카프로락톤)은 에스테르 중합을 통해 폴리아미드 중합체의 하나의 말단 또는 두 말단 모두에 첨가될 수 있다. 폴리에스테르 분절의 분자량은 폴리아미드 분절의 수에 비해 첨가되는 폴리에스테르 형성 반응물의 양 및 반응 조건에 의해 조절될 수 있다. 대안적으로, 디카르복실산 및 디하이드록실 화합물은 폴리아미드의 존재 하에 중합되고, 종래의 축합 중합에 의해 상기 폴리아미드에 부분적으로 또는 완전히 커플링될 수 있다.
대안적으로, 상이한 중합체 구조를 단량체(들)로부터 직접적으로 상기 폴리아미드 상으로 또는 이와 함께 중합하는 것으로부터, 당업자는 폴리이소시아네이트 반응물을 사용하여, 사이클릭 지방족 또는 방향족 및 1차 또는 2차 폴리아민으로부터 상기 폴리아미드를 다른 단량체, 또는 올리고머성 또는 중합체성 화학종에 커플링할 수 있다. 예를 들어, 1개 분절 당 약 2개의 종결 제레비티노프기를 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리카르보네이트 분절은 폴리이소시아네이트와 함께 폴리아미드 분절 상으로 커플링될 수 있으며 이는 매팅을 제공한다. 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 분절은 바람직하게는 1개 분절 당 약 2개의 제레비티노프기를 가지며, 이는 교시된 바와 같이 폴리이소시아네이트가 1개 폴리이소시아네이트 당 약 2개의 반응성 이소시아네이트기를 갖는 경우 선형 중합체를 초래한다. (특히 1작용성 및 3작용성 반응물의 양이 몰수에서 거의 동일하여 평균 작용성이 약 2로 남아 있다면) 소량의 1작용성 반응물 또는 3작용성 반응물이 사용되고 그 결과는 유사한 것으로 공지되어 있다. 그러나, 너무 많은 1작용성 또는 3작용성 반응물이 사용된다면, 생성물은 분자량이 너무 낮거나 너무 높을 수 있다. 제레비티노프기는 잘 공지되어 있고, 이소시아네이트와 반응성이어서 우레아 또는 우레탄 연결이라고 지칭되는 공유 화학 결합을 형성하는 활성 수소 함유 기(예컨대 본 개시내용의 1차 제레비티노프기인 아민 또는 하이드록실)로서 정의된다. 결합은 우레탄 연결이 형성될 때 하이드록실기와 이소시아네이트기 사이에 존재하고, 결합이 아민기와 이소시아네이트기 사이에 존재한다면 우레아 연결이 형성된다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 제레비티노프 종결기를 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 분절은 약 500 내지 약 5,000 g/몰의 수 평균 분자량을 가진다.
이러한 수 평균 분자량은, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트가 2작용성인 경우 계산될 수 있고, 당업자는 시료 내 분절의 그램을 (시료 내 몰수의 작용기의 수의 0.5배)로 단순히 나눔으로써 1개 중합체 분절 당 작용기의 수 및 유형을 알고 있다. 이러한 수 평균 분자량은 또한, 테트라하이드로푸란과 같은 양호한 용매에서 겔 투과 크로마토그래피(gpc)에, 그리고 이러한 gpc 컬럼을 일련의 상업적으로 입수 가능한 공지된 분자 폴리스티렌 보정 시료를 이용하여 보정함으로써 결정될 수 있다. 일반적으로, 2가지 방법은 매우 유사한 분자량을 제공한다.
사이클로지방족 1차 디아민 및 종래의 2작용성 산으로부터 일련의 폴리아미드 올리고머를 제조하였다. 초기 올리고머는 아민 종결기, 카르복실 종결기, 또는 종결 아민 또는 카르복실 기를 다른 반응물과 반응시킴으로써 유래되는 다른 종결기를 포함할 수 있다. 이들 구조에서 강한 수소 결합의 존재는 필름 형성 동안 이들을 덜 변경 가능하게 만들고, 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 필름이 수성 분산액으로부터 형성될 때 고 매트/저 광택 마감을 갖는 요망되는 텍스처화된 코팅 표면의 형성을 용이하게 하는 것으로 보인다. 이는 특정 지방족 또는 방향족 사이클릭 1차 또는 2차 디아민으로부터 폴리아미드에 대해 심지어 낮은 분자량에서 발생한다.
본 명세서의 많은 올리고머, 텔레켈릭(telechelic) 및 중합체는 요망되는 모노카르복실산 또는 디카르복실산 단량체 및 사이클로지방족 및/또는 방향족 1차 또는 2차 디아민 단량체(들) 상에서 반응성 기의 축합 반응에 의해 제조된다. 트리아민 단량체 및 트리카르복실산은 이들이 고도로 분지형의 덜 변형 가능한 폴리아미드를 생성하는 것으로 교시되어 있으므로 이에 덜 바람직하다. 카르복실산기와 아민 또는 하이드록실기 사이의 이들 축합 반응은 잘 공지되어 있고, 물 및/또는 촉매의 제거에 의해 구동된다. 카르복실산기와 아민기의 반응으로부터 아미드의 형성은 붕산, 붕산 에스테르, 보란, 아인산, 포스페이트, 포스페이트 에스테르, 아민, 산, 염기, 실리케이트 및 실세스퀴옥산에 의해 촉매화될 수 있다. 부가적인 촉매, 조건 등은 문헌["Comprehensive Organic Transformations" by Larock]와 같은 교재에서 입수 가능하다.
2개의 이전의 출원(US 9,527,961 및 US 2016/0009953)은 3차 폴리아미드 함유 중합체 및 폴리우레탄 분산액을 기재하였으며, 여기서, 높은 퍼센트의 아미드 연결은 피페라진 및 다른 2차 디아민으로부터 유래된 3차 아미드 연결이었다. 이들 중합체는 코팅 적용에서 자가-매팅 또는 저 광택이 아니었다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 본 개시내용의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 매팅 중합체를 이들 이전의 3차 폴리아미드 함유 중합체와 배합하거나(수성 매질에서의 분산 전 또는 후에) 상호적으로 혼입하는 것이 바람직하다. 이는 가변적인 수준의 평탄화(flatting) 또는 광택 감소를 이들 폴리아미드 내에 부여할 것이다. 일 실시형태에서, 5 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10, 15, 20 또는 25 중량% 및 약 65 중량% 이하의 폴리아미드(수성 매질 중 폴리아미드 함유 폴리우레탄 분산액 내의 중합체(들)의 조합된 중량을 기준으로 함)를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서, 폴리아미드는 적어도 75 중량%의 아미드 반복 단위를 특징으로 하고, 적어도 60, 75 또는 80 몰%의 아미드 연결은 3차 아미드 연결이고, 아미드 반복 단위 내 적어도 60, 70 또는 80 중량%의 아민기는 사이클릭 디이만을 기초로 하고, 여기서, 질소 원자는 고리의 일부이고 피페라진 또는 모노 또는 디알킬(C1-C4) 치환된 피페라진과 같이 3 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
이들 이전의 개시내용의 3차 폴리아미드는 1차 아민으로부터의 대부분의 폴리아미드보다 더 낮은 최소 필름 형성 온도(일반적으로 약 -10 내지 약 20, 25 또는 30℃)를 가졌으며, 따라서, 이들은 많은 가소제, 용매 또는 유착제 없이 실온 또는 실온 근처의 온도(약 20 내지 25℃)에서 필름을 형성할 수 있을 것이다. 본 개시내용의 3차 아미드 연결은 2차 아민과 카르복실산기 사이의 공유 결합으로부터 형성되어, 3차 아미드 연결을 초래하였다(더 낮은 최소 필름 형성 온도를 얻기 위한 이들 이전의 개시내용의 중요한 양태). 1차 아민은 카르복실산 유형 기와 반응하여 2차 아미드를 형성하고, 이는 일반적으로 더 높은 최소 필름 형성 온도를 가지며, 다른 인자들은 동일하게 유지된다.
이따금, 카르복실산 종결화된 폴리아미드 분절을 아미노알코올, 예컨대 N-메틸아미노에탄올 또는 HN(Rα)(Rβ)와 반응시킴으로써 하이드록실(제레비티노프기)로 전환시키는 것이 바람직하며, 여기서, Rα는 C1 내지 C4 알킬기이고, Rβ는 알코올기 및 C2 내지 C12 알킬렌기를 포함하고, 대안적으로 Rα 및 Rβ는 상호연결되어 사이클릭 구조 및 펜던트 하이드록실기(예컨대 2-하이드록시메틸 피페리딘에서)를 포함하는 C3 내지 C16 알킬렌기를 형성할 수 있고, 이중 어느 하나는 종결 하이드록실기와 함께 폴리아미드를 생성할 수 있다. 2차 아민(하이드록실기와 대조적임)과 카르복실산의 반응은 100% 몰 과량의 아미노 알코올을 사용하고 160℃ +/- 10 또는 20℃에서 반응을 수행함으로써 선호될 수 있다. 과량의 아미노 알코올은 반응 후 증류에 의해 제거될 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체 분산액은 다음 두 단락에서 기재된 바와 같이 다른 폴리아미드 함유 중합체 분산액(이전의 3차 폴리아미드로서 기재됨)과 함께 공중합되거나 이와 함께 배합된다. 이전의 3차 폴리아미드를 형성하는 데 바람직한 디카르복실산은, 디카르복실산의 알킬렌 부분이 2 내지 36개 탄소 원자, 선택적으로 3 또는 10개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4, 8 또는 12 내지 36개 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자(2산은 알킬렌 부분보다 2 이상의 탄소 원자를 포함할 것임)의 사이클릭, 선형 또는 분지형(선택적으로 방향족 기를 포함함) 알킬렌인 것들이다. 이들은 이량체 지방산, 수소화된 이량체 산, 세바스산 등을 포함한다. 일반적으로, 본 발명자들은 더 큰 알킬렌기를 갖는 2산을 선호하는데, 이러한 2산이 일반적으로 더 낮은 최소 필름 형성 온도를 갖는 폴리아미드 반복 단위를 제공하기 때문이다.
3차 폴리아미드를 형성하는 데 바람직한 디아민은 6 내지 60개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20개, 바람직하게는 6 또는 12개, 또는 13 내지 15개, 17 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함하고, 선택적으로 디아민의 각각의 3 또는 10개의 탄소 원자에 대해 1개의 헤테로원자(2개의 질소 원자 외에도)를 포함하고 선택적으로 여러 가지 사이클릭, 방향족 또는 헤테로사이클릭 기를 포함하되, 단, 아민기 중 하나 또는 둘 모두는 1차 아민이며, 바람직하게는 화학식이
Figure pct00019
이고, Rb는 직접 결합 또는 2 내지 36개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 또는 4 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형(선택적으로 사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 방향족 부분(들)이거나 이를 포함함) 알킬렌기(선택적으로 디아민의 10개 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유함)이고, Rc 및 Rd는 개별적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 선택적으로 Rc와 Rd는 함께 연결되어, 1 내지 8개의 탄소 원자의 단일 선형 또는 분지형 알킬렌기를 형성하거나, 선택적으로 Rc 및 Rd 중 하나는 탄소 원자에서 Rb에 결합되고, 보다 바람직하게는 Rc와 Rd는 함께 연결되고 조합되는 경우 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자이다.
선행 기술내용의 일 실시형태에서, 약 3차 폴리아미드, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%의 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드는 2산으로부터의 반복 단위를 포함하고, 이러한 반복 단위의 구조의 디아민은
Figure pct00020
이고, 여기서, Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분이고, 2 내지 36개 탄소 원자의 사이클릭, 선형 또는 분지형(선택적으로 방향족 기를 포함함) 알킬렌이고, 선택적으로 2산의 3 또는 10개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하고(2산 버전은 이러한 2산의 알킬레 부분보다 2 더 많은 탄소 원자를 포함함),
Rb는 화학식
Figure pct00021
에 따른 것이고,
Rb는 2 내지 36 또는 60개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 또는 4 내지 12개의 탄소 원자이고, Rc 및 Rd는 개별적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, Rc와 Rd는 함께 연결되어, 1 내지 8개 탄소 원자의 단일 선형 또는 분지형 알킬렌기를 형성하거나, 선택적으로 Rc 및 Rd 중 하나는 탄소 원자에서 Rb에 연결되고, 보다 바람직하게는 Rc와 Rd는 함께 연결되고 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 알킬렌기이다.
폴리아미드 함유 폴리우레탄을 형성하기 위한 본 개시내용의 폴리아미드와 폴리이소시아네이트의 반응 동안, 당업자는 생성된 폴리우레탄 내로 공동-반응하도록 제레비티노프기와 함께 존재하는 다른 화학종을 가질 수 있다. 이들은 저분자량 화학종(예를 들어 500 g/몰 미만의 디올 또는 디아민) 또는 보다 고분자량 화학종(예를 들어 생성된 우레탄 중합체에서 높은 또는 낮은 Tg 상을 형성하기 위해 첨가되는 500 내지 5,000 g/몰 올리고머)일 수 있다. 일반적으로, 당업자가 수성 매질 중 중합체 분산액을 제조하기 위해 저점도 예비중합체를 원한다면, 당업자는 반응성 기 사이에서 화학양론 불균형을 갖는 구성성분을 반응시켜, 예비중합체로 지칭되는 중간 분자량의 화학종을 생성할 뿐이고, 이때 과량으로 존재하는 작용기는 대부분의 예비중합체 단위의 지배적인 종결부이다. 이는 보통, 이소시아네이트기 : 제레비티노프기의 화학양론을 1:1 비로부터 멀어지게 유지시킴으로써 달성된다(종결기로서 역할을 하는 과량의 이소시아네이트 또는 제레비티노프기 때문에 제한된 분자량의 예비중합체가 생성됨). 예비중합체의 분자량은 꽤 낮아서(5,000 g/몰 내지 100,000 g/몰), 예비중합체는 실온에서 또는 실온보다 약간 높은 온도(일반적으로 약 80℃ 이하)에서 액체이다. 80℃ 이하에서 이러한 저점도는, 물에서 안정한 미세하게 분산된 콜로이드 예비중합체 상 내로의 액체 예비중합체의 혼합 및 전단을 용이하게 한다. 종종, 과량의 이소시아네이트기가 사용되어, 예비중합체는 이소시아네이트 종결화된다.
우레탄 예비중합체의 분자량은 예비중합체의 분산액이 제조된 후 증가될 수 있다(또는 이는 이따금 우레탄 중합체 내로의 예비중합체의 사슬 연장으로서 지칭됨). 이는 분산액에 저분자량 화학종, 예컨대 디올, 트리올, 테트롤 또는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민을 첨가함으로써 수행될 수 있으며, 이러한 화학종은 이들을 연결하는 이소시아네이트 종결화된 예비중합체와 반응하여 보다 고분자량의 화학종으로 반응할 수 있다. 예비중합체 상의 이소시아네이트기는 또한 연속상으로부터의 물과 반응하여, 일부 예비중합체 상에서 CO2 기체 및 종결 아민기를 발생시킬 수 있다. 그 후에, 일부 예비중합체 상의 아민기는 다른 예비중합체 상의 이소시아네이트기와 반응하고, 두 화학종 모두를 사슬 연장시킬 수 있다. 하기 단락이 예비중합체/중합체 내로 혼입될 수 있는 분산 기를 기재하고 있는 한편, 연속 매질 중 예비중합체/중합체의 분산을 용이하게 하기 위해 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 쌍성이온성(zwitterionic) 유형 또는 이들의 혼합물의 분산제 및 계면활성제를 이용하는 것이 또한 가능하다.
표면 활성 분산 화학종, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 쌍성이온성 화학종은 바람직하게는, 예비중합체(또는 중합체)를 연속 수성상에서 분산시키는 것이 요망된다면 예비중합체(또는 중합체)에 첨가된다. 이들 분산 화학종은 분산된 상에 콜로이드 안정화를 제공하는 것을 돕는다. 표면 활성 분산 기가 중합체 내에 혼입된다면, 제레비티노프 반응성 기의 다른 공급원(예를 들어 우레탄 예비중합체 제조 동안) 또는 폴리아미드 올리고머의 반응에 이들을 포함시키는 것이 바람직하다. 제레비티노프 활성 기를 가지며 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 또는 우레탄 연결을 형성하는 분산 기가 특히 이러한 목적에 바람직하다.
당업자가 수성 매질 내에서 폴리우레탄 분산액을 형성하는 것을 원한다면, 물 분산 구성성분을 계면활성제/유화제로서 또는 폴리우레탄 자체 내로 혼입될 수 있는 수 분산성 기로서 포함시키는 것이 바람직하다. 따라서, 수성 매질 내에서 중합체/예비중합체의 분산에 일조하기 위해 적어도 하나의 수-분산성 증강 화합물, 즉, 본 발명의 우레탄 형성 중합체 및 예비중합체에 대한 반응물에서 적어도 하나의 친수성, 이온성 또는 잠재적으로 이온성 기를 갖는 분산 기능성을 갖는 단량체를 포함시키는 것이 종종 바람직하다. 전형적으로, 이는 적어도 하나의 친수성 기 또는 친수성으로 될 수 있는 기를 갖는 화합물을 예를 들어 화학적 변형, 예컨대 중화에 의해 중합체/예비중합체 사슬 내로 혼입시킴으로써(화합물 상의 1 또는 2개의 제레비티노프기를 통해) 수행된다. 이들 화합물은 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쌍성이온성 성질 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 카르복실산기와 같은 음이온성 기는 예비중합체 내로 혼입되고, 후속해서 이후에 보다 완전히 정의되는 자가-형성 화합물, 예컨대 암모늄 하이드록사이드 또는 3차 아민에 의해 이온화될 수 있다. 음이온적으로 분산 가능한 우레탄 예비중합체/폴리우레탄 기초 카르복실산기는 일반적으로 약 1 내지 약 60 mgKOH/그램, 전형적으로 1 내지 약 40, 또는 심지어 10 내지 35, 또는 12 내지 30, 또는 14 내지 25 mg KOH/그램의 산가를 가진다. 다른 수-분산성 증강 화합물은 또한, 측면부(lateral) 또는 종결부 친수성 에틸렌 옥사이드 또는 우레이도 단위를 포함하여 우레탄 연결 또는 우레아 연결을 통해 우레탄 예비중합체 백본 내로 반응할 수 있다.
특히 관심 있는 수-분산성 증강 화합물은 예비중합체 내로 약한 카르복실기를 혼입시킬 수 있는 것들이다. 통상, 이들은 일반 화학식 (HO)xQ(COOH)y를 갖는 하이드록시-카르복실산으로부터 유래되고, 여기서, Q는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, x 및 y는 1 내지 3이다. 이러한 하이드록시-카르복실산의 예는 디메틸올 프로판산, 디메틸올 부탄산, 시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 락트산, 말산, 디하이드록시말산, 디하이드록시타르타르산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 디하이드록시-카르복실산이 보다 바람직하고, 디메틸올 프로판산 및 디메틸올 부탄산이 가장 바람직하다.
특히 관심 있는 수-분산성 증강 화합물의 또 다른 기는 측쇄 친수성 단량체이다. 일부 예는 알킬렌 옥사이드 중합체 및 공중합체를 포함하고, 여기서 알킬렌 옥사이드 기는 예를 들어 미국 특허 6,897,281에 제시된 바와 같이 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 상기 특허의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 우레탄 및 우레탄 예비중합체 내로 비이온성 분산 모이어티로서 혼입될 수 있는 폴리에테르의 하나의 말단 부근에 2개의 종결 하이드록실기를 갖는 상업적으로 입수 가능한 폴리에테르가 존재한다. 이들은 폴리에테르의 하나의 말단에서 우레탄으로의 2개의 부착점으로부터 테터드(tethered) 방식으로 연장되는 폴리에테르의 유의한 부분을 가진다. 이들은 US 6,897,381에서 사용된 Tegomer® D3403 및 Perstop사의 Ymer™ N-120을 포함한다.
수-분산성 증강 화합물은 폴리우레탄 상으로 양이온성 성질을 부여할 수 있다. 양이온성 폴리우레탄은 백본 내로 구축되거나 이에 부착되는 양이온성 중심을 함유한다. 이러한 양이온성 중심은 암모늄, 포스포늄 및 설포늄 기를 포함한다. 이들 기는 이온성 형태로 백본 내에 중합될 수 있거나, 선택적으로 이들 기는 상응하는 질소, 인 또는 황 모이어티의 포스트-중합(post-neutralization) 또는 포스트-4차화(post-quaternization)에 의해 발생될 수 있다. 모든 상기 기의 조합뿐만 아니라 비이온성 안정화와 이들의 조합이 사용될 수 있다. 아민의 예는 Huntsman사로부터 Jeffcat® 상표명 하에 입수 가능한 N-메틸디에탄올 아민 및 아미노알코올, 예컨대 DPA, ZF-10, Z-110, ZR-50 등을 포함한다. 이들은 사실상 임의의 산과 함께 염을 제조할 수 있다. 산의 예는 염산, 황산, 아세트산, 인산, 질산, 과염소산, 시트르산, 타르타르산, 클로로아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 및 다른 것들을 포함한다. 4차화 작용제(quaternizing agent)는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 알킬 할라이드, 벤질 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 벤질 브로마이드, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 클로로아세트산 등을 포함한다. 4차화된 디올의 예는 디메틸디에탄올암모늄 클로라이드 및 N,N-디메틸-비스(하이드록시에틸) 4차 암모늄메탄 설포네이트를 포함한다.
다른 적합한 수-분산성 증강 화합물은 티오글리콜산, 2,6-디하이드록시벤조산, 폴리에틸렌 글리콜 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
수-분산성 증강 화합물의 사용이 바람직하더라도, 본 발명의 분산액은 고-전단 분산 방법을 사용하고 계면활성제에 의해 안정화시킴으로써 이들 없이 제조될 수 있다.
폴리이소시아네이트
적합한 폴리이소시아네이트는 1개 분자 당 평균 약 2개 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 평균 약 2 내지 약 4개의 이소시아네이트기를 가지고, 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용되는 지방족, 사이클로지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트, 뿐만 아니라 이들의 올리고머화 생성물을 포함한다. 디이소시아네이트가 보다 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 화학식
Figure pct00022
을 가질 수 있으며, 여기서, RQ는 5 내지 20개의 탄소 원자의 하이드로카르빌렌기이고, 선택적으로 하나 이상의 사이클릭 지방족 구조 또는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하며, Z는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3이고, 바람직하게는 평균적으로 주로 2이다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으나, 이들의 높은 휘발성 및 독성때문에 덜 바람직하다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 사이클로지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(Bayer Corporation사로부터 Desmodur™로서 상업적으로 입수 가능함), 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아나토메틸) 사이클로헥산 등을 포함한다. 바람직한 사이클로지방족 폴리이소시아네이트는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 지환족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 바람직한 지환족 폴리이소시아네이트는 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트이다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 이성질체, 나프탈렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 헤테로사이클릭 이소시아네이트의 예는 5,5'-메틸렌비스푸르푸릴 이소시아네이트 및 5,5'-이소프로필리덴비스푸르푸릴 이소시아네이트를 포함한다.
다른 중합체와의 종래의 배합물
본 발명의 분산액 내로 형성되는 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체는 당업자에게 잘 공지된 방법에 의해 상용성(compatible) 중합체(즉, 제2 중합체) 및/또는 중합체 분산액과 조합될 수 있다. 일반적으로 제2 중합체는 분산액의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 우레아 연결을 함유하는 중합체로부터 구별될 수 있는데, 왜냐하면 이것이 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체 내로 공유 결합되지 않을 것이며 및/또는 이러한 개시내용의 독특한 중합체를 정의하는 화학식 I 및/또는 II의 아민 반복 단위를 명시된 양보다 적게 가질 것이기 때문이다. 이러한 중합체, 중합체 용액 및 분산액은 문헌[A. S. Teot. "Resins, Water-Soluble" in: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. 3rd Edn., Vol. 20, H. F. Mark et al. Eds., pp. 207-230 (1982)]에 기재된 것들을 포함한다.
상들의 보다 양호한 상호침투를 제공하는 복합물 중합체 조성물(예를 들어 자유 라디칼적으로 중합 가능한 단량체와 함께 폴리우레아/우레탄)
일 실시형태에서, 당업자는 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 예비중합체 또는 중합체의 제조 및 분산 동안 예비중합체의 점도를 감소시키기 위해 에틸렌적으로 불포화된 단량체(들)를 용매로서 사용하고, 후속적으로 이러한 불포화된 단량체(들)를 중합하여 중합체를 형성할 수 있다. 에틸렌적으로 불포화된 단량체 및 다른 자유 라디칼적으로 중합 가능한 단량체는 종래의 자유 라디칼 공급원에 의해 중합되어, 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체 입자 내에서 중합체를 형성하여, 분산액의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체와 함께 복합물 중합체를 형성할 수 있다. 비닐 중합체는 실질적인 부분의 불포화된 단량체로부터 유래된 중합체 또는 이들 단량체로부터 유래된 중합체에 대한 일반적인 용어이다. 종종 비닐의 하위세트로 여겨지는 아크릴은 아크릴산, 이러한 아크릴산의 에스테르인 아크릴레이트, 및 알카크릴레이트, 예컨대 메타크릴레이트 및 에타크릴레이트, 및 이로부터의 중합체를 지칭할 것이다. 다양한 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌 유형 단량체, 예컨대 디비닐 벤젠, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 불포화된 아미드, 예컨대 아크릴아미드, 4 내지 6개 탄소 원자의 디엔, 분산 모이어티를 갖는 비닐 단량체, 예컨대 AMPs 단량체(2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산) 및 다른 비닐 단량체는 아크릴 단량체와 쉽게 중합될 수 있다. 부가적인 자유-라디칼적으로 중합 가능한 물질, 예를 들어 다른 불포화된 단량체는 비닐 또는 아크릴 단량체에 첨가되어, 공중합될 수 있다. 이들 다른 단량체는, 기술적으로는 에틸렌적으로 불포화되지 않는 단량체, 예컨대 말레익 무수물, 말레산, 및 탄소-탄소 이중 결합이 에틸렌적으로 불포화된 단량체만큼 거의 반응성인(및 상기 단량체와 공중합 가능한) 다른 단량체일 수 있다. 디엔은 에틸렌적으로 불포화된 것으로 여겨지고, 광범위한 범주의 비닐 단량체와 좁은 범주의 아크릴 단량체 둘 모두와 공중합된다.
폴리우레탄 입자 내에서 중합은, 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 우레아 연결을 함유하는 중합체 복합물의 수성 분산액을 형성하고, 그 후에 이들 분산액의 존재 하에 에멀젼 또는 현탁액 중합에 의해 부가적인 단량체를 중합함으로써 수행될 수 있다. 복합물 중합체를 제조하는 또 다른 방식은 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 예비중합체 형태에서 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 우레아 연결을 함유하는 중합체에 예를 들어 예비중합체를 형성하기 위해 반응물과 함께 및/또는 폴리우레탄 예비중합체가 분산되기 전에 임의의 때에 포함시키고, 예비중합체가 수성 매질에 분산되기 전, 동안 및/또는 후에 이들 단량체의 중합을 유발하는 것이다. 일 실시형태에서, 자유 라디칼적으로 중합 가능한 단량체(또는 이로부터의 중합체)로부터의 중합체(들)의 중량 퍼센트는 조합된 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체 및 자유 라디칼적으로 중합 가능한 단량체 100 부(part)를 기준으로 하고, 임의의 부가적인 배합된 또는 혼입된 중합체는 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체 분산액 내 조합된 중합체의 적어도 1, 5 또는 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 30, 40 또는 50 중량 퍼센트 이하일 것이다.
일 접근법에서, 자유 라디칼적으로 중합 가능한 단량체(에틸렌적으로 불포화된 단량체)는 예비중합체 형성 동안 희석제(또는 가소제)로서 작용한다. 자유 라디칼적으로 중합 가능한 단량체(예를 들어 아크릴) 또는 이들의 중합체와 함께 및 없이 본 발명의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체의 복합물은 임의의 이들 접근법에 의해 제조될 수 있다.
수성 매질 중 분산액에서 복합물 및/또는 하이브리드 중합체의 광범위해진 정의
복합물(하이브리드 조성물로도 공지됨)은 당업자가 매팅 효과 또는 광택 판독을 최적화하기 위해 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 우레아 연결을 함유하는 중합체에서 다른 반복 단위(예를 들어 선택적으로 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 분절, 폴리실록산 등)에 비해 폴리아미드 반복 단위의 중량 퍼센트를 조정하게 할 수 있다. 따라서, 이러한 기술은 복합물 폴리우레탄 입자에서 폴리아미드의 양을 독립적으로 조절하기 위해 몇 가지 방식을 제공하며, 이는 복합물 입자의 극성 또는 수소 결합, 복합물 입자의 표면 장력, 및/또는 특정 주 온도에서 복합물 중합체의 계수(modulus), 인장 강도 등에 효과를 가질 수 있다.
용어 복합물 및/또는 하이브리드란, 본 발명자들은 다른 중합체와 폴리아미드 풍부(rich) 중합체 유형, 예컨대 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체의 여러 가지 혼합물을 포함하고자 한다. 폴리아미드 분절을 함유하는 중합체는 폴리아미드 분절에 직접적으로 또는 간접적으로 연결된 다른 공단량체 또는 공단량체 분절을 가질 수 있다. 이들 공단량체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리실록산 등과 같은 것들을 포함할 수 있다. 복합물 및/또는 하이브리드 분산액의 복합물 및/또는 하이브리드 중합체는 수(water) 중 폴리우레탄 분산액에 대해 개시된 바와 동일한 입자 크기 범위를 대략적으로 가진다.
복합물 및/또는 하이브리드 중합체 분산액은 이전에 개시된 바와 같은 음이온성, 비이온성 또는 쌍성이온성 콜로이드 안정화 기를 중합체 내에 가질 수 있다.
물은 약 10, 20 또는 30 중량 퍼센트 내지 약 70, 80 또는 90 중량%의 수성 매질에서 분산액 형태의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 우레아 연결을 함유하는 중합체로 존재할 수 있다. 전형적으로, 더 낮은 물 함량은 동일한 양의 중합체에 대한 운임을 절약시키지만, 물 함량이 최소화될 때 분산액의 점도는 상승하는 경향이 있다.
일 실시형태에서, 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체 또는 그 안의 제2 또는 제3 중합체 중 하나가 인장 강도 및 계수와 같은 중합체의 물리적 특성을 증가시키기 위해 부분적으로 가교되는 것이 바람직하다. 이는, 여러 가지 가교 기능성을 분산액 중 중합체에 첨가하거나 분산액 형태의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체에 별도의 가교 구성성분을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 가교 구성성분은 폴리이소시아네이트, 차단된(blocked) 폴리이소시아네이트, 아지리딘, 케톤-하이드라진 가교 등을 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트, 차단된 폴리이소시아네이트 및 케톤-하이드라진 가교가 각각 바람직한 유형이다.
차단된 이소시아네이트(예를 들어 MEKO) 또는 1,3-디카르보닐 화합물 유형(예를 들어 DEM)의 반응성 가교 모이어티는 1-구성성분 시스템에 의한 2-구성성분 성능의 전달을 허용한다. 몇몇 유형의 화합물은 차단(즉, 보호 또는 가림)제로서 이용되어, 우레탄 중합체 및 코팅 조성물에 가교 기능성을 제공할 수 있다. 이들의 기능은 이소시아네이트기를 원치 않는 반응으로부터 일시적으로 보호하는 것이다. 차단 화합물에 대한 주요 요건은 이것과 이소시아네이트의 반응이 가역적이라는 것이다. 반응이 역전될 때, 이소시아네이트기가 재생되고 탈차단 후 추가의 반응에 이용 가능하다. 탈차단 반응은 물리적 또는 화학적 수단에 의해, 예를 들어 승온, 방사선, 진공, 촉매, 활성 수소를 갖는 화합물, 또는 이들의 조합에 의해 촉발될 수 있다. 말로네이트(예컨대 DEM)는, 이들이 이소시아네이트기를 예컨대 물과의 바람직하지 못한 반응으로부터 차단하기 때문에 차단 화합물에서의 변형이지만, 하이드록실-함유 기판과 조합되는 경우, 가교 동안 더 높은 온도에서 탈차단하기 보다는, 이들은 더 낮은 온도에서 반응하여, 이러한 반응성 하이드록실기와 화학 결합을 형성한다.
반응성 가교제(차단제 포함)의 예는 1,3-디카르보닐 화합물, 옥심 및 다른 N-하이드록실 화합물, 페놀, 알코올, 락탐, 이미다졸, 피라졸, 산, 머캅탄, 이미드, 2차 아민, 시아노아세테이트, 말로노니트릴 및 이의 유도체, 및 설파이트를 포함한다. 바람직한 반응성 가교제(차단제 포함)는 1,3-디카르보닐 화합물(디카르보닐메탄)(미국 특허 2,826,526)이다. 예는 아세틸 아세톤 및 이의 유도체, 알킬 아세토아세테이트, 알콕시알킬 아세토아세테이트, 바르비투르산 및 이의 유도체를 포함한다. 반응성 가교 모이어티는 예비중합체 내로 반응하고, 그 후에 폴리우레탄 내로 반응할 수 있거나, 이는 폴리우레탄을 가교시키거나 폴리우레탄을 기판에 결합시키는 반응을 하는 별도의 이소시아네이트계 화합물/모이어티(예를 들어 차단된 폴리이소시아네이트 모이어티, 또는 폴리이소시아네이트와 1,3-디카르보닐 화합물의 반응 생성물)일 수 있다.
옥심은 일반적으로 바람직한 차단기의 또 다른 기이다. 옥심은 일반 화학식 CRR'=NOH로 표시될 수 있으며, 여기서, R 및 R'는 독립적으로 H 또는 CnH2n+1일 수 있다. R 및 R'는 또한, 사이클로지방족, 방향족 기, 및 헤테로사이클릭기를 포함하여 헤테로원자를 갖는 기를 함유할 수 있다. 옥심은 R 및 R' 중 하나 또는 둘 모두가 수소인 경우 알독심(ald옥심)일 수 있거나, R과 R' 둘 모두가 하이드로카르빌기, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 경우 케톡심일 수 있다. 알독심의 예는 포름알독심, 아세트알독심, 프로피온알독심, 부티르알독심, 벤즈알독심 등을 포함한다. 케톡심의 예는 아세톡심, 부타논 옥심, 메틸 에틸 케톡심(MEKO), 메틸 이소부틸 케톡심, 사이클로펜타논옥심, 사이클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심 등을 포함한다. 1,3-디카르보닐 화합물 및 옥심은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들은 다른 차단제에 의해 부분적으로 대체될 수 있다.
다른 차단제는 락탐, 2차 및 3차 알코올, 페놀, 피라졸, 머캅탄, N-하이드록실 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 차단제의 일부 구체적인 예는 트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 카프로락탐, 페놀 및 이의 유도체, 예컨대 하이드록시벤조산의 에스테르, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 피페리딘, 피페라진, tert-부탄올, 사이클로헥산올, 이소프로판올, 글리세린 카르보네이트, N-하이드록시숙신이미드, 하이드록시피리딘, 및 하이드록사민산의 에스테르를 포함한다. 2개 이상의 차단제의 조합은, 단계별 반응이 요망된다면 바람직하고, 특히 상이한 온도에서 탈차단하는 차단제의 혼합물이 바람직하다.
이소시아네이트 차단 반응은 PUD 합성의 사실상 임의의 단계에서 수행될 수 있고, 보통 30℃ 초과의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 온도 및 이소시아네이트, 차단제 및 다른 성분의 유형 및 농도에 따라 다르고 이에 의존한다. 차단 반응은 촉매의 사용에 의해 가속화될 수 있다. 적합한 촉매는 브뢴스테드 염기 및/또는 루이스 산을 포함한다. 예는 알칼리 금속 알코올레이트 및 페놀레이트, 및 금속 카르복실레이트를 포함한다.
탈차단은 사슬 연장 동안 또는 중합체 건조 동안 및/또는 별도의 경화 동안 발생할 수 있다. 종종, 건조 또는 경화 동안 중합체로부터 증발될 차단제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 경우, 저분자량 차단제, 예컨대 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 아세톡심, 부타논 옥심, 부티르알독심 등이 바람직하다.
본 발명의 차단된 이소시아네이트는 또한, 문헌["Functional Latex and Thermoset Latex Films" J.W. Taylor M.A. Winnik J. Coatings Tech., Research, v. 1, No. 3, p. 163 (2004)]에 요약된 바와 같이 다른 가교 특성과 조합되어 사용될 수 있으며, 상기 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 이들은 멜라민계 가교제, 금속 카르복실레이트, 아지리딘, 카르보디이미드, 에폭사이드, 불포화된 화합물, 아세토아세톡시- 및 케톤-작용성 중합체 및 첨가제, 엔아민 및 아민 가교, 이소시아네이트 및 자가-차단된 이소시아네이트, OH-작용성 폴리에스테르 및 아크릴레이트, 산-작용성 수지, 및 하이드록시알킬아미드를 포함한다.
케톤-하이드라진 가교를 수반하는 일 실시형태에서, 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체에서 케톤 가교성 작용기의 양은 상기 중합체 분산액 1 그램 당 적어도 0.05 밀리당량, 또는 상기 중합체 분산액 1 그램 당 약 1 밀리당량 이하, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5 밀리당량, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3 밀리당량일 것이다. 해당 실시형태에서, 케톤기는 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체 및/또는 에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터의 중합체일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체 중 적어도 10, 20, 30, 40 또는 50 중량%는 상기 폴리우레탄의 각각의 폴리우레탄 기에 화학적으로 결합된 적어도 하나의 케톤기를 가진다. 또 다른 실시형태에서, 분산액 형태의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체는, 분산액 형태의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체 내 10 몰% 내지 약 100 또는 200 몰%의 케톤기의 양으로 하이드라진 및/또는 하이드라지드 기(이따금 저분자량 화학종 형태이고, 이따금 하이드라지드기와의 중합체 형태임)를 추가로 포함한다. 이는 화학 가교로서 작용할 수 있는 화학 결합을 형성하는 하이드라진과 케톤 화학 반응을 제공한다. 전형적으로, 가교를 위해 하이드라진을 첨가할 때, 당업자는 인간에서 하이드라진의 잠재적인 바람직하지 못한 반응때문에 과량의 하이드라진을 사용하지 않는다. 일 실시형태에서, 하이드라진 또는 하이드라지드 기의 양은 바람직하게는 케톤 작용기의 양의 약 20 내지 100 몰%이다.
일 실시형태에서, 상기 하이드라진 및/또는 하이드라지드 기는 400, 300 또는 220 g/몰 분자량(예컨대 아디프산 디하이드라지드) 미만의 반응성 하이드라진 또는 하이드라지드 화합물의 일부이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 하이드라지드기가 존재하고, 상기 하이드라지드기는 300 또는 400 g/몰 내지 500,000 g/몰 분자량의 하이드라지드 반응성 올리고머성 또는 중합체성 화학적 화합물의 일부이다.
또 다른 실시형태에서, 자유 라디칼적으로 중합 가능한 단량체로부터의 상기 중합체는 1개 중합체 당 평균적으로 하나 이상의(건조 중합체 중량 기준으로 자유 라디칼적으로 중합 가능한 단량체로부터 1 그램의 상기 중합체 당 보다 바람직하게는 약 1 밀리당량 이하, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5 밀리당량, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3 밀리당량) 케톤기를 포함하고, 상기 분산액은 상기 케톤기의 몰수를 기준으로 10 몰% 내지 약 200 몰%의 양으로 하이드라진 및/또는 하이드라지드 기를 추가로 포함한다.
상기 기재된 케톤-하이드라진 가교는 휘발성 염기의 증발 및 약간 염기성으로부터 중성 또는 pH 산으로의 용액 pH의 시프트(shift) 시 대략 실온에서 중합체성 분산액에 대한 효과적인 가교제로서 우레탄 및 아크릴 중합체 분산액 분야에 잘 공지되어 있다. 미국 특허 8,901,244는 케톤-하이드라진 가교에 의해 수(water) 가교되거나 분자량에서 증가된 우레탄 및 관련 화합물을 교시한다. 이러한 기술은 또한, 아조메틴 연결로서 공지되어 있다.
분산액 형태의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체는 또한, 음이온성, 비이온성 또는 쌍성이온성 계면활성제를 포함하여, 분산액을 콜로이드적으로 안정화시키는 것을 도울 수 있다.
공정
본 개시내용의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체의 예비중합체는 본 발명에 따라 물의 실질적인 부재 하에(물이 이소시아네이트기와 반응하므로) 제레비티노프 반응성 기와 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 예비중합체를 형성하고, 그 후에 이러한 예비중합체를 수성 매질에 분산시킴으로써 제조된다. 이는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 예비중합체 형성은 예비중합체의 성분을 벌크 또는 용액 중합함으로써 수행될 것이다.
일단 우레탄 예비중합체 혼합물이 형성되면, 선택적으로 상기 예비중합체/중합체 내로 혼입된 분산 모이어티와 함께, 이는 수성 매질에 분산되어, 분산액 또는 용액을 형성한다. 수성 매질에서 예비중합체를 분산시키는 것은, 벌크 또는 용액 중합에 의해 제조된 폴리우레탄 예비중합체가 물에 분산되는 것과 동일한 방식으로 임의의 종래의 기술에 의해 수행될 수 있다. 통상, 이는 예비중합체 배합물을 수성 매질과 혼합하면서 조합함으로써 수행될 것이다. 용매 중합이 이용되는 경우, 용매 및 다른 휘발성 구성성분은 선택적으로 요망된다면 최종 분산액으로부터 증류될 수 있다. 예비중합체가 충분한 수-분산성 증강 화합물, 예를 들어 음이온성, 양이온성, 및/또는 비이온성 단량체를 포함하여 첨가된 유화제(계면활성제) 없이 안정한 분산액을 형성하는 경우, 이러한 분산액은 이러한 화합물 없이, 즉 요망된다면 200 g/몰 분자량 미만의 계면활성제가 실질적으로 없게 제조될 수 있다. 이러한 접근법의 이점은, 저분자량 계면활성제 없이 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체로부터 제조된 코팅 또는 다른 생성물이 더 적은 물 민감성, 종종 더 양호한 필름 형성 및 더 적은 발포를 나타낸다는 점이다.
수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 다른 공지된 방식은 또한, 본 발명의 분산액을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이들의 검토는 문헌[D. Dieterich in Progress in Organic Coatings, vol. 9, pp. 281-340 (1981)]을 포함하여 몇몇 공개문헌에서 확인할 수 있다. 공정의 예는 하기의 공정을 포함한다:
전단 혼합 - 유화제(중합체 백본의 일부 또는 이에 대한 펜던트로서, 및/또는 중합체 백본 상에서 말단 기로서 음이온성, 비이온성, 양이온성 및/또는 쌍성이온성 기를 갖는 외부 유화제, 예컨대 계면활성제 또는 내부 유화제)를 이용한 전단력에 의한 예비중합체의 분산.
아세톤 공정 - 예비중합체를 이소시아네이트와 비-반응성이고 쉽게 증류되는 아세톤, MEK, 및/또는 다른 극성 용매의 존재와 함께 또는 없이 형성한다. 필요하다면 예비중합체를 상기 용매 내에서 더 희석시키고, 활성 수소-함유 화합물을 이용하여 사슬 연장시킨다. 물을 사슬-연장된 중합체에 첨가하고, 용매를 증류시킨다. 이러한 공정의 변형은 예비중합체를 수성 매질에 분산시킨 후 상기 예비중합체를 사슬 연장하는 것일 것이다.
용융 분산 공정 - 이소시아네이트-종결화된 예비중합체를 형성하고, 그 후에 과량의 암모니아 또는 우레아와 반응시켜, 종결 우레아 또는 뷰렛 기를 갖는 저분자량 올리고머를 형성한다. 이러한 올리고머를 수성 매질에 분산시키고, 포름알데하이드와 함께 뷰렛 기의 메틸올화에 의해 사슬 연장시킨다.
케타진 및 케티민 공정 - 하이드라진 또는 디아민을 케톤과 반응시켜, 케타진 또는 케티민을 형성한다. 이들을 예비중합체에 첨가하고, 이소시아네이트에 대해 불활성으로 유지시킨다. 예비중합체가 물에 분산됨에 따라, 하이드라진 또는 디아민이 유리되고(liberate), 분산이 발생함에 따라 사슬 연장이 발생한다.
연속 공정 중합 - 이소시아네이트-종결화된 예비중합체를 형성한다. 이러한 예비중합체를 고 전단 혼합 헤드(들)를 통해 펌핑하고, 물에 분산시키고, 그 후에 상기 혼합 헤드(들)에서 사슬 연장시키거나, 상기 혼합 헤드(들)에서 동시에 분산시키고 사슬 연장시킨다. 이는 예비중합체(또는 중화된 예비중합체), 선택적인 중화제, 물, 및 선택적인 사슬 연장제 및/또는 계면활성제로 구성된 다수의 스트림에 의해 달성된다.
리버스 공급 공정 - 물 및 선택적인 중화제(들) 및/또는 연장제 아민(들)을 교반 하에 예비중합체에 충전시킨다. 물 및/또는 디아민 사슬 연장제를 첨가하기 전에 예비중합체를 중화시킬 수 있다.
첨가제 및 적용
본 개시내용의 분산액 형태의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 예비중합체 및 중합체에 유착 보조제를 포함시켜, 조성물에서 중합체 입자의 요망되는 온도에서 서로와의 및 임의의 고체 첨가제와의 유착을 촉진하는 것을 돕는 것이 바람직할 수 있다. 유착 보조제는 또한, 이들의 기능에 따라 용매 또는 가소제로서 공지될 수 있다. 하나의 유착 보조제는 복합물 중합체 배합물과 함께 이전에 고찰된 자유 라디칼적으로 중합 가능한 단량체(비닐 단량체)이다. 바람직한 비닐 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 스티렌을 포함한다. 유착 용매는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸카르보네이트, 이소프로필 알코올, 디부틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 텍사놀(Texanol)(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올의 이소부티르 에스테르)을 포함한다.
중화제는 선택적으로, 본 발명의 분산액 및 이러한 분산액으로부터 제조되는 코팅 조성물에 이용될 수 있다. 조성물의 pH는 음이온적으로 안정화된다면 약 7 내지 약 10의 범위일 수 있다. 적합한 중화제는 알칼리 하이드록사이드, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨, 및 유기 염기, 예컨대 암모니아 및 3차 아민, 예컨대 트리에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 디메틸 에탄올 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸아민 모르폴린 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
가교제
적어도 하나의 가교 가능한 작용기를 갖는 화합물은 또한, 요망된다면 본 발명의 폴리우레아/우레탄 내로 혼입될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 카르복실, 카르보닐, 아민, 하이드록실, 에폭시, 아세토아세톡시, 올레핀성 및 하이드라지드 기, 차단된 이소시아네이트 등을 갖는 것들, 및 이러한 기의 혼합물 및 이들이 유래된 원래의 기로 다시 역전될 수 있는 보호된 형태의 동일한 기를 포함한다. 가교 능력을 제공하는 다른 적합한 화합물은 티오글리콜산, 2,6-디하이드록시벤조산, 멜라민 및 이의 유도체, 다가 금속 화합물 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체의 예비중합체에서 가교 가능한 작용기를 갖는 선택적인 화합물의 양은 건조 중량 기준으로 폴리우레탄 분산액 내 최종 중합체(들) 1 그램 당 전형적으로 약 1 밀리당량 이하, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5 밀리당량, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3 밀리당량일 것이다.
당업자에게 잘 공지된 다른 첨가제는 본 발명의 분산액의 제조에 일조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 안정화제, 소포제, 증점제, 균염제(leveling agent), 항미생물제, 항산화제, UV 흡수제, 난연제, 안료, 염료 등을 포함한다. 이들 첨가제는 제조 공정의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 분산액은 전형적으로, 총 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 일 양태에서 적어도 약 20 중량 퍼센트, 또 다른 양태에서 적어도 약 30 중량 퍼센트, 추가의 양태에서 적어도 약 40 중량 퍼센트, 및 보다 다른 양태에서 45 중량 퍼센트의 총 고형분을 갖는다.
코팅 조성물 또는 접착제로서, 이들은 브러싱, 침지, 유동 코팅, 분무 등을 포함하여 임의의 종래의 방법에 의해 목재, 금속, 유리, 천, 가죽, 종이, 플라스틱, 폼(foam) 등을 포함한 임의의 기판에 적용될 수 있다.
본 개시내용의 코팅 및 필름 상에서 광택 판독은 ASTM D523-14에 따라 달성될 수 있다. 측정은 20, 60 또는 85°의 기하 각도(geometry angle)에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 60°에서 3 mil(0.076 mm) 두께의 코팅 상에서 광택 값은 60 미만, 보다 바람직하게는 40 미만, 바람직하게는 20 미만이다. 바람직하게는, 탁도 값은 이러한 광택 값에서 상대적으로 낮아서, 탁도 값은 5 미만, 보다 바람직하게는 4 또는 3 미만, 바람직하게는 2 미만이다. 60°로 20의 광택을 갖는 종래의 실리카 평탄화제(flattening agent)는 통상, 5 또는 10 초과의 탁도 값을 발생시킬 것이다. 광택은 다른 방향보다 정반사성(specular)에 근접한 방향에서 더 많은 광을 반사시키는 표면의 능력과 연관이 있다. 측정은 유사한 각도에서 이루어진 표면 광택(shininess)의 시각적인 관찰과 상관관계가 있다. 릴렉티드(relected) 이미지의 명료성, 릴렉션(relection) 탁도 및 제스처와 같은 표면 외양의 다른 시각적인 양태는 광택의 평가에 관여한다. 광택 및 탁도를 측정하기 위한 바람직한 기판은 냉간 압연된 금속(선택적으로 프라임드(primed)), 유리 플레이트, 폴리에스테르 필름, 예컨대 Mylar, 및 Leneta 차트(탁도가 측정된다면 선택적으로 검정색임)를 포함한다.
본 발명의 조성물 및 이들의 제제는 화학식 I 내지 IV의 아민 반복 단위로부터 폴리아미드에 의해 조정되는 매팅 또는 광택을 갖는 다양한 기판 상에서 자가-지지형 필름, 코팅, 잉크 및 접착제로서 유용하다. 본 개시내용의 조성물은 특히, 목재 및 금속 코팅에 유용하고, 여기서 선행 기술의 매팅제는 종종, 염색 물질 또는 기판 손상 또는 부식 물질, 예컨대 물에 의한 코팅의 다공성 또는 침투성을 부가한다. 본 개시내용의 조성물은 특히, 운송 차량을 위한 금속 코팅 용도 및 다른 원래의 장비 제조업체에서 유용하며, 여기서, 낮은, 중간 또는 높은 매트 마감은 다른 영역에서 높은 광택 마감과 함께 양호하게 대조될 수 있다. 본 개시내용의 조성물은 특히, 투명하거나 고도로 투명성인 기판 상에서 유용하고, 여기서 당업자는 기판을 통한 총 투과된 광을 감소시키지 않으면서 다른 표면 상으로의 글레어(glare) 또는 광 반사를 피하거나 기판의 다른 쪽 면 상에서 물체의 식별을 차단/흐릿하게 하기를 원한다. 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 이들 중합체는 코팅을 통한 높은 광 투과를 갖지만, 충분한 매팅을 통해 기판의 다른 쪽 면 상에서 물체를 실질적으로 차단/흐릿하게 하지만, 여전히 실질적으로 모든 입사광이 코팅을 통과할 수 있게 한다. 다른 선행 기술의 매팅제는 매팅을 조정하기 위해 미네랄 첨가제를 사용하고, 이들 미네랄 첨가제는 이러한 폴리아미드보다 훨씬 더 높은 굴절률을 가지며, 따라서, 이들은 중합체 결합제와 매팅제 사이에서 굴절률의 차이로 인해 더 많은 입사광을 다시 반사시킨다.
작업예
이들 실시예에서, 하기 시약을 사용하였다:
H12MDI - Bayer Corporation사로부터 Desmodur® W로서 1,1'-메틸렌비스-(4-이소시아나토 사이클로헥산)
수소화된 이량체 산 - DA
세바스산 - SA
도데칸디오산 - DDA
카프로락톤 - CPL
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) - MHMDA
4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민) - HMDA
1,2-사이클로헥산디아민 - CHDA
이소포론 디아민 - IDA
폴리케톤 디올은 2 몰의 레불린산과 1 몰의 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 커플링을 수행하기 위한 0.5 내지 0.7 몰의 디이소시아네이트의 반응 생성물이다.
폴리카르보네이트는 Eternacoll PH100이었으며, 이는 1,6-헥산디올 및 1,5-펜탄디올과 함께 카르보네이트의 반복 단위와 함께 약 1000 g/몰 분자량 디올인 것으로 여겨지는, UBE사에 의해 판매되는 지방족 폴리카르보네이트이다.
DMBA는 디메틸올부탄산이다.
아크릴레이트는 70 중량% 메틸 메타크릴레이트, 10 중량% 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 20 중량% 옥틸아크릴아미드의 배합물이다.
TEA는 트리에탄올아민이다.
하이드라진은 H2N=NH2이고, 보통 35% 활성물질로서 입수 가능하다.
ADH는 아디프산 디하이드라지드이고, 이는 보통 순수하게(neat) 존재한다.
폴리케톤 디올 합성예. 온도계, 오버헤드 교반기 및 질소 가스 유입구가 장착된 4-구 플라스크에서 하기 항목 1 내지 3의 성분을 조합함으로써 열폴리-케톤 작용성 올리고머를 제조하였다. 교반하고 질소 블랭킷 하에, 반응 혼합물의 온도를 100℃ 내지 103℃까지 상승시키고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 온도를 110℃ 내지 114℃까지 상승시키고, 그 온도에서 1시간 더 유지시켰다. 마지막으로, 반응 혼합물을 121-125℃까지 상승시키고, 이 온도에서 2시간 동안 또는 산가가 1.0 (mg/g) 미만이 될 때까지 유지시켰다. 이때, 항목 4를 용매로서 첨가하고, 뒤이어 항목 5를 90℃ 내지 94℃에서 첨가하여, 이전에 제조된 올리고머의 커플링을 수행하였다. 온도를 116-120℃까지 다시 상승시키고, 생성된 생성물에 대해 적정된(titrated) NCO가 0.1% 미만(또는 본질적으로 영(nil))이 될 때까지 그 온도에서 유지시켰다. 최종 물질은 70℃에서 약간 호박색 및 약 5,100 cps의 점도를 가졌다.
Figure pct00023
폴리아미드 1
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 수소화된 이량체 산 및 세바스산을 질소 하에 2000 mL 교반 반응기에 첨가하고 180℃까지 가열하였다. 단량체를, 중합체의 산가가 1 (mgKOH/g) 미만으로 하락할 때까지 반응시켰다. 반응 동안 형성된 물을 반응기로부터 증발시키고, 반응기를 진공 하에 단기간 동안 놔두어, 미량의 물을 제거하였다. 그 후에, 카프로락톤을 충전시키고, 6시간 동안 반응시켰다. 최종 생성물은 황색 폴리아미드 올리고머이다.
폴리아미드 2
4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 수소화된 이량체 산 및 도데칸디오산을 질소 하에 2000 mL 교반 반응기에 첨가하고 180℃까지 가열하였다. 단량체를, 중합체의 산가가 1 (mgKOH/g) 미만으로 하락할 때까지 반응시켰다. 반응 동안 형성된 물을 반응기로부터 증발시키고, 반응기를 진공 하에 단기간 동안 놔두어, 미량의 물을 제거하였다. 그 후에, 카프로락톤을 충전시키고, 6시간 동안 반응시켰다. 최종 생성물은 황색 폴리아미드 올리고머이다.
폴리아미드 3
4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민) 및 카프로락톤을 질소 하에 2000 mL 교반 반응기에 첨가하고, 티타늄 옥토에이트(반응물의 중량을 기준으로 200 ppm에서 티타늄(IV) 2-에틸헥실옥사이드) 촉매의 존재 하에 180℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 최종 생성물은 황색 폴리아미드 올리고머이다.
폴리아미드 4
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 피페라진 및 도데칸디오산을 질소 하에 2000 mL 교반 반응기에 첨가하고 180℃까지 가열하였다. 단량체를, 중합체의 산가가 1 (mgKOH/g) 미만으로 하락할 때까지 반응시켰다. 반응 동안 형성된 물을 반응기로부터 증발시키고, 반응기를 진공 하에 단기간 동안 놔두어, 미량의 물을 제거하였다. 그 후에, 카프로락톤을 충전시키고, 티타늄 옥토에이트 촉매의 존재 하에 12시간 동안 반응시켰다. 최종 생성물은 황색 폴리아미드 올리고머이다.
폴리아미드 5
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 이소포론 디아민 및 도데칸디오산을 질소 하에 2000 mL 교반 반응기에 첨가하고 180℃까지 가열하였다. 단량체를, 중합체의 산가가 1 (mgKOH/g) 미만으로 하락할 때까지 반응시켰다. 반응 동안 형성된 물을 반응기로부터 증발시키고, 반응기를 진공 하에 단기간 동안 놔두어, 미량의 물을 제거하였다. 그 후에, 카프로락톤을 충전시키고, 티타늄 옥토에이트 촉매의 존재 하에 12시간 동안 반응시켰다. 최종 생성물은 황색 폴리아미드 올리고머이다.
폴리아미드 6
1,2-디아미노사이클로헥산 및 도데칸디오산을 질소 하에 2000 mL 교반 반응기에 첨가하고 180℃까지 가열하였다. 단량체를, 중합체의 산가가 1 (mgKOH/g) 미만으로 하락할 때까지 반응시켰다. 그 후에, 카프로락톤을 충전시키고, 6시간 동안 반응시켰다. 최종 생성물은 황색 폴리아미드 올리고머이다.
수계 폴리우레탄 분산액
폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 중합체, 수성 매질 중 분산액의 제조, 및 사슬 연장을 위한 일반적인 절차.
폴리아미드 및 폴리카르보네이트를 반응기에 충전시키고, 150℃까지 가열하고, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. 각각의 폴리아미드의 추정된 분자량은 표 1에 제시되어 있다. 각각의 폴리아미드 내 구성성분은 표 2에 제시되어 있다. 그 후에, 반응기를 120℃까지 냉각시키고, DesmodurTM W를 충전시키고, 100℃에서 30분 동안 반응시켰다. 모든 아크릴레이트 단량체를 예비중합체에 첨가하고, 반응기가 균질해진 후 온도를 85℃로 설정하고, DMBA를 충전시켰다. 분산액의 레시피(recipe)를 표 4에 제시한다. 이론적 NCO가 도달될 때까지 DMBA를 반응시키고, 그 후에 폴리케톤 디올을 첨가하였다. 이론적 NCO가 도달할 때까지 폴리케톤 디올을 반응시켰다. 트리에틸 아민을 예비중합체에 첨가하고, 배치(batch)를 65℃ 내지 75℃까지 냉각시키고, 물 내로 분산시켜, 20 내지 30 중량% 중합체 및 70 내지 80 중량% 물을 갖는 분산액을 형성하였다. 그 후에, 폴리우레탄을 하이드라진을 이용하여 사슬 연장시키고, t-부틸하이드록사이드, 에리트로브산(erithorbic acid) 및 EDTA-철 복합체의 첨가에 의해 아크릴 중합을 개시하였다. 중합의 발열 후 30분째에, 온도를 50℃까지 증가시키고, 모든 단량체가 반응할 때까지 유지시켰다. 최종 생성물은 유배색 분산액으로서, 저 광택 필름을 형성한다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
실시예에서 또는 다르게 지시되는 곳을 제외하고는, 본 상세한 설명에서 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 모든 수치 양은 단어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해된다. 다르게 지시되지 않는 한, 모든 퍼센트 및 제제 값은 몰 기준이다. 다르게 지시되지 않는 한, 모든 분자량은 수 평균 분자량이다. 다르게 지시되지 않는 한, 본원에서 지칭되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 상업적인 등급의 물질인 것으로 해석되어야 하고, 이러한 물질은 이성질체, 부산물, 유도체 및 다른 이러한 물질을 함유할 수 있고, 이는 통상 상업적인 등급으로 존재하는 것으로 이해된다. 그러나, 각각의 화학적 구성성분의 양은 임의의 용매 또는 희석제를 배제하고 존재하며, 이는 다르게 지시되지 않는 한 상업적인 물질에 통상적으로 존재할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 표현 "~로 본질적으로 구성된"은, 고려 하의 조성물의 기본적인 및 신규 특징에 물질적으로 영향을 주지 않는 성분의 포함을 허용한다. 본원에 기재된 본 발명의 모든 실시형태는 말단이 열려 있고(open-ended) 포함적인 관점(즉, "~을 포함하는" 단어를 사용함)과 폐쇄적이고 배제적인 관점(즉, "~로 구성된" 단어를 사용함) 둘 모두로부터 고려되고, 읽혀질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이 괄호는 1) 어떤 것이 선택적으로 존재하여, 단량체(들)는 단량체 또는 단량체들을 의미하거나 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미하거나, 2) 이전에 언급된 용어를 정성화하거나 추가로 정의하기 위해, 또는 3) 더 좁은 실시형태를 열거하기 위해 사용된다.
소정의 대표적인 실시형태 및 상세한 사항이 본 발명을 예시하기 위해 제시되긴 하였지만, 당업자는, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 발명에서 이루어질 수 있음을 알 것이다.

Claims (24)

  1. 수성 매질 중 콜로이드적으로 안정화된 중합체 분산액으로서, 상기 중합체는 폴리아미드 올리고머 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하고, 수성 매질 중 상기 분산액은
    a) 하기의 화학식으로부터 선택되는 아민 반복 단위를 갖는 폴리아미드 올리고머로서,
    Figure pct00029
    화학식 I 및
    Figure pct00030
    화학식 II
    여기서, R1 내지 R5는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되며, 일 실시형태에서, 모든 R5 기 중 적어도 80, 90 또는 95 몰%는 바람직하게는 H이며, 상기 아민 반복 단위의 질소 종결기는 아미드 연결을 형성할 수 있는 적어도 하나의 카르보닐기를 갖는 반응성 카르보닐 반복 단위(예컨대 디카르복실산, 락톤, 하이드록시카르복실산 및/또는 락탐 또는 아미노카르복실산)와 반응하는, 폴리아미드 올리고머;
    b) 하이드록실 또는 아민기와 반응하는 폴리이소시아네이트로부터의 적어도 하나의 반복 단위; 및
    c) 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체 내로 반응하는 수 분산성 기
    를 포함하고, 나아가 상기 아민 반복 단위는 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체의 일부이고, 상기 아민 반복 단위는 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체의 약 4 내지 약 15 중량%인, 수성 매질 중 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 올리고머가 평균적으로, 1개 중합체 사슬 당 화학식 I 또는 화학식 II의 상기 아민 반복 단위를 총 약 1 내지 약 10개로 갖는(바람직하게는 상기 폴리아미드 올리고머가 적어도 10 몰%의 상기 중합체 내로 화학적으로 공유 결합된), 수성 매질 중 중합체 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 올리고머의 적어도 하나의 상기 아민 반복 단위가 a) 교대 순서로 디카르복실로부터 유래되는 화학식 -(C(=O)-Re-C(=O)-의 반복 단위로서, 여기서, Re는 C3 내지 C48 또는 58 선형 또는 분지형 알킬렌기(선택적으로 불포화됨), 보다 바람직하게는 C8 내지 C38 선형 또는 분지형 알킬렌기(선택적으로 불포화됨)인, 반복 단위; b) 화학식 -C(=O)-Rf-O-의 반복 단위로서, 여기서, Rf는 C1 내지 C14(보다 바람직하게는 C2 내지 C5) 선형 또는 분지형 알킬렌기(선택적으로 불포화됨)인, 반복 단위, 또는 c) 이들의 조합에 연결되는, 수성 매질 중 중합체 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 폴리아미드 올리고머가 2 내지 15개의 탄소 원자의 사이클릭 락톤(바람직하게는 카프로락톤) 또는 하이드록시카르복실산과 추가로 반응하여, 폴리아미드 올리고머를 폴리에스테르 반복 단위로 사슬 연장시키며, 상기 폴리에스테르 반복 단위가 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체의 1 내지 75 중량%인, 중합체 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 a) 하나 이상의 폴리에스테르 분절, b) 하나 이상의 폴리카르보네이트 분절, c) 하나 이상의 폴리에테르 분절, 또는 d) 상기 분산액의 상기 중합체 내로 화학적으로 결합되거나 상기 중합체와 물리적으로 배합된 이들의 배합물을 추가로 포함하며, 상기 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리에테르 분절, 또는 이들의 배합물은 선택적으로 약 500 내지 5,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖고, 상기 분절(들)은 상기 중합체 분산액의 총 중합체 중량의 약 2, 5, 10 또는 15 내지 약 30, 40 또는 50 중량%를 포함하는, 중합체 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 분산액이, 상기 불포화된 자유 라디칼적으로 중합 가능한 단량체성 반응물로부터 유래된 불포화된 자유 라디칼적으로 중합 가능한 단량체성 반응물 또는 중합체성 화학종을 상기 분산액 중 중합체의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50 중량%의 양으로 추가로 포함하는, 중합체 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 내로의 가교 구축(built)을 용이하게 하는 가교제 또는 가교 가능한 기를 추가로 포함하는, 중합체 분산액.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조의 3차 아미드 반복 단위를 갖는 폴리아미드를 적어도 5 중량%(보다 바람직하게는 적어도 10, 적어도 15, 적어도 20 또는 적어도 25 중량%)로 추가로 포함하며,
    Figure pct00031

    여기서, Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분이고, 2 내지 48 또는 58개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 38개 탄소 원자의 사이클릭, 선형 또는 분지형(선택적으로 방향족 기를 포함함) 알킬렌이며, 선택적으로 2산의 3 또는 10개 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하고,
    Rb는 2 내지 60개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 36, 또는 2 또는 4 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개 탄소 원자의 선형 또는 분지형(선택적으로 사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 방향족 부분(들)이거나 이를 포함함) 알킬렌기(선택적으로 10개 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유함)이고, Rc 및 Rd는 개별적으로 1 내지 8개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, Rc와 Rd는 함께 연결되어, 1 내지 8개 탄소 원자의 단일 선형 또는 분지형 알킬렌기를 형성하거나, 선택적으로 Rc 및 Rd 중 하나는 탄소 원자에서 Rb에 결합되고, 보다 바람직하게는 Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌기인, 중합체 분산액.
  9. 제8항에 있어서, 3차 아미드 구조의 적어도 60 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 75 몰%, 바람직하게는 적어도 85 몰%의 반복 단위가 사이클릭 3차 아미드 반복 단위이고, 상기 반복 단위가 하기 구조
    Figure pct00032
    를 가지며, 여기서, Rb는 2 내지 6개 탄소 원자를 갖고, Rc와 Rd는 함께 연결되어, 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌기인, 수성 매질 중 중합체 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항의 상기 수 분산성 기가 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 이들의 배합물의 군으로부터 선택되는, 수성 매질 중 중합체 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항의 상기 수 분산성 기가, 상기 중합체 분산액의 상기 적어도 하나의 중합체 내로 공유 결합되거나 이로 합성되는 음이온성 수(water) 분산성 기(dispersing)를 포함하는, 중합체 분산액.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 음이온성 수 분산성 기가 약 5 내지 약 40 mg KOH/g 중합체의 산가(acid number)로 존재하는 카르복실산을 포함하는, 중합체 분산액.
  13. 제9항에 있어서, 제1항의 상기 수 분산성 기가 상기 중합체 분산액의 상기 적어도 하나의 폴리우레탄 내로 공유 결합되거나 이로 합성되는 비이온성 올리고머를 포함하는(보다 바람직하게는 상기 비이온성 올리고머가 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체에 펜던트 부착되는), 중합체 분산액.
  14. 제10항에 있어서, 상기 수 분산성 기가 양이온성 수 분산성 기를 포함하고, 선택적으로 상기 양이온성 수 분산성 기가 3차 아민 또는 4차 암모늄 기의 염을 포함하는, 중합체 분산액.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 상기 분산액의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체의 총 중합체 중량의 약 2, 5, 10 또는 15 내지 약 30, 40 또는 50 중량%의 양으로 존재하는 500 내지 5,000 g/몰 분자량의 폴리카르보네이트 분절을 포함하는, 중합체 분산액.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 형태의 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체 내 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 제2 중합체(폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체 내로 공유 결합되지 않음)를 추가로 포함하고, 상기 제2 중합체가 화학식 I 및 화학식 II의 아민 반복 단위를 4 중량% 미만으로 갖는, 중합체 분산액.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제2 중합체의 적어도 50 중량%가 수성상 내 별도의 분산된 중합체 입자에 존재하고, 상기 별도의 분산된 중합체 입자 중 적어도 50 중량%가 화학식 I 및 화학식 II의 조합된 아민 반복 단위를 4 중량% 미만으로 함유하는, 중합체 분산액.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제2 중합체의 적어도 50 중량%가 중합체 입자에서 폴리아미드 및 다수의 우레탄 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체와 공존하고, 폴리아미드 및 다수의 우레탄 연결 및/또는 다수의 우레아 연결을 함유하는 상기 중합체는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 아민 반복 단위의 약 4 내지 약 15 중량%를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체가 폴리우레탄 중합체인, 중합체 분산액.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체가, 불포화된 단량체(들)를 자유 라디칼적으로 중합함으로써 형성된 중합체인, 중합체 분산액.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 자가-지지형 필름, 코팅, 또는 접착제로 형성되는, 중합체 분산액.
  22. 제21항에 있어서, 적절한 형상으로 형성되고 수성 매질을 증발시킴으로써 기판 상에서 자가-지지형 필름 또는 코팅으로 전환되고; 상기 필름 또는 코팅은 엘코미터(elcometer) 408(선택적으로 바람직하게는 5 하에, 보다 바람직하게는 2 하에 탁도(haze)를 가짐)을 사용하여 ASTM D523-14에 따라 3 mil(76 마이크로미터)의 필름 또는 코팅 두께에 대해 60°에서 20 미만의 광택 판독을 갖는, 중합체 분산액.
  23. 제22항에 있어서, 기판 상에서 코팅 형태이고, 상기 기판은 금속, 목재, 투명 플라스틱 또는 투명 유리인, 중합체 분산액.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 반복 단위의 R5 기 중 적어도 80, 90 또는 95 몰 퍼센트가 H인, 중합체 분산액.
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