KR20200130869A - 성형용 포장재 및 전지용 케이스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 드로잉 성형이나 신장 성형 등의 성형성이 우수함과 함께, 층간 라미네이트 강도의 경시적 저하를 억제할 수 있고, 내용 수명을 향상시킬 수 있는 성형용 포장재를 제공한다. 본 발명의 성형용 포장재는 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층(2)과, 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 내측 실란트층(3)과, 그들 양쪽 층간에 배치된 배리어층(4)으로서의 금속박을 포함하는 적층형의 성형용 포장재에 있어서, 상기 외측 기재층(2)의 외면에 무기 또는 유기의 고체 미립자를 분산 함유한 내열성 수지 도막을 포함하여 이루어지는 매트 코트층(6)이 형성되고, 그 표면의 그로스 값이 30％ 이하로 제어된다.

Description

성형용 포장재 및 전지용 케이스{MOLDING PACKAGING MATERIAL AND BATTERY CASE}

본 발명은 드로잉 성형 또는 신장 성형에 의해 트레이 형상으로 성형하여 사용에 제공되는 적층형의 성형용 포장재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 예를 들어 노트북용, 휴대 전화기용, 차량 탑재용, 정치형 전원용의 리튬 이온 전지 등의 이차 전지의 케이스용 재료로서 적절하게 사용되는 것 이외에, 식품류, 의약품 등의 포장재로서도 적절하게 사용되는 라미네이트 포장재에 관한 것이다.

레토르트 식품 등의 식품류나 의약품 또는 공업 약품 등의 포장재로서, 내용물의 화학 변화, 열화, 부패 등을 방지하기 위해서 산소나 수분의 배리어성이 우수한 금속박을 사용하고, 상기 금속박을 기재 필름과 실란트층의 중간에 적층한 라미네이트 포장재가 종래부터 널리 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).

한편, 최근 들어, 퍼스널 컴퓨터 등의 OA 기기, 휴대 전화기, 게임기, 헤드폰 스테레오, 전자 수첩 등의 각종 전자 기기의 소형화, 경량화에 수반하여 전원부가 전지로서도 소형화, 경량화를 도모하는 관점에서 리튬 이온 중합체 이차 전지가 많이 사용되도록 되고 있다. 이 리튬 이온 중합체 이차 전지는 전지 내의 전해액이 물과 반응하여 불산이 생성하면, 전지의 성능 저하를 초래하거나, 케이스의 부식에 의해 누액이 발생하는 점에서, 그 케이스(수용 케이스)에 사용되는 재료로서 수증기 배리어성이 우수한 밀봉성이 높은 상기와 동일한 라미네이트 포장재가 사용되도록 되고 있다.

즉, 리튬 이온 중합체 이차 전지의 케이스용 재료(포장재)로서는 폴리에스테르계, 에폭시계, 아크릴계 등의 내열성 수지 필름을 포함하여 이루어지는 외층, 수증기 배리어층으로서의 주로 알루미늄박을 포함하여 이루어지는 중간층, 내용물의 중합체 전해질을 밀봉하기 위한 열 접착성 폴리올레핀 수지를 포함하여 이루어지는 내측 실란트층이 순서대로 적층 일체화되어서 이루어지는 라미네이트 포장재가 사용되고 있다(특허문헌 2, 3 참조).

그리고, 특히 상기 전지 케이스용의 라미네이트 포장재는 중합체 전해질을 충전하기 위해서 가능한 한 용량을 증대시키므로, 신장 성형이나 딥 드로잉 성형에 의해 입체적인 직육면체 형상 등으로 성형하여 전지 케이스로서의 사용에 제공되는 경우가 많다.

일본 특허 공개 제2004-319414호 공보 일본 특허 공개 제2001-202928호 공보 일본 특허 공개 제2001-266810호 공보

그러나, 종래에 공지된 상기와 같은 라미네이트 포장재에 있어서는, 대체로 트레이 형상으로 성형할 때의 성형성이 뒤떨어져서 신장 성형 또는 드로잉 성형에 의해 균열이나 핀 홀을 발생할 우려가 있으므로, 충분히 큰 용량을 갖는 원하는 깊이로 성형하는 것이 곤란하다는 난점이 있었다.

또한, 종래의 상기 적층형 포장재의 대부분은 배리어층으로서의 알루미늄박과 내측 실란트층이 일반적인 수산기를 가진 주제(主劑)와 이소시아네이트기를 가진 경화제를 혼합한 2액 혼합형 접착제를 사용하여 접착되어 있으므로, 내용물의 전해액에 의해 알루미늄박과 실란트층간의 라미네이트 강도가 경시적으로 저하되어, 결국에는 내용물인 전해액이 누설될 우려가 있고, 그로 인해, 원하는 장수명화을 도모할 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 기술적 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 우선 첫번째로 성형성을 개선하고, 균열이나 핀 홀을 발생하지 않고 예리하게 깊이가 깊은 성형을 가능하게 한 성형용 포장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

게다가, 또한, 본 발명은 전해액의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 층간의 라미네이트 강도가 우수한 성형용 포장재를 제공하는 것, 또한 전해액이 표면에 부착되어도 외관 불량이 되지않는 것, 및 이러한 성형용 포장재를 생산성 좋게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 그 밖의 목적 및 이점은 이하에 설명하는 바람직한 실시 형태의 설명에 의해 밝혀질 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.

[1]내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층과, 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 내측 실란트층과, 그들의 양쪽 층간에 배치된 배리어층으로서의 금속박을 포함하는 성형용 포장재에 있어서,

상기 외측 기재층의 외면에, 무기 및/또는 유기의 고체 미립자가 분산 함유된 내열성 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 매트 코트층이 도착(塗着) 형성되고,

상기 매트 코트층측의 표면의 그로스 값이 30％ 이하로 설정되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.

[2]내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층과, 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 내측 실란트층과, 그들의 양쪽 층간에 배치된 배리어층으로서의 금속박을 포함하는 성형용 포장재에 있어서,

상기 금속박층의 적어도 내측의 면에 화성 처리가 실시되고, 이 화성 처리면에, 배리어층의 금속박 및 내측 실란트층의 수지 양쪽에 접착성을 갖는 내측 접착 수지층이 적층되고, 또한 이 접착 수지층을 개재하여 상기 내측 실란트층이 적층됨과 함께,

상기 외측 기재층이 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 포함하여 이루어지고,

또한 상기 외측 기재층의 외면에, 내열성 수지 성분 내에 무기 및/또는 유기의 고체 미립자가 분산 함유된 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 매트 코트층이 도착 형성되고,

상기 매트 코트층측의 표면의 그로스 값이 30％ 이하로 설정되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.

[3]상기 그로스 값이 1％ 내지 15％인 [1]항 또는 [2]항에 기재된 성형용 포장재.

[4]상기 매트 코트층의 내열성 수지 조성물은 주제의 골격 중에 불소가 부가된 내열성 수지를 주성분으로서 포함하는 [1]항 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[5]상기 매트 코트층의 내열성 수지 조성물은 테트라플루오로올레핀과 카르복실산 비닐에스테르의 공중합체를 포함하여 이루어지는 2액 경화형의 내열성 수지를 주성분으로서 포함하는 [4]항에 기재된 성형용 포장재.

[6]상기 매트 코트층의 내열성 수지 조성물은 또한 우레탄 수지 및/또는 아크릴 수지를 포함하는 [5]항에 기재된 성형용 포장재.

[7]상기 매트 코트층의 내열성 수지 조성물은 내열성 수지 성분 내에 평균 입경 1㎛ 내지 10㎛의 무기 및/또는 유기의 고체 미립자가 0.1 내지 60중량％ 분산 함유된 것인 [1]항 내지 [6]항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[8]상기 내측 실란트층은 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 공중합체를 포함하여 이루어지는 [1]항 내지 [7]항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[9]상기 내측 실란트층은 융점이 130℃ 내지 160℃, MFR이 1 내지 25g/10min인 상기 중합체 또는 공중합체인 [8]항에 기재된 성형용 포장재.

[10]상기 내측 접착 수지층은 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 접착제를 포함하여 이루어지는 [2]항 내지 [9]항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[11]상기 폴리올레핀 수지의 카르복실기를 구성하는 히드록실기에 대한 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/[OH]가 1.0 내지 10.0인 [10]항에 기재된 성형용 포장재.

[12]상기 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지는 130℃에서 측정되는 용융 유속(MFR)이 5 내지 40g/10min인 [10]항 또는 [11]항에 기재된 성형용 포장재.

[13][1]항 내지 [12]항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재를 딥 드로잉 성형 또는 신장 성형하여 이루어지는 전지용 케이스.

[14]식품 또는 의약품의 포장재로서 사용되는 [1]항 내지 [12]항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[15]배리어층용의 금속박의 적어도 한쪽의 면에 화성 처리를 실시하는 공정과, 상기 금속박의 다른 쪽의 면에 2축 연신 폴리아미드 필름을 외측 접착제로 접착하여 외측 기재층을 형성하는 공정과, 상기 외측 기재층의 표면에, 테트라플루오로올레핀과 카르복실산 비닐에스테르의 공중합체를 포함하여 이루어지는 2액 경화형의 내열성 수지에 평균 입경이 1㎛ 내지 10㎛인 무기 및/또는 유기의 고체 미립자가 0.1중량％ 내지 60중량％ 분산 함유된 수지 조성물을 도포 건조하여 그로스 값이 1 내지 30％가 되도록 컨트롤된 매트 코트층을 형성하는 공정과, 상기 금속박의 한쪽의 화성 처리면에, 상기 배리어층의 금속박과 후기 내측 실란트층의 수지 양쪽에 접착성을 갖는 내측 접착 수지층을 형성하는 공정과, 상기 내측 접착 수지층 상에 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 실란트층을 적층 형성하는 공정과, 상기에 의해 얻어진 적층체를 130℃ 내지 220℃로 가열시킨 열 롤에서 상기 외측 기재층이 열 롤측이 되도록 하여 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재의 제조 방법.

[16]상기 실란트층의 열가소성 수지로서 프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 공중합체 수지를 포함하여 이루어지고, 융점이 130℃ 내지 160℃, MFR이 1 내지 25g/10min인 수지를 사용하는 [15]항에 기재된 성형용 포장재의 제조 방법.

[17]상기 내측 접착 수지층은 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 폴리올레핀 수지의 카르복실기를 구성하는 히드록실기에 대한 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/[OH]가 1.0 내지 10.0인 접착 수지를 도포하여 건조시킴으로써 형성하는 [15]항 또는 [16]항에 기재된 성형용 포장재의 제조 방법.

상기 [1]항의 발명에서는 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층의 외면에 무기 및/또는 유기의 고체 미립자가 분산 함유된 내열성 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 매트 코트층이 형성되고, 그 표면의 그로스 값이 30％ 이하로 컨트롤됨으로써 포장재의 표면에 양호한 미끄럼성이 부여된다. 즉, 그로스 값이 30％를 초과하면 표면조도가 작아져서 표면의 미끄럼성을 저하시켜버리는 점에서, 그 이하의 값으로 설정됨으로써 본 발명의 소기 목적으로 하는 성형성이 우수한 포장재를 제공할 수 있다. 또한, 그로스 값이란 JISK7105에 준거하여 입사각 60°에서 측정한 값이다.

[2]의 발명에서는 외측 기재층과 내측 실란트층과, 이들 양쪽 층간에 배치된 금속박층을 포함하는 성형용 포장재이며, 금속박층의 적어도 내측의 면에 화성 처리가 실시되고, 그 화성 처리면에 금속박 및 내측 실란트층의 수지와의 양쪽에 접착성을 갖는 접착 수지층이 적층되어 있으므로, 실란트층과 금속박층간의 라미네이트 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 상기 외측 기재층이 2축 연신 폴리아미드 필름이므로 성형성이 우수하고, 게다가 그 표면에 무기 및/또는 유기의 고체 미립자가 분산 함유된 내열성 수지 조성물이 도포되고, 표면의 그로스 값이 30％ 이하가 되는 매트 코트층이 형성되어 있으므로, 표면의 미끄럼성이 양호하여 성형성이 우수함과 함께, 전해액이 부착되어도 외관을 손상시키는 경우가 없다. 따라서, 예를 들어 전지 케이스로서 사용한 경우, 전해액의 영향을 받아서 금속박의 배리어층과 내측 실란트층의 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것도 방지할 수 있어서 충분한 시일 성능을 확보할 수 있다. 또한, 금속박층의 적어도 편면에 화성 처리가 실시되어 있으므로, 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등)에 의한 금속박 표면의 부식을 충분히 방지할 수 있다.

[3]의 발명에서는, 상기 매트 코트층의 형성에 의한 포장재의 외측 표면의 그로스 값이 1 내지 15％로 설정되어 있으므로, 이것이 1％ 미만인 경우에 걱정되는 외관상의 문제점, 즉 표면의 요철이 지나치게 커져서 외관상 약간 보기 흉한 것이 되는 결점을 피하면서, 15％ 이하임으로써 성형성의 개선 효과를 가장 양호 또한 안정적으로 가질 수 있다.

[4]의 발명에서는, 매트 코트층의 내열성 수지 조성물이 그 주제의 골격 중에 불소가 부가된 내열성 수지를 주성분으로서 포함함으로써 표면의 미끄럼성을 한층 양호한 것으로 이루어질 수 있어서 성형성을 향상시킬 수 있는 것은 물론, 표면의 방오성을 향상시켜서 전해액 등이 부착되어도 외관을 크게 손상시키는 경우가 없는 것으로 이루어질 수 있다.

[5]의 발명에서는, 상기 불소가 부가된 내열성 수지로서 테트라플루오로올레핀과 카르복실산 비닐에스테르의 공중합체를 포함하여 이루어지는 2액 경화형의 내열성 수지가 선정되어 있음으로써, 표면이 양호한 미끄럼성의 부여에 의한 성형성의 향상 효과 및 전해액의 부착에 의한 외관 열화의 방지 효과를 한층 더 확실 또한 양호하게 달성할 수 있다.

[6]의 발명에서는, 상기 [5]의 발명의 내열성 수지 내에 또한 우레탄 수지 및/또는 아크릴 수지가 함유되어 있음으로써, 매트 코트층의 강도를 향상시키면서 그 자체에도 양호한 성형성을 부여할 수 있다.

[7]의 발명에서는, 매트 코트층의 표면 그로스 값의 제어 재료로서 평균 입경 1 내지 10㎛인 무기 및/또는 유기의 고체 미립자를 사용하고, 그것을 내열성 수지 성분 내에 0.1 내지 60중량％의 범위에서 분산 함유하게 하는 것으로 하고 있으므로, 매트 코트층의 그로스 값을 30％ 이하로, 바람직하게는 1 내지 15％ 이하로 간단히 컨트롤하는 것이 가능해진다.

[8]의 발명에서는, 실란트층이 프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 공중합체 수지로 형성되어 있으므로, 충분한 내열성을 확보할 수 있음과 함께, 우수한 시일 성능을 확보할 수 있다.

[9]의 발명에서는, 상기 [8]의 발명의 중합체 또는 공중합체의 융점이 130 내지 160℃, MFR이 1 내지 25g/10min이므로, 충분한 내열성을 확보할 수 있음과 함께, 시일 시에 적당한 유동성을 실현할 수 있어서 우수한 시일 성능을 확보할 수 있다.

[10]의 발명에서는, 내측 접착 수지층이 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 접착제인 것에 의해, 전지용 케이스의 용도에 있어서 전해액의 영향을 받아서 금속박과 내측 실란트층간의 라미네이트 강도가 경시적으로 저하되는 것을 효과적으로 경감시켜서 방지할 수 있다.

[11]의 발명에서는, 상기 접착제에 있어서의 폴리올레핀 수지의 카르복실기를 구성하는 히드록실기에 대한 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/[OH]가 1.0 내지 10.0이므로, 상기 층간 접착 강도가 보다 장기간에 걸쳐서 거의 저하되지 않는 내용 수명이 긴 전지 케이스용 포장재가 제공된다.

[12]의 발명에서는, 상기 카르복실기를 갖는 올레핀 수지의 130℃에서 측정되는 용융 유속이 5 내지 40g/10min이므로, 전지 케이스용 포장재의 용도에 있어서 한층 내용 수명이 긴 것으로 할 수 있다.

[13]의 발명에서는, 큰 층간 라미네이트 강도를 가진 성형 결함이 없는 전지 케이스가 제공된다.

[14]의 발명에 의하면, 큰 층간 라미네이트 강도를 가진 식품 포장재 또는 의약품 포장재가 제공된다.

[15]의 발명에서는, 배리어층용의 금속박의 적어도 한쪽의 면에 화성 처리를 실시하는 공정과, 상기 금속박의 다른 쪽의 면에 2축 연신 폴리아미드 필름을 외측 접착제로 접착하여 외측 기재층을 형성하는 공정과, 상기 외측 기재층의 표면에, 테트라플루오로올레핀과 카르복실산 비닐에스테르의 공중합체를 포함하여 이루어지는 2액 경화형의 내열성 수지에 평균 입경이 1㎛ 내지 10㎛인 무기 및/또는 유기의 고체 미립자가 0.1중량％ 내지 60중량％ 분산 함유된 수지 조성물을 도포 건조하여 표면의 그로스 값이 1 내지 30％가 되도록 컨트롤된 매트 코트층을 형성하는 공정과, 상기 금속박의 한쪽의 화성 처리면에, 상기 배리어층의 금속박과 후기 내측 실란트층의 수지 양쪽에 접착성을 갖는 내측 접착 수지층을 형성하는 공정과, 상기 내측용 접착 수지층 상에 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 실란트층을 적층 형성하는 공정과, 상기에 의해 얻어진 적층체를 130℃ 내지 220℃로 가열된 열 롤에서 상기 외측 기재층이 열 롤측이 되도록 하여 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재의 제조 방법이므로, 상기한 바와 같은 모든 효과를 갖는 성형용 포장재를 효율적으로 제조할 수 있는 것은 물론, 특히 금속박과 폴리프로필렌층의 층간에 충분한 라미네이트 강도를 갖는 것으로 할 수 있다.

따라서, 얻어진 성형용 포장재를, 예를 들어 전지 케이스로 성형한 경우, 전해액의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것도 방지할 수 있어서 충분한 시일 성능을 확보할 수 있다. 또한, 배리어층의 금속박층의 적어도 처리액을 도포하는 측의 면에 화성 처리가 실시되어 있으므로, 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등)에 의한 금속박 표면의 부식을 충분히 방지할 수 있는 성형용 포장재를 제조할 수 있다. 나아가, 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층의 표면에 실리카 등의 고체 미립자가 분산 함유된 특정한 내열성 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 표면 그로스 값 1 내지 30％의 매트 코트층이 설치되어 있으므로, 표면에 적당한 요철이 생겨서 양호한 미끄럼성이 부여되고, 성형성도 우수한 포장재를 얻을 수 있다.

[16]의 발명에서는, 내측 실란트층의 열가소성 수지로서 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하고, 융점이 130℃ 내지 160℃, MFR이 1g/10min 내지 15g/10min인 상기 중합체 또는 공중합체 수지를 사용하고 있으므로, 충분한 내열성을 구비함과 함께, 시일 시에 적당한 유동성을 실현할 수 있어서 우수한 시일 성능을 갖는 성형용 포장재를 제조할 수 있다.

[17]의 발명에서는, 상기 내측 접착 수지층이 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 폴리올레핀 수지의 카르복실기를 구성하는 히드록실기에 대한 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/[OH]가 1.0 내지 10.0인 접착 수지를 도포하여 건조시킴으로써 형성되므로, 전지의 전해액에 의한 금속박과 내측 실란트층의 사이의 접착 강도의 경시적 저하가 장기간에 걸쳐서 충분히 억제된다. 따라서, 우수한 내전해액성을 갖고, 게다가 수분 투과량도 적은 점에서, 장수명의 안정적인 전지 케이스용 포장재를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 성형용 포장재의 일실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 성형용 포장재의 제조 방법을 도시하는 개요 설명도이다.

본 발명에 관한 성형용 포장재(1)의 바람직한 일실시 형태를 도 1에 도시한다. 이 성형용 포장재(1)는, 예를 들어 상면이 개구된 대략 직육면체 형상 등으로 성형되어서 리튬 이온 중합체 이차 전지의 케이스로서 사용되는 것이다.

상기 성형용 포장재(1)는 배리어층으로서의 금속박(4)의 한쪽 면에 접착제층(11)을 개재하여 내열성 수지 필름을 포함하여 이루어지는 외측 기재층(2)이 적층 일체화됨과 함께, 상기 외측 기재층(2)의 외면, 즉 금속박측과는 반대측의 표면(2a)에 내열성 수지 성분 내에 무기 및/또는 유기의 고체 미립자를 분산 함유시킨 2액 경화형의 수지 조성물이 도포되어서 매트 코트층(6)이 형성되어 있다. 또한, 상기 금속박(4)의 다른 쪽의 면(4a)에 금속박(4)과 후기 실란트층(3)의 계면 수지 양쪽에 대하여 접착성을 갖는 내측 접착 수지층(5)을 개재하여 폴리프로필렌 수지를 포함하여 이루어지는 내측 실란트층(3)이 적층 일체화되어 있다.

상기 외측 기재층(2)은 특정한 내열성 수지에 의한 단층 구성이어도 되고, 종류 또는 성질이 상이한 내열성 수지에 의한 복층 구성으로 이루어지는 것이어도 된다.

마찬가지로 내측 실란트층(3)은 적어도 그 최내층에 폴리프로필렌에 의한 열 접착성 수지층을 갖는 것이면 되고, 상기 내측 접착 수지층(5)과 내측 실란트층(3)의 최내층의 사이에 다른 중간 수지층이 개재되어도 된다. 이 경우, 개재하는 중간 수지층은 본 발명에서는 실란트층(3)의 일부로 간주할 수 있다. 또한, 내측 접착 수지층(5)은, 예를 들어 카르복실기를 갖는 폴리프로필렌 수지의 단일 조성이어도, 또는 융점이 상이한 2종류 이상의 수지의 혼합물이어도 된다.

(외측 기재층)

내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층(2)은 포장재로서의 강도, 양호한 성형성을 담당하는 것이며, 특별히 한정되지는 않지만, 6나일론, 66나일론, MXD나일론 등의 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지가 적절하게 사용되고, 그 중에서도 2축 연신 폴리아미드 수지 필름, 특히 6나일론이 바람직하게 사용된다. 상기 내열 수지 필름층은 단독층이어도 2종류 이상의 필름을 적층하여 사용해도 된다. 이 외측 기재층(2)의 두께는 12 내지 50㎛, 바람직하게는 15 내지 30㎛ 정도로 설정되는 것이 바람직하다. 상기 적합 하한값 이상으로 설정함으로써 포장재로서 충분한 강도를 확보할 수 있음과 함께, 상기 적합 상한값 이하로 설정함으로써 신장 성형 시나 드로잉 성형 시의 응력을 작게 할 수 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.

(매트 코트층)

매트 코트층(6)은 본 발명에 있어서 성형성의 향상, 전해액 등의 부착에 의한 외관 훼손의 방지를 위한 주된 역할을 담당하는 것이며, 내열성 수지 성분 내에 무기 및/또는 유기의 고체 미립자가 분산 함유된 수지 조성물을 포함하는 처리액을 도포하여 건조시킴으로써 형성되는 것이다. 이 매트 코트층(6)의 형성에 의해 포장재(1)의 외측 표면의 그로스 값이 30％ 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 15％, 더욱 바람직하게는 2 내지 10％ 정도로 제어된다.

그로스 값이 30％를 초과하면, 성형성의 개선 효과가 부족하다. 그러나 1％ 미만으로 설정해도 동일한 효과의 향상에 의한 장점은 없고, 오히려 표면 외관의 열화, 비용의 증대 등의 단점 쪽이 크다.

매트 코트층(6)에 사용되는 내열성 수지는 특별히 한정되지는 않지만, 주제가 폴리올이고 경화제가 다관능 이소시아네이트인 것이 일반적으로는 사용된다. 특히 주제의 골격 중에 불소가 부가된 내열성 수지, 예를 들어 테트라플루오로올레핀과 카르복실산 비닐에스테르의 공중합체, 테트라플루오로올레핀과 알킬비닐에테르 공중합체, 클로로트리플루오로올레핀과 카르복실산 비닐에스테르 공중합체, 클로로트리플루오로올레핀과 알킬비닐에테르 공중합체 등의 2액 경화형의 내열성 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도 테트라플루오로올레핀과 카르복실산 비닐에스테르의 공중합체를 적절하게 사용할 수 있다. 이들 불소 성분을 포함하는 내열성 수지를 매트릭스 성분으로서 사용함으로써 상기 매트 코트층(6)의 표면의 미끄럼성을 한층 향상시키고, 또한 한층 우수한 방오성을 부여할 수 있다. 그리고 또한, 상기의 불소 함유의 수지에 또한 우레탄 수지 및/또는 아크릴 수지를 첨가해서 한층 더 강도 및 성형성의 향상을 도모하는 것으로 해도 된다.

한편, 매트 코트층(6)의 수지 성분 내에 분산 함유시키는 고체 미립자로서는 무기 미립자의 이외에 유기 미립자도 사용 가능하다. 그것들을 혼합하여 사용하는 것도 허용된다. 여기에, 무기 미립자로서는 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 카본 블랙 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 실리카의 사용이 적합하다. 또한, 유기 미립자로서는 아크릴산 에스테르계 화합물, 폴리스티렌계 화합물, 에폭시계 수지, 폴리아미드계 화합물 또는 그러한 가교물 등의 미립자를 사용할 수 있다.

이들 미립자는 입경으로서 평균 입경이 1㎛ 내지 10㎛인 것이 적절하게 사용되고, 그 중에서도 2㎛ 내지 5㎛가 바람직하다. 1㎛ 미만의 입경의 너무 작은 미립자를 사용할 때는 도포액 내에 매립되어버려서 원하는 그로스 값을 실현하기 위하여 다량의 미립자의 첨가를 필요로 하여 충분한 미끄럼성을 얻을 수 있기 어렵고, 10㎛를 초과하는 입경이 큰 것을 사용할 때는 도포 두께를 초과해버려서 탈락되기 쉬워진다.

또한, 첨가하는 미립자의 함유량은 포장재에 요구하는 표면 그로스 값의 정도, 첨가하는 미립자의 입경, 종류 등에 따라서 0.1 내지 60중량％의 범위에서 적절하게 결정된다. 어떤 미립자를 사용하는 경우에 있어서도, 함유량이 0.1중량％ 미만에서는 30％ 이하의 그로스 값을 실현하기 어렵다. 나아가서는 성형성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반대로 60중량％를 초과하여 과다하게 함유할 때는 필요 이상의 그로스 값이 저하되어 외관을 손상시키는 것이 걱정된다. 미립자의 함유량의 바람직한 범위는 5 내지 55중량％의 범위이며, 특히 바람직하게는 20 내지 50중량％의 범위이다. 무기 미립자로서, 예를 들어 실리카를 사용할 경우, 그 입경, 함유량이 상기 상하한 범위에 있음으로써 그로스 값을 1 내지 30％, 그 중에서도 최적인 2 내지 10％의 범위로 제어하기 쉬워서 표면에 양호한 미끄럼성을 부여할 수 있다.

(외측 접착제층)

상기 접착제층(11)을 구성하는 접착제로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 함유하여 이루어지는 2액 경화형의 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 이 2액 경화형의 우레탄계 접착제는, 특히 드라이 라미네이트법으로 접착할 때 적절하게 사용된다. 상기 폴리올 성분으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 성분으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 TDI(톨릴렌 디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트), MDI(메틸렌비스(4,1-페닐렌) 디이소시아네이트) 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 상기 접착제층(11)의 두께는 2㎛ 내지 5㎛로 설정되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3㎛ 내지 4㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 접착제층(11)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 무기계나 유기계의 안티 블로킹제, 아미드계의 슬립제가 상기 구성 수지에 첨가되어 있어도 된다.

(배리어층-금속박-)

배리어층(4)을 형성하는 금속박은 성형용 포장재(1)에 산소나 수분의 침입을 저지하는 가스 배리어성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다. 이 금속박으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 알루미늄박, 구리박 등을 들 수 있고, 알루미늄박이 일반적으로 사용된다. 상기 금속박의 두께는 20㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 20㎛ 이상임으로써 금속박을 제조할 때의 압연 시의 핀 홀 발생을 방지할 수 있음과 함께, 100㎛ 이하임으로써 신장 성형 시나 드로잉 성형 시의 응력을 작게 할 수 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.

상기 배리어층(4)은 적어도 내측의 면(4a), 즉 실란트층(3)측의 면에 화성 처리가 실시된다. 이러한 화성 처리가 실시됨으로써 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등)에 의한 금속박 표면의 부식을 충분히 방지할 수 있다. 예를 들어, 다음과 같은 처리를 함으로써 금속박에 화성 처리를 실시한다. 즉, 예를 들어 탈지 처리를 행한 금속박의 표면에,

1)인산, 크롬산 및 불화물의 금속염의 혼합물을 포함하는 수용액

2)인산, 크롬산, 불화물 금속염 및 비금속염의 혼합물을 포함하는 수용액

3)아크릴계 수지 또는/및 페놀계 수지와 인산과 크롬산과 불화물 금속염의 혼합물을 포함하는 수용액

4)아크릴계 수지 또는/및 페놀계 수지와 인산염 또는 인산 화합물, 크롬산염 또는 크롬산 화합물과 불화물 금속염의 혼합물을 포함하는 수용액

을 도포 시공한 후 건조함으로써 화성 피막을 형성한다.

(내측 접착 수지층)

배리어층(4)과 내측 실란트층(3)을 접착하는 내측 접착 수지층(5)은 전해액 등의 영향에 의한 라미네이트 강도의 경시적 열화를 방지하는 데 있어서 그 재료의 선택은 특히 중요하다. 적어도 배리어층(4)의 금속박(알루미늄)과 내측 실란트층(3)의 계면 수지 양쪽에 대하여 어느 쪽에도 양호한 접착성을 갖는 접착성 수지를 사용하지 않으면 안된다. 그 구체적인 수지의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 등의 디카르복실산, 무수 말레산, 무수 푸마르산, 무수 이타콘산, 무수 메사콘산 등의 디카르복실산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 단량체 등을 폴리프로필렌에 그래프트 부가 변성 또는 공중합된 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산으로 그래프트 부가 변성된 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지가 적합하다. 이러한 수지의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리프로필렌을 유기 용매에 용해시켜서 이것을 라디칼 발생제의 존재 하에 산(무수 말레산 등)과 반응시키는 용액법, 폴리프로필렌을 가열 용융시켜서 이것을 라디칼 발생제의 존재 하에 산(무수 말레산 등)과 반응시키는 용융법 등을 예시할 수 있다.

또한, 내측 접착 수지층(5)은 내전해액성의 충분한 확보에 의한 포장재의 내용 수명의 증대를 도모하는 점에서, 특히 바람직하게는 화학 구조 내에 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물에 의해 구성된다. 이 접착 수지층(5)은 통상은 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물과, 유기 용매를 함유하여 이루어지는 접착제액을, 상기 배리어층(4) 또는/및 상기 내측 실란트층(3)에 도포하여 건조시킴으로써 형성된다.

상기 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지(이하, 「카르복실기 함유 폴리올레핀 수지」라고 하는 경우가 있음)로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리올레핀에 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물을 그래프트 중합시킨 변성 폴리올레핀 수지, 올레핀 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합 수지 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 이들 올레핀 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지로서는 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하게 사용된다.

그 중에서도 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지로서는 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체에 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물을 그래프트 중합시킨 변성 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지와 반응하여 접착제 조성물을 경화시키는 경화제로서 작용하는 것이다. 이 다관능 이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 이들 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성물, 뷰렛 변성물, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올로 어덕트 변성한 변성물 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물로서는 유기 용매에 용해하는 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 유기 용매로서는 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지를 용해시키는 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 이들 중에서도 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 유기 용매로서는 상기 접착제액으로부터 상기 유기 용매를 가열 등에 의해 휘발시켜서 제거하는 것이 용이한 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지를 용해시킬 수 있고, 또한 가열 등에 의해 휘발시켜서 제거하는 것이 용이한 유기 용매로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용매, n-헥산 등의 지방족계 유기 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산(MCH) 등의 지환족계 유기 용매, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 접착제액이나 상기 접착 수지 조성물에 있어서, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지의 카르복실기를 구성하는 히드록실기에 대한 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/[OH]는 1.0 내지 10.0으로 설정되는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 설정되어 있으면, 초기의 접착 성능이 우수한 접착제 조성물로 할 수 있음과 함께, 전지의 전해액에 의한 금속박층(4)과 내측 실란트층(3)의 사이의 접착 강도의 경시적 저하를 보다 장기에 걸쳐서 충분히 억제할 수 있어서 내전해액 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 당량비[NCO]/[OH]는 1.5 내지 9.0으로 설정되는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 1.5 내지 6.0으로 설정되는 것이 특히 바람직하다.

상기 접착제액이나 상기 접착제 조성물에 필요에 따라서 반응 촉진제, 점착 부여제, 가소제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다.

상기 접착 수지층(5)의 두께는 1㎛ 내지 10㎛로 설정되는 것이 바람직하다. 1㎛ 이상임으로써 충분한 접착력을 얻을 수 있음과 함께, 10㎛ 이하임으로써 수증기 배리어성도 향상시킬 수 있다.

또한, 접착 수지층(5)의 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지는 단일의 조성이어도 융점이 상이한 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.

(내측 실란트층)

내측 실란트층(3)을 구성하는 수지로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어

1)공중합 성분으로서 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 랜덤 공중합체 수지

2)공중합 성분으로서 프로필렌, 에틸렌 및 부텐을 함유하는 공중합체 수지

3)공중합 성분으로서 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 블록 공중합체 수지

4)프로필렌 단독 중합체

등을 들 수 있다.

상기 1) 내지 3)의 공중합체 수지에 올레핀계의 열가소성 엘라스토머가 블렌드되어 있어도 된다.

상기 내측 실란트층(3)의 수지는 모두 융점이 130℃ 내지 160℃인 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 융점이 130℃ 내지 160℃인 공중합체 수지란, DSC(시차 주사 열량계)에 의해 승온 속도 20℃/분으로 측정되는 피크 온도(융점)가 130℃ 내지 160℃인 수지를 의미한다. 상기 융점이 130℃ 이상임으로써 충분한 내열성을 확보할 수 있음과 함께, 융점이 160℃ 이하임으로써 우수한 시일성을 확보할 수 있다.

내측 실란트층(3)을 구성하는 상기 1) 내지 4)의 수지 중에서도, 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하고, MFR이 1g/10min 내지 15g/10min인 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 MFR(용융 유속)은 JIS K7210-1999(조건M)에 준거하여 측정되는 값이다. MFR이 1g/10min 이상임으로써 압출 라미네이트를 용이하게 행할 수 있고, MFR이 15g/10min 이하임으로써 시일 시의 수지의 유동성이 적당한 것이 되어 한층 우수한 시일성을 확보할 수 있다.

상기 내측 실란트층(3)의 두께는 10 내지 80㎛인 것이 바람직하다. 10㎛ 이상임으로써 충분한 시일 강도를 얻을 수 있음과 함께, 80㎛ 이하임으로써 단부면으로부터의 수증기 배리어를 손상시키는 것이 충분히 방지된다. 원래부터 상기 내측 실란트층(3)은 상술한 바와 같이 단층으로 구성되어 있어도 되고, 또는 폴리프로필렌의 공압출 필름이나 폴리프로필렌의 압출 라미네이트를 2회 행함으로써 복층으로 구성되어 있어도 된다. 후자의 경우에 있어서, 예를 들어 유동성이 낮은 폴리프로필렌층의 외측(최내층측)에 유동성이 높은 폴리프로필렌층을 배치하면, 시일 시의 폴리프로필렌층의 이상 흐름에 의해 시일 두께가 극단적으로 얇아지는 것을 충분히 방지할 수 있다.

상기 구성의 성형용 포장재(1)는 상기 접착 수지층(5)이 배리어층(4)의 금속박과 내측 실란트층(3) 양자에 대하여 친화성이 우수하므로, 그들 양쪽 층간의 층간 라미네이트 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 포장재(1)를, 예를 들어 전지 케이스로 성형한 경우에는 전해액의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것도 방지할 수 있어서 충분한 시일 성능을 확보할 수 있다.

(제조 방법)

이어서, 본 발명의 성형용 포장재(1)를 제조하는 방법의 일례에 대하여 도 1, 2를 참조하면서 설명한다.

우선, 배리어층(4)으로서의 금속박의 한쪽 면에 외측 기재층(2)으로서의 2축 연신 폴리아미드 필름(2)을 접착제(11)로 예를 들어 드라이 라미네이트법으로 접착한다. 또한 상기 2축 연신 폴리아미드 필름(2) 상에 무기 미립자를 분산 함유한 2액 경화형의 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 매트 코트층(6)을 도포 형성한다.

상기 배리어층(4)으로서는 적어도 내측의 면(다음 공정에서 사용하는 처리액을 도포하는 측의 면)(4a)에 화성 처리가 실시된 금속박을 사용한다. 양면에 화성 처리가 실시된 금속박을 사용해도 된다.

상기 배리어층(4)의 다른 쪽의 면(내측의 면)(4a)에는 금속박과 내측 실란트층의 계면측 수지 양쪽에 대하여 양호한 접착성을 갖는 접착 수지층(5)을 개재하여 내측 실란트층(3)을 형성한다. 이와 같이 하여 적층체(30)를 얻는다(도 1 참조).

계속해서, 상기 적층체(30)의 외측 기재층(2)의 외면에, 예를 들어 주제의 골격 중에 불소가 부가된 내열성 수지 성분 내에 실리카 등의 무기 및/또는 유기의 미립자가 분산 함유된 2액 경화형 수지액을 도포하고 건조해서 표면 그로스 값이 1 내지 30％의 범위 내로 컨트롤된 매트 코트층(6)을 형성한다. 이 매트 코트층(6)의 형성을 위한 상기 2액 경화형 수지액을 도포하는 수단으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 그라비아롤법을 들 수 있다.

계속해서, 상기 적층체(30)의 최표면의 매트 코트층(6)이 열 롤측이 되도록 130℃ 내지 220℃로 가열된 열 롤(23)을 통과시켜서 도 1에 도시한 바와 같은 본 발명의 성형용 포장재(1)를 얻는다(도 2 참조).

본 발명의 성형용 포장재(1)는, 예를 들어 성형 높이가 깊은 직육면체 형상 등의 각종 형상으로 성형(신장 성형, 딥 드로잉 성형 등)함으로써 전지용 케이스, 식품이나 의약품의 포장용 용기체 등으로 제작된다. 이러한 성형을 행하여 얻어진 전지용 케이스, 식품 포장재, 의약품 포장재는 금속박에 의한 배리어층(4)과 내측 접착 수지층(5)의 층간에 내용물이 침입되는 것이 방지되므로, 예를 들어 전지용 케이스로 한 경우에는 전해액의 영향을 받아서 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있어서 장기에 걸쳐서 양호한 시일 성능을 유지할 수 있다.

(실시예)

이어서, 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 것에 특별히 한정되지는 않는다.

<실시예 1>

두께 40㎛의 알루미늄박(4)(기재층)의 양면에 폴리아크릴산, 3가 크롬 화합물, 물, 알코올을 포함하는 화성 처리액을 도포하고, 180℃에서 건조를 행하여 크롬 부착량이 10mg/m²가 되도록 화성 처리하였다.

그리고, 이 알루미늄박의 한쪽 면에 두께 15㎛의 2축 연신 6나일론 필름(2)(외측 기재층)을 2액 경화형의 우레탄계 접착제(11)로 드라이 라미네이트하였다.

또한 알루미늄박(4)의 다른 쪽의 면(4a)에, 금속박과 폴리프로필렌 양쪽에 접착성을 갖는 말레산 변성 폴리프로필렌 수지(5)(내측 접착제층)와, 융점이 140℃, MFR이 7g/10min인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(3)를 T다이법에 의해 말레산 변성 폴리프로필렌 수지층이 7㎛, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체층이 28㎛인 적층 필름으로서 압출하여 준비하였다.

계속하여 알루미늄박(4)의 화성 처리면에 이 적층 필름을 중첩하여 150℃로 가열된 열 롤을 통과시켜서 적층체(30)를 얻었다.

계속해서, 외측 기재층 표면에 평균 입경 3㎛의 실리카를 50중량％ 함유하는 테트라플루오로올레핀과 카르복실산 비닐에스테르의 공중합체를 포함하여 이루어지는 2액 경화형의 수지 조성물을 그라비아 롤로 도포하고 건조함으로써 매트 코트층(6)을 형성하고, 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다.

매트 코트층(6), 내측 접착 수지층(5) 및 내측 실란트층(3)의 각 조성, 성분 등은 표 1에 나타내는 대로이다.

또한, 표 1에서는 하기와 같은 약칭을 사용한다.

불소 부가 2액 경화형 수지: 테트라플루오로올레핀과 카르복실산 비닐에스테르의 공중합체를 포함하여 이루어지는 2액 경화형의 수지 조성물

m-PP: 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(프로필렌과 에틸렌의 공중합체에 무수 말레산을 그래프트 중합시킨 변성 폴리프로필렌 수지)

M-PP: 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(프로필렌과 에틸렌의 공중합체에 무수 말레산을 그래프트 중합시킨 변성 폴리프로필렌 수지)

랜덤PP: 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지

블록PP: 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지

호모PP: 폴리프로필렌 수지

다관능 이소시아네이트: 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 중합체(NCO 함량23.1질량％)

<실시예 2 내지 7>

매트 코트층(6)의 성분 조성을 각종으로 바꾼 것 이외는 모두 상기 실시예 1과 동일하게 하여 각종 성형용 포장재를 얻었다.

<실시예 8>

실시예 1과 마찬가지로 양면 화성 처리를 실시한 알루미늄박(4)(배리어층)의 한쪽 면에 두께 15㎛의 인플레이션법에 의해 제막된 2축 연신 6나일론 필름(2)을 2액 경화형의 우레탄 접착제(11)로 드라이 라미네이트하였다.

계속해서, 알루미늄박(4)의 다른 쪽의 면(4a)에, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지(5)(내측 접착 수지층)와, 융점이 130℃, MFR이 20g/10min인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지를 압출기의 압출 다이스로부터 압출하고, 두께 20㎛가 되도록 조정한 압출 수지층(실란트층의 외측층)을 개재하여 두께 60㎛의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 필름(3)(실란트층의 최내층)을 샌드위치 라미네이트법에 의해 적층 일체화하였다.

계속해서, 평균 입경 5㎛의 실리카를 45중량％ 함유하는 주제의 골격 중에 불소가 부가된 2액 경화형의 내열성 수지 조성물을 그라비아롤로 도포하고 건조하여 매트 코트층(6)을 형성하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 성형용 포장재(1)를 얻었다.

<실시예 9>

실시예 1과 마찬가지로 양면 화성 처리를 실시한 알루미늄박(4)(배리어층)의 한쪽 면에, 두께 15㎛의 인플레이션법에 의해 제막된 2축 연신 6나일론 필름(2)을 2액 경화형의 우레탄 접착제(11)로 드라이 라미네이트하였다.

계속해서, 알루미늄박(4)의 다른 쪽의 면(4a)에 말레산 변성 폴리프로필렌(프로필렌과 에틸렌의 공중합체에 무수 말레산을 그래프트 중합시킨 변성 폴리프로필렌 수지, 융해 온도: 77℃, 산가: 10mgKOH/g) 15g을 혼합 용매(메틸시클로헥산:메틸에틸케톤=8질량부:2질량부의 혼합 용매) 85g에 용해시킨 용액에 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 중합체(다관능 이소시아네이트 화합물, NCO 함량 23.1질량％)를 당량비[NCO]/[OH]가 1.8이 되도록 0.9g을 혼합한 접착제를 80℃에서 도포 건조하여 두께 3㎛의 내측 접착 수지층(5)을 형성하였다. 그리고, 건조한 접착 수지층(5)의 표면에 표-1에 나타낸 두께 80㎛의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체와 블록 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(내측 실란트층)를 포함하여 이루어지는 3층의 미연신 필름(3)을 드라이 라미네이트하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 성형용 포장재(1)를 얻었다.

<실시예 10>

실시예 9에 대하여 내측 접착 수지층(5)의 구성 재료에 표-1의 접착 수지를 사용하고, 또한 실란트층(3)에 두께 80㎛의 미연신의 호모 폴리프로필렌필름을 사용한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 성형용 포장재(1)를 얻었다.

<실시예 11>

실시예 9에 대하여 내측 접착 수지층(5)의 구성 재료에 표-1의 접착 수지를 사용하고, 또한 실란트층(3)에 표-1에 나타낸 두께 80㎛의 호모 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하여 이루어지는 2층의 미연신 필름을 사용한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 성형용 포장재(1)를 얻었다.

<비교예 1>

매트 코트층(6)을 갖지 않는 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 성형용 포장재를 얻었다.

<비교예 2>

매트 코트층(6)을 갖지 않는 것 이외는 모두 실시예 9의 접착 수지층 및 실시예 10의 실란트층과 동일하게 하여 성형용 포장재를 얻었다.

또한, 상기 각 실시예, 각 비교예의 설명에서 기재한 융점은 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조의 자동 시차 주사 열량계(제품 번호: DSC-60A)를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정한 융점이다.

상기와 같이 하여 얻어진 각 성형용 포장재에 대하여 하기 평가법에 기초하여 성능 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<성형성 평가법>

(주)아마다 제조의 신장 성형기(제품 번호: TP-25C-X2)를 사용하여 성형용 포장재에 대하여 세로 55mm×가로 35mm×깊이 8mm의 직육면체 형상으로 신장 성형을 행하고, 하기 판정 기준에 기초하여 성형성을 평가하였다.

(판정 기준)

「◎」… 핀 홀이 전혀 없고, 깨짐도 전혀 발생하지 않았다

「△」… 핀 홀이 지극히 일부에서 약간 발생했지만 실질적으로 거의 없었다

「×」… 핀 홀과 깨짐이 코너부에 발생하였다

<라미네이트 강도 평가법>

성형용 포장재를 15mm 폭으로 커트하여 측정편을 제작하고, 80℃의 분위기 하에서 상기 측정편의 라미네이트 강도(내측 접착 수지층(5)과 내측 실란트층(3)의 라미네이트 강도)를 인장 시험기로 측정하였다.

(판정 기준)

「◎」…5N/15mm 폭 이상의 라미네이트 강도를 갖는다

「○」…3N/15mm 폭 이상 5N/15mm 폭 미만의 라미네이트 강도를 갖는다

「×」… 라미네이트 강도가 3N/15mm 폭 미만이다

<내전해액성 평가법>

성형용 포장재를 15mm 폭으로 커트하여 측정편을 제작하고, 에틸렌카르보네이트와 디에틸렌 카르보네이트를 1:1의 용량비로 혼합한 혼합 용매에 대하여 육불화인 리튬염을 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 용액 및 상기 측정편을 사불화 에틸렌 수지제의 크고 넓은 병에 넣어서 85℃의 오븐 내에 1주일 보존한 후, 측정편을 취출하여 내측 접착 수지층(5)과 내측 실란트층(3)의 계면에서 박리하여 양자간의 라미네이트 강도(접착 강도)를 측정하였다.

(판정 기준)

「◎」… 측정된 접착 강도가 초기 접착 강도에 대하여 유지율 90％ 이상

「○」… 측정된 접착 강도가 초기 접착 강도에 대하여 유지율 60％ 이상 90％ 미만

「△」… 측정된 접착 강도가 초기 접착 강도에 대하여 유지율 30％ 이상 60％ 미만

「×」… 측정된 접착 강도가 초기 접착 강도에 대하여 유지율 30％ 미만(침지중에 층간 박리한 것을 포함함)

<전해액 부착 외관 평가>

성형용 포장재를 10cm×10cm로 커트하여 에틸렌 카르보네이트와 디에틸렌 카르보네이트를 1:1의 용량비로 혼합한 혼합 용매에 대하여 육불화인 리튬염을 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 용액 1cc를 성형용 포장재의 최외표면에 적하한 뒤, 직경 1cm, 무게 1kg의 추에 면을 감은 마찰 용구를 사용하여 상기 액적 부착 부분의 표면을 둘러감은 면으로 10 왕복 문질렀을 때의 외관을 평가하였다.

(외관 판정 기준)

「◎」… 10 왕복시켜도 외관에 변화가 없었던 것

「△」… 5 왕복째에서 외관에 변화가 있었던 것

「×」… 1 왕복째에서 외관에 변화가 있었던 것

<시일 성능 평가법>

(주)오리엔테크 제조의 텐실론RTA-100 및 (주)볼드윈 제조의 항온조TCF-III1-B를 사용하여 25℃ 및 80℃의 조건 하에서 시일 박리 시험을 행하여 시일 성능의 평가를 행하였다. 시일 조건은 각 성형용 포장재에 대해서 시일 폭 5mm, 시일압 0.3MPa, 시일 시간 1초, 시일 온도 160℃ 및 180℃ 양면 가열로 행하였다.

(시일 성능 판정 기준)

「◎」…160℃에서 시일하고 25℃에서 시일 박리 시험을 행한 경우 및 180℃에서 시일하고 80℃에서 시일 박리 시험을 행한 경우 중 어떤 경우든 30N/15mm 이상의 강도가 얻어진 것

「○」…160℃에서 시일하고 25℃에서 시일 박리 시험을 행한 경우 및 180℃에서 시일하고 80℃에서 시일 박리 시험을 행한 경우 중 어떤 경우든 25N/15mm 이상 30N/15mm 미만의 강도가 얻어진 것

「×」… 상기에 해당하지 않은 것(시일 성능이 나쁨)

<그로스 값>

측정 기기로서 BYK사 제조 「micro-TRI-gloss-s」를 사용하여 60° 반사각에서 측정하였다.

표 1의 성능의 평가의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 11의 성형용 포장재는 외측 표면의 그로스 값이 충분히 작은 값으로 컨트롤되어 있고, 그 결과, 성형 시험에서 핀 홀, 깨짐이 전혀 발생하지 않아서 성형성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 원래부터 그들 포장 재료는 충분한 층간 라미네이트 강도가 얻어지고, 내전해액성, 전해액 부착 외관, 시일 성능도 우수한 것임을 확인할 수 있었다.

이에 반해, 매트 코트층을 갖지 않는 비교예 1, 2의 성형용 포장재에서는 모두 성형성이 뒤떨어진 것이었다.

본원은 2011년 3월 29일자로 출원된 일본 특허 출원의 일본 특허 출원 제2011-72461호의 우선권 주장을 수반하는 것이며, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.

본 발명에 관한 성형용 포장재는 노트북용, 휴대 전화기용, 차량 탑재용, 정치형의 리튬 이온 중합체 이차 전지 등의 전지의 케이스로서 적절하게 사용되고, 이외에도 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 적절하게 사용된다.

1 : 성형용 포장재
2 : 외측 기재층(내열성 수지층)
3 : 내측 실란트층(열가소성 수지)
4 : 배리어층(금속박층)
5 : 내측 접착 수지층
6 : 매트 코트층
11 : 접착제층
23 : 열 롤

Claims (1)

1. 내열성 수지를 포함하여 이루어지는 외측 기재층과, 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 내측 실란트층과, 그들의 양쪽 층간에 배치된 배리어층으로서의 금속박을 포함하는 성형용 포장재에 있어서,
   상기 외측 기재층의 외면에, 무기 및/또는 유기의 고체 미립자가 분산 함유된 내열성 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 매트 코트층이 도착 형성되고,
   상기 매트 코트층측의 표면의 그로스 값이 1 내지 5.5％로 설정되어 이루어지며,
   상기 매트 코트층의 내열성 수지는, 주제가 폴리올이고 경화제가 다관능 이소시아네이트인 2액 경화형의 내열성 수지이고,
   상기 고체 미립자의 평균 입경은 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는, 직방 입체 형상으로 성형되는 전지 케이스용 포장재.

Images