KR20190112123A - 아크릴계 수지 2 축 연신 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

선팽창성이 작고, 내충격성이 우수하고, 또한 수축 개시 온도가 높고 치수 안정성이 우수한 아크릴계 수지 2 축 연신 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 본 발명은, 유리 전이 온도 TA 가 140 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 수지 [A] 를 99.9 ∼ 50 질량％, 유리 전이 온도 TB 가 (TA＋10 ℃) 이상인 열가소성 수지 [B] 를 0.1 ∼ 50 질량％ 함유하는 열가소성 수지 조성물 [C] 로 이루어지는 필름 원단을, 수지 조성물 [C] 의 유리 전이 온도 TC 이상의 온도에서 2 축 연신한 후, (TC―25 ℃) 이상 TC 미만의 온도에서 열 고정시키는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 2 축 연신 필름의 제조 방법이며, 수축 개시 온도가 110 ℃ 이상, 선팽창 계수가 60 ppm/℃ 이하, 내충격 강도가 4.5 J/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 필름, 특히 열가소성 수지 조성물 [C] 가, 단일의 유리 전이 온도 TC 를 갖는 아크릴계 수지 2 축 연신 필름이다.

Description

아크릴계 수지 2 축 연신 필름 및 그 제조 방법
본 발명은 아크릴계 수지 2 축 연신 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 아크릴계 수지 2 축 연신 필름을 사용한 편광자 보호 필름, 가식 필름, 및 적층 필름에 관한 것이다.
(메트)아크릴계 수지 (이하, PMMA 수지라고 하는 경우가 있다) 는 높은 투명성을 갖고, 광학 부재, 조명 부재, 간판 부재, 및 장식 부재로서 적합하다. (메트)아크릴계 수지 조성물을 재료로 하는 필름은, 예를 들어, 편광자 보호 필름, 가식 필름 등의 용도에 이용이 진행되어 오고 있다.
그러나, PMMA 는 내충격 강도가 불충분하기 때문에, 특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트 수지 (이하, PC 수지라고 하는 경우도 있다) 를 배합하여 투명성과 내충격성을 갖는 수지 조성물을 얻는 제조 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 광학 부재로서 사용하기 위한 위상차 보정제로서, PC 수지 2 ∼ 10 중량부를 배합한 광학 재료용 수지 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, (메트)아크릴계 수지, 또는 (메트)아크릴계 수지와 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물을 연신하여 투명 필름을 얻는 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 에는 투명 수지 조성물의 제조 방법, 특허문헌 2 에는 저위상차의 광학 재료용 수지 조성물이 개시되어 있지만, 당해 수지 조성물의 가공 조건과 그 조건에 의한 필름의 물성의 제어에 관해서 언급되어 있지 않다.
한편, 특허문헌 3 에 기재된, (메트)아크릴계 수지 조성물과 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물의 연신 필름은, 선팽창 계수가 크고, 내충격성이 불충분하였다.
일본 공개특허공보 2012-051997호 일본 공개특허공보 2014-064519호 국제 공개 제2015/151466
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 이하의 점을 해결하는 것을 과제로 한다. 선팽창성이 작고, 내충격성이 우수하고, 또한 수축 개시 온도가 높고 치수 안정성이 우수한 아크릴계 수지 필름을 제공한다. 또, 수축 개시 온도가 높고 치수 안정성이 우수한 연신 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해서 검토를 거듭한 결과, 이하의 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하는 발명은,
[1] 유리 전이 온도 TA 가 140 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 수지 [A] 를 99.9 ∼ 50 질량％,
유리 전이 온도 TB 가 (TA＋10 ℃) 이상인 열가소성 수지 [B] 를 0.1 ∼ 50 질량％ 함유하는 열가소성 수지 조성물 [C] 로 이루어지고,
수축 개시 온도가 110 ℃ 이상, 선팽창 계수가 60 ppm/℃ 이하, 내충격 강도가 4.5 J/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 수지 2 축 연신 필름.
[2] 인열 강도가 1.5 gf (1.47 × 10-2 N) 이상인, 청구항 1 에 기재된 아크릴계 수지 2 축 연신 필름.
[3] 열가소성 수지 조성물 [C] 가, 단일의 유리 전이 온도 TC 를 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 아크릴계 수지 2 축 연신 필름.
[4] 상기 열가소성 수지 [B] 가, 폴리카보네이트계 수지, 적어도 하기 일반식 (a) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식 (b) 로 나타내는 산 무수물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체, 그리고 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 90 질량％ 이상인 메타아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 열가소성 수지를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 수지 2 축 연신 필름.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중：R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중：R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
[5] 길이 방향 및 폭 방향 함께 연신 배율이 1.5 ∼ 3 배인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 수지 2 축 연신 필름.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 필름을 포함하는, 편광자 보호 필름, 광학 보상 필름 또는 가식 필름.
[7] 유리 전이 온도 TA 가 140 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 수지 [A] 를 99.9 ∼ 50 질량％, 유리 전이 온도 TB 가 (TA＋10 ℃) 이상인 열가소성 수지 [B] 를 0.1 ∼ 50 질량％ 함유하는 열가소성 수지 조성물 [C] 로 이루어지는 필름 원단 (原反) 을,
수지 조성물 [C] 의 유리 전이 온도 TC 이상의 온도에서 2 축 연신한 후,
(TC―25 ℃) 이상 TC 미만의 온도에서 열 고정시키는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 2 축 연신 필름의 제조 방법.
[8] 상기 2 축 연신에 있어서, 길이 방향 및 폭 방향 함께 연신 배율이 1.5 ∼ 3 배인 [7] 에 기재된 아크릴계 수지 2 축 연신 필름의 제조 방법.
[9] 상기 아크릴계 수지 필름에 있어서, 수축 개시 온도가 110 ℃ 이상, 선팽창 계수가 60 ppm/℃ 이하, 내충격 강도가 4.5 J/㎜ 이상인 [7] 또는 [8] 에 기재된 아크릴계 수지 2 축 연신 필름의 제조 방법.
본 발명의 아크릴계 수지 2 축 연신 필름은, 광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮고, 선팽창 계수가 낮고, 수축 개시 온도가 높고, 내충격성이 우수하고, 광학 부재나 자동차 부재에 적합하다.
「아크릴계 수지 2 축 연신 필름」
본 발명의 아크릴계 수지 2 축 연신 필름은, 유리 전이 온도 TA 가 140 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 수지 [A] 를 99.9 ∼ 50 질량％, 유리 전이 온도 TB 가 (TA＋10 ℃) 이상인 열가소성 수지 [B] 를 0.1 ∼ 50 질량％ 함유하는 아크릴계 수지 필름으로서, 수축 개시 온도가 110 ℃ 이상, 선팽창 계수가 60 ppm/℃ 이하, 내충격 강도가 4.5 J/㎜ 이상인 필름이다.
본 명세서에 있어서 「유리 전이 온도」 는, JIS K7121 에 준거하여, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여, 승온시키는 조건으로 DSC 곡선을 측정하고, DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도이다. 유리 전이 온도는, [실시예] 에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
＜(메트)아크릴계 수지 (A)＞
(메트)아크릴계 수지 (A) 는, 유리 전이 온도 TA 가 140 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 중합체 및 그 혼합물이면 특별히 제한되지 않는다. (메트)아크릴계 수지 (A) 는, 메타크릴산메틸 (MMA) 단량체 단위 등의 1 종 이상의 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함한다. 메타크릴산에스테르로는, MMA, 메타크릴산에틸, 및 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르；메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르；메타크릴산시클로헥실 및 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, MMA 가 가장 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지 (A) 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이다. (메트)아크릴계 수지 (A) 로는, 메타크릴산에스테르 단량체를 주성분으로 하는 메타크릴계 공중합체 (A1), 메타크릴산에스테르 단량체 단위와 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 공중합체 (A2) 등을 들 수 있다.
또, (메트)아크릴계 수지 (A) 는, 상기한 1 종의 중합체만으로 이루어지는 수지에 한정되는 것이 아니라, 상용성이 얻어지는 조합이면, 복수의 메타크릴계 공중합체를 포함하는 것이어도 된다.
＜메타크릴계 공중합체 (A1)＞
메타크릴계 공중합체 (A1) 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.
메타크릴계 공중합체 (A1) 중의 MMA 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.
메타크릴계 공중합체 (A1) 은, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 다른 1 종 이상의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체 단위로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 및 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르；아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르；아크릴산시클로헥실 및 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르；스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물；아크릴아미드 및 메타크릴아미드；아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 등의, 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
메타크릴계 공중합체 (A1) 의 Mw 는, 바람직하게는 40000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 50000 ∼ 150000, 특히 바람직하게는 80000 ∼ 120000 이다. Mw 가 40000 이상임으로써 얻어지는 성형체의 기계적 강도 (내충격성 및 인성 (靭性) 등) 가 향상되는 경향이 있고, 200000 이하임으로써 (메트)아크릴계 수지 조성물의 유동성이 향상되어 성형성이 향상되는 경향이 있다.
메타크릴계 공중합체 (A1) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.6 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 3.0, 특히 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다. 이러한 범위 내에 있는 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 갖는 메타크릴계 공중합체 (A1) 을 사용하면, 얻어지는 성형체가 기계적 강도가 우수한 것이 된다. Mw 및 Mw/Mn 은, 메타크릴계 공중합체 (A1) 의 제조시에 사용하는 중합 개시제의 종류 및/또는 양을 조정함으로써 제어할 수 있다.
메타크릴계 공중합체 (A1) 의 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건으로 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 0.1 g/10 분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 15 g/10 분, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 g/10 분이다.
메타크릴계 공중합체 (A1) 은, 라디칼 중합법, 아니온 중합법의 공지된 중합 방법에 의해, 제조할 수 있다. 또 라디칼 중합법은, 괴상 (塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 및 유화 중합법 등을, 또, 아니온 중합법은, 괴상 중합법, 용액 중합법 등의 공지된 중합 방법을 선택하여, 제조할 수 있다. 예를 들어, 저온하의 아니온 중합법에 의해, 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상, 유리 전이 온도가 유의하게 높아진 수지가 얻어지고, 연신 필름의 내열성이 높아진다.
라디칼 중합법은 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있고, 저불순물 농도의 메타크릴계 공중합체 (A1) 이 얻어지기 때문에 무용매로 실시하는 것이 바람직하다. 성형체의 실버화 또는 착색의 억제의 관점에서, 중합 반응은 용존 산소량을 낮게 하고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합법에서 사용되는 중합 개시제로는, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하다. 중합 개시제는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
중합 개시제의 1 시간 반감기 온도는, 바람직하게는 60 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 중합 개시제는, 수소 인발능이 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 특히 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 반응에 제공되는 1 종 이상의 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.02 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량부, 특히 바람직하게는 0.005 ∼ 0.007 질량부이다.
또한, 수소 인발능은 중합 개시제 제조업자의 기술 자료 (예를 들어, 닛폰 유지 주식회사의 기술 자료 「유기 과산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」 (2003년 4월 작성)) 등에 의해 알 수 있다. 또, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트래핑법 (α-메틸스티렌 다이머 트래핑법) 에 의해 측정할 수 있다. 이 측정은, 일반적으로 다음과 같이 실시된다. 먼저, 라디칼 트래핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성한 라디칼 단편 중 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하고, 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 이 시클로헥실 라디칼이 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착되고, 시클로헥산 포착 생성물을 생성한다. 그래서, 시클로헥산 또는 시클로헥산 포착 생성물을 정량함으로써 구해지는, 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰분율) 을 수소 인발능으로서 구한다.
라디칼 중합법에서 사용되는 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-옥틸메르캅탄 및 n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 연쇄 이동제는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
수지의 성형성과 성형체의 기계적 강도의 관점에서, 연쇄 이동제의 사용량은 중합 반응에 제공되는 1 종 이상의 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6 질량부, 가장 바람직하게는 0.10 ∼ 0.5 질량부이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 개시제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2500 ∼ 10000 질량부, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 9000 질량부, 특히 바람직하게는 3500 ∼ 6000 질량부이다.
라디칼 중합법에 있어서 사용되는 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 용매는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 반응액의 점도와 생산성의 관점에서, 중합 반응 원료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하이다.
중합 반응 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃ 이다. 중합 온도가 100 ℃ 이상임으로써, 중합 속도의 향상 및 중합액의 저점도화에 의해 생산성이 향상되는 경향이 된다. 중합 온도가 200 ℃ 이하임으로써, 중합 속도의 제어가 용이해지고, 또한 부생성물의 생성이 억제되고, 수지의 착색을 억제할 수 있다. 생산 효율의 관점에서, 중합 반응 시간은, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 시간, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 3.5 시간, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 3 시간이다. 또한, 연속 유통식 반응 장치의 경우의 중합 반응 시간은, 반응기 내의 평균 체류 시간이다.
라디칼 중합법에 있어서의 중합 전화율은, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 특히 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 이다. 중합 전화율이 20 질량％ 이상임으로써 잔존하는 미반응 단량체의 제거가 용이해지고, 얻어지는 성형체의 외관이 양호해지는 경향이 있다. 중합 전화율이 70 질량％ 이하임으로써, 중합액의 점도가 낮아져 생산성이 향상되는 경향이 있다.
반응 장치는 회분식 반응 장치와 연속 유통식 반응 장치 중 어느 것이어도 되고, 생산성의 관점에서 연속 유통식 반응 장치가 바람직하다. 연속 유통식 반응에서는, 질소 등의 불활성 분위기하에서 중합 반응 원료 (1 종 이상의 단량체, 중합 개시제, 및 연쇄 이동제 등을 포함하는 혼합액) 를 조제하고, 이것을 반응기에 일정 유량으로 공급하고, 공급량에 상당하는 유량으로 반응기 내의 액을 발출한다. 반응기로는, 플러그 흐름에 가까운 상태로 할 수 있는 관형 반응기 또는 완전 혼합에 가까운 상태로 할 수 있는 조형 (槽型) 반응기를 들 수 있다. 반응기의 수는 1 기여도 되고 2 기 이상이어도 되고, 적어도 1 기는 연속 유통식의 조형 반응기를 채용하는 것이 바람직하다. 중합 반응 시에 있어서의 조형 반응기 내의 액량은, 조형 반응기의 용적에 대하여, 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 보다 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다. 반응기에는 통상적으로, 교반 장치가 장착되어 있다. 교반 장치로는, 정적 교반 장치 및 동적 교반 장치를 들 수 있다. 동적 교반 장치로는, 맥스 블렌드식 교반 장치, 중앙에 배치한 종형 회전축의 둘레를 회전하는 격자상의 날개를 갖는 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 및 스크루식 교반 장치 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일 혼합성의 관점에서, 맥스 블렌드식 교반 장치가 바람직하다.
중합 종료 후, 필요에 따라, 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거한다. 제거 방법으로는, 가열 탈휘법이 바람직하다. 탈휘 방식으로는, 평형 플래시 방식 및 단열 플래시 방식을 들 수 있다. 단열 플래시 방식에 의한 탈휘 온도는, 바람직하게는 200 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 이다. 단열 플래시 방식에 있어서의 수지의 가열 시간은, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 분간, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 3 분간, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 2 분간이다. 이러한 온도 범위 및 가열 시간에서 탈휘시키면, 착색이 적은 (메트)아크릴계 수지 (A) 를 얻기 쉽다. 제거한 미반응 단량체는, 회수하여 다시 중합 반응에 사용할 수 있다. 회수된 단량체의 옐로우 인덱스는 회수 조작 시 등에 가해지는 열에 의해 높아져 있는 경우가 있다. 회수된 단량체는 공지 방법으로 정제하여, 옐로우 인덱스를 작게 하는 것이 바람직하다.
분자량 분포 (Mw/Mn) 의 제어 방법으로는 제어 중합법을 들 수 있으며, 리빙 라디칼 중합법 및 리빙 아니온 중합이 바람직하다. 리빙 라디칼 중합법으로는, 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 법, 가역 부가 프래그먼트화 연쇄 이동 중합 (RAFT) 법, 니트록시드 개재 중합 (NMP) 법, 붕소 개재 중합법, 및 촉매 이동 중합 (CCT) 법 등을 들 수 있다. (리빙) 아니온 중합법으로는, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 특허공보 평7-25859호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하고 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-335432호 참조), 및 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-93060호 참조) 등을 들 수 있다.
아니온 중합법에서 사용되는 중합 개시제로는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, 및 tert-부틸리튬 등의 알킬리튬이 바람직하다. 생산성의 관점에서, 유기 알루미늄 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물로는, 식：AlRARBRC 나타내는 화합물 (식 중, RA ∼ RC 는 각각 독립적으로, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 되는 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알콕실기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴옥시기, 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타낸다. RB 및 RC 는, 이들이 결합하여 이루어지는, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴렌디옥시기여도 된다.) 을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물로는, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시) 알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 및 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등을 들 수 있다.
아니온 중합법에 있어서는, 중합 반응을 제어하기 위해서, 에테르 및 함질소 화합물 등을 공존시킬 수도 있다.
＜메타크릴계 공중합체 (A2)＞
메타크릴계 공중합체 (A2) 중의 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위로는, 고리 구조로서, 락톤 고리 단위, 무수 말레산 단위, 무수 글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위, N-치환 말레이미드 단위, 또는 테트라하이드로피란 고리 단위를 포함하는 구조 단위가 바람직하다. 메타크릴계 공중합체 (A2) 의 제조 방법으로는, 무수 말레산 및 N-치환 말레이미드 등의 중합성 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 단량체를 MMA 등으로 공중합시키는 방법；중합에 의해 얻어진 메타크릴계 공중합체의 분자 사슬의 일부를 분자 내 고리화시키는 방법 등을 들 수 있다.
메타크릴계 공중합체 (A2) 의 MMA 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 20 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이며, 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다. 또한, 메타크릴계 공중합체 (A2) 중의 MMA 단량체 단위의 함유량에는, MMA 단량체 단위 중 분자 내 고리화에 의해 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위로 전환된 것은 포함되지 않는다.
고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위로는, ＞CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, -C(=O)-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, -C(=O)-N-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, 또는 ＞CH-O-CH＜ 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위가 바람직하다.
＞CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위로는, β-프로피오락톤디일 (별명：옥소옥세탄디일) 구조 단위, γ-부티로락톤디일 (별명：2-옥소디하이드로푸란디일) 구조 단위, 및 δ-발레로락톤디일 (별명：2-옥소디하이드로피란디일) 구조 단위 등의 락톤디일 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중의 「＞C」 는 탄소 원자 C 에 결합손이 2 개 있는 것을 의미한다.
δ-발레로락톤디일 구조 단위로는, 하기 식 (c) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (c) 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이고, R4 가 수소 원자, R5 가 메틸기인 것이 바람직하다. R6 은 -COOR 이고, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이고, 바람직하게는 메틸기이다. 「*」 는 결합손을 의미한다.
상기 유기 잔기로는, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, 및 -CN 기 등을 들 수 있다. 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다. 유기 잔기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
δ-발레로락톤디일 구조 단위는, 서로 이웃하는 2 개의 MMA 단량체 단위의 분자 내 고리화 등에 의해, (메트)아크릴계 수지에 함유시킬 수 있다.
-C(=O)-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위로는, 2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위, 2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위, 및 2,7-디옥소옥세판디일 구조 단위 등을 들 수 있다.
2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위로는, 하기 식 (d) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (d) 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다. 「*」 는 결합손을 의미한다.
상기 유기 잔기로는, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, 및 -CN 기 등을 들 수 있다. 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다. 유기 잔기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
R7 및 R8 은 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 그 경우, 제조 용이성 및 고유 복굴절의 조절 등의 관점에서, 스티렌 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 국제 공개 제2014/021264호 등에 기재된, 스티렌 단량체 단위와 MMA 단량체 단위와 무수 말레산 단량체 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위는, 무수 말레산을 사용한 공중합 등에 의해, (메트)아크릴계 수지에 함유시킬 수 있다.
2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위로는, 하기 식 (e) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (e) 중, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다. 「*」 는 결합손을 의미한다.
상기 유기 잔기로는, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, 및 -CN 기 등을 들 수 있다. 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다. 유기 잔기는, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위는, 서로 이웃하는 2 개의 MMA 단량체의 분자 내 고리화 등에 의해, (메트)아크릴계 수지에 함유시킬 수 있다.
-C(=O)-N-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위 (또한, N 이 갖는 또 1 개 결합손은 표기를 생략.) 로는, 2,5-디옥소피롤리딘디일 구조 단위, 2,6-디옥소피페리딘디일 구조 단위, 및 2,7-디옥소아제판디일 구조 단위 등을 들 수 있다.
2,6-디옥소피페리딘디일 구조 단위로는, 하기 식 (f) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (f) 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R13 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다. 「*」 는 결합손을 의미한다.
원료 입수의 용이함, 비용, 및 내열성 등의 관점에서, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R11 이 메틸기, R12 가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R13 은 수소 원자, 메틸기, n-부틸기, 시클로헥실기, 또는 벤질기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
2,5-디옥소피롤리딘디일 구조 단위로는, 하기 식 (g) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (g) 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기이다. R14 는, 탄소수 7 ∼ 14 의 아릴알킬기, 또는, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이다. 여기서 말하는 치환기는, 할로게노기, 하이드록실기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 7 ∼ 14 의 아릴알킬기이다. 「*」 는 결합손을 의미한다. R14 는 페닐기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하고, R15 및 R16 은 함께 수소 원자인 것이 바람직하다.
2,5-디옥소피롤리딘디일 구조 단위는, N-치환 말레이미드를 사용한 공중합등에 의해, (메트)아크릴계 수지에 함유시킬 수 있다.
＞CH-O-CH＜ 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위로는, 옥세탄디일 구조 단위, 테트라하이드로푸란디일 구조 단위, 테트라하이드로피란디일 구조 단위, 및 옥세판디일 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 식 중의 「＞C」 는 탄소 원자 C 에 결합손이 2 개 있는 것을 의미한다.
테트라하이드로피란디일 구조 단위로는, 하기 식 (h) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (h) 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 탄화수소기, 또는 고리 구조를 갖는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 「*」 는 결합손을 의미한다. R17 및 R18 로는 각각 독립적으로, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-3-일기, t-부틸기, 및 4-t-부틸시클로헥사닐기가 바람직하다.
상기의 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위 중, 원료 및 제조 용이성의 관점에서, δ-발레로락톤디일 구조 단위 및 2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위가 바람직하다.
메타크릴계 공중합체 (A2) 의 분자량 분포 (수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비, Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.2 이상 5.0 이하, 보다 바람직하게는 1.3 이상 3.5 이하이다. Mw/Mn 이 낮아질수록, 얻어지는 성형체의 내충격성 및 인성이 양호해지는 경향이 있다. Mw/Mn 이 높아질수록, (메트)아크릴계 수지 조성물의 용융 유동성이 높아지고, 얻어지는 성형체의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서, Mw 및 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다. Mw 및 Mw/Mn 은, [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
메타크릴계 공중합체 (A2) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 123 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 124 ℃ 이상이다.
＜열가소성 수지 (B)＞
열가소성 수지 (B) 는, 열가소성 수지 (B) 의 유리 전이 온도 TB 가 (메트)아크릴계 수지 (A) 의 유리 전이 온도 TA 에 대하여, (TA＋10 ℃) 이상이면, 특별히 제한되지 않는다. 열가소성 수지층에 사용되는 열가소성 수지로는 예를 들어,
폴리시클로올레핀, 및 폴리노르보르넨 등의 고리형 올레핀계 수지；
염화비닐 수지, 및 염소화비닐 수지 등의 할로겐 함유 수지；
스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α메틸스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 스티렌계 수지；
(메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체, (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, (메트)아크릴산에스테르와 N 치환 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴산 무수물의 공중합체, 및 (메트)아크릴산에스테르와 글루타르이미드의 공중합체 등의 (메트)아크릴계 수지；
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈 레이트 등의 에스테르계 수지；
나일론 6, 나일론 66, 및 나일론 610 등의 아미드계 수지；
트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지；
카보네이트계 수지；
페닐렌옥사이드계 수지；
페닐렌술파이드계 수지；
에테르에테르케톤계 수지；
에테르니트릴계 수지；
아미드이미드계 수지；
페녹시계 수지, 및,
SMA 수지 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 중에서도, 투명성의 관점에서 (메트)아크릴계 수지 (A) 에 대하여 상용성이 높은 수지가 적합하다. 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 높은 (메트)아크릴계 수지 (B1), 폴리카보네이트 수지 (B2), 적어도 방향족 비닐 화합물 (a) 에서 유래하는 구조 단위와 산 무수물 (b) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체 (B3) 등을 들 수 있다.
＜(메트)아크릴계 수지 (B1)＞
(메트)아크릴계 수지 (B1) 은, 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상, 바람직하게는 70 ∼ 90 ％, 보다 바람직하게는 72 ∼ 85 ％, 더욱 바람직하게는, 74 ％ ∼ 80 ％ 이다. 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 경우, 유리 전이 온도 (TB) 가 유의하게 높아지고, 얻어지는 연신 필름의 내열성 및 내충격성이 높아진다.
(메트)아크릴계 수지 (B1) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.8, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 1.4, 더욱 바람직하게는 1.02 ∼ 1.3, 특히 바람직하게는 1.03 ∼ 1.1 이다. Mw 및 Mw/Mn 은, 제조시에 사용하는 중합 개시제의 종류 및/또는 양 및 모노머의 순도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (B1) 은, MMA 단량체 단위 상기 이외의 다른 1 종 이상의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체 단위로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 및 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르；아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르；아크릴산시클로헥실 및 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르；스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물；아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 등의, 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (B1) 의 Mw 는, 바람직하게는 40000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 40000 ∼ 150000, 더욱 바람직하게는 50000 ∼ 120000 특히 바람직하게는 50000 ∼ 90000 이다. Mw 가 40000 이상이면, 얻어지는 성형체의 기계적 강도 (내충격성 및 인성 등) 가 향상되는 경향이 있고, 200000 이하이면, (메트)아크릴계 수지 조성물의 유동성이 향상되어 성형성이 향상되는 경향이 있다.
(메트)아크릴계 수지 (B1) 의 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건으로 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 g/10 분이다.
(메트)아크릴계 수지 (B1) 의 제조 방법으로는, 전술한 바와 같다.
＜폴리카보네이트 수지 (B2)＞
폴리카보네이트 수지 (PC) 로는, 다관능 하이드록시 화합물과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다. (메트)아크릴계 수지와의 상용성 및 얻어지는 성형체의 투명성의 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 는, (메트)아크릴계 수지와의 상용성 및 얻어지는 성형체의 투명성·표면 평활성 등의 관점에서, 300 ℃ 및 1.2 ㎏ 하중의 조건으로 측정되는 멜트 볼륨 플로우 레이트 (MVR) 가, 바람직하게는 15 ∼ 250 ㎤/10 분, 보다 바람직하게는 20 ∼ 230 ㎤/10 분, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 230 ㎤/10 분, 특히 바람직하게는 150 ∼ 220 ㎤/10 분이다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 는, (메트)아크릴계 수지와의 상용성 및 얻어지는 성형체의 투명성·표면 평활성 등의 관점에서, 폴리스티렌 환산의 Mw 가, 바람직하게는 15000 ∼ 40000, 보다 바람직하게는 18000 ∼ 39000, 더욱 바람직하게는 20000 ∼ 38000, 특히 바람직하게는 20000 ∼ 25000 이다.
또한, 폴리카보네이트 수지 (PC) 의 MVR 및 Mw 는, 말단 정지제 및/또는 분기제의 양을 조정함으로써 제어할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 140 ℃ 이상이다. 유리 전이 온도의 상한은, 통상적으로 180 ℃ 이다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 의 제조 방법으로는, 포스겐법 (계면 중합법) 및 용융 중합법 (에스테르 교환법) 등을 들 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지는, 용융 중합법으로 제조한 폴리카보네이트 수지 원료에, 말단 하이드록시기 양을 조정하는 처리를 실시하여, 제조할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 는, 폴리카보네이트 구조 단위 이외에, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 또는 폴리실록산 등의 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
＜SMA 수지 (B3)＞
적어도 하기 일반식 (a) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물 (a) 에서 유래하는 구조 단위와, 하기 일반식 (b) 로 나타내는 산 무수물 (b) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체의 적합한 예로는 SMA 수지 (B3) 을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중：R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중：R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
일반식 (a) 중의 R1 및 R2 그리고 일반식 (b) 중의 R3 및 R4 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 12 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 4 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
R1 로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 t-부틸기가 바람직하다. R2, R3, R4 로는, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 SMA 수지 중의 방향족 비닐 화합물 (a) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 50 ∼ 85 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 55 ∼ 82 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 80 질량％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 50 ∼ 85 질량％ 의 범위이면, 수지 조성물 (C) 는 내습성과 투명성이 우수한 것이 된다.
방향족 비닐 화합물 (a) 로는, 예를 들어 스티렌；2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 등의 핵 알킬 치환 스티렌；α-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌；을 들 수 있으며, 입수성의 관점에서 스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물 (a) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
상기 SMA 수지 중의 산 무수물 (b) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 15 ∼ 50 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 18 ∼ 45 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 15 ∼ 50 질량％ 의 범위에 있음으로써, 수지 조성물 (B3) 은 높은 유리 전이 온도를 갖고, 또한 기계 강도가 우수한 것이 된다.
산 무수물 (b) 로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있고, 입수성의 관점에서, 무수 말레산이 바람직하다. 이들 산 무수물 (b) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
상기 SMA 수지는, 방향족 비닐 화합물 (a) 및 산 무수물 (b) 에 더하여, 메타크릴산에스테르 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.
메타크릴산에스테르로는, 예를 들어 MMA, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산1-페닐에틸；등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 7 인 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 얻어진 SMA 수지의 내열성이나 투명성이 우수하다는 점에서, MMA 가 특히 바람직하다. 또, 메타크릴산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
상기 SMA 수지는, 방향족 비닐 화합물 (a), 산 무수물 (b) 및 메타크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로는, MA, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 아크릴산4-하이드록시부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산트리플루오로메틸, 아크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산펜타플루오로에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산페닐, 아크릴산톨루일, 아크릴산벤질, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산3-디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다. SMA 수지에 있어서의, 이러한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 SMA 수지는, 상기한 방향족 비닐 화합물 (a), 산 무수물 (b) 및 메타크릴산에스테르 그리고 임의 성분인 다른 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 이러한 중합에 있어서는, 통상적으로, 사용하는 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합에 제공한다. 중합 방법에 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법, 용액 중합법 등의 방법으로 라디칼 중합하는 것이 바람직하다.
상기 SMA 수지의 Mw 는 40,000 ∼ 300,000 의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 100000 ∼ 200000 이고, 특히 바람직하게는 150000 ∼ 180000 이다. 이러한 Mw 가 40,000 이상임으로써, 연신 필름이 내열성 및 내충격성이 우수한 것이 되고, 300,000 이하임으로써, 연신용 필름 원단의 성형 가공성이 우수하고, 본 발명의 적층체의 생산성을 높일 수 있다.
＜열가소성 수지 조성물 (C)＞
열가소성 수지 조성물 (C) 는, 상기 (메트)아크릴계 수지 (A) 와 열가소성 수지 (B) 로 이루어지는 수지 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지 조성물 (C) 에 포함되는 열가소성 수지 조성물 (B) 에 기초하는 효과의 발현 (수축 개시 온도의 상승 등) 의 점에서, 열가소성 수지 조성물 (B) 의 함유량은 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 미만이고, 바람직하게는, 0.3 질량％ 이상 20 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.7 질량％ 이상 2 질량％ 미만이다.
또, 열가소성 수지 조성물 (C) 의 물성 밸런스의 점에서, 열가소성 수지 (B) 의 함유량은 50 질량％ 이하이고, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 열가소성 수지 (B) 는, (메트)아크릴계 수지의 열 안정성, 투명성 등의 특징을 살리는 점에 있어서, 적은 첨가량인 것이 바람직하다. 예를 들어, (메트)아크릴계 수지 (A1) 과 (메트)아크릴계 수지 (B1) 을 포함하는 열가소성 수지 조성물 (C) 의 경우에는, (메트)아크릴계 수지 (B1) 이 지나치게 많으면 가열 시의 열 안정성이 손상된다. (메트)아크릴계 수지 (A1) 과 폴리카보네이트 수지 (B2) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물 (C) 의 경우에는, 폴리카보네이트 수지 (B2) 가 지나치게 많으면, 투명성이 손상되는 경향이 있다. (메트)아크릴계 수지 (A1) 과 SMA 수지 (B3) 을 포함하는 열가소성 수지 조성물 (C) 의 경우에는, SMA 수지 (B3) 가 지나치게 많으면, 내충격성이 손상되는 경향이 있다.
(다른 중합체)
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물은 필요에 따라, (메트)아크릴계 수지 (A), 열가소성 수지 (B) 이외의 1 종 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 다른 중합체는, (메트)아크릴계 수지 (A) 및/또는 열가소성 수지 (B) 의 중합 시 또는 중합 후에 첨가해도 되고, (메트)아크릴계 수지 (A), 열가소성 수지 (B) 의 혼련 시에 첨가해도 된다.
다른 중합체로는, 페녹시 수지；폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 및 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지；에틸렌계 아이오노머；폴리스티렌, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, 및 MBS 수지 등의 스티렌계 수지；폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지；나일론 6, 나일론 66, 및 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 수지；폴리카보네이트；폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐페놀, 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체；폴리아세탈；폴리우레탄；변성 폴리페닐렌에테르 및 폴리페닐렌술파이드；실리콘 변성 수지；아크릴 고무, 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 및 실리콘 고무；SEPS, SEBS, 및 SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머；IR, EPR, 및 EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물 중의 다른 중합체의 양은, 투명성, 내충격성 등의 역학 강도의 점에서, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
＜페녹시 수지 (PR)＞
페녹시 수지 (PR) 은, 열가소성 폴리하이드록시폴리에테르 수지이다. 페녹시 수지 (PR) 은, 하기 식 (i) 로 나타내는 1 종 이상의 구조 단위를 50 질량％ 이상 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (i) 중, X 는 적어도 1 개의 벤젠 고리를 포함하는 2 가기이고, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기이다. 식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 랜덤, 교호, 또는 블록 중 어느 형태로 이어져 있어도 된다.
페녹시 수지 (PR) 은, 식 (i) 로 나타내는 구조 단위를, 바람직하게는 10 ∼ 1000 개, 보다 바람직하게는 15 ∼ 500 개, 특히 바람직하게는 30 ∼ 300 개 포함한다.
겔 결점이 적은 성형체를 얻기 쉽다는 점에서, 페녹시 수지 (PR) 은, 말단에 에폭시기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
페녹시 수지 (PR) 의 폴리스티렌 환산의 Mn 은, 바람직하게는 3000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 100000, 특히 바람직하게는 10000 ∼ 50000 이다. Mn 이 이러한 범위에 있음으로써, 내열성이 높고, 강도가 높은 (메트)아크릴계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
페녹시 수지 (PR) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 95 ℃ 이상이다. 페녹시 수지 (PR) 의 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면, (메트)아크릴계 수지 조성물의 내열성이 낮아지는 경향이 있다. 유리 전이 온도의 상한은, 바람직하게는 150 ℃ 이다. 페녹시 수지 (PR) 의 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 얻어지는 성형체가 부서지기 쉬운 경향이 있다.
페녹시 수지 (PR) 은 예를 들어, 2 가 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 축합 반응, 혹은 2 가 페놀 화합물과 2 관능 에폭시 수지의 중부가 반응으로부터 얻을 수 있다. 이 반응은 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있다.
2 가 페놀 화합물로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐) 디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)프로필)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1-3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물성 및 비용면에서, 4,4-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 및 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌이 바람직하다.
2 관능 에폭시 수지류로는, 상기의 2 가 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 축합 반응으로 얻어지는 에폭시 올리고머를 들 수 있다. 구체적으로는, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 S 타입 에폭시 수지, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 메틸하이드로퀴논디글리시딜에테르, 클로로하이드로퀴논디글리시딜에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐옥사이드디글리시딜에테르, 2,6-디하이드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 디클로로비스페놀 A 디글리시딜에테르, 및 테트라브로모비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 9,9'-비스(4)-하이드록시페닐)플루오렌디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물성 및 비용면에서, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 S 타입 에폭시 수지, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 및 9,9'-비스(4)-하이드록시페닐)플루오렌디글리시딜에테르가 바람직하다.
페녹시 수지 (PR) 의 제조에 사용되는 용매로는, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세토페논, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 술포란 등의 비프로톤성 유기 용매를 들 수 있다.
페녹시 수지 (PR) 의 제조에 사용되는 촉매로는, 알칼리 금속 수산화물, 제 3 아민 화합물, 제 4 암모늄 화합물, 제 3 포스핀 화합물, 및 제 4 포스포늄 화합물 등을 들 수 있다.
식 (i) 중의 X 는, 하기 식 (j) ∼ (l) 에 나타내는 화합물에서 유래하는 2 가기인 것이 바람직하다. 또한, 2 가기를 구성하는 2 개의 결합손의 위치는 화학적으로 가능한 위치이면 특별히 한정되지 않는다. 식 (i) 중의 X 는, 식 (j) ∼ (l) 에 나타내는 화합물 중의 벤젠 고리 상으로부터 2 개의 수소 원자가 인발되어 이루어지는 2 개의 결합손을 갖는 2 가기인 것이 바람직하다. 특히, 식 (k) ∼ (l) 에 나타내는 화합물 중의 어느 2 개의 벤젠 고리 상으로부터 각각 1 개의 수소 원자가 인발되어 이루어지는 2 개의 결합손을 갖는 2 가기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (j) 중, R19 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기이다. p 는, 1 ∼ 4 의 정수이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (j) 중, R19 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬리덴 기이다. 식 (k) 및 (l) 중, R20 및 R21 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기이다. n 및 m 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 4 의 정수이다.
식 (k) 중, X 는, 복수의 벤젠 고리가 지환 또는 헤테로 고리와 축합하여 이루어지는 화합물에서 유래하는 2 가기여도 된다. 예를 들어, 플루오렌 구조 또는 카르바졸 구조를 갖는 화합물에서 유래하는 2 가기를 들 수 있다.
식 (i) 로 나타내는 구조 단위는, 바람직하게는 하기 식 (m), (n) 으로 나타내는 구조 단위, 보다 바람직하게는 하기 식 (o) 로 나타내는 구조 단위이다. 바람직한 양태의 페녹시 수지 (PR) 은, 이러한 구조 단위를 10 ∼ 1000 개 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (m) 중, R22 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬리덴 기이다. 식 (m) 및 (n) 중, R23 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기이다.
시판되는 페녹시 수지 (PR) 로는, 신닛테츠 주금 화학사 제조의 YP-50 및 YP-50S, 미츠비시 화학사 제조의 jER 시리즈, InChem 사 제조의 PKFE 및 PKHJ 등을 들 수 있다.
(다른 임의 성분)
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물은 필요에 따라, 다른 임의 성분을 함유할 수 있다. 다른 임의 성분으로는, 필러, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제 (滑劑), 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 및 형광체 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 합계량은, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 4 질량％ 이하이다.
＜자외선 흡수제 (LA)＞
자외선 흡수제 (LA) 의 분자량이 지나치게 작으면, (메트)아크릴계 수지 조성물의 성형시에 발포가 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 자외선 흡수제 (LA) 의 분자량은, 바람직하게는 200 초과, 보다 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 500 이상, 가장 바람직하게는 600 이상이다.
자외선 흡수제 (LA) 는, 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는 것으로 일컬어지는 화합물이다. 자외선 흡수제 (LA) 로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 및 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 자외선에 의한 수지의 열화 (황변 등) 의 억제 효과가 높다는 점에서, 벤조트리아졸류 (벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물) 및 트리아진류 (트리아진 골격을 갖는 화합물) 가 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 페놀 (BASF 사 제조；상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조；상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조；LA-31), 및 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
트리아진류로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조；LA-F70) 이나, 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조；CGL777, TINUVIN460, TINUVIN479 등), 및 2,4-디푸닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
그 외, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 dm3·㏖-1 ㎝-1 이하인 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이러한 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조；상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다.
그 외, 국제 공개 제2011/089794호, 국제 공개 제2012/124395호, 일본 공개특허공보 2012-012476호, 일본 공개특허공보 2013-023461호, 일본 공개특허공보 2013-112790호, 일본 공개특허공보 2013-194037호, 일본 공개특허공보 2014-62228호, 일본 공개특허공보 2014-88542호, 및 일본 공개특허공보 2014-88543호 등에 기재된 복소 고리 구조의 배위자를 갖는 금속 착물을 들 수 있다. 이러한 금속 착물로는, 하기 식 (p) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (p) 중, M 은 금속 원자이다. Y1 ∼ Y4 는 각각 독립적으로, 탄소 원자 이외의 2 가기 (산소 원자, 황 원자, NH, 및 NR28 등) 이다. R28 은, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 및 아르알릴기 등의 치환기이다. 그 치환기는 또한 치환기를 가져도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로, 3 가기 (질소 원자, CH, 및 CR29 등) 이다. R29 는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 및 아르알릴기 등의 치환기이다. 그 치환기는 또한 치환기를 가져도 된다. R24 ∼ R27 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 할로게노기, 알킬술포닐기, 모노폴리노술포닐기, 피페리지노술포닐기, 티오모르폴리노술포닐기, 및 피페라지노술포닐기 등의 치환기이다. 그 치환기는 또한 치환기를 가져도 된다. a ∼ d 는 각각 R24 ∼ R27 의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다.
상기 금속 착물에 있어서의 복소 고리 구조의 배위자로는, 2,2'-이미노비스벤조티아졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조옥사졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조이미다졸, (2-벤조티아졸릴)(2-벤조이미다졸릴)메탄, 비스(2-벤조옥사졸릴)메탄, 비스(2-벤조티아졸릴)메탄, 비스[2-(N-치환)벤조이미다졸릴]메탄, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 금속 착물의 중심 금속으로는, 구리, 니켈, 코발트, 및 아연 등이 바람직하다. 상기 금속 착물은, 저분자 화합물 또는 중합체 등의 매체에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 착물의 첨가량은, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 금속 착물은 380 ∼ 400 ㎚ 의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 크기 때문에, 원하는 자외선 흡수 효과를 얻기 위해서 첨가하는 양이 적어도 된다. 그 때문에, 블리드 아웃 등에 의한 성형체의 외관 악화를 억제할 수 있다. 또, 상기 금속 착물은 내열성이 높기 때문에, 성형시의 열화 및 분해가 적다. 또한 상기 금속 착물은 내광성이 높기 때문에, 자외선 흡수 성능을 장기간 유지할 수 있다.
자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 는, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀 내에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (MUV) 과 측정된 흡광도의 최대값 (Amax) 으로부터 다음 식에 의해, 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 를 산출한다.
εmax = [Amax / (10 × 10-3)] × MUV
＜고분자 가공 보조제 (PA)＞
고분자 가공 보조제 (PA) 로는, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자 (비가교 고무 입자) 를 사용할 수 있다. 중합체 입자는, 단일 조성 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 조성 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 2 층 이상의 다층 입자여도 된다. 그 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체 층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체 층을 갖는 2 층 구조의 입자가 바람직하다. 고분자 가공 보조제 (PA) 는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 과소이면 성형성의 개선 효과가 불충분해질 우려가 있고, 과대이면 (메트)아크릴계 수지 조성물의 성형성의 저하를 초래할 우려가 있다. 구체적으로는, 미츠비시 레이온사 제조 메타블렌-P 시리즈 및 다우사 제조 파랄로이드 시리즈 등을 들 수 있다. 고분자 가공 보조제 (PA) 의 양은, (메트)아크릴계 수지 (A), 열가소성 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 배합량이 과소이면 양호한 가공 특성이 얻어지지 않고, 배합량이 과다이면 성형체의 외관이 악화될 우려가 있다.
＜다른 첨가제＞
필러로는, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 및 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물 중의 필러의 양은, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다.
산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 힌다드페놀계 산화 방지제, 및 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제 및 힌다드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌다드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다. 인계 산화 방지제와 힌다드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제：힌다드페놀계 산화 방지제의 질량비는, 1：5 ∼ 2：1 이 바람직하고, 1：2 ∼ 1：1 이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조；상품명：아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조；상품명：IRGAFOS168), 및 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조；상품명：아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다.
힌다드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조；상품명 IRGANOX1010), 및 옥타 데실-3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조；상품명 IRGANOX1076) 등을 들 수 있다.
열 열화 방지제는, 실질적으로 무산소하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있다. 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조；상품명 스밀라이저 GM), 및 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조；상품명 스밀라이저 GS) 등을 들 수 있다.
광 안정제는, 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는 것으로 일컬어지는 화합물이다. 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌다드아민 등을 들 수 있다.
활제로는, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 및 경화유 등을 들 수 있다.
이형제로는, 세틸알코올 및 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류；스테아르산모노글리세라이드 및 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르의 병용이 바람직하다. 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비는 바람직하게는 2.5/1 ∼ 3.5/1, 보다 바람직하게는 2.8/1 ∼ 3.2/1 이다.
유기 색소로는, 자외선을 가시광선으로 변환하는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제 및 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 및 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로는, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 및 형광 표백제 등을 들 수 있다.
(필름 원단)
필름 원단의 제조 방법은 특별히 제한 없고, 용융 제막 (製膜) 혹은 용액 제막으로 제막할 수 있지만 생산성의 관점에서 용융 제막으로 실시하는 것이 바람직하다. 용융 제막으로는, 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법, 절삭법 등이 있으며, 특히 T 다이법을 바람직하게 채용할 수 있다. 용융 제막에는, 단축 혹은 2 축의 압출 스크루가 부착된 익스트루더형 용융 압출 장치 등을 사용할 수 있다. 용융 압출 온도로는, 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 특히 바람직하게는 230 ∼ 270 ℃ 이다. 또, 용융 압출 장치를 사용하여 용융 혼련하는 경우, 착색 억제의 관점에서, 벤트를 사용하여 감압하에서, 혹은 질소 기류하에서 용융 혼련을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 이물질 제거의 관점에서 폴리머 필터를 설치하여 제조하면 좋다. 또, 두께 정밀도를 높은 것으로 하기 위해서 기어 펌프를 설치하여 제조하면 좋다.
상기 제조 방법에 있어서 얻어지는 필름을 필름 원단으로 한다.
또, 상기 필름 원단이 연신하는 일 없이 본 발명의 물성을 충족하는 경우에는, 필름 원단이 아크릴계 수지 필름이 된다. 열 처리나 에너지선 조사 등의 연신 이외의 수단을 사용하여 본 발명의 물성을 충족함으로써, 아크릴계 수지 필름을 얻어도 된다.
필름 원단의 제조 공정과 2 축 연신 공정은, 연속적으로 실시해도 되고, 비연속적으로 실시해도 된다.
필름 원단의 두께는 특별히 제한 없이, 예를 들어, 10 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.
필름의 두께 분포는, 통상적으로, 평균값에 대하여 10 ％ 이내, 바람직하게는 ±5 ％ 이내, 보다 바람직하게는 ±3 ％ 이내이다. 두께 분포가 ±10 ％ 를 초과하면, 연신 처리를 실시한 경우, 막두께가 얇은 부분에 응력이 집중하는 것이 원인이 되어 연신 불균일이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
상기의 필름 원단은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 그 밖의 기능층 등을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 점착층, 하드 코트층, 반사 방지층, 이(易)접착층 등을 들 수 있다.
(연신 필름)
본 발명의 2 축 연신 필름에 있어서는, 상기재의 필름 원단이 사용된다.
연신 처리는 필름의 내열성이나 기계적 강도 등을 높일 수 있다. 연신 공정에 있어서의 연신 방법은 특별히 제한 없고, 축차 2 축 연신법, 동시 2 축 연신법, 튜블러 연신법 등을 들 수 있다.
연신 처리는, 예열 공정, 연신 공정, 열 고정 공정으로 구성되고, 열 고정 공정 후에 이완 공정을 실시해도 된다.
축차 2 축 연신법의 경우, 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일해도 되고, 상이해도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 5,000 ％/분이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3,000 ％/분, 특히 바람직하게는 500 ∼ 1000 ％/분이다. 또, 동시 2 축 연신법의 경우, 연신 속도를 크게 하면 찢어짐이 발생하기 쉬워 생산성이 현저하게 저하되기 때문에, 그 연신 속도는 50 ∼ 5,000 ％/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3,000 ％/분이다.
연신 온도는, 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 조성물 (C) 의 유리 전이 온도 (TC) 를 기준으로 하여, 축차 및 동시 2 축 연신법에서는, 바람직하게는 TC ∼ (TC＋40 ℃), 보다 바람직하게는 (TC＋5 ℃) ∼ (TC＋35 ℃), 더욱 바람직하게는 (TC＋10 ℃) ∼ (TC＋35 ℃), 특히 바람직하게는 (TC＋15 ℃) ∼ (TC＋25 ℃) 이다. 상기 범위보다 낮은 경우, 필름의 파단이 발생하여 연신할 수 없고, 높은 경우, 연신을 실시해도 기계적 강도 및 내열성이 향상되지 않는다.
연신 배율은 필름 원단과 연신 필름의 면적비를 나타내는 면적 배율로 1.01 배 이상 12.25 배 이하가 바람직하고, 1.10 배 이상 9 배 이하가 보다 바람직하고, 2 배 이상 6 배 이하가 더욱 바람직하고, 3 배 이상 5 배 이하가 특히 바람직하다. 면적 배율이 1.01 배 이하이면, 필름의 인성이 향상되지 않는 경우가 있고, 12.25 배 이상이면, 기계적 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다.
열 고정 공정은, 상기에서 2 축 연신된 필름을 소정의 온도 범위 조건으로 필름의 적어도 일방향의 양단 (兩端) 을 구속한 상태에서 일정한 온도 범위 내에 소정 시간 유지함으로써 실시되고, 내열성 및 기계적 강도의 향상 효과를 얻을 수 있다. 이러한 열 고정 공정은, 열가소성 수지 조성물 (C) 의 유리 전이 온도 TC 를 기준으로 하여, (TC―25 ℃) 이상 TC 미만, 바람직하게는 (TC―20 ℃) 이상 TC 미만, 더욱 바람직하게는 (TC―15 ℃) 이상 TC 미만, 특히 바람직하게는 (TC―10 ℃) 이상 (TC―2 ℃) 미만의 온도이다. 당해 온도 영역의 열 고정 공정에 의해, 수지 조성물 (C) 를 구성하는 각 성분의 배향 상태 및 완화 상태를 정밀하게 제어할 수 있고, 높은 수축 개시 온도, 저선팽창 계수, 내충격성을 충족하는 필름으로 할 수 있다. 또, 효과를 기대하는 배합 성분이 저함유 비율인 경우는 거의 배합 효과를 발현하지 않지만, 상기 제어에 의해, 열가소성 수지 (B) 를 일반적으로 효과가 기대되지 않는 저함유 비율로 한 경우도 상기 물성을 충족하는 것이 가능해진다. 열 고정 온도가 (TC―25 ℃) 보다 낮을 때 수축 개시 온도가 현저하게 저하되는 경향이 있다. 열 고정 온도가 TC 이상일 때 선팽창 계수가 상승하는 경향이 있다. 또, 열가소성 수지 조성물 (C) 의 조성에 따라서는 내충격성이 저하되는 경우도 있다.
상기 소정 시간은, 열가소성 수지 조성물 (C) 의 필름 원단 두께, 연신 배율, 연신 온도, 연신 속도에 따라 상이하지만, 필름의 응력이 감소하고, 일정해지는 시간 이상의 시간이다. 당해 응력의 측정은, 필름을 구속하는 지그에 설치된 응력 측정 장치에 의해 검출하는 것이 바람직하다. 소정의 시간은, 제조 중에 응력 검출 결과로부터 결정해도 되고, 미리 별도 연신 시험을 실시한 응력 검출 결과를 기초로 결정한 시간을 적용해도 된다.
본 발명에 있어서의 열 고정 공정에 있어서의 작용은 어떠한 메커니즘으로 발현할지는 예의 검증 중이지만, 이하의 메커니즘인 것으로 추찰된다.
연신 공정에 있어서, (메트)아크릴계 수지 (A) 및 열가소성 수지 (B) 는 협동적으로 분자 배향한다. 열 고정 온도가 TC 보다 높으면 양 성분이 협동적으로 완화한다. 열 고정 온도가 (TC―25) ℃ 보다 지나치게 낮으면, 충분하게는 완화하지 않는다. 본 발명의 온도 범위 (TC―25) ℃ 이상 TC ℃ 미만에서 열 고정시키면, (메트)아크릴계 수지 (A) 만이 독립적으로 완화하고, 수축 개시 온도가 상승하는 효과가 발현하고, 열가소성 수지 (B) 가 완화하지 않는 상태에 있기 때문에, 선팽창 계수가 낮아지는 효과가 발현한다.
상기의 이완 공정이란, 필름의 적어도 일방향의 양단을 구속한 상태에서, 소정의 온도 환경하에서 필름 폭을 감소시키는 공정이다. 소정의 온도 환경은, 상기 열 고정 공정에 있어서의 온도보다 높고, 열가소성 수지 (B) 의 유리 전이 온도 TB 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
열 처리와 동시 또는 열 처리 후에, 세로 방향 및/또는 가로 방향의 이완 처리를 실시해도 상관없다. 단, 이완 공정에 있어서의 상한 온도는, 열가소성 수지 (B) 의 유리 전이 온도 TB 이다.
본 발명의 필름은, 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈는, 바람직하게는 2.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다. 이에 따라, 투명성이 우수하다.
본 발명의 필름의 인열 강도는, 연신 필름 제조시의 반송에 의한 찢어짐이나, 가식 성형시가 찢어짐을 방지하는 점에서, 인열 강도는, 1.5 gf (1.47 × 10-2 N) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 gf (1.57 × 10-2 N) 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 gf (1.77 × 10-2 N) 이상, 특히 바람직하게는 2.0 gf (1.96 × 10-2 N) 이상이다.
본 발명의 필름은, 편광자 보호 필름, 가식 필름 등에 사용할 수 있고, 점착층, 하드 코트층, 반사 방지층 등을 구비하고 있어도 된다. 당해 층은, 필름 원단에 형성한 후에 연신해도 되고, 연신 필름에 도공 등의 방식으로 형성해도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 대해 설명하는데, 본 발명은 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
[평가 항목 및 평가 방법]
평가 항목 및 평가 방법은, 이하와 같다.
(중합 전화율)
시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래프 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc. 제조 Inert CAP 1 (df = 0.4 ㎛, I.D. = 0.25 ㎜, 길이 = 60 m) 을 접속하였다. 인젝션 온도를 180 ℃ 로 하고, 검출기 온도를 180 ℃ 로 하였다. 칼럼 온도는, 60 ℃ 로 5 분간 유지한 후, 60 ℃ 부터 승온 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온하고, 200 ℃ 에서 10 분간 유지하는 온도 프로파일로 하였다. 이들 조건 아래에서 측정을 실시하고, 얻어진 결과에 기초하여 중합 전화율을 산출하였다.
(중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn))
측정 대상 수지 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 (THF) 5 ㎖ 에 용해시키고, 구멍 지름 0.1 ㎛ 의 필터로 여과한 것을, 시료 용액으로 하였다. GPC 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조 「HLC-8320」 을 사용하였다. 칼럼으로서, 토소 주식회사 제조의 「TSKgel Super Multipore HZM-M」 2 개와 「Super HZ4000」 을 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 용리제로서 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ㎖/분으로, 시료 용액 20 ㎕ 를 장치 내에 주입하여, 크로마토그램을 측정하였다. 크로마토그램은, 시료 용액과 참조 용액의 굴절률차에서 유래하는 전기 신호값 (강도 Y) 을 리텐션 타임 X 에 대하여 플롯한 차트이다.
분자량이 400 ∼ 5000000 범위의 표준 폴리스티렌 10 점을 사용하여 GPC 측정하고, 리텐션 타임과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, 측정 대상 수지의 Mw 및 Mw/Mn 을 결정하였다. 또한, 크로마토그램의 베이스라인은, GPC 차트의 고분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 보아 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 보아 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 이은 선으로 하였다. 크로마토그램이 복수의 피크를 나타내는 경우에는, 가장 고분자량측의 피크의 기울기가 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 가장 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 이은 선을 베이스라인으로 하였다.
(삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr))
측정 대상 수지에 대해 1H-NMR 측정을 실시하였다. 측정 장치로서, 핵자기 공명 장치 (Bruker 사 제조 「ULTRA SHIELD 400 PLUS」) 를 사용하였다. 시료 10 ㎎ 에 대하여, 중수소화 용매로서 중수소화클로로포름을 1 ㎖ 사용하였다. 측정 온도는 실온 (20 ∼ 25 ℃), 적산 횟수는 64 회로 하였다. 기준 물질 (TMS) 을 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X) 과 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 을 계측하고, 식：(X/Y) × 100 으로 산출한 값을 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) (％) 로 하였다.
(유리 전이 온도)
JIS K7121 에 준거하여, 유리 전이 온도를 측정하였다. 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「DSC-50」) 를 사용하여, 일단 시료를 230 ℃ 까지 승온하여 실온까지 냉각시킨 후, 재차, 실온에서 230 ℃ 까지 10 ℃/분의 승온 속도로 승온시키는 조건으로 DSC 곡선을 측정하였다. 얻어진 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(헤이즈)
JIS K7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여, 필름의 헤이즈를 측정하였다.
(전광선 투과율)
JIS K7361-1 에 준하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여, 필름의 전광선 투과율을 측정하였다.
(선열팽창 계수)
2 축 연신 필름으로부터 폭 4 mm × 길이 20 ㎜ × 두께 40 ㎛ 의 시험편을 잘라내었다. 측정 장치로서, 열 기계 분석 TMA (TA 인스트루먼트사 제조 「Q400EM」) 를 사용하였다. 척간 거리 8 ㎜, 하중 0.01 N 의 조건으로, 25 ℃ 에서 130 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃/min 으로 승온시키고, 시험편의 치수 변화량을 측정하였다. 50 ∼ 90 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 치수 변화량의 기울기로부터 선열팽창 계수를 산출하였다.
(수축 개시 온도)
2 축 연신 필름으로부터 폭 4 mm × 길이 20 ㎜ × 두께 40 ㎛ 의 시험편을 잘라내었다. 측정 장치로서, 열 기계 분석 TMA (TA 인스트루먼트사 제조 「Q400EM」) 를 사용하였다. 척간 거리 8 ㎜, 하중 0.01 N 의 조건으로, 25 ℃ 에서 130 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃/min 으로 승온시키고, 시험편의 치수 변화량을 측정하였다. 필름 신장량이 최대가 되는 온도를 수축 개시 온도로 하였다.
(인열 강도)
JIS K7128-1 을 참고로, 2 축 연신 필름으로부터 폭 25 mm × 길이 120 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 폭 방향의 변의 중심점에서 길이 방향으로 60 ㎜ 의 절입을 넣었다. AG-2000B (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 척 지그의 상하간 거리를 100 ㎜ 로 하였다. 절입을 넣은 측의 변의 편방을 상부 척 지그에 고정시키고, 다른 편방을 하부 척 지그에 고정시켰다. 인장 속도 300 ㎜/분, 인장 거리 100 ㎜ 의 조건으로 인장 측정했을 때의 측정값을 인열 강도로 하였다.
(내충격 강도)
2 축 연신 필름으로부터 80 ㎜ × 80 ㎜ × 두께 40 ㎛ 의 시험편을 잘라내었다. 필름 임펙트 테스터 (야스다 정기사 제조) 를 사용하여, 직경 12.7 ± 0.2 mmφ 의 구체로 시험편을 깨뜨렸을 때의 내충격값을 측정하였다.
(성형체 내충격 시험)
2 축 연신 필름의 편면에 아크릴계 도료 (세이코 어드밴스사 제조, 1 액 증발 건조형 잉크 2500 시리즈, 희석 용제 T-2500) 를 스크린 인쇄에 의해 두께 약 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 열풍로를 사용하여 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 가식 필름을 얻었다.
ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지) 로 이루어지는 수지 기재의 표면에, 폴리에테르우레탄 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 「딕드라이 AS-106A」) 와 경화제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 제조 「LR-100」) 를 조합 (調合) 한 접착제를 도포하였다. 이 위에, 상기 가식 필름을 위치 결정하여 핸드 롤러를 사용하여 첩합 (貼合) 하였다.
얻은 적층 성형체 80 ㎜ × 80 ㎜ 를 시험편에 사용하여, 필름 임펙트 테스터 (야스다 정기사 제조) 를 사용하여, 직경 12.7 ± 0.2 mmφ 의 구체로 충격 측정 용량이 1.5 J 가 되도록 설정하고, 시험편에 충격을 가하였다.
하기 기준으로 평가를 실시하였다.
양호：표면의 연신 필름이 깨지지 않았다
불량：표면의 연신 필름에 깨졌다
(고온 환경 시험)
상기 성형체 충격 시험과 동일한 시험편을 105 ℃ 고온 환경하에 500 시간 방치하였다. 500 시간 후의 시험편을 육안으로 외관을 평가하였다.
양호：시험편에 휨은 보지 않았다
불량：시험편에 둥글게 위쪽 휨이 발생하였다.
(제조예 1) ((메트)아크릴계 수지 (A1-1) 의 제조)
교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 정제된 MMA 100 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (수소 인발능：1 ％, 1 시간 반감기 온도：83 ℃) 0.0054 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.200 질량부를 넣고, 교반하여, 원료액을 얻었다. 이 원료액 중에 질소를 보내어, 용존 산소를 제거하였다.
오토클레이브와 배관으로 접속된 조형 반응기에 용량의 2/3 까지 상기 원료액을 넣었다. 온도를 140 ℃ 로 유지한 상태에서, 먼저 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 55 질량％ 가 된 시점에서, 온도 140 ℃ 로 유지한 채로, 평균 체류 시간 150 분이 되는 유량으로 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 공급하고, 동시에 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로 반응액을 조형 반응기로부터 뽑아내어, 연속 유통 방식의 중합 반응으로 전환하였다. 전환 후, 정상 상태에 있어서의 중합 전화율은 48 질량％ 였다.
정상 상태가 된 조형 반응기로부터 뽑아내어지는 반응액을, 평균 체류 시간 2 분간이 되는 유량으로 내온 230 ℃ 의 다관식 열교환기에 공급하여 가온하였다. 이어서 가온된 반응액을 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 휘발분이 제거된 용융 수지를 내온 260 ℃ 의 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드 형상으로 토출하고, 펠리타이저로 컷하여, 펠릿 형상의 (메트)아크릴계 수지 (A1-1) 을 얻었다.
(메트)아크릴계 수지 (A1-1) 은, Mw 가 112000 이고, 용융 점도 η 가 1000 ㎩·s 이고, Mw/Mn 이 1.86 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 52 ％ 이고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이고, MMA 단량체 단위의 함유량이 100 질량％ (폴리메타크릴산메틸 (PMMA)) 였다.
(제조예 2) ((메트)아크릴계 수지 (B1-1 또는 A1-2) 의 제조)
교반 날개 및 삼방 콕이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 실온하에서, 톨루엔 1600 ㎏, 1,2-디메톡시에탄 80 ㎏, 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 73.3 ㎏ (42.3 ㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매：시클로헥산 95 질량％/n-헥산 5 질량％) 8.44 ㎏ (14.1 m㏖) 을 투입하였다. 교반하면서, 이것에, 15 ℃ 에서, 증류 정제한 MMA 550 ㎏ 을 30 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 15 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 바뀌었다. 이 시점의 MMA 의 중합 전화율은 100 ％ 였다. 얻어진 용액에 톨루엔 1500 ㎏ 을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 희석액을 대량의 메탄올 중에 부어 넣고, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시켜, (메트)아크릴계 수지 (B1-1 또는 A1-2) 를 얻었다.
(메트)아크릴계 수지 (B1-1 또는 A1-2) 는, Mw 가 70000 이고, 용융 점도 η 가 1200 ㎩·s 이고, Mw/Mn 이 1.06 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 75 ％ 이고, 유리 전이 온도가 132 ℃ 이고, MMA 단량체 단위의 함유량이 100 질량％ (폴리메타크릴산메틸 (PMMA)) 였다.
(폴리카보네이트 수지 (B2))
이하의 폴리카보네이트 수지 (B2) 를 준비하였다.
(B2-1)：스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조 「SD POLYCA TR-2201」, MVR (JIS K7210 준거하여, 300 ℃, 하중 1.2 Kg, 10 분간의 조건으로 측정) = 210 ㎤/10 분, Mw = 22000, Mw/Mn = 2.0, 유리 전이 온도 141 ℃.
(B2-2)：스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조 「칼리바 301-40 (품번)」, MVR (JIS K7210 준거하여, 300 ℃, 하중 1.2 Kg, 10 분간의 조건으로 측정) = 40 ㎤/10 분, Mw = 35000, Mw/Mn = 2.0, 유리 전이 온도 148 ℃.
(B2-3)：스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조 「SD POLYCA TR-2001」, MVR (JIS K7210 준거하여, 300 ℃, 하중 1.2 Kg, 10 분간의 조건으로 측정) = 200 ㎤/10 분, Mw = 22100, Mw/Mn = 1.8, 유리 전이 온도 141 ℃.
(SMA 수지 (B3-1))
이하의 페녹시 수지를 준비하였다.
(B3-1)：덴카사 제조 「레지스파이 R-200」, Mw = 166000, 유리 전이 온도 138 ℃.
(페녹시 수지 (PR))
이하의 페녹시 수지를 준비하였다.
(PR-1)：신닛테츠 주금 화학사 제조 「YP-50S (품번)」, Mw = 35000, Mw/Mn = 2.0, 유리 전이 온도 96 ℃.
(고분자 가공 보조제 (PA))
이하의 고분자 가공 보조제 (PA) 를 준비하였다.
(PA-1)：미츠비시 레이온사 제조 「메타브렌 P550A」 (평균 중합도：7734, MMA 단량체 단위의 함유량：88 질량％, 아크릴산부틸 단량체 단위의 함유량：12 질량％).
(PA-2)：쿠레하사 제조 「파랄로이드 K125P」 (평균 중합도：19874, MMA 단량체 단위의 함유량：79 질량％, 아크릴산부틸 단량체 단위의 함유량：21 질량％)
(실시예 1)
(메트)아크릴계 수지 (A1-1) 90 질량부, (메트)아크릴계 수지 (B2-1) 10 질량부, 및 고분자 가공 보조제 (PA-1) 2 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노벨사 제조 「KZW20TW-45MG-NH-600」) 를 사용하여, 250 ℃ 에서 용융 혼련하고, 용융 혼련물을 압출하여, 열가소성 수지 조성물 (C1) 을 제조하였다. 열가소성 수지 조성물 (C1) 의 물성 평가를 실시하였다. 열가소성 수지 조성물 (C1) 의 조성과 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 열가소성 수지 조성물 (C1) 을, 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 20 ㎜φ 단축 압출기 (OCS 사 제조) 를 사용하여, 수지 온도 260 ℃ 에서, 열가소성 수지 조성물 (C1) 을 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 100 ℃ 의 롤로 인취하고, 폭 120 ㎜, 두께 160 ㎛ 의 필름 원단을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 필름 원단을 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 잘라내었다. 이 필름에 대하여, 2 조식 배치 2 축 연신 시험기를 사용하여 2 축 연신을 실시하였다. 제 1 조 (槽) 에 있어서, 연신 온도 135 ℃, 연신 속도 860 ％/분, 연신 배율 2 × 2 의 조건으로 동시 2 축 연신을 실시하고, 이어서, 제 2 조에 있어서 열 고정 온도 115 ℃, 90 초간의 조건으로 열 고정을 실시한 후, 급랭하여, 두께 40 ㎛ 의 연신 필름 (F1) 을 얻었다. 연신 조건과 2 축 연신 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 9)
실시예 2 ∼ 9 의 각 예에 있어서는, 조성과 연신 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열가소성 수지 조성물 (C2) ∼ (C9) 및 2 축 연신 필름 (F2) ∼ (F9) 를 얻어, 평가하였다. 조성과 연신 조건과 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 실시예 3 에 있어서는 A1-1 을 78 질량부와 A1-2 (B1-1 과 동일) 를 19.5 질량부로 이루어지는 혼합물이 (메트)아크릴계 수지 (A1) 로 간주된다. 이 혼합물의 유리 전이 온도는 122 ℃ 였다.
Figure pct00016
(비교예 1 ∼ 10)
비교예 1 ∼ 10 의 각 예에 있어서는, 조성과 연신 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열가소성 수지 조성물 (C1), (C5), (C8), (C10), (C11) 및 2 축 연신 필름 (F10) ∼ (F19) 를 얻어, 평가하였다. 조성과 연신 조건과 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 11)
(메트)아크릴계 수지 (A1-1) 42 질량부, (메트)아크릴계 수지 (B1-1) 58 질량부, 및 고분자 가공 보조제 (PA-2) 2 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노벨사 제조 「KZW20TW-45MG-NH-600」) 를 사용하여, 250 ℃ 에서 용융 혼련하고, 용융 혼련물을 압출하여, 열가소성 수지 조성물 (C12) 를 제조하였다. 열가소성 수지 조성물 (C12) 의 물성 평가를 실시하였다. 열가소성 수지 조성물 (C12) 의 조성과 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
얻어진 열가소성 수지 조성물 (C12) 를 80 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 20 ㎜φ 단축 압출기 (OCS 사 제조) 에 공급하였다. 실린더 온도 260 ℃ 에서 용융 혼련한 후에, T 다이로부터 수지를 압출하고, 표면 온도 100 ℃ 의 롤로 인취하고, 폭 500 ㎜, 두께 160 ㎛ 의 필름 원단을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 12)
(메트)아크릴계 수지 (A1-1) 99.1 질량부, 폴리카보네이트 수지 (B2-1) 0.9 질량부, 및 고분자 가공 보조제 (PA-1) 2 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노벨사 제조 「KZW20TW-45MG-NH-600」) 를 사용하여, 250 ℃ 에서 용융 혼련하고, 용융 혼련물을 압출하여, 열가소성 수지 조성물 (C4) 를 제조하였다. 열가소성 수지 조성물 (C4) 의 물성 평가를 실시하였다. 열가소성 수지 조성물 (C4) 의 조성과 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
얻어진 열가소성 수지 조성물 (C4) 를 80 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 20 ㎜φ 단축 압출기 (OCS 사 제조) 에 공급하였다. 실린더 온도 260 ℃ 에서 용융 혼련한 후에, T 다이로부터 수지를 압출하고, 표면 온도 100 ℃ 의 롤로 인취하고, 폭 500 ㎜, 두께 160 ㎛ 의 필름 원단을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
얻어진 필름 원단을, 텐터식 동시 2 축 연신기에 반송 속도 2 m/분으로 연속 공급하였다. 이 2 축 연신기에서는, 이하의 공정 (I) ∼ (V) 를 공기 순환식 항온 오븐 내에서 실시한다.
필름 원단의 폭 방향의 양 단부 (端部) 를 1 쌍의 텐터 클램프에 의해 파지한 후에, 이것을 160 ℃ 로 예열하였다 (공정 (I)).
개개의 텐터 클램프는, 필름의 폭 방향의 일단부를 따라 주행하는 자유롭게 신축할 수 있는 팬터그래프와, 이 팬터그래프에 형성되고, 필름의 일단부를 파지하는 복수의 클립을 포함한다.
다음으로, 상기 필름을 160 ℃ 로 가온하면서, 상기 1 쌍의 텐터 클램프를 조작하여, 길이 방향으로 2.1 배, 폭 방향으로 2.1 배, 동시에 연신하였다 (공정 (II)). 이 공정에 있어서, 연신 속도는, 길이 방향 및 폭 방향 함께 1000 ％/분으로 하였다.
다음으로, 상기 필름을 130 ℃ 까지 냉각시켰다 (공정 (III)).
다음으로, 상기 필름을 135 ℃ 로 가온하면서, 이완 후의 길이 방향의 연신 배율이 2 배, 폭 방향의 연신 배율이 2 배가 되도록, 상기 1 쌍의 텐터 클램프를 조작하여, 길이 방향 및 폭 방향 함께 5 ％ 의 이완율로 필름을 이완시켰다 (공정 (IV)). 이완 속도는, 길이 방향 및 폭 방향 함께 80 ％/분으로 하였다.
다음으로, 상기 필름을 70 ℃ 까지 냉각시키고, 고화시켰다 (공정 (V)).
연신기의 출구에서는, 반송 속도 4 m/분으로 필름을 반송하면서, 상기 1 쌍의 텐터 클램프에 의한 필름의 양 단부의 파지를 해제하였다.
계속해서, 클립 자국이 남은 필름의 폭 방향의 양 단부를 쉐어날에 의해 제거하였다 (공정 (VI), 트리밍 공정).
마지막으로, 권취 장력 90 N/m 으로 수지제 코어에 롤상으로 필름을 권취하고 (공정 (VII)), 연신 필름 (F20) 을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00017
(결과)
실시예 1 ∼ 9 에서는, 유리 전이 온도 TA 가 140 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 수지 (A) 와, 유리 전이 온도가 (TA＋10 ℃) 이상인 열가소성 수지 (B) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물 (C1) ∼ (C9) 를 제조하였다. 당해 열가소성 수지 조성물 (C1) ∼ (C9) 를 제막하여 필름 원단을 얻고, 연신 공정, 열 고정 공정의 공정을 거쳐 연신 필름 (F1) ∼ (F9) 를 제조하였다. 실시예 1 ∼ 9 에서 얻어진 연신 필름 (F1) ∼ (F9) 는 모두, 투명성이 높고, 선팽창 계수가 60 ppm 이하이고, 수축 개시 온도가 110 ℃ 이상이 되어 내열성이 높고, 내충격 강도 4.5 J/㎜ 이상으로 내충격성이 우수한 연신 필름이었다.
또, 실시예 5 에서 얻어진 연신 필름 (F5) 로부터를 포함하는 성형체의 평가 결과, 표면부의 연신 필름 (F5) 의 내충격 강도는 양호하고, 고온 환경하의 내열성도 양호하였다.
(메트)아크릴계 수지 (A1-1) 과 고분자 가공 보조제 (PR-1) 로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 (C10) 을 사용한 비교예 1 에서는, 얻어진 연신 필름 (F10) 은 선팽창 계수가 60 ppm/℃ 를 상회하여 높았다. 비교예 2 ∼ 3 에서는, 열가소성 수지 조성물 (C10) 으로부터 얻어지는 필름 원단을 사용하여 연신 공정 및 열 고정 공정 후에 얻어지는 연신 필름 (F11) ∼ (F12) 의 수축 개시 온도 및/또는 선팽창 계수가 부족하였다. 열가소성 수지 조성물 (C1) 로부터 얻어지는 필름 원단을 사용하여 연신 공정 및 열 고정 공정 후에 얻어지는 연신 필름 (F13) ∼ (F14) 의 수축 개시 온도 또는 선팽창 계수가 부족하였다.
열가소성 수지 조성물 (C5) 로부터 얻어지는 필름 원단을 사용하여 연신 공정 및 열 고정 공정 후에 얻어지는 연신 필름 (F15) ∼ (F17) 의 수축 개시 온도 또는 선팽창 계수가 부족하였다. 연신 필름 (F15) 을 포함하는 성형체의 평가에서는, 고온 고습 환경하의 내열성이 부족하였다. 연신 필름 (F17) 을 포함하는 성형체의 평가에서는, 내충격 강도가 부족하였다. 비교예 9 에서는, 열가소성 수지 조성물 (C8) 로부터 얻어지는 필름 원단을 사용하여 연신 공정 및 열 고정 공정 후에 얻어지는 연신 필름 (F18) 은 수축 개시 온도가 낮았다. 비교예 10 ∼ 11 에서는, 열가소성 수지 조성물 (C8) 또는 (C12) 로부터 얻어지는 필름 원단을 사용하여 연신 공정 및 열 고정 공정 후에 얻어지는 연신 필름 (F19) ∼ (F20) 은 선팽창 계수가 높고, 내충격 강도가 낮았다. 연신 필름 (F20) 을 포함하는 성형체의 평가에서는, 내충격 강도가 부족하였다. 비교예 12 에서는, 연신 가공이 실시되어 있지 않기 때문에, 내충격성이 현저하게 낮았다.
본 실시예에서 얻어진 필름은 비교예의 필름과 비교하여, 광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮고, 선팽창 계수가 낮고, 수축 개시 온도가 높고, 내충격성이 우수하다. 예를 들어, 광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮은 필름은, 광학 부재 용도의 필름으로서 적합하다. 선팽창 계수가 낮은 필름은, 실사용 시에 롤로 했을 때 감김 상태가 변화하기 어려워져, 필름 품질이 유지되는 것이나, 저선팽창 재료와 라미네이트 했을 때에 휨이 발생하기 어렵기 때문에 성형품의 품질이 안정된다. 수축 개시 온도가 높은 필름은, 보다 고온 등의 가혹한 환경에서 성형품을 사용하는 것이 가능해진다.

Claims (9)

  1. 유리 전이 온도 TA 가 140 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 수지 [A] 를 99.9 ∼ 50 질량％,
    유리 전이 온도 TB 가 (TA＋10 ℃) 이상인 열가소성 수지 [B] 를 0.1 ∼ 50 질량％ 함유하는 열가소성 수지 조성물 [C] 로 이루어지고,
    수축 개시 온도가 110 ℃ 이상, 선팽창 계수가 60 ppm/℃ 이하, 내충격 강도가 4.5 J/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 수지 2 축 연신 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인열 강도가 1.5 gf 이상인, 아크릴계 수지 2 축 연신 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열가소성 수지 조성물 [C] 가, 단일의 유리 전이 온도 TC 를 갖는, 아크릴계 수지 2 축 연신 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 [B] 가, 폴리카보네이트계 수지, 적어도 하기 일반식 (a) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식 (b) 로 나타내는 산 무수물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체, 그리고 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 90 질량％ 이상인 메타아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 열가소성 수지를 포함하는, 아크릴계 수지 2 축 연신 필름.
    Figure pct00018

    (식 중：R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00019

    (식 중：R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    길이 방향 및 폭 방향 함께 연신 배율이 1.5 ∼ 3 배인, 아크릴계 수지 2 축 연신 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 포함하는, 편광자 보호 필름, 광학 보상 필름 또는 가식 필름.
  7. 유리 전이 온도 TA 가 140 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 수지 [A] 를 99.9 ∼ 50 질량％, 유리 전이 온도 TB 가 (TA＋10 ℃) 이상인 열가소성 수지 [B] 를 0.1 ∼ 50 질량％ 함유하는 열가소성 수지 조성물 [C] 로 이루어지는 필름 원단 (原反) 을,
    수지 조성물 [C] 의 유리 전이 온도 TC 이상의 온도에서 2 축 연신한 후,
    (TC―25 ℃) 이상 TC 미만의 온도에서 열 고정시키는 것을 특징으로 하는, 아크릴계 수지 2 축 연신 필름의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 2 축 연신에 있어서, 길이 방향 및 폭 방향 함께 연신 배율이 1.5 ∼ 3 배인, 아크릴계 수지 2 축 연신 필름의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지 필름에 있어서, 수축 개시 온도가 110 ℃ 이상, 선팽창 계수가 60 ppm/℃ 이하, 내충격 강도가 4.5 J/㎜ 이상인, 아크릴계 수지 2 축 연신 필름의 제조 방법.
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