KR20120055061A - 메타크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 위상차 필름 - Google Patents

메타크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 위상차 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내열성과 낮은 열팽창 특성, 필름 가공성, 투명성을 만족하는 메타크릴계 공중합체를 제공하며, 또한 이러한 공중합체를 포함하여 제조되는 내열성, 광학적 투명성이 우수하고, 열팽창 특성이 한층 개선되어 열에 의한 변형이 적고 성형 가공성, 기계적 강도, 치수 안정성 및 위상 발현성 등이 뛰어난 위상차 필름을 제공한다.

Description

메타크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 위상차 필름{Methacrylic copolymer and Phase difference film comprising the same}
본 발명은 메타크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 위상차 필름에 관한 것으이다.
근래 광학 기술의 발전으로 디스플레이 산업 전반에서 액정 디스플레이는 박막화, 경량화 및 대형화가 요구되면서 이의 광시야각화, 고콘트라스트화, 화면 표시의 균일화 및 시야각에 따른 화상 변화 억제 등의 기술은 특히 중요한 문제로 부각되고 있다. 이로서 디스플레이 제조시 사용되는 폴리머 소재의 요구 특성은 한층 고도화 되는 추세이다.
이에 따라 액정 디스플레이는 편광 필름, 위상차 필름, 확산 시트 등에 여러 가지 폴리머 필름을 사용하고 있으며, 다양한 액정 셀을 이용하여 여러 모드의 액정 표시 장치가 개발되고 있다. 상기 액정 셀은 고유한 액정 배열 및 광학 이방성을 갖고 있으며, 이러한 광학 이방성을 보상하기 위한 다양한 종류의 폴리머를 연신하여 위상차 기능을 부여한 필름이 제안되어 왔다.
근래, 발광다이오드 디스플레이 (LED, Light Emitting Diode)의 급속한 발전 및 수요에 의하여 내열성을 높이면서 더불어 휨 방지 특성이 요구되는 아크릴계 위상차 필름에 대한 요구가 한층 강화 되었는데 이에 따른 아크릴계 수지의 고유 특성인 높은 열팽창계수(CTE)를 개선하고자 하는 요구가 제안되어 왔다.
폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA)는 투명성 및 내후성이 뛰어나고, 인장 강도 및 탄성률 등의 기계적 강도, 표면 광택, 접착성 및 타 수지와의 상용성 등이 우수하여 전자 재료, 광학 재료, 건축 재료, 코팅 재료 및 플라스틱 소재의 개질제 등으로 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히, 폴리메틸메타크릴레이트는 탁월한 투명성으로 인해 광학적 용도의 전자 재료로 그 중요도가 더해지고 있다. 그러나 종래의 폴리메틸메타크릴레이트는 내열성이 부족하고 열팽창 계수가 높아 일부 전자 재료용 필름으로 사용함에 문제가 있고 이를 해결하기 위한 노력이 꾸준히 요구되어 왔다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 선행 연구자들은 메틸메타크릴레이트와 다양한 종류의 단량체를 공중합하는 연구를 수행하였으며, 그 중에서 스티렌(styrene)과 무수 말레산과의 공중합은 내열성을 올리는데 도움이 되는 것으로 알려졌다(일본 특공소 58-40970 등). 예를 들면, 메틸 메타크릴산, α-메틸 스티렌 및 무수 말레산의 공중합체(일본 특개평 4-300907), 메틸 메타크릴산, 스티렌 및 무수 말레산의 3원 계 공중합체(일본 특개평 4-227613), 메틸 메타크릴산, α-메틸 스티렌, 스티렌 및 무수 말레산의 4원계 공중합체(일본 특개소 61-271313)등이 제안되어 왔다. 그러나 무수 말레산과의 공중합체는 성형 가공시의 안정성에 문제가 있으며 성형 가공 온도가 높아 분해하거나 겔이 생기는 등의 문제가 있어 사용에 많은 제약이 있다.
메타크릴계 공중합체를 위상차판 제조에 적용한 일예로 일본 특허 제2,886,893호에서는 메틸 메타크릴산, 스티렌 및 무수 말레산의 3원계 공중합체 수지를 위상차판 제조에 사용한 일예를 기재하고 있다. 상기 아크릴계 수지를 이용하면 헤이즈(haze)가 적으며 투명하고, 연신 공정을 통해 위상차도 적당한 위상차판을 제조할 수 있다. 하지만, 아크릴계 수지 조성물에 의한 필름은 부서지기 쉽고(brittle), 필름 가공 시 롤에서의 불안정성으로 편광자와 접합이 어렵고, 상기 문제로 인하여 가공 공정이 까다로워지는 문제가 발생한다.
다른 일예로 한국 공개 특허 2010-0108845에서는 에폭시 수지 및 나프탈렌 코어를 갖는 아민 경화제를 포함하는 열경화성 고분자 복합체가 제공 된다. 상기 고분자 복합체는 낮은 열팽창 계수를 보이나 에폭시 수지에 무기 입자를 사용하는 등 투명도를 기대할 수 없어 반도체 패키징 등에 용도가 제한되어 있고 광학용 필름으로 사용으로 사용하기에는 어려움이 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 우수한 내열성과 낮은 열팽창 특성, 필름 가공성, 투명성을 가지는 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 이와 같은 공중합체를 이용하여 내열성, 광학적 투명성이 우수하고, 열팽창 계수가 낮아서 치수 안정성이 우수하며 더불어 필름 성형 가공성, 기계적 강도 및 위상 발현성, 위상 제어가 뛰어난 위상차 필름을 제공하고자 한다.
본 발명이 일 구현예에서는 (A) 메타크릴계 단량체 70 ~ 94중량%, 말레이미드계 단량체 5 ~ 15중량% 및 메타크릴산 단량체 5 ~ 15중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부 및 (B) 방향족환을 갖는 가교제 0.01~0.1중량부를 포함하는 조성물로 제조되며, 유리전이온도가 125℃ 이상인 메타크릴계 공중합체를 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 의한 메타크릴계 공중합체에서, 메타크릴계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 이들의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 구현예에 의한 메타크릴계 공중합체에서, 말레이미드계 단량체는 시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-오르토메틸페닐말레이미드, N-오르토클로로페닐말레이미드, N-오르토메톡시페닐말레이미드, 및 C1 ~ C4의 알킬기를 갖는 말레이미드 중에서 선택된 것일 수 있다.
바람직한 일 구현예에 의한 메타크릴계 공중합체에서, 가교제는 디비닐벤젠 또는 비스페놀 A 에톡시레이트 다이아크릴레이트일 수 있다.
필름 가공성 및 분자배향의 균일성 측면에서 바람직하기로, 메타크릴계 공중합체는 용융흐름지수가 0.5~4g/10분일 수 있다.
본 발명의 일 구현예들에 의한 메타크릴계 공중합체는 위상차 필름 제조용일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 (A) 메타크릴계 단량체 70 ~ 94중량%, 말레이미드계 단량체 5 ~ 15중량% 및 메타크릴산 단량체 5 ~ 15중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부 및 (B) 방향족환을 갖는 가교제 0.01~0.1중량부를 포함하는 조성물로 제조되는 메타크릴계 공중합체를 포함하며; 하기 수학식 1로 표시되는 면 내 위상차 값과 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 -10 ~ +10nm인 위상차 필름을 제공한다.
[수학식 1]
Rin = (Nx - Ny) x d
[수학식 2]
Rth = (Nz - Ny) x d
상기 수학식 1 및 수학식 2에 있어서,
Nx 는 필름 연신 방향의 면상 굴절율이고,
Ny 는 필름 연신 방향의 수직 방향의 면상 굴절율이며,
Nz 는 필름 두께 방향의 굴절율이고,
d 는 필름의 두께이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름은 열팽창계수가 40 ~ 70ppm/K일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름은 광 투과도가 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름에 있어서, 메타크릴계 공중합체에서 메타크릴계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 이들의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름에 있어서, 메타크릴계 공중합체에서 말레이미드계 단량체는 시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-오르토메틸페닐말레이미드, N-오르토클로로페닐말레이미드, N-오르토메톡시페닐말레이미드, 및 C1 ~ C4의 알킬기를 갖는 말레이미드에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름에 있어서, 메타크릴계 공중합체에서 가교제는 디비닐벤젠 또는 비스페놀 A 에톡시레이트 다이아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체는 우수한 내열성과 낮은 열팽창 특성, 필름 가공성, 투명성을 만족하며, 이러한 공중합체를 포함하여 제조되는 위상차 필름은 내열성, 광학적 투명성이 우수하고, 열팽창 특성이 한층 개선되어 열에 의한 변형이 적고 성형 가공성, 기계적 강도, 치수 안정성 및 위상 발현성 등이 뛰어나다.
이하 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 메타크릴계 공중합체에서 주요한 단량체 혼합물은 메타크릴계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 메타크릴산 단량체를 포함한다.
여기서 메타크릴계 단량체는 메타크릴레이트 또는 그의 유도체를 의미하는 것으로, 공중합체의 광학적 성질, 내후성 및 기계적 성질을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
공중합체 중 포함되는 단량체 혼합물 중 메타크릴계 단량체의 함량은 70~94중량%인 것이 바람직하고, 80~90중량%인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 중 포함되는 단량체 혼합물 중 그 함량이 70중량% 미만일 경우, 투명도가 떨어지고 기계적 강도 및 내후성에 있어서 기대한 효과를 얻을 수 없고, 94중량% 초과일 경우, 내열도 저하 및 열팽창 특성 향상을 기대하기 어려울 수 있다.
메타크릴계 단량체는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 그 일예로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 이들의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하며, 보다 바람직하게는 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.
공중합체에 포함되는 단량체 혼합물 중 말레이미드계 단량체는 내열성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있으며, 전체 단량체 혼합물 중 그 함량은 조성물 중 함량이 5~ 15중량%인 것이 바람직하며 5 ~ 10중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량이 5중량% 미만일 경우 공중합체는 충분한 내열성을 가지기 어렵고, 15중량% 초과일 경우, 공중합체의 황변이 나타나며, 중합 안정성이 크게 떨어지게 되어 생산성이 저하되며, 필름의 부서짐성(brittleness)이 증가하여 필름이 쉽게 파단되는 문제점이 발생하게 된다.
말레이미드계 단량체는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-오르토메틸페닐말레이미드, N-오르토클로로페닐말레이미드, N-오르토메톡시페닐말레이미드 및 C1 ~ C4의 알킬기를 갖는 말레이미드에서 선택되는 것을 포함하며, 보다 바람직하게는 사이클로헥실말레이미드를 사용하는 것이 좋다.
마지막으로 공중합체에 포함되는 단량체 혼합물 중 메타크릴산 단량체는 내열성을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 고분자 주쇄간의 분자간 인력을 증가시켜 열팽창 계수를 낮추어 주는 역할을 할 수 있다. 또한 필름 제조 시 유연성을 부여하고, 나중에 편광판과의 합지 시 접착력을 향상시켜주는 역할을 할 수 있다. 또한 메타크릴계 단량체와 말레이미드계 단량체가 공중합성이 나쁘기 때문에, 메타크릴산 단량체를 첨가함으로써 공중합성을 개선시키고, 미반응 모노머가 적은 공중합체를 얻을 수 있도록 할 수 있다.
공중합체에 포함되는 단량체 혼합물 중 메타크릴산 단량체의 함량은 5 ~ 15중량%인 것이 바람직하며 5 ~ 10중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량이 5중량% 미만일 경우, 내열도 향상과 열팽창 특성의 개선을 기대하기 어렵고, 15중량%를 초과할 경우, 중합 안정성 저하 및 카르복실기로 인한 수분 흡습성이 증가하게 되어 가공시 어려움이 발생된다.
한편, 본 발명의 메타크릴계 공중합체에는 상술한 단량체 혼합물 이외에 가교제를 포함하는데, 가교제를 포함하는 공중합체는 가교제에 의한 소량의 망상 구조의 복합체가 형성이 되어 고분자 주쇄간의 자유 체적이 감소되고 고분자 주쇄간의 분자간 인력이 증대되어 낮은 열팽창 특성을 기대할 수 있다. 따라서 낮은 열팽창 계수를 나타내고 온도 상승에 따른 개선된 치수 안정성 및 가공성으로 최종 제품의 외관 변형 및 빛샘 등의 문제를 방지할 수 있다.
또한, 필름의 제조 과정 중 연신 공정 단계에 있어서, 상기 가교제를 포함하는 주 사슬이 연신 방향으로 배향되어, 전자 밀도가 상대적으로 높은 벤젠고리의 경우, 연신 방향에 수직하게 배향하게 됨으로써 연신 방향에 수직한 방향의 전자 밀도를 높여 연신 방향에 수직하게 광축을 발달하게 되어 이로 인해 두께 방향의 위상차 값이 양(+)이 되도록 한다.
다양한 가교제들 중에서도 특히 열팽창 특성과 위상차 값 등을 고려하여 바람직한 가교제는 방향족 환을 포함하는 것이며, 구체적인 일 구현예에 의하면 이러한 가교제는 디비닐벤젠 또는 비스페놀 A 에톡시레이트 다이아크릴레이트일 수 있다.
방향족환을 포함하는 가교제의 함량은 공중합체의 내열성, 투명성 및 열팽창 계수, 광투과율 등에 영향을 미칠 수 있는바, 이러한 점을 고려하여 가교제의 함량은 상술한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01~0.1중량부인 것이 바람직하며 0.01~0.05중량부인 것이 더욱 바람직하다. 만일 방향족환을 포함하는 가교제의 함량이 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01중량부 미만이면 가교제 첨가의 효과가 미미하고, 0.1중량부 초과하면 가교도가 높아져 필름 성형에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체는 상술한 단량체 혼합물에 공중합 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 단량체 성분을 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 본 발명의 공중합체의 특성을 저해하지 않은 범위 내일 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 않는 범위 내에서 가소제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화방지제 및 윤활제 등을 첨가할 수 있음은 물론이다.
상술한 조성물로부터 공중합체를 제조하는 방법에는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 일예로 자유라디칼 중합법을 이용하여 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합으로 제조될 수 있으나 이물질에 의한 오염을 최소화하기 위하여 괴상중합이나 현탁중합이 보다 바람직하다.
중합시 사용할 수 있는 중합 개시제로는 자유라디칼 중합법으로 상용의 과산화물 개시제와 아조계열의 개시제를 사용할 수 있다. 또한 고분자의 분자량을 제어하기 위하여 도입되는 사슬이동제(chain transfer agent)는 메르캅탄 계열이 있으나 본 발명의 조건을 만족시키기 위하여서는 노말옥틸메르캅탄을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 본 발명의 물성을 저해 하지 않는 범위에서 그 사용량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같이 얻어지는 본 발명의 일 구현예에 의한 메타크릴계 공중합체는 유리전이온도가 125℃ 이상이고, 분자량은 10만 내지 20만이며, 특히 용융흐름지수가 0.5 내지 4g/10분일 수 있다.
용융흐름지수는 230℃, 3.8kg하중에서 측정한 것으로, 상기 범위 이내인 것이 가공성이 좋고 압출성형에 유리하다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에서는 상술한 조성물로 제조되는 메타크릴계 공중합체를 포함하며; 하기 수학식 1로 표시되는 면 내 위상차 값과 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 -10 ~ +10nm인 위상차 필름을 제공한다.
[수학식 1]
Rin = (Nx - Ny) x d
[수학식 2]
Rth = (Nz - Ny) x d
상기 수학식 1 및 수학식 2에 있어서,
Nx 는 필름 연신 방향의 면상 굴절율이고,
Ny 는 필름 연신 방향의 수직 방향의 면상 굴절율이며,
Nz 는 필름 두께 방향의 굴절율이고,
d 는 필름의 두께이다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서 상기 수학식 1로 표시되는 면 내 위상차 값과 상기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값을 -10 ~ +10nm 범위로 조절하기 위해 상술한 메타크릴계 공중합체 이외에 다른 위상차 조절제를 더 포함할 수 있다.
위상차 조절제는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 일예로 페녹시계 수지 또는 저분자량 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있고, 그 함량은 목적하는 위상차 값에 따라 적의 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 위상차 필름의 열팽창 계수는 40~70ppm/K이고 보다 바람직하게 40~60 ppm/K이다. 이때 열팽창 계수는 TMA(thermal mechanical analyzer)에 의해, 측정 구간을 상온~200도로 하고 승온 속도 10도/분의 조건 하에서 필름 형태로 측정된 값으로 정의될 수 있다. 위상차 필름의 열팽창 계수가 70ppm/K를 초과하는 경우에 고온에서의 치수 변화로 인한 내열성, 내구성의 저하로 편광판의 뒤틀림, 외관 변형, 컬(curl)발생, 빛샘 현상 등을 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름의 제조 방법은 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 용액 캐스팅법 또는 압출 성형법 등을 이용할 수 있다.
일예로 압출 성형법은 공중합체를 진공 건조하여 수분을 제거한 후 싱글 또는 트윈 압출기를 이용하여 고온에서 용융하여 원료 펠렛을 얻고, 얻어진 원료 펠렛을 진공 건조하고 싱글 압출기로 용융, 코트 행거 타입의 T-다이에 통과시키고 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 필름을 제조하는 방법이다.
필름 제조시 연신 방법은 예열 단계, 연신 단계 및 열처리 단계로 각각 나누어 수행할 수 있으며, 연신 공정 단계에서 연신 배율은 필름의 두께 및 적절한 위상차 값의 발현에 의해 설정되지만, 통상 1.0 ~ 3.0배가 바람직하며 보다 바람직하게는 0.5~1.5배가 좋다.
이하 본 발명을 실시 예를 들어 본 발명의 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2]
5리터 반응기에 증류수 2000g을 투입하고 분산제로 5% 폴리비닐알코올 용액8.4g (Kuraray사의 POVAL PVA217 제품), 분산조력제로 붕산 0.1g을 투입하여 용해하였다. 하기 표 1에 기재된 단량체를 포함하는 각각의 조성 1000g과 사슬이동제인 n-옥틸머켑탄 2.5g, 중합개시제로 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 1.5g을 투입하고 단량체 혼합물을 400rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켰다.
상기 혼합물을 80℃에서 1시간 40분 동안 중합하였으며, 110℃로 승온시켜 20분간 추가 중합을 실시한 후, 30℃로 냉각시켰다. 상기 중합 반응으로 얻어진 비드는 증류수로 세척과 탈수를 반복한 후, 건조하였다.
단량체 조성 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
단량체 혼합물
(중량%)		 메틸메타크릴레이트 90 87 90 87 95 95
사이클로헥실말레이미드 5 5 5 5 5 5
메타크릴산 5 8 5 8 5 0
가교제
(단량체 혼합물 100부에 대한 중량부)		 디비닐벤젠 0.03 0.03 - - - -
비스페놀 A 에톡시레이트 다이아크릴레이트 - - 0.03 0.03 - -
에틸렌글라이콜디메타아크릴레이트 - - - - 0.03 0.03
이로부터 얻어지는 공중합체의 물성은 다음 표 2와 같다.
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
유리전이온도(℃) 130.9 132.5 130.1 132.2 129.5 124.6
분자량 (K) 132.1 143.7 126.4 127.3 128.1 126.8
용융흐름지수(g/10분) 0.8 0.7 1.1 1.1 1.0 1.1
[실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 4]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2로부터 얻어진 공중합체와 페녹시계 수지 0.5-5 중량부를 압출기에 용융하여 원료 펠렛을 얻고, 상기 원료 펠렛을 진공 건조하여 250℃에서 압출기로 용융, 코트 행거 타입의 T-Die에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 100um의 필름을 제조하였다. 제조된 필름을 110도에서 종 방향으로 연신한 후 두께 60um의 위상차 필름을 얻고, 이에 대하여 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
페녹시계 수지는 Inchem Corporation사의 InChemRez Phenoxy PKFE
Figure pat00001
수지를 사용하였다.
물성 측정
1) 유리전이 온도 측정
Differential scanning calorimetry(DSC)를 이용하여 분당 10℃ 승온 조건에서 측정하였다.
2) 위상차 측정
필름의 위상차는 Axometrics사의 AxoScan TM 를 이용하여 연장 방향과 그 수직 방향으로 -50도에서 +50도까지 10도간 간격으로 측정하였다. 면내 위상차 및 두께 방향 위상차는 각각 상기 수학식 1,2의 Rin (면 내 위상차) 및 Rth (두께 방향 위상차)로 정의된다.
3) 열팽창 계수
열팽창 계수는 TMA(Thermal mechanical analyzer, Mettler toledo사, TMA/SDATA840)를 이용하여, 측정 구간을 상온~200도로 하고 승온 속도 10도/분의 조건 하에서 측정하였다.
4) 투과도
투과도는 필름을 폭, 길이 각각 40mm로 절단하여 N&K Analyzer를 이용하여 측정하였다.
항목 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예3 비교예4
메타크릴계 공중합체 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
유리전이온도(oC) 130.2 132.4 129.7 131.6 129.1 124.1
Rin (nm) 1.8 1.6 2.1 2.0 1.7 2.2
Rth (nm) -2.0 -1.7 -1.6 -2.7 0.3 -0.6
열팽창 계수 (ppm/K) 56 53 62 61 76 79
투과도 (%) 91.8 90.4 91.4 90.7 91.1 92.3
상기 표 3에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 범위에 따른 단량체 혼합물을 사용하는 경우 높은 유리전이온도를 유지하면서 열팽창계수도 낮고 제로 위상차 필름으로 만족할 만한 위상 발현성을 나타내었다. 또한 가장 중요한 열팽창 특성이 확연히 개선됨을 확인할 수 있었다.
또한 비교예 3은 가교제의 종류를 달리한 메타크릴계 공중합체를 포함하는 필름으로, 이는 열팽창 특성 향상을 기대할 수 없었고, 가교제 종류를 달리하고 메타크릴산 단량체를 사용하지 않은 비교예 2의 공중합체를 포함하는 필름(비교예 4)은 내열성이 현저히 떨어지고 열팽창 계수도 높아서 제로 위상차 필름으로 사용하기에는 부족함이 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 조성에 의한 말레이미드계 단량체, 메타크릴산 단량체와 적절한 가교제가 사용되는 경우에 한하여, 내열성, 유리전이온도, 열팽창 계수 및 제로 위상차 등을 만족할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. (A) 메타크릴계 단량체 70 ~ 94중량%, 말레이미드계 단량체 5 ~ 15중량% 및 메타크릴산 단량체 5 ~ 15중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부 및 (B) 방향족환을 갖는 가교제 0.01~0.1중량부를 포함하는 조성물로 제조되며, 유리전이온도가 250℃ 이상인 메타크릴계 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    메타크릴계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 이들의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 메타크릴계 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    말레이미드계 단량체는 시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-오르토메틸페닐말레이미드, N-오르토클로로페닐말레이미드, N-오르토메톡시페닐말레이미드, 및 C1 ~ C4의 알킬기를 갖는 말레이미드 중에서 선택된 것인 메타크릴계 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    가교제는 디비닐벤젠 또는 비스페놀 A 에톡시레이트 다이아크릴레이트인 메타크릴계 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 용융흐름지수가 0.5~4g/10분 인 메타크릴계 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 위상차 필름 제조용인 메타크릴계 공중합체.
  7. (A) 메타크릴계 단량체 70 ~ 94중량%, 말레이미드계 단량체 5 ~ 15중량% 및 메타크릴산 단량체 5 ~ 15중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부 및 (B) 방향족환을 갖는 가교제 0.01~0.1중량부를 포함하는 조성물로 제조되는 메타크릴계 공중합체를 포함하며,
    하기 수학식 1로 표시되는 면 내 위상차 값과 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 -10 ~ +10nm인 위상차 필름.
    [수학식 1]
    Rin = (Nx - Ny) x d
    [수학식 2]
    Rth = (Nz - Ny) x d
    상기 수학식 1 및 수학식 2에 있어서,
    Nx 는 필름 연신 방향의 면상 굴절율이고,
    Ny 는 필름 연신 방향의 수직 방향의 면상 굴절율이며,
    Nz 는 필름 두께 방향의 굴절율이고,
    d 는 필름의 두께이다.
  8. 제 6항에 있어서,
    열팽창계수가 40 ~ 70ppm/K인 위상차 필름.
  9. 제 6항에 있어서,
    광 투과도가 90% 이상인 위상차 필름.
  10. 제 6항에 있어서,
    메타크릴계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 이들의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 위상차 필름.
  11. 제 6항에 있어서,
    말레이미드계 단량체는 시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-오르토메틸페닐말레이미드, N-오르토클로로페닐말레이미드, N-오르토메톡시페닐말레이미드, 및 C1 ~ C4의 알킬기를 갖는 말레이미드에서 선택된 것인 위상차 필름.
  12. 제 6항에 있어서,
    가교제는 디비닐벤젠 또는 비스페놀 A 에톡시레이트 다이아크릴레이트인 위상차 필름.
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