JPWO2018147234A1 - アクリル系樹脂二軸延伸フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

線膨張性が小さく、耐衝撃性に優れ、かつ収縮開始温度が高く寸法安定性に優れたアクリル系樹脂二軸延伸フィルムおよびその製造方法を提供する本発明は、ガラス転移温度TA が140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂〔A〕を99.9〜50質量%、ガラス転移温度TB が(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂〔B〕を0.1〜50質量%含有する熱可塑性樹脂組成物〔C〕よりなるフィルム原反を、樹脂組成物〔C〕のガラス転移温度TC以上の温度で二軸延伸した後、(TC−25℃)以上TC 未満の温度で熱固定することを特徴とするアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法であり、収縮開始温度が110℃以上、線膨張係数が60ppm/℃以下、耐衝撃強度が4.5J/mm以上であることを特徴とするアクリル系樹脂フィルム、特に熱可塑性樹脂組成物〔C〕が、単一のガラス転移温度TC を有するアクリル系樹脂二軸延伸フィルムである。

Description

本発明は、アクリル系樹脂二軸延伸フィルムおよびその製造方法に関する。
本発明はまた、上記アクリル系樹脂二軸延伸フィルムを用いた偏光子保護フィルム、加飾フィルム、および積層フィルムに関する。
(メタ)アクリル系樹脂(以下、PMMA樹脂ということがある)は高い透明性を有し、光学部材、照明部材、看板部材、および装飾部材として好適である。(メタ)アクリル系樹脂組成物を材料とするフィルムは、例えば、偏光子保護フィルム、加飾フィルムなどの用途に利用が進んできている。
しかし、PMMAは耐衝撃強度が不十分であることから、特許文献1には、ポリカーボネート樹脂(以下、PC樹脂ということもある)を配合して透明性と耐衝撃性を有する樹脂組成物を得る製造方法が開示されている。
また、特許文献2には、光学部材として使用するための位相差補正剤として、PC樹脂2〜10重量部を配合した光学材料用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献3には、(メタ)アクリル系樹脂、または(メタ)アクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物を延伸して透明フィルムを得る製造方法が開示されている。
特許文献1には透明樹脂組成物の製造方法、特許文献2には低位相差の光学材料用樹脂組成物が開示されているが、当該樹脂組成物の加工条件とその条件によるフィルムの物性の制御に関して言及されていない。
一方、特許文献3に記載された、(メタ)アクリル系樹脂組成物とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物の延伸フィルムは、線膨張係数が大きく、耐衝撃性が不十分であった。
特開2012−051997号公報 特開2014−064519号公報 国際公開第2015/151466
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて、以下の点を解決することを課題とする。線膨張性が小さく、耐衝撃性に優れ、かつ収縮開始温度が高く寸法安定性に優れたアクリル系樹脂フィルムを提供する。また、収縮開始温度が高く寸法安定性に優れた延伸フィルムの製造方法を提供する。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
上記課題を解決する発明は、
〔1〕ガラス転移温度TAが140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂〔A〕を99.9〜50質量%、
ガラス転移温度TBが(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂〔B〕を0.1〜50質量%含有する熱可塑性樹脂組成物〔C〕よりなり、
収縮開始温度が110℃以上、線膨張係数が60ppm/℃以下、耐衝撃強度が4.5J/mm以上であることを特徴とする、アクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
〔2〕引裂強度が1.5gf(1.47×10−2N)以上である、請求項1に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
〔3〕熱可塑性樹脂組成物〔C〕が、単一のガラス転移温度TCを有する、〔1〕または〔2〕に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
〔4〕前記熱可塑性樹脂〔B〕が、ポリカーボネート系樹脂、少なくとも下記一般式(a)で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および下記一般式(b)で示される酸無水物に由来する構造単位とよりなる共重合体、並びに三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上であり、かつメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が90質量%以上であるメタアクリル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂を含む、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
Figure 2018147234

(式中:R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。)
Figure 2018147234

(式中:R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。)
〔5〕長手方向および幅方向共に延伸倍率が1.5〜3倍である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
〔6〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のフィルムを含む、偏光子保護フィルム、光学補償フィルムまたは加飾フィルム。
〔7〕ガラス転移温度TAが140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂〔A〕を99.9〜50質量%、ガラス転移温度TBが(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂〔B〕を0.1〜50質量%含有する熱可塑性樹脂組成物〔C〕よりなるフィルム原反を、
樹脂組成物〔C〕のガラス転移温度TC以上の温度で二軸延伸した後、
(TC−25℃)以上TC未満の温度で熱固定することを特徴とするアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
〔8〕前記二軸延伸において、長手方向および幅方向共に延伸倍率が1.5〜3倍である〔7〕に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
〔9〕前記アクリル系樹脂フィルムにおいて、収縮開始温度が110℃以上、線膨張係数が60ppm/℃以下、耐衝撃強度が4.5J/mm以上である〔7〕または〔8〕に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
本発明のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムは、光線透過率が高く、ヘイズが低く、線膨張係数が低く、収縮開始温度が高く、耐衝撃性に優れ、光学部材や自動車部材に好適である。
「アクリル系樹脂二軸延伸フィルム」
本発明のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムは、ガラス転移温度TAが140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂〔A〕を99.9〜50質量%、
ガラス転移温度TBが(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂〔B〕を0.1〜50質量%含有するアクリル系樹脂フィルムであって、収縮開始温度が110℃以上、線膨張係数が60ppm/℃以下、耐衝撃強度が4.5J/mm以上のフィルムである。
本明細書において「ガラス転移温度」は、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて、昇温させる条件にてDSC曲線を測定し、DSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。ガラス転移温度は、[実施例]に記載の方法にて測定することができる。
<(メタ)アクリル系樹脂(A)>
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、ガラス転移温度TAが140℃以下の(メタ)アクリル系重合体及びその混合物であれば特に制限されない。(メタ)アクリル系樹脂(A)は、メタクリル酸メチル(MMA)単量体単位等の1種以上のメタクリル酸エステル単量体単位を含む。メタクリル酸エステルとしては、MMA、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸シクロへキシルおよびメタクリル酸ノルボルネニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、MMAが最も好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。(メタ)アクリル系樹脂(A)としては、メタクリル酸エステル単量体を主成分とするメタクリル系共重合体(A1)、メタクリル酸エステル単量体単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含むメタクリル系共重合体(A2)等が挙げられる。
また、(メタ)アクリル系樹脂(A)は、上記した1種の重合体のみからなる樹脂に限られるものではなく、相溶性が得られる組み合わせであれば、複数のメタクリル系共重合体を含むものであってもよい。
<メタクリル系共重合体(A1)>
メタクリル系共重合体(A1)中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
メタクリル系共重合体(A1)中のMMA単量体単位の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
メタクリル系共重合体(A1)は、メタクリル酸エステル単量体単位以外の他の1種以上の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸2−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル;アクリル酸シクロへキシルおよびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル;スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリルアミドおよびメタクリルアミド;アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル類等の、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を1つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
メタクリル系共重合体(A1)のMwは、好ましくは40000〜200000、より好ましくは50000〜150000、特に好ましくは80000〜120000である。Mwが40000以上であることで得られる成形体の機械的強度(耐衝撃性および靭性等)が向上する傾向があり、200000以下であることで(メタ)アクリル系樹脂組成物の流動性が向上して成形性が向上する傾向がある。
メタクリル系共重合体(A1)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.6〜5.0、より好ましくは1.7〜3.0、特に好ましくは1.7〜2.0である。かかる範囲内にある分子量分布(Mw/Mn)を有するメタクリル系共重合体(A1)を用いると、得られる成形体が機械的強度に優れたものとなる。MwおよびMw/Mnは、メタクリル系共重合体(A1)の製造時に使用する重合開始剤の種類および/または量を調整することによって制御できる。
メタクリル系共重合体(A1)の230℃および3.8kg荷重の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)は、0.1g/10分以上であるのが好ましく、より好ましくは0.1〜30g/10分、さらに好ましくは0.2〜15g/10分、特に好ましくは0.5〜10g/10分、最も好ましくは1.0〜3.0g/10分である。
メタクリル系共重合体(A1)は、ラジカル重合法、アニオン重合法の公知の重合方法により、製造することができる。またラジカル重合法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、および乳化重合法等を、また、アニオン重合法は、塊状重合法、溶液重合法等の公知の重合方法を選択し、製造することができる。例えば、低温下のアニオン重合法によって、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上、ガラス転移温度が有意に高まった樹脂が得られ、延伸フィルムの耐熱性が高まる。
ラジカル重合法は無溶媒または溶媒中で行うことができ、低不純物濃度のメタクリル系共重合体(A1)が得られることから無溶媒で行うことが好ましい。成形体のシルバー化または着色の抑制の観点から、重合反応は溶存酸素量を低くし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
ラジカル重合法で用いられる重合開始剤としては、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、およびジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等が挙げられる。中でも、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、およびジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)が好ましい。重合開始剤は、1種または2種以上用いることができる。
重合開始剤の1時間半減期温度は、好ましくは60〜140℃、より好ましくは80〜120℃である。重合開始剤は、水素引抜き能が好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、特に好ましくは5%以下である。重合開始剤の使用量は、重合反応に供される1種以上の単量体100質量部に対して、好ましくは0.0001〜0.02質量部、より好ましくは0.001〜0.01質量部、特に好ましくは0.005〜0.007質量部である。
なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料(例えば、日本油脂株式会社の技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」(2003年4月作成))等によって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法(α−メチルスチレンダイマートラッピング法)によって測定することができる。この測定は、一般的に次のように行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、このシクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサンまたはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合(モル分率)を水素引抜き能として求める。
ラジカル重合法で用いられる連鎖移動剤としては、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−(β−チオプロピオネート)、およびペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のアルキルメルカプタン類等が挙げられる。中でも、n−オクチルメルカプタンおよびn−ドデシルメルカプタン等の単官能アルキルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤は、1種または2種以上用いることができる。
樹脂の成形性と成形体の機械的強度の観点から、連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される1種以上の単量体100質量部に対して、好ましくは0.01〜1質量部、より好ましくは0.05〜0.8質量部、特に好ましくは0.1〜0.6質量部、最も好ましくは0.10〜0.5質量部である。連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤100質量部に対して、好ましくは2500〜10000質量部、より好ましくは3000〜9000質量部、特に好ましくは3500〜6000質量部である。
ラジカル重合法において用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。溶媒は、1種または2種以上用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から、重合反応原料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは90質量部以下である。
重合反応温度は、好ましくは100〜200℃、より好ましくは110〜180℃である。重合温度が100℃以上であることで、重合速度の向上および重合液の低粘度化により生産性が向上する傾向となる。重合温度が200℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制され、樹脂の着色を抑制できる。生産効率の観点から、重合反応時間は、好ましくは0.5〜4時間、より好ましくは1.5〜3.5時間、特に好ましくは1.5〜3時間である。なお、連続流通式反応装置の場合の重合反応時間は、反応器内の平均滞留時間である。
ラジカル重合法における重合転化率は、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%、特に好ましくは35〜65質量%である。重合転化率が20質量%以上であることで残存する未反応単量体の除去が容易となり、得られる成形体の外観が良好となる傾向がある。重合転化率が70質量%以下であることで、重合液の粘度が低くなり生産性が向上する傾向がある。
反応装置は回分式反応装置と連続流通式反応装置のいずれでもよく、生産性の観点から連続流通式反応装置が好ましい。連続流通式反応では、窒素等の不活性雰囲気下で重合反応原料(1種以上の単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤等を含む混合液)を調製し、これを反応器に一定流量で供給し、供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器としては、栓流に近い状態にできる管型反応器または完全混合に近い状態にできる槽型反応器が挙げられる。反応器の数は1基でも2基以上でもよく、少なくとも1基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して、好ましくは1/4〜3/4、より好ましくは1/3〜2/3である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては、静的撹拌装置および動的撹拌装置が挙げられる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、およびスクリュー式撹拌装置等が挙げられる。中でも、均一混合性の観点から、マックスブレンド式撹拌装置が好ましい。
重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法としては、加熱脱揮法が好ましい。脱揮方式としては、平衡フラッシュ方式および断熱フラッシュ方式が挙げられる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは200〜280℃、より好ましくは220〜260℃である。断熱フラッシュ方式における樹脂の加熱時間は、好ましくは0.3〜5分間、より好ましくは0.4〜3分間、特に好ましくは0.5〜2分間である。かかる温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ない(メタ)アクリル系樹脂(A)を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時等に加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は公知方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
分子量分布(Mw/Mn)の制御方法としては制御重合法が挙げられ、リビングラジカル重合法およびリビングアニオン重合が好ましい。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合(ATRP)法、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合(RAFT)法、ニトロキシド介在重合(NMP)法、硼素介在重合法、および触媒移動重合(CCT)法等が挙げられる。(リビング)アニオン重合法としては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特公平7−25859号公報参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特開平11−335432号公報参照)、および有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法(特開平6−93060号公報参照)等が挙げられる。
アニオン重合法で用いられる重合開始剤としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、およびtert−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好ましい。生産性の観点から、有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、式:AlRABC表される化合物(式中、RA〜R Cはそれぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するよいシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基、またはN,N−二置換アミノ基を表す。RBおよびRCは、これらが結合してなる、無置換の若しくは置換基を有するアリーレンジオキシ基であってもよい。)が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、およびイソブチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム等が挙げられる。
アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルおよび含窒素化合物等を共存させることもできる。
<メタクリル系共重合体(A2)>
メタクリル系共重合体(A2)中の環構造を主鎖に有する構造単位としては、環構造として、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、N−置換マレイミド単位、またはテトラヒドロピラン環単位を含む構造単位が好ましい。メタクリル系共重合体(A2)の製造方法としては、無水マレイン酸およびN−置換マレイミド等の重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をMMA等と共重合させる方法;重合によって得られたメタクリル系共重合体の分子鎖の一部を分子内環化させる方法等が挙げられる。
メタクリル系共重合体(A2)のMMA単量体単位の含有量は好ましくは20〜99質量%、より好ましくは30〜95質量%、特に好ましくは40〜90質量%であり、環構造を主鎖に有する構造単位の含有量は好ましくは1〜80質量%、より好ましくは5〜70質量%、特に好ましくは10〜60質量%である。なお、メタクリル系共重合体(A2)中のMMA単量体単位の含有量には、MMA単量体単位のうち分子内環化によって環構造を主鎖に有する構造単位に転換されたものは含まれない。
環構造を主鎖に有する構造単位としては、>CH−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位、−C(=O)−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位、−C(=O)−N−C(=O)−基を環構造に含む構造単位、または>CH−O−CH<基を環構造に含む構造単位が好ましい。
>CH−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位としては、β−プロピオラクトンジイル(別名:オキソオキセタンジイル)構造単位、γ−ブチロラクトンジイル(別名:2−オキソジヒドロフランジイル)構造単位、およびδ−バレロラクトンジイル(別名:2−オキソジヒドロピランジイル)構造単位等のラクトンジイル構造単位が挙げられる。なお、式中の「>C」は炭素原子Cに結合手が2つあることを意味する。
δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、下記式(c)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2018147234
式(c)中、R4およびR5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の有機残基であり、R4が水素原子、R5がメチル基であるのが好ましい。R6は−COORであり、Rは水素原子または炭素数1〜20の有機残基であり、好ましくはメチル基である。「*」は結合手を意味する。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、および−CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
δ−バレロラクトンジイル構造単位は、互いに隣り合う2つのMMA単量体単位の分子内環化等によって、(メタ)アクリル系樹脂に含有させることができる。
−C(=O)−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位としては、2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位、2,6−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位、および2,7−ジオキソオキセパンジイル構造単位等が挙げられる。
2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、下記式(d)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2018147234
式(d)中、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の有機残基である。「*」は結合手を意味する。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、および−CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
7およびR8はいずれも水素原子であるのが好ましい。その場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的には、国際公開第2014/021264号等に記載の、スチレン単量体単位とMMA単量体単位と無水マレイン酸単量体単位とを有する共重合体が挙げられる。
2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸を用いた共重合等によって、(メタ)アクリル系樹脂に含有させることができる。
2,6−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、下記式(e)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2018147234
式(e)中、R9およびR10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の有機残基である。「*」は結合手を意味する。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、および−CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基は、炭素数が好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5であり、特に好ましくはメチル基である。
2,6−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、互いに隣り合う2つのMMA単量体の分子内環化等によって、(メタ)アクリル系樹脂に含有させることができる。
−C(=O)−N−C(=O)−基を環構造に含む構造単位(なお、Nが有するもう1つ結合手は表記を省略。)としては、2,5−ジオキソピロリジンジイル構造単位、2,6−ジオキソピペリジンジイル構造単位、および2,7−ジオキソアゼパンジイル構造単位等が挙げられる。
2,6−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、下記式(f)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2018147234
式(f)中、R11およびR12はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、R13は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または炭素数6〜10のアリール基である。「*」は結合手を意味する。
原料入手の容易さ、コスト、および耐熱性等の観点から、R11およびR12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、R11がメチル基、R12が水素原子であることがより好ましい。R13は水素原子、メチル基、n−ブチル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
2,5−ジオキソピロリジンジイル構造単位としては、下記式(g)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2018147234
式(g)中、R15およびR16はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数6〜14のアルキル基である。R14は、炭素数7〜14のアリールアルキル基、または、無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜14のアリール基である。ここで言う置換基は、ハロゲノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数7〜14のアリールアルキル基である。「*」は結合手を意味する。R14はフェニル基またはシクロヘキシル基であるのが好ましく、R15およびR16は共に水素原子であるのが好ましい。
2,5−ジオキソピロリジンジイル構造単位は、N−置換マレイミドを用いた共重合等によって、(メタ)アクリル系樹脂に含有させることができる。
>CH−O−CH<基を環構造に含む構造単位としては、オキセタンジイル構造単位、テトラヒドロフランジイル構造単位、テトラヒドロピランジイル構造単位、およびオキセパンジイル構造単位等が挙げられる。なお、式中の「>C」は炭素原子Cに結合手が2つあることを意味する。
テトラヒドロピランジイル構造単位としては、下記式(h)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2018147234
式(h)中、R17およびR18はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、または環構造を有する炭素数3〜20の炭化水素基である。「*」は結合手を意味する。R17およびR18としてはそれぞれ独立に、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−3−イル基、t−ブチル基、および4−t−ブチルシクロヘキサニル基が好ましい。
上記の環構造を主鎖に有する構造単位のうち、原料および製造容易性の観点から、δ−バレロラクトンジイル構造単位および2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位が好ましい。
メタクリル系共重合体(A2)の分子量分布(数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比、Mw/Mn)は、好ましくは1.2以上5.0以下、より好ましくは1.3以上3.5以下である。Mw/Mnが低くなるほど、得られる成形体の耐衝撃性および靭性が良好になる傾向がある。Mw/Mnが高くなるほど、(メタ)アクリル系樹脂組成物の溶融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
本明細書において、MwおよびMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。MwおよびMw/Mnは、[実施例]の項に記載の方法にて測定することができる。
メタクリル系共重合体(A2)のガラス転移温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは123℃以上、特に好ましくは124℃以上である。
<熱可塑性樹脂(B)>
熱可塑性樹脂(B)は、熱可塑性樹脂(B)のガラス転移温度TBが(メタ)アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度TAに対して、(TA+10℃)以上であれば、特に制限されない。熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては例えば、
ポリシクロオレフィン、およびポリノルボルネン等の環状オレフィン系樹脂;
塩化ビニル樹脂、および塩素化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂;
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、αメチルスチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂;
(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、(メタ)アクリル酸エステルとN置換マレイミドとの共重合体、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸無水物との共重合体、および(メタ)アクリル酸エステルとグルタルイミドとの共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂;
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のエステル系樹脂;
ナイロン6、ナイロン66、およびナイロン610等のアミド系樹脂;
トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂;
カーボネート系樹脂;
フェニレンオキシド系樹脂;
フェニレンスルフィド系樹脂;
エーテルエーテルケトン系樹脂;
エーテルニトリル系樹脂;
アミドイミド系樹脂;
フェノキシ系樹脂、および、
SMA樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂の中でも、透明性の観点から(メタ)アクリル系樹脂(A)に対して相溶性の高い樹脂が好適である。三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の高い(メタ)アクリル系樹脂(B1)、ポリカーボネート樹脂(B2)、少なくとも芳香族ビニル化合物(a)に由来する構造単位と酸無水物(b)に由来する構造単位とよりなる共重合体(B3)等が挙げられる。
<(メタ)アクリル系樹脂(B1)>
(メタ)アクリル系樹脂(B1)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上、好ましくは70〜90%、より好ましくは72〜85%、さらに好ましくは、74%〜80%である。シンジオタクティシティ(rr)が65%以上の場合、ガラス転移温度(TB)が有意に高まり、得られる延伸フィルムの耐熱性および耐衝撃性が高まる。
(メタ)アクリル系樹脂(B1)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜1.8、より好ましくは1.0〜1.4、さらに好ましくは1.02〜1.3、特に好ましくは1.03〜1.1である。MwおよびMw/Mnは、製造時に使用する重合開始剤の種類および/または量およびモノマーの純度を調整することによって制御できる。
(メタ)アクリル系樹脂(B1)は、MMA単量体単位上記以外の他の1種以上の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸2−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル;アクリル酸シクロへキシルおよびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル;スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル類等の、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を1つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂(B1)のMwは、好ましくは40000〜200000、より好ましくは40000〜150000、さらに好ましくは50000〜120000特に好ましくは50000〜90000である。Mwが40000以上であると、得られる成形体の機械的強度(耐衝撃性および靭性等)が向上する傾向があり、200000以下であると(メタ)アクリル系樹脂組成物の流動性が向上して成形性が向上する傾向がある。
(メタ)アクリル系樹脂(B1)の230℃および3.8kg荷重の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.2〜30g/10分、さらに好ましくは0.5〜20g/10分、特に好ましくは0.5〜10g/10分、最も好ましくは1.0〜3.0g/10分である。
(メタ)アクリル系樹脂(B1)の製造方法としては、前述の通りである。
<ポリカーボネート樹脂(B2)>
ポリカーボネート樹脂(PC)としては、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体が挙げられる。(メタ)アクリル系樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂(PC)は、(メタ)アクリル系樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性・表面平滑性等の観点から、300℃および1.2Kg荷重の条件で測定されるメルトボリュームフローレート(MVR)が、好ましくは15〜250cm3/10分、より好ましくは20〜230cm3/10分、さらに好ましくは25〜230cm3/10分、特に好ましくは150〜220cm3/10分である。
ポリカーボネート樹脂(PC)は、(メタ)アクリル系樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性・表面平滑性等の観点から、ポリスチレン換算のMwが、好ましくは15000〜40000、より好ましくは18000〜39000、さらに好ましくは20000〜38000、特に好ましくは20000〜25000である。
なお、ポリカーボネート樹脂(PC)のMVRおよびMwは、末端停止剤および/または分岐剤の量を調整することによって制御することができる。
ポリカーボネート樹脂(PC)のガラス転移温度は、好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上、特に好ましくは140℃以上である。ガラス転移温度の上限は、通常180℃である。
ポリカーボネート樹脂(PC)の製造方法としては、ホスゲン法(界面重合法)および溶融重合法(エステル交換法)等が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整する処理を施して、製造することができる。
ポリカーボネート樹脂(PC)は、ポリカーボネート構造単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、またはポリシロキサン等の他の構造単位を含んでいてもよい。
<SMA樹脂(B3)>
少なくとも下記一般式(a)で示される芳香族ビニル化合物(a)に由来する構造単位と、下記一般式(b)で示される酸無水物(b)に由来する構造単位とよりなる共重合体の好適な例としてはSMA樹脂(B3)があげられる。
Figure 2018147234

(式中:R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。)
Figure 2018147234

(式中:R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。)
一般式(a)中のR1およびR2並びに一般式(b)中のR3およびR4がそれぞれ独立して表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数12以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数4以下のアルキル基がより好ましい。
1としては、水素原子、メチル基、エチル基およびt−ブチル基が好ましい。R2、R 3、R4としては、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。
上記SMA樹脂中の芳香族ビニル化合物(a)に由来する構造単位の含有量は50〜85質量%の範囲であることが好ましく、55〜82質量%であることがより好ましく、60〜80質量%の範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が50〜85質量%の範囲であると、樹脂組成物(C)は耐湿性と透明性に優れるものとなる。
芳香族ビニル化合物(a)としては、例えばスチレン;2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン;α−メチルスチレン、4−メチル−α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン;が挙げられ、入手性の観点からスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル化合物(a)は1種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
上記SMA樹脂中の酸無水物(b)に由来する構造単位の含有量は15〜50質量%の範囲であることが好ましく、18〜45質量%の範囲であることがより好ましく、20〜40質量%の範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が15〜50質量%の範囲にあることで、樹脂組成物(B3)は高いガラス転移温度を有し、かつ機械強度に優れるものとなる。
酸無水物(b)としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられ、入手性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。これら酸無水物(b)は1種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
上記SMA樹脂は、芳香族ビニル化合物(a)および酸無水物(b)に加え、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。
メタクリル酸エステルとしては、例えばMMA、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルメタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1−フェニルエチル;などが挙げられる。これらのメタクリル酸エステルのうち、アルキル基の炭素数が1〜7であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、得られたSMA樹脂の耐熱性や透明性が優れることから、MMAが特に好ましい。また、メタクリル酸エステルは1種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
上記SMA樹脂は、芳香族ビニル化合物(a)、酸無水物(b)およびメタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。かかる他の単量体としては、MA、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸3−メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸3−ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられる。これら他の単量体は1種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。SMA樹脂における、かかる他の単量体に由来する構造単位の含有量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。
上記SMA樹脂は、上記した芳香族ビニル化合物(a)、酸無水物(b)およびメタクリル酸エステル並びに任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合においては、通常、用いる単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、溶液重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
上記SMA樹脂のMwは40,000〜300,000の範囲が好ましい。より好ましくは100000〜200000であり、特に好ましくは150000〜180000である。かかるMwが40,000以上であることで、延伸フィルムが耐熱性および耐衝撃性に優れるものとなり、300,000以下であることで、延伸用フィルム原反の成形加工性に優れ、本発明の積層体の生産性を高められる。
<熱可塑性樹脂組成物(C)>
熱可塑性樹脂組成物(C)は、前記(メタ)アクリル系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とからなる樹脂組成物である。
本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物(C)に含まれる熱可塑性樹脂組成物(B)に基づく効果の発現(収縮開始温度の上昇、等)の点から、熱可塑性樹脂組成物(B)の含有量は0.1質量%以上50質量%未満であり、好ましくは、0.3質量%以上20質量%未満、より好ましくは0.5質量%以上5質量%未満、特に好ましくは0.7質量%以上2質量%未満である。
また、熱可塑性樹脂組成物(C)の物性バランスの点から、熱可塑性樹脂(B)の含有量は50質量%以下であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。熱可塑性樹脂(B)は、(メタ)アクリル系樹脂の熱安定性、透明性等の特徴を活かす点において、少ない添加量であることが好ましい。例えば、(メタ)アクリル系樹脂(A1)と(メタ)アクリル系樹脂(B1)とを含む熱可塑性樹脂組成物(C)の場合は、(メタ)アクリル系樹脂(B1)が多すぎると加熱時の熱安定性が損なわれる。(メタ)アクリル系樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(B2)とを含む熱可塑性樹脂組成物(C)の場合は、ポリカーボネート樹脂(B2)が多すぎると、透明性が損なわれる傾向にある。(メタ)アクリル系樹脂(A1)とSMA樹脂(B3)とを含む熱可塑性樹脂組成物(C)の場合は、SMA樹脂(B3)が多すぎると、耐衝撃性が損なわれる傾向にある。
(他の重合体)
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は必要に応じて、(メタ)アクリル系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)以外の1種以上の他の重合体を含むことができる。なお、他の重合体は、(メタ)アクリル系樹脂(A)および/または熱可塑性樹脂(B)の重合時または重合後に添加してもよいし、(メタ)アクリル系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)の混練時に添加してもよい。
他の重合体としては、フェノキシ樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、およびポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、およびMBS樹脂等のスチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、およびポリアミドエラストマー等のポリアミド樹脂;ポリカーボネート;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルフェノール、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体;ポリアセタール;ポリウレタン;変性ポリフェニレンエーテルおよびポリフェニレンスルフィド;シリコーン変性樹脂;アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、およびシリコーンゴム;SEPS、SEBS、およびSIS等のスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、およびEPDM等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物中の他の重合体の量は、透明性、耐衝撃性等の力学強度の点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
<フェノキシ樹脂(PR)>
フェノキシ樹脂(PR)は、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。フェノキシ樹脂(PR)は、下記式(i)で表される1種以上の構造単位を50質量%以上含むことができる。
Figure 2018147234

式(i)中、Xは少なくとも1つのベンゼン環を含む2価基であり、Rは炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。式(1)で表される構造単位は、ランダム、交互、またはブロックのいずれの形態で繋がっていてもよい。
フェノキシ樹脂(PR)は、式(i)で表される構造単位を、好ましくは10〜1000個、より好ましくは15〜500個、特に好ましくは30〜300個含む。
ゲル欠点の少ない成形体を得やすいことから、フェノキシ樹脂(PR)は、末端にエポキシ基を有しないことが好ましい。
フェノキシ樹脂(PR)のポリスチレン換算のMnは、好ましくは3000〜2000000、より好ましくは5000〜100000、特に好ましくは10000〜50000である。Mnがかかる範囲にあることで、耐熱性が高く、強度が高い(メタ)アクリル系樹脂組成物を得ることができる。
フェノキシ樹脂(PR)のガラス転移温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、特に好ましくは95℃以上である。フェノキシ樹脂(PR)のガラス転移温度が低すぎると、(メタ)アクリル系樹脂組成物の耐熱性が低くなる傾向がある。ガラス転移温度の上限は、好ましくは150℃である。フェノキシ樹脂(PR)のガラス転移温度が高すぎると、得られる成形体が脆くなる傾向がある。
フェノキシ樹脂(PR)は例えば、2価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは2価フェノール化合物と2官能エポキシ樹脂との重付加反応から得ることができる。この反応は無溶媒または溶媒中で行うことができる。
2価フェノール化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシン、4,4−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、1、3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル)ベンゼン、1、4−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1、1−3、3、3−ヘキサフルオロプロパン、および9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等が挙げられる。中でも、物性およびコスト面から、4,4−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、および9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが好ましい。
2官能エポキシ樹脂類としては、上記の2価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシオリゴマーが挙げられる。具体的には、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールSタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールFタイプエポキシ樹脂、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリシジルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、2,6−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、およびテトラブロモビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、9,9’−ビス(4)−ヒドロキシフェニル)フルオレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、物性およびコスト面から、ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールSタイプエポキシ樹脂、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールFタイプエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAタイプエポキシ樹脂、および9,9’−ビス(4)−ヒドロキシフェニル)フルオレンジグリシジルエーテルが好ましい。
フェノキシ樹脂(PR)の製造に用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、およびスルホラン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
フェノキシ樹脂(PR)の製造に用いられる触媒としては、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、および第四ホスホニウム化合物等が挙げられる。
式(i)中のXは、下記式(j)〜(l)に示す化合物に由来する2価基であることが好ましい。なお、2価基を構成する2つの結合手の位置は化学的に可能な位置であれば特に限定されない。式(i)中のXは、式(j)〜(l)に示す化合物中のベンゼン環上から2つの水素原子が引き抜かれてできる2つの結合手を有する2価基であることが好ましい。特に、式(k)〜(l)に示す化合物中のいずれか2つのベンゼン環上からそれぞれ1つの水素原子が引き抜かれてできる2つの結合手を有する2価基であることが好ましい。
Figure 2018147234

式(j)中、R19は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基である。pは、1〜4の整数である。
Figure 2018147234

式(j)中、R19は、単結合、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素数3〜20のシクロアルキリデン基である。式(k)および(l)中、R20及びR21はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基である。nおよびmはそれぞれ独立に、1〜4の整数である。
式(k)中、Xは、複数のベンゼン環が脂環またはヘテロ環と縮合してなる化合物に由来する2価基であってもよい。例えば、フルオレン構造またはカルバゾール構造を有する化合物に由来する2価基が挙げられる。
式(i)で表される構造単位は、好ましくは下記式(m)、(n)で表される構造単位、より好ましくは下記式(o)で表される構造単位である。好ましい態様のフェノキシ樹脂(PR)は、かかる構造単位を10〜1000個含むことが好ましい。
Figure 2018147234
式(m)中、R22は、単結合、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素数3〜20のシクロアルキリデン基である。式(m)および(n)中、R23は、炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。
市販のフェノキシ樹脂(PR)としては、新日鉄住金化学社製のYP−50およびYP−50S、三菱化学社製のjERシリーズ、InChem社製のPKFEおよびPKHJ等が挙げられる。
(他の任意成分)
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は必要に応じて、他の任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体等の各種添加剤が挙げられる。これら各種添加剤の合計量は、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは4質量%以下である。
<紫外線吸収剤(LA)>
紫外線吸収剤(LA)の分子量が小さすぎると、(メタ)アクリル系樹脂組成物の成形時に発泡が生じる恐れがある。そのため、紫外線吸収剤(LA)の分子量は、好ましくは200超、より好ましくは300以上、特に好ましくは500以上、最も好ましくは600以上である。
紫外線吸収剤(LA)は、光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤(LA)としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。これらは、1種または2種以上用いることができる。紫外線による樹脂の劣化(黄変等)の抑制効果が高いことから、ベンゾトリアゾール類(ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物)およびトリアジン類(トリアジン骨格を有する化合物)が好ましい。
ベンゾトリアゾール類としては、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN329)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN234)、2,2’−メチレンビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール〕(ADEKA社製;LA−31)、および2−(5−オクチルチオ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェノール等が挙げられる。
トリアジン類としては、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(ADEKA社製;LA−F70)や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製;CGL777、TINUVIN460、TINUVIN479等)、および2,4−ジフニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
その他、波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が挙げられる。かかる紫外線吸収剤としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(クラリアントジャパン社製;商品名サンデユボアVSU)等が挙げられる。
その他、国際公開第2011/089794号、国際公開第2012/124395号、特開2012−012476号公報、特開2013−023461号公報、特開2013−112790号公報、特開2013−194037号公報、特開2014−62228号公報、特開2014−88542号公報、および特開2014−88543号公報等に記載の複素環構造の配位子を有する金属錯体が挙げられる。かかる金属錯体としては、下記式(p)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018147234
式(p)中、Mは金属原子である。Y1〜Y4はそれぞれ独立に、炭素原子以外の2価基(酸素原子、硫黄原子、NH、およびNR28等)である。R28は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、およびアラルリル基等の置換基である。該置換基はさらに置換基を有してもよい。Z1およびZ2はそれぞれ独立に、3価基(窒素原子、CH、およびCR29等)である。R29は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、およびアラルリル基等の置換基である。該置換基はさらに置換基を有してもよい。R24〜R27はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲノ基、アルキルスルホニル基、モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、チオモルホリノスルホニル基、およびピペラジノスルホニル基等の置換基である。該置換基はさらに置換基を有してもよい。a〜dはそれぞれR24〜R27の数を示し、それぞれ独立に1〜4の整数である。
上記金属錯体における複素環構造の配位子としては、2,2’−イミノビスベンゾチアゾール、2−(2−ベンゾチアゾリルアミノ)ベンゾオキサゾール、2−(2−ベンゾチアゾリルアミノ)ベンゾイミダゾール、(2−ベンゾチアゾリル)(2−ベンゾイミダゾリル)メタン、ビス(2−ベンゾオキサゾリル)メタン、ビス(2−ベンゾチアゾリル)メタン、ビス[2−(N−置換)ベンゾイミダゾリル]メタン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。上記金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、および亜鉛等が好ましい。上記金属錯体は、低分子化合物または重合体等の媒体に分散させて用いることが好ましい。上記金属錯体の添加量は、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.1〜2質量部である。金属錯体は380〜400nmの波長におけるモル吸光係数が大きいので、所望の紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。そのため、ブリードアウト等による成形体の外観悪化を抑制できる。また、上記金属錯体は耐熱性が高いので、成形時の劣化および分解が少ない。さらに上記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持できる。
紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定することができる。シクロヘキサン1Lに紫外線吸収剤10.00mgを添加し、目視観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を1cm×1cm×3cmの石英ガラスセル内に注入し、日立製作所社製U−3410型分光光度計を用いて、波長380〜450nmでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量(MUV)と測定された吸光度の最大値(Amax)とから次式により、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax=〔Amax/(10×10-3)〕×MUV
<高分子加工助剤(PA)>
高分子加工助剤(PA)としては、乳化重合法によって製造できる、0.05〜0.5μmの粒子径を有する重合体粒子(非架橋ゴム粒子)を用いることができる。重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、組成または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる2層以上の多層粒子であってもよい。中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましい。高分子加工助剤(PA)は、極限粘度が3〜6dl/gであることが好ましい。極限粘度が過小では成形性の改善効果が不充分となる恐れがあり、過大では(メタ)アクリル系樹脂組成物の成形性の低下を招く恐れがある。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン−Pシリーズおよびダウ社製パラロイドシリーズ等が挙げられる。高分子加工助剤(PA)の量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部である。配合量が過少では良好な加工特性が得られず、配合量が過多では成形体の外観が悪化する恐れがある。
<他の添加剤>
フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、および炭酸マグネシウム等が挙げられる。本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物中のフィラーの量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、1種または2種以上用いることができる。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤:ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比は、1:5〜2:1が好ましく、1:2〜1:1がより好ましい。
リン系酸化防止剤としては、2,2−メチレンビス(4,6−ジt−ブチルフェニル)オクチルホスファイト(ADEKA社製;商品名:アデカスタブHP−10)、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製;商品名:IRGAFOS168)、および3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサー3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(ADEKA社製;商品名:アデカスタブPEP−36)等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(BASF社製;商品名IRGANOX1010)、およびオクタデシル−3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製;商品名IRGANOX1076)等が挙げられる。
熱劣化防止剤は、実質的に無酸素下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止することができる。熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、および2,4−ジt−アミル−6−(3’,5’−ジt−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)等が挙げられる。
光安定剤は、光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物等のヒンダードアミン等が挙げられる。
滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、および硬化油等が挙げられる。
離型剤としては、セチルアルコールおよびステアリルアルコール等の高級アルコール類;ステアリン酸モノグリセライドおよびステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等が挙げられる。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとの併用が好ましい。高級アルコール類/グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比は好ましくは2.5/1〜3.5/1、より好ましくは2.8/1〜3.2/1である。
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤および艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、および硫酸バリウム等が挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、および蛍光漂白剤等が挙げられる。
(フィルム原反)
フィルム原反の製造方法は特に制限なく、溶融製膜あるいは溶液製膜にて製膜することができるが生産性の観点から溶融製膜で行うことが好ましい。溶融製膜としては、インフレーション法、Tダイ法、カレンダー法、切削法などがあり、特にTダイ法を好ましく採用できる。溶融製膜には、単軸あるいは二軸の押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。溶融押出温度としては、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃、特に好ましくは230〜270℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下で、あるいは窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。また、異物除去の観点からポリマーフィルターを設置して製造すると良い。また、厚み精度を高いものとするためにギアポンプを設置して製造すると良い。
上記製造方法において得られるフィルムをフィルム原反とする。
また、前記フィルム原反が延伸することなく本発明の物性を満たす場合は、フィルム原反がアクリル系樹脂フィルムとなる。熱処理やエネルギー線照射等の延伸以外の手段を用いて本発明の物性を満たすことで、アクリル系樹脂フィルムを得てもよい。
フィルム原反の製造工程と二軸延伸工程とは、連続的に実施してもよいし、非連続的に実施してもよい。
フィルム原反の厚みは特に制限ないく、例えば、10〜500μmが好ましい。
フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±10%以内、好ましくは±5%以内、より好ましくは±3%以内である。厚み分布が±10%を超えると、延伸処理を行った場合、膜厚が薄い部分に応力が集中することが原因となって延伸ムラが発生しやすくなることがある。
前記のフィルム原反は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の機能層等を有していてもよい。例えば、粘着層、ハードコート層、反射防止層、易接着層などが挙げられる。
(延伸フィルム)
本発明の二軸延伸フィルムにおいては、前記載のフィルム原反が用いられる。
延伸処理はフィルムの耐熱性や機械的強度等を高めることができる。延伸工程における延伸方法は特に制限なく、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、チュブラー延伸法等が挙げられる。
延伸処理は、予熱工程、延伸工程、熱固定工程から構成され、熱固定工程後に弛緩工程を実施してもよい。
逐次二軸延伸法の場合、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、好ましくは100〜5,000%/分であり、より好ましくは100〜3,000%/分、特に好ましくは500〜1000%/分である。また、同時二軸延伸法の場合、延伸速度を大きくすると破れが発生しやすく生産性が著しく低下するため、その延伸速度は50〜5,000%/分が好ましく、より好ましくは100〜3,000%/分である。
延伸温度は、本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物(C)のガラス転移温度(TC)を基準として、逐次および同時二軸延伸法では、好ましくはTC〜(TC+40℃)、より好ましくは(TC+5℃)〜(TC+35℃)、さらに好ましくは(TC+10℃)〜(TC+35℃)特に好ましくは(TC+15℃)〜(TC+25℃)である。前記範囲より低い場合、フィルムの破断が生じて延伸することができず、高い場合、延伸を施しても機械的強度および耐熱性が向上しない。
延伸倍率はフィルム原反と延伸フィルムの面積比を示す面積倍率で1.01倍以上12.25倍以下が好ましく、1.10倍以上9倍以下がより好ましく、2倍以上6倍以下がさらにに好ましく、3倍以上5倍以下が特に好ましい。面積倍率が1.01倍以下であると、フィルムの靭性が向上しないことがあり、12.25倍以上であると機械的強度が著しく低下することがある。
熱固定工程は、上記にて二軸延伸されたフィルムを所定の温度範囲条件にてフィルムの少なくとも一方向の両端を拘束した状態で一定の温度範囲内に所定時間保持することで行われ、耐熱性および機械的強度の向上効果を得ることができる。かかる熱固定工程は、熱可塑性樹脂組成物(C)のガラス転移温度TCを基準として、(TC−25℃)以上TC未満、好ましくは(TC−20℃)以上TC未満、さらに好ましくは(TC−15℃)以上T C未満、特に好ましくは(Tc−10℃)以上(Tc−2℃)未満の温度である。当該温度領域の熱固定工程により、樹脂組成物(C)を構成する各成分の配向状態および緩和状態を精密に制御することができ、高い収縮開始温度、低線膨張係数、耐衝撃性を満たすフィルムとすることができる。また、効果を見込む配合成分が低含有比率である場合は殆ど配合効果を発現しないが、前記制御によって、熱可塑性樹脂(B)を一般的に効果が見込まれない低含有比率とした場合も前記物性を満たすことが可能となる。熱固定温度が(T C−25℃)より低いとき収縮開始温度が著しく低下する傾向にある。熱固定温度がTC以上のとき線膨張係数の上昇する傾向にある。また、熱可塑性樹脂組成物(C)の組成によっては耐衝撃性の低下することもある。
前記所定時間は、熱可塑性樹脂組成物(C)のフィルム原反厚み、延伸倍率、延伸温度、延伸速度によって異なるが、フィルムの応力が減少し、一定となる時間以上の時間である。当該応力の測定は、フィルムを拘束する治具に設置された応力測定装置によって検出することが好ましい。所定の時間は、製造中に応力検出結果から決定してもよく、予め別途延伸試験を実施した応力検出結果を基に決定した時間を適用してもよい。
本発明における熱固定工程における作用は如何なるメカニズムで発現するかは鋭意検証中であるが、以下のメカニズムであると推察される。
延伸工程において、(メタ)アクリル系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)は協同的に分子配向する。熱固定温度がTCより高いと両成分が協同的に緩和する。熱固定温度が(TC−25)℃より低すぎると、十分には緩和しない。本発明の温度範囲(TC−25)℃以上TC℃未満で熱固定すると、(メタ)アクリル系樹脂(A)のみが独立的に緩和し、収縮開始温度が上昇する効果が発現し、熱可塑性樹脂(B)が緩和しない状態にあるため、線膨張係数が低くなる効果が発現する。
前記の弛緩工程とは、フィルムの少なくとも一方向の両端を拘束した状態で、所定の温度環境下でフィルム幅を減少させる工程である。所定の温度環境は、前記熱固定工程における温度より高く、熱可塑性樹脂(B)のガラス転移温度TB以下で実施することが好ましい。
熱処理と同時または熱処理後に、縦方向および/または横方向の弛緩処理を施してもかまわない。ただし、弛緩工程における上限温度は、熱可塑性樹脂(B)のガラス転移温度TBである。
本発明のフィルムは、厚さ100μmにおけるヘイズは、好ましくは2.0%以下、より好ましくは1.0%以下である。これにより、透明性に優れる。
本発明のフィルムの引裂強度は、延伸フィルム製造時の搬送による裂けや、加飾成形時の裂けを防止する点から、引裂強度は、1.5gf(1.47×10−2N)以上が好ましく、より好ましくは1.6gf(1.57×10−2N)以上、さらにに好ましくは1.8gf(1.77×10−2N)以上、特に好ましくは2.0gf(1.96×10 N)以上である。
本発明のフィルムは、偏光子保護フィルム、加飾フィルム等に使用することができ、粘着層、ハードコート層、反射防止層等を備えていてもよい。当該層は、フィルム原反に設けた後に延伸してもよいし、延伸フィルムに塗工等の方式で設けてもよい。
以下、本発明に係る実施例および比較例について、説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
[評価項目および評価方法]
評価項目および評価方法は、以下の通りである。
(重合転化率)
島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC−14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 Inert CAP 1(df=0.4μm、I.D.=0.25mm、長さ=60m)を接続した。インジェクション温度を180℃とし、検出器温度を180℃とした。カラム温度は、60℃に5分間保持した後、60℃から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で10分間保持する温度プロファイルとした。これら条件下で測定を行い、得られた結果に基づいて重合転化率を算出した。
(重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
測定対象樹脂4mgをテトラヒドロフラン(THF)5mlに溶解させ、孔径0.1μmのフィルタでろ過したものを、試料溶液とした。GPC装置として、示差屈折率検出器(RI検出器)を備えた東ソー株式会社製「HLC−8320」を使用した。カラムとして、東ソー株式会社製の「TSKgel Super Multipore HZM−M」2本と「Super HZ4000」とを直列に繋いだものを用いた。溶離剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用いた。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。クロマトグラムは、試料溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値(強度Y)をリテンションタイムXに対してプロットしたチャートである。
分子量が400〜5000000の範囲の標準ポリスチレン10点を用いてGPC測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて、測定対象樹脂のMwおよびMw/Mnを決定した。なお、クロマトグラムのベースラインは、GPCチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
(三連子表示のシンジオタクティシティ(rr))
測定対象樹脂について1H−NMR測定を実施した。測定装置として、核磁気共鳴装置(Bruker社製「ULTRA SHIELD 400 PLUS」)を用いた。試料10mgに対して、重水素化溶媒として重水素化クロロホルムを1mL用いた。測定温度は室温(20〜25℃)、積算回数は64回とした。基準物質(TMS)を0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)とした。
(ガラス転移温度)
JIS K7121に準拠して、ガラス転移温度を測定した。示差走査熱量測定装置(島津製作所社製「DSC−50」)を用い、いったん試料を230℃まで昇温して室温まで冷却した後、再度、室温から230℃まで10℃/分の昇温速度で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。得られたDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。
(ヘイズ)
JIS K7136に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いて、フィルムのヘイズを測定した。
(全光線透過率)
JIS K7361−1に準じて、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いて、フィルムの全光線透過率を測定した。
(線熱膨張係数)
二軸延伸フィルムから幅4mm×長さ20mm×厚さ40μmの試験片を切り出した。測定装置として、熱機械分析TMA(TAインスツルメント社製「Q400EM」)を用いた。チャック間距離8mm、荷重0.01Nの条件で、25℃から130℃まで昇温速度10℃/minで昇温させ、試験片の寸法変化量を測定した。50〜90℃の温度範囲における寸法変化量の傾きから線熱膨張係数を算出した。
(収縮開始温度)
二軸延伸フィルムから幅4mm×長さ20mm×厚さ40μmの試験片を切り出した。測定装置として、熱機械分析TMA(TAインスツルメント社製「Q400EM」)を用いた。チャック間距離8mm、荷重0.01Nの条件で、25℃から130℃まで昇温速度10℃/minで昇温させ、試験片の寸法変化量を測定した。フィルム伸び量が最大となる温度を収縮開始温度とした。
(引裂強度)
JIS K7128−1を参考に、二軸延伸フィルムから幅25mm×長さ120mmの試験片を切り出し、幅方向の辺の中心点から長さ方向に60mmの切込みを入れた。AG−2000B(島津製作所社製)を用い、チャック冶具の上下間距離を100mmとした。切込みを入れた側の辺の片方を上部チャック冶具に固定し、別の片方を下部チャック冶具に固定した。引張速度300mm/分、引張距離100mmの条件にて引張測定した際の測定値を引裂強度とした。
(耐衝撃強度)
二軸延伸フィルムから80mm×80mm×厚さ40μmの試験片を切り出した。フィルムインパクトテスタ(安田精機社製)を用いて、直径12.7±0.2mmφの球体で試験片を割った際の耐衝撃値を測定した。
(成形体 耐衝撃試験)
二軸延伸フィルムの片面にアクリル系塗料(セイコーアドバンス社製、1液蒸発乾燥型インキ2500シリーズ、希釈溶剤T−2500)をスクリーン印刷により厚み約20μmとなるように塗布し、熱風炉を用いて80℃で10分間乾燥して、加飾フィルムを得た。
ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂)からなる樹脂基材の表面に、ポリエーテルウレタン樹脂(大日本インキ化学工業社製「ディックドライAS−106A」)と硬化剤(大日本インキ化学工業製「LR−100」)とを調合した接着剤を塗布した。この上に、上記加飾フィルムを位置決めしてハンドローラを用いて貼り合わせた。
得た積層成形体80mm×80mmを試験片に用いて、フィルムインパクトテスタ(安田精機社製)を用いて、直径12.7±0.2mmφの球体で衝撃測定容量が1.5Jとなるように設定し、試験片に衝撃を加えた。
下記基準にて評価を実施した。
良好:表面の延伸フィルムが割れなかった
不良:表面の延伸フィルムに割れた。
(高温環境試験)
前記成形体衝撃試験と同様の試験片を105℃高温環境下に500時間放置した。500時間後の試験片を目視にて外観を評価した。
良好:試験片に反りは見らなかった
不良:試験片に山なり上の反りが発生した。
(製造例1)((メタ)アクリル系樹脂(A1−1)の製造)
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたMMA100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0054質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.200質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の2/3まで上記原料液を入れた。温度を140℃に維持した状態で、先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、温度140℃に維持したまま、平均滞留時間150分となる流量で原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で反応液を槽型反応器から抜き出して、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は48質量%であった。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間2分間となる流量で内温230℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温260℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、ペレット状の(メタ)アクリル系樹脂(A1−1)を得た。
(メタ)アクリル系樹脂(A1−1)は、Mwが112000で、溶融粘度ηが1000Pa・sで、Mw/Mnが1.86で、シンジオタクティシティ(rr)が52%で、ガラス転移温度が120℃で、MMA単量体単位の含有量が100質量%(ポリメタクリル酸メチル(PMMA))であった。
(製造例2)((メタ)アクリル系樹脂(B1−1またはA1−2)の製造)
撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600kg、1,2−ジメトキシエタン80kg、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液73.3kg(42.3mol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%/n−ヘキサン5質量%)8.44kg(14.1mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、15℃にて、蒸留精製したMMA550kgを30分間かけて滴下した。滴下終了後、15℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のMMAの重合転化率は100%であった。得られた溶液にトルエン1500kgを加えて希釈した。次いで、希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥させて、(メタ)アクリル系樹脂(B1−1またはA1−2)を得た。
(メタ)アクリル系樹脂(B1−1またはA1−2)は、Mwが70000で、溶融粘度ηが1200Pa・sで、Mw/Mnが1.06で、シンジオタクティシティ(rr)が75%で、ガラス転移温度が132℃で、MMA単量体単位の含有量が100質量%(ポリメタクリル酸メチル(PMMA))であった。
(ポリカーボネート樹脂(B2))
以下のポリカーボネート樹脂(B2)を用意した。
(B2−1):住化スタイロンポリカーボネート社製「SD POLYCA TR−2201」、MVR(JIS K7210準拠して、300℃、荷重1.2Kg、10分間の条件で測定)=210cm3/10分、Mw=22000、Mw/Mn=2.0、ガラス転移温度141℃。
(B2−2):住化スタイロンポリカーボネート社製「カリバー 301−40(品番)」、MVR(JIS K7210準拠して、300℃、荷重1.2Kg、10分間の条件で測定)=40cm3/10分、Mw=35000、Mw/Mn=2.0、ガラス転移温度148℃。
(B2−3):住化スタイロンポリカーボネート社製「SD POLYCA TR−2001」、MVR(JIS K7210準拠して、300℃、荷重1.2Kg、10分間の条件で測定)=200cm3/10分、Mw=22100、Mw/Mn=1.8、ガラス転移温度141℃。
(SMA樹脂(B3−1))
以下のフェノキシ樹脂を用意した。
(B3−1):デンカ社製「レジスファイR−200」、Mw=166000、ガラス転移温度138℃。
(フェノキシ樹脂(PR))
以下のフェノキシ樹脂を用意した。
(PR−1):新日鉄住金化学社製「YP−50S(品番)」、Mw=35000、Mw/Mn=2.0、ガラス転移温度96℃。
(高分子加工助剤(PA))
以下の高分子加工助剤(PA)を用意した。
(PA−1):三菱レイヨン社製「メタブレンP550A」(平均重合度:7734、MMA単量体単位の含有量:88質量%、アクリル酸ブチル単量体単位の含有量:12質量%)。
(PA−2):クレハ社製「パラロイドK125P」(平均重合度:19874、MMA単量体単位の含有量:79質量%、アクリル酸ブチル単量体単位の含有量:21質量%)
(実施例1)
(メタ)アクリル系樹脂(A1−1)90質量部、(メタ)アクリル系樹脂(B2−1)10質量部、および高分子加工助剤(PA−1)2質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル社製「KZW20TW-45MG-NH-600」)を用いて、250℃で溶融混練し、溶融混練物を押出して、熱可塑性樹脂組成物(C1)を製造した。熱可塑性樹脂組成物(C1)の物性評価を実施した。熱可塑性樹脂組成物(C1)の組成と評価結果を表1に示す。
得られた熱可塑性樹脂組成物(C1)を、80℃で12時間乾燥させた。20mmφ単軸押出機(OCS社製)を用いて、樹脂温度260℃にて、熱可塑性樹脂組成物(C1)をTダイから押出し、表面温度100℃のロールで引き取り、幅120mm、厚さ160μmのフィルム原反を得た。評価結果を表1に示す。
得られたフィルム原反を100mm×100mmに切り出した。このフィルムに対して、二槽式バッチ二軸延伸試験機を用いて二軸延伸を実施した。第一槽において、延伸温度135℃、延伸速度860%/分、延伸倍率2×2の条件で同時二軸延伸を実施し、次いで、第二槽において熱固定温度115℃、90秒間の条件で熱固定を実施した後、急冷して、厚み40μmの延伸フィルム(F1)を得た。延伸条件と二軸延伸フィルムの評価結果を表1に示す。
(実施例2〜9)
実施例2〜9の各例においては、組成と延伸条件を変更した以外は実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物(C2)〜(C9)および二軸延伸フィルム(F2)〜(F9)を得て、評価した。組成と延伸条件と評価結果を表1に示す。なお、実施例3においてはA1−1を78質量部とA1−2(B1−1と同じ)を19.5質量部とからなる混合物が(メタ)アクリル系樹脂(A1)とみなされる。この混合物のガラス転移温度は122℃であった。
Figure 2018147234
(比較例1〜10)
比較例1〜10の各例においては、組成と延伸条件を変更した以外は実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物(C1)、(C5)、(C8)、(C10)、(C11)および二軸延伸フィルム(F10)〜(F19)を得て、評価した。組成と延伸条件と評価結果を表2に示す。
(比較例11)
(メタ)アクリル系樹脂(A1−1)42質量部、(メタ)アクリル系樹脂(B1−1)58質量部、および高分子加工助剤(PA−2)2質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル社製「KZW20TW-45MG-NH-600」)を用いて、250℃で溶融混練し、溶融混練物を押出して、熱可塑性樹脂組成物(C12)を製造した。熱可塑性樹脂組成物(C12)の物性評価を実施した。熱可塑性樹脂組成物(C12)の組成と評価結果を表2に示す。
得られた熱可塑性樹脂組成物(C12)を80℃で12時間乾燥させた後、20mmφ単軸押出機(OCS社製)に供給した。シリンダ温度260℃で溶融混錬した後に、Tダイから樹脂を押出し、表面温度100℃のロールで引き取り、幅500mm、厚さ160μmのフィルム原反を得た。評価結果を表2に示す。
(比較例12)
(メタ)アクリル系樹脂(A1−1)99.1質量部、ポリカーボネート樹脂(B2−1)0.9質量部、および高分子加工助剤(PA−1)2質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル社製「KZW20TW-45MG-NH-600」)を用いて、250℃で溶融混練し、溶融混練物を押出して、熱可塑性樹脂組成物(C4)を製造した。熱可塑性樹脂組成物(C4)の物性評価を実施した。熱可塑性樹脂組成物(C4)の組成と評価結果を表2に示す。
得られた熱可塑性樹脂組成物(C4)を80℃で12時間乾燥させた後、20mmφ単軸押出機(OCS社製)に供給した。シリンダ温度260℃で溶融混錬した後に、Tダイから樹脂を押出し、表面温度100℃のロールで引き取り、幅500mm、厚さ160μmのフィルム原反を得た。評価結果を表2に示す。
得られたフィルム原反を、テンター式同時二軸延伸機へ搬送速度2m/分で連続供給した。この二軸延伸機では、以下の工程(I)〜(V)を空気循環式恒温オーブン内で行う。
フィルム原反の幅方向の両端部を一対のテンタークランプにより把持した後に、これを160℃に予熱した(工程(I))。
個々のテンタークランプは、フィルムの幅方向の一端部に沿って走行する伸縮自在なパンタグラフと、このパンタグラフに設けられ、フィルムの一端部を把持する複数のクリップとを含む。
次に、上記フィルムを160℃に加温しながら、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向に2.1倍、幅方向に2.1倍、同時に延伸した(工程(II))。この工程において、延伸速度は、長手方向および幅方向共に1000%/分とした。
次に、上記フィルムを130℃まで冷却した(工程(III))。
次に、上記フィルムを135℃に加温しながら、弛緩後の長手方向の延伸倍率が2倍、幅方向の延伸倍率が2倍となるように、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向および幅方向共に5%の弛緩率でフィルムを弛緩させた(工程(IV))。弛緩速度は、長手方向および幅方向共に80%/分とした。
次に、上記フィルムを70℃まで冷却し、固化させた(工程(V))。
延伸機の出口では、搬送速度4m/分でフィルムを搬送しながら、上記一対のテンタークランプによるフィルムの両端部の把持を解除した。
続いて、クリップ痕の残るフィルムの幅方向の両端部をシェア刃により除去した(工程(VI)、トリミング工程)。
最後に、巻取り張力90N/mで樹脂製コアにロール状にフィルムを巻取り(工程(VII))、延伸フィルム(F20)を得た。評価結果を表2に示す。
Figure 2018147234
(結果)
実施例1〜9では、ガラス転移温度TAが140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ガラス転移温度が(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂(B)とを含む熱可塑性樹脂組成物(C1)〜(C9)を製造した。当該熱可塑性樹脂組成物(C1)〜(C9)を製膜してフィルム原反を得、延伸工程、熱固定工程の工程を経て延伸フィルム(F1)〜(F9)を製造した。実施例1〜9で得られた延伸フィルム(F1)〜(F9)はいずれも、透明性が高く、線膨張係数が60ppm以下であり、収縮開始温度が110℃以上となって耐熱性が高く、耐衝撃強度4.5J/mm以上で耐衝撃性に優れる延伸フィルムであった。
また、実施例5で得られた延伸フィルム(F5)からを含む成形体の評価の結果、表面部の延伸フィルム(F5)の耐衝撃強度は良好であり、高温環境下の耐熱性も良好であった。
(メタ)アクリル系樹脂(A1−1)と高分子加工助剤(PR−1)から成る熱可塑性樹脂組成物(C10)を用いた比較例1では、得られた延伸フィルム(F10)は線膨張系数が60ppm/℃を上回り高かった。比較例2〜3では、熱可塑性樹脂組成物(C10)から得られるフィルム原反を用いて延伸工程および熱固定工程後に得られる延伸フィルム(F11)〜(F12)の収縮開始温度および/または線膨張係数が不足した。熱可塑性樹脂組成物(C1)から得られるフィルム原反を用いて延伸工程および熱固定工程後に得られる延伸フィルム(F13)〜(F14)の収縮開始温度または線膨張係数が不足した。
熱可塑性樹脂組成物(C5)から得られるフィルム原反を用いて延伸工程および熱固定工程後に得られる延伸フィルム(F15)〜(F17)の収縮開始温度または線膨張係数が不足した。延伸フィルム(F15)を含む成形体の評価では、高温高湿環境下の耐熱性が不足した。延伸フィルム(F17)を含む成形体の評価では、耐衝撃強度が不足した。比較例9では、熱可塑性樹脂組成物(C8)から得られるフィルム原反を用いて延伸工程および熱固定工程後に得られる延伸フィルム(F18)は収縮開始温度が低かった。比較例10〜11では、熱可塑性樹脂組成物(C8)または(C12)から得られるフィルム原反を用いて延伸工程および熱固定工程後に得られる延伸フィルム(F19)〜(F20)は線膨張係数が高く、耐衝撃強度が低かった。延伸フィルム(F20)を含む成形体の評価では、耐衝撃強度が不足した。比較例12では、延伸加工が施されていないため、耐衝撃性が著しく低かった。
本実施例で得られたフィルムは比較例のフィルムと比べて、光線透過率が高く、ヘイズが低く、線膨張係数が低く、収縮開始温度が高く、耐衝撃性に優れている。例えば、光線透過率が高く、ヘイズが低いフィルムは、光学部材用途のフィルムとして好適である。線膨張係数が低いフィルムは、実使用時にロールとしたとき巻き状態が変化にくくなり、フィルム品質が維持されること、や、低線膨張材料とラミネートしたときに反りが発生しにくいことから成形品の品質が安定する。収縮開始温度が高いフィルムは、より高温等の過酷な環境で成形品を使用することが可能となる。

Claims (9)

  1. ガラス転移温度TAが140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂〔A〕を99.9〜50質量%、
    ガラス転移温度TBが(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂〔B〕を0.1〜50質量%含有する熱可塑性樹脂組成物〔C〕よりなり、
    収縮開始温度が110℃以上、線膨張係数が60ppm/℃以下、耐衝撃強度が4.5J/mm以上であることを特徴とする、アクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
  2. 引裂強度が1.5gf以上である、請求項1に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
  3. 熱可塑性樹脂組成物〔C〕が、単一のガラス転移温度TCを有する、請求項1または2に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
  4. 前記熱可塑性樹脂〔B〕が、ポリカーボネート系樹脂、少なくとも下記一般式(a)で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および下記一般式(b)で示される酸無水物に由来する構造単位とよりなる共重合体、並びに三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上であり、かつメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が90質量%以上であるメタアクリル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。

    Figure 2018147234

    (式中:R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。)
    Figure 2018147234

    (式中:R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。)
  5. 長手方向および幅方向共に延伸倍率が1.5〜3倍である請求項1〜4のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィルムを含む、偏光子保護フィルム、光学補償フィルムまたは加飾フィルム。
  7. ガラス転移温度TAが140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂〔A〕を99.9〜50質量%、ガラス転移温度TBが(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂〔B〕を0.1〜50質量%含有する熱可塑性樹脂組成物〔C〕よりなるフィルム原反を、
    樹脂組成物〔C〕のガラス転移温度TC以上の温度で二軸延伸した後、
    (TC−25℃)以上TC未満の温度で熱固定することを特徴とするアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
  8. 前記二軸延伸において、長手方向および幅方向共に延伸倍率が1.5〜3倍である請求項7に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
  9. 前記アクリル系樹脂フィルムにおいて、収縮開始温度が110℃以上、線膨張係数が60ppm/℃以下、耐衝撃強度が4.5J/mm以上である請求項7または8に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
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