KR20130106774A - 열가소성 수지 적층체 - Google Patents
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Abstract
투명성 기판 재료나 투명성 보호 재료에 사용되고, 투명성, 저복굴절성, 부형성이 우수한 열가소성 수지 적층체를 제공한다. 메타크릴계 수지(B)층의 편면 또는 양면에 바이닐 공중합 수지(A)층이 적층된 합성 수지 적층체로서, 상기 바이닐 공중합 수지(A)가, 특정한 식으로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 특정한 식으로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 비율이 상기 바이닐 공중합 수지(A) 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 90∼100몰%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 몰비가 65:35∼85:15인 바이닐 공중합 수지이고, 상기 메타크릴계 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 벤젠환을 갖지 않는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층체.
Description
본 발명은, 열가소성 수지 적층체에 관한 것이고, 상세하게는, 투명성 기판 재료나 투명성 보호 재료에 사용되며, 투명성, 저복굴절성, 부형성이 우수한 열가소성 수지 적층체에 관한 것이다.
수지제 투명판은, 방음 격벽, 간이 차고(carport), 간판이나, OA 기기·휴대 전자 기기의 액정 표시 장치의 표시부 전면판, 도광판, 프리즘 시트라는 광학 시트 등에 응용된다. 특히 액정 표시 장치에 관해서는 소형화, 박형화, 휴대화가 진행되고 있고, 그것에 수반하여, 액정 표시 장치에 사용되는 광학 시트에는 투명성, 내열성, 저복굴절성에 더하여, 휘도나 시야각의 향상이라는 한층 더한 기능성의 부여가 요구되고 있다.
이 휘도나 시야각의 향상이라고 하는 기능을 부여하기 위해서, 이들 광학 시트의 표면에 특정한 형상을 부형하는 것으로 성능 향상을 꾀하는 수법이 최근 많이 사용되고 있다. 상기 광학 시트의 표면에 특정한 형상을 부형하는 성형 방법으로서, 사출 성형법, 주조법, 열 프레스법, UV 경화 수지에 의한 모노머 캐스팅법, 압출 성형에 의한 롤 엠보싱법이 종래 알려져 있지만, 최근에는 생산성, 안전성, 제품 비용의 관점에서, 압출 성형에 의한 롤 엠보싱법이 널리 사용되고 있다.
이 압출 성형에 의한 롤 엠보싱법은, 원하는 형상으로 요구(凹溝) 가공을 실시한 부형 롤과 압압(押壓) 롤 사이에 열가소성 수지가 연속적으로 도입되면 함께 협압(挾壓), 냉각되어, 그 순간에 롤의 형상이 부형됨으로써, 예컨대, 표면에 원하는 형상이 부형된 광학 시트를 얻을 수 있다.
이 성형 방법은 다른 성형 방법에 비하여 부형 시간이 짧기 때문에, 예컨대 메타크릴계 수지와 같이 수지 온도가 낮아지면 유동성이 대폭 저하되는 열가소성 수지를 이용하면, 부형 롤의 요구의 심부까지 상기 수지가 골고루 미치지 않아, 원하는 형상을 갖는 광학 시트가 얻어지지 않는 경우가 있다.
열가소성 수지의 부형성을 조금이라도 향상시키기 위해서, 부형 롤의 온도를 고온으로 유지함으로써 가능한 한 열가소성 수지를 저점도로 부형하는 방법도 있지만, 부형 후에 상기 열가소성 수지가 충분히 냉각되지 않기 때문에 이른바 부형 되돌아감이 일어나 버려, 오히려 부형성이 나빠져 버리는 경우가 있다.
결과로서, 메타크릴계 수지를 이용하여, 압출 성형에 의한 롤 엠보싱법으로 원하는 형상을 갖는 광학 시트를 제조하고자 하면, 그 제조 조건의 폭은 극단적으로 좁게 되어, 안정된 생산이 곤란해진다(특허문헌 1).
그 때문에, 이 성형 방법으로 제조되는 광학 시트의 기재로는, 수지 온도가 낮아지더라도 비교적 유동성이 높은 수지인 폴리카보네이트 수지가 적용되는 경우가 많다(특허문헌 2, 3). 그러나 폴리카보네이트 수지는 투명성이나 저복굴절성이 메타크릴계 수지에 비하여 뒤떨어지기 때문에, 얻어지는 광학 시트를 액정 표시 장치에 적용하면, 휘도가 불충분하거나, 색 불균일이 발생하거나 하는 등의 불량이 생기는 경우가 있었다.
본 발명은, 투명성 기판 재료나 투명성 보호 재료에 사용되고, 투명성, 저복굴절성, 부형성이 우수한 열가소성 수지 적층체, 및 상기 열가소성 수지 적층체를 이용한 광학 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 메타크릴계 수지판 또는 그 적층체의 편면 또는 양면에, (메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합하고, 이것을 수소화한 바이닐 공중합 수지층을 설치함으로써 상기 특성을 갖춘 열가소성 수지 적층체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 이하의 열가소성 수지 적층체, 및 상기 열가소성 수지 적층체를 이용한 광학 시트를 제공하는 것이다.
1. 메타크릴계 수지(B)층의 편면 또는 양면에 바이닐 공중합 수지(A)층이 적층된 열가소성 수지 적층체로서, 상기 바이닐 공중합 수지(A)가, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 비율이 상기 바이닐 공중합 수지(A) 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 90∼100몰%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 몰비가 65:35∼85:15인 바이닐 공중합 수지이고, 상기 메타크릴계 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 벤젠환을 갖지 않는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층체.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이다.)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 탄소수 1∼4의 알킬 치환기를 갖는 경우가 있는 사이클로헥실기이다. )
2. 메타크릴계 수지(B)층의 편면 또는 양면에, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체 또는 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지(C)층이 적층되고, 추가로 그 위에 바이닐 공중합 수지(A')층이 적층된 열가소성 수지 적층체로서, 상기 바이닐 공중합 수지(A')가, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 비율이 상기 바이닐 공중합 수지(A') 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 90∼100몰%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 몰비가 15:85∼85:15인 바이닐 공중합 수지이고, 상기 메타크릴계 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 벤젠환을 갖지 않는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층체.
3. 상기 바이닐 공중합 수지(A) 또는 상기 바이닐 공중합 수지(A')가, 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스터 모노머와 1종 이상의 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후, 상기 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 2중 결합의 70% 이상을 수소화하여 수득된 것인 상기 1 또는 2에 기재된 열가소성 수지 적층체.
4. 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2가 메틸기인 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
5. 상기 화학식 2에 있어서, R3이 수소 원자이며, R4가 사이클로헥실기인 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
6. 편면 또는 양면을 엠보싱해 놓은 것을 특징으로 하는 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체.
7. 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체로 이루어지는 광학 시트.
본 발명에 의하면, 투명성, 저복굴절성, 부형성 등이 우수한 열가소성 수지 적층체가 제공되고, 상기 열가소성 수지 적층체는, 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료로서 광학 물품에 사용되며, 특히 액정 표시 장치의 전면판, 도광판, 프리즘 시트 등에 적합하게 사용된다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체는, 메타크릴계 수지(B)층의 편면 또는 양면에 바이닐 공중합 수지(A)층이 적층된 열가소성 수지 적층체이고, 상기 바이닐 공중합 수지(A)가, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 비율이 상기 바이닐 공중합 수지(A) 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 90∼100몰%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)와의 몰비가 65:35∼85:15인 바이닐 공중합 수지이고, 상기 메타크릴계 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 벤젠환을 갖지 않는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층체, 및 메타크릴계 수지(B)층의 편면 또는 양면에, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체 또는 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지(C)층이 적층되고, 추가로 그 위에 바이닐 공중합 수지(A')층이 적층된 열가소성 수지 적층체로서, 상기 바이닐 공중합 수지(A')가, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 비율이 상기 바이닐 공중합 수지(A') 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 90∼100몰%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 몰비가 15:85∼85:15인 바이닐 공중합 수지이고, 상기 메타크릴계 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 벤젠환을 갖지 않는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층체이다.
[화학식 1]
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이다. )
[화학식 2]
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 탄소수 1∼4의 알킬 치환기를 갖는 경우가 있는 사이클로헥실기이다. )
상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위에 있어서, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 라우릴기, 스테아릴기, 사이클로헥실기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위 중, 바람직한 것은 R2가 메틸기 및/또는 에틸기인 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위이며, 더욱 바람직한 것은 R1이 메틸기, R2가 메틸기인 메타크릴산 메틸 구성 단위이다.
상기 화학식 2로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위로서는, 예컨대, R3이 수소 원자 또는 메틸기이며, R4가 사이클로헥실기 또는 탄소수 1∼4의 알킬 치환기를 갖는 사이클로헥실기인 것을 들 수 있다.
상기 지방족 바이닐 구성 단위 중, 바람직한 것은 R3이 수소 원자이며, R4가 사이클로헥실기인 지방족 바이닐 구성 단위이다.
본 발명에서 사용되는 바이닐 공중합 수지(A)는, 주로 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)로 이루어지고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있더라도 좋고, 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있더라도 좋다. 또한, 바이닐 공중합 수지(A)는, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 비율이 상기 바이닐 공중합 수지(A) 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 90∼100몰%이며, 바람직하게는 95∼100몰%이다.
즉, 상기 바이닐 공중합 수지(A)는, 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10몰% 이하의 범위로, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a) 및 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b) 이외의 구성 단위를 함유하고 있더라도 좋다.
상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a) 및 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b) 이외의 구성 단위로서는, 예컨대, (메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후에 상기 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 2중 결합을 수소화하여 수득된 바이닐 공중합 수지(A)에 있어서의, 수소화되어 있지 않은 방향족 2중 결합을 포함하는 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다.
바이닐 공중합 수지(A)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 몰비는 65:35∼85:15의 범위이며, 70:30∼80:20의 범위이면 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계에 대한 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 몰비가 65% 미만이면, 메타크릴계 수지(B)와의 밀착성이 낮게 되기 때문에 실용적이지 않다. 또한, 상기 몰비가 85%를 넘는 범위이면, 바이닐 공중합 수지(A)의 내열성이 불충분하여, 부형성이 저하되기 쉽다.
본 발명에서 이용하는 바이닐 공중합 수지(A')는, 주로 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)로 이루어지고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있더라도 좋으며, 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있더라도 좋다. 또한, 바이닐 공중합 수지(A')는, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 비율이 바이닐 공중합 수지(A') 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 90∼100몰%이며, 바람직하게는 95∼100몰%이다.
즉, 상기 바이닐 공중합 수지(A')는, 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10몰% 이하의 범위로, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a) 및 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b) 이외의 구성 단위를 함유하고 있더라도 좋다.
상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a) 및 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b) 이외의 구성 단위로서는, 예컨대, (메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후에 상기 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 2중 결합을 수소화하여 수득된 바이닐 공중합 수지(A')에 있어서의, 수소화되어 있지 않은 방향족 2중 결합을 포함하는 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다.
바이닐 공중합 수지(A')에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 몰비는 15:85∼85:15의 범위이다.
(메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계에 대한 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 몰비가 15% 미만이면, 후술하는 열가소성 수지(C)와의 밀착성이 낮아지거나, 기계 강도가 지나치게 낮아져 무르게 되거나 하기 때문에 실용적이지 않다. 또한, 상기 몰비가 85%를 넘는 범위이면, 바이닐 공중합 수지(A')의 내열성이 불충분하여, 부형성이 저하되기 쉽다. 열가소성 수지(C)와의 밀착성, 및 부형성의 관점에서, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 몰비는 30:70∼80:20의 범위이면 바람직하고, 45:55∼75:25의 범위이면 보다 바람직하다.
바이닐 공중합 수지(A) 및 바이닐 공중합 수지(A')는, 특별히 한정되지 않지만, 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스터 모노머와 1종 이상의 방향족 바이닐 모노머를 공중합한 후, 상기 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 2중 결합을 수소화하여 얻어진 것이 적합하다. 한편, (메트)아크릴이란, 메타크릴 및/또는 아크릴을 나타낸다.
이 때에 사용되는 방향족 바이닐 모노머로서는, 구체적으로 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 알콕시스타이렌, 클로로스타이렌, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 스타이렌이다.
또한, (메트)아크릴산 에스터 모노머로서는, 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 아이소보닐 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터류 등을 들 수 있지만, 물성의 균형 때문에, 메타크릴산 알킬 에스터를 단독으로 이용하거나, 또는 메타크릴산 알킬 에스터와 아크릴산 알킬 에스터를 병용하는 것이 바람직하다. 메타크릴산 알킬 에스터 중, 특히 바람직한 것은 메타크릴산 메틸 또는 메타크릴산 에틸이다.
(메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머의 중합에는, 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 예컨대, 괴상 중합법, 용액 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
괴상 중합법은, 상기 모노머, 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 완전 혼합조에 연속적으로 공급하여, 100∼180℃에서 연속 중합하는 방법 등에 의해 실시된다. 상기 모노머 조성물은, 필요에 따라 연쇄이동제를 포함하더라도 좋다.
중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과산화벤조일, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-헥실프로폭시아이소프로필모노카보네이트, t-아밀퍼옥시노말옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
연쇄이동제는 필요에 따라 사용되며, 예컨대, α-메틸스타이렌 다이머 등을 들 수 있다.
용액 중합법에 사용되는 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매, 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후의 수소화 반응에 사용되는 용매는, 상기 중합 용매와 같더라도 다르더라도 좋다. 예컨대, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매, 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 (메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후, 상기 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 2중 결합을 수소화함으로써 본 발명에 사용되는 바이닐 공중합 수지(A) 및 바이닐 공중합 수지(A')를 얻을 수 있다.
수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 수소 압력 3∼30MPa, 반응 온도 60∼250℃로 배치식 또는 연속 유통식으로 행할 수 있다. 온도를 60℃ 이상으로 하는 것에 의해 반응 시간이 지나치게 걸리는 일이 없고, 또한 250℃ 이하로 하는 것에 의해 분자쇄의 절단이나 에스터 부위의 수소화가 일어나는 일이 적다.
수소화 반응에 사용되는 촉매로서는, 예컨대, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 금속 또는 그들 금속의 산화물 또는 염 또는 착체 화합물을, 카본, 알루미나, 실리카, 실리카·알루미나, 규조토 등의 다공성 담체에 담지한 고체 촉매 등을 들 수 있다.
바이닐 공중합 수지(A) 및 바이닐 공중합 수지(A')는, 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 2중 결합의 70% 이상을 수소화하여 얻어진 것이 바람직하다. 즉, 바이닐 공중합 수지(A) 및 바이닐 공중합 수지(A')에 있어서의 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위 중의 방향족 2중 결합의 미수소화 부위의 비율은, 30% 이하인 것이 바람직하다. 30%를 초과하면 바이닐 공중합 수지(A) 및 바이닐 공중합 수지(A')의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 상기 미수소화 부위의 비율은, 보다 바람직하게는 20% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.
바이닐 공중합 수지(A) 및 바이닐 공중합 수지(A')의 중량평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 강도 및 성형성의 관점에서, 50,000∼400,000인 것이 바람직하고, 70,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.
상기 중량평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량이다.
바이닐 공중합 수지(A) 및 바이닐 공중합 수지(A')에는, 투명성을 손상하지 않는 범위로 다른 수지를 블렌드할 수 있다. 예컨대, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
바이닐 공중합 수지(A) 및 바이닐 공중합 수지(A')의 유리전이온도는, 110∼140℃의 범위인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 110℃ 이상이면 적층체의 내열성이 충분하며, 또한 140℃ 이하이면 열 부형 등의 가공성이 우수하다. 본 발명에 있어서의 유리전이온도란, 시차 주사 열량 측정 장치를 이용하여, 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분에서 측정하여 중점법으로 산출했을 때의 온도이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지(B)는, 상기 메타크릴계 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 벤젠환을 갖지 않는 구성 단위이며, 바람직하게는 95몰% 이상이 벤젠환을 갖지 않는 구성 단위이다. 이 메타크릴계 수지(B)는, 본 발명의 열가소성 수지 적층체의 베이스가 되는 층을 형성하는 것으로, 수지 적층체의 용도에 의해 선택되지만, 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸-아크릴산 메틸 공중합 수지, 스타이렌 성분이 전체 구성 단위 중의 10몰% 이하인 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, 우수한 투명성을 갖기 때문에 폴리메타크릴산 메틸이 사용된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지(C)는, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체 또는 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지이다.
메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체로 이루어지는 수지로서는, 예컨대 신닛테츠화학(주)(Shin-Nittetsu Chemical, Co., Ltd.)제의 에스티렌(Estyrene) MS200, 에스티렌 MS300, 에스티렌 MS500, 에스티렌 MS600, 에스티렌 MS750 등을 들 수 있고, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체로 이루어지는 수지로서는, 예컨대 아사히화성케미컬(주)제의 스타일락(Stylac) AS767, 스타일락 AST8701, 스타일락 AST8707 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체의 제조방법으로서는, 공압출에 의한 방법 등을 이용할 수 있다.
공압출의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 피드 블록 방식에서는, 피드 블록으로 메타크릴계 수지(B)층의 한 쪽 또는 양쪽에 바이닐 공중합 수지(A)층을 적층하고, T 다이로 시트상으로 압출한 후, 성형 롤을 통과시키면서 냉각하여, 원하는 적층체를 형성한다. 또한, 멀티 매니폴드 방식에서는, 멀티 매니폴드 다이 내에서 메타크릴계 수지(B)층의 한 쪽 또는 양쪽에 바이닐 공중합 수지(A)층을 적층하고, 시트상으로 압출한 후, 성형 롤을 통과시켜 협압하면서 냉각하여, 원하는 적층체를 형성한다.
바이닐 공중합 수지(A')층과 메타크릴계 수지(B)층 사이에 열가소성 수지(C)층을 설치하는 경우에는, 피드 블록 방식에서는, 피드 블록으로 메타크릴계 수지(B)층의 한 쪽 또는 양쪽에 열가소성 수지(C)층을 적층하고, 추가로 그 위에 바이닐 공중합 수지(A')수지층을 적층하고, T 다이로 시트상으로 압출한 후, 성형 롤을 통과시키면서 냉각하여, 원하는 적층체를 형성한다. 또한, 멀티 매니폴드 방식에서는, 멀티 매니폴드 다이 내에서 메타크릴계 수지(B)층의 한 쪽 또는 양쪽에 열가소성 수지(C)층을 적층하고, 추가로 그 위에 바이닐 공중합 수지(A')층을 적층하고, 시트상으로 압출한 후, 성형 롤을 통과시켜 협압하면서 냉각하여, 원하는 적층체를 형성한다.
이 성형 롤은 특별히 한정되지 않지만, 복수의 금속 롤로 협압하여 냉각하는 방법이나, 금속 롤과 비금속 롤 또는 금속 벨트로 협압하여 냉각하는 방법을 예시할 수 있다.
이 성형 롤로서, 부형 롤을 조합시키더라도 좋다. 부형 롤을 사용함으로써, 성형시에 엠보싱 가공이 가능해진다. 엠보싱 가공은 본 발명의 열가소성 수지 적층체의 편면 또는 양면에 실시할 수 있다. 부형 롤의 구(溝)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구 깊이가 0.1㎛∼1000㎛이며, 철간(凸間) 거리가 5㎛∼10000㎛의 범위 내의 요철 형상이면 바람직하고, 구 깊이 10㎛∼500㎛이며, 철간 거리 10㎛∼3000㎛의 범위 내의 요철 형상이면 보다 바람직하다. 구 깊이가 0.1㎛ 미만 또는 철간 거리가 5㎛ 미만인 경우에는, 형상에 따라서는 정밀한 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 높이가 1000㎛보다 크거나 철간 거리가 10000㎛보다 큰 경우에는, 성형 속도를 느리게 할 필요가 있어, 생산 효율이 모자라 바람직하지 못하다. 특히 요철 형상이 시트의 성형 방향에 대하여 평행한 긴 방향을 갖는 원통형(cylindrical) 렌즈나 프리즘인 것이 보다 적합하다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체의 두께는, 성형시에 사용되는 부형 롤의 요구(凹溝)의 구 깊이를 h라고 하면 h+0.1∼h+10.0mm의 범위인 것이 바람직하다. 단, 구가 없는 경면 마무리 롤을 이용한 경우에는 h=0으로 한다. h+0.1mm 이상으로 함으로써 부형 롤의 요구에 충분히 수지가 들어가, 두께 정밀도 불량이나 외관 불량이 생기기 어렵게 된다. 또한 h+10.0mm 이하인 것에 의해, 성형 후의 냉각 불균일 등에 의한 두께 정밀도 불량이나 외관 불량이 발생하기 어렵게 된다. 보다 바람직하게는 h+0.3∼h+5.0mm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 h+0.5∼h+3.0mm의 범위이다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체에 있어서, 바이닐 공중합 수지(A)층 및 바이닐 공중합 수지(A')층의 두께는, 성형시에 사용되는 부형 롤의 요구의 구 깊이를 h라고 하면 h/2+10∼h+500㎛의 범위인 것이 바람직하다. 단, 구가 없는 경면 마무리 롤을 이용한 경우에는 h=0으로 한다. h/2+10㎛ 미만이면 열가소성 수지 적층체의 부형성이 부족한 경우가 있다. 또한 h+500㎛를 초과하면 광학 시트로서 이용한 경우의 투명성이 부족한 경우가 있다. 보다 바람직하게는 h/2+30∼h+200㎛의 범위이다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체의 바이닐 공중합 수지(A')층과 메타크릴계 수지(B)층 사이에 열가소성 수지(C)층을 설치하는 경우에는, 상기 열가소성 수지(C)층의 두께는 5∼200㎛ 정도인 것이 바람직하다. 열가소성 수지(C)층의 두께를 상기 범위로 하는 것에 의해, 투명성, 저복굴절성, 부형성이라는 기능을 손상하는 일 없이, 바이닐 공중합 수지(A')층과 메타크릴계 수지(B)층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 바이닐 공중합 수지(A), 바이닐 공중합 수지(A'), 메타크릴계 수지(B) 및 열가소성 수지(C)에는 각종 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 예컨대, 항산화제, 자외선흡수제, 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료, 안료, 무기 필러, 수지 필러 등을 들 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 컴파운드하는 방법, 마스터배치를 드라이 블렌드하는 방법, 전량 드라이 블렌드하는 방법 등을 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 수지 적층체에는, 그 편면 또는 양면에 하드 코팅 처리, 반사 방지 처리, 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시할 수 있다. 하드 코팅 처리, 반사 방지 처리, 방현 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 열경화성 또는 광경화성 수지 조성물을 이용하여 피막을 형성하는 방법, 유전체 박막을 진공 증착하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체는 광학 시트로서 유용하며, 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료로서 광학 물품에 사용되며, 특히 액정 표시 장치의 전면판, 도광판, 프리즘 시트 등에 적합하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예에서 수득된 열가소성 수지 적층체의 평가는 이하와 같이 실시했다.
<투명성 평가>
이하의 실시예 및 비교예에서 수득된 열가소성 수지 적층체 및 열가소성 수지판의 전광선 투과율(JIS K 7105)을, 색차계(닛폰덴쇼쿠고교(주)제: COH-400)로 측정했다. 전광선 투과율 91% 이상의 것을 양호, 91% 미만의 것을 불량으로 했다.
<부형성 평가>
이하의 실시예 및 비교예에서 수득된 프리즘 시트의 엠보싱면의 형상을 표면 조도계((주)도쿄정밀제: 서프콤(Surfcom) 3000A)로 측정하여, 최대 높이 Rz(JIS B 0601)를 측정하는 것에 의해 부형률을 산출했다. 수득된 광학 시트의 엠보싱면의 부형률이 90% 이상인 것을 양호, 90% 미만인 것을 불량으로 했다. 이하, 부형률의 산출에는 하기의 식을 이용했다.
부형률=Rz/h×100(%)
Rz: 최대 높이
h: 롤의 구 깊이
<밀착성 평가>
이하의 실시예 1∼4, 비교예 1∼4 및 9에서 수득된 열가소성 수지 적층체로부터 길이 10cm×폭 10cm의 시험편을 절삭하여, 2액 무용제 에폭사이드 접착제(세메다인(Cemedine)(주)제 제품명: 세메다인 EP001)를 도포한 시험 원통을, 각 시험편의 바이닐 공중합 수지(A), 바이닐 공중합 수지(A'), 비교예에서 이용한 바이닐 공중합 수지(A'') 또는 폴리카보네이트 수지측의 면의 중심에 접착하여, 온도 60℃로 설정한 오븐 중에 정치했다.
오븐 중에서 3시간 이상 정치하여 접착제를 경화시킨 후, 원통 주위에 바이닐 공중합 수지(A), 바이닐 공중합 수지(A'), 바이닐 공중합 수지(A'') 또는 폴리카보네이트 수지층측으로부터 메타크릴계 수지(B)층에 달하는 절입(切入)을 넣고, 인장 시험기(엘코메터(Elcometer)사제 제품명: 애드히션 테스터 106)로, 1.0MPa/s를 넘지 않는 실질적으로 똑같은 속도로 장력을 증가시켰다.
1.0MPa의 장력이 걸린 시점에서 시험 부위를 육안으로 관찰하여, 시험 부위의 면적에 대하여 박리한 면적의 비율이 20% 미만인 시험편을 양호, 20% 이상인 시험편을 불량으로 했다.
합성예 1〔바이닐 공중합 수지(A2)의 제조〕
정제한 메타크릴산 메틸(미쓰비시가스화학사(Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)제) 77.000몰%과, 정제한 스타이렌(와코쥰야쿠공업사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제) 22.998몰%과, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(아르케마 요시토미(ARKEMA Yoshitomi)사제, 상품명: 루페록스(Luperox) 575) 0.002몰%로 이루어지는 모노머 조성물을, 헬리컬 리본 날개 부착 10L 완전 혼합조에 1kg/h로 연속적으로 공급하고, 평균 체류 시간 2.5시간, 중합 온도 150℃로 연속 중합을 실시했다. 중합조의 액면이 일정하게 되도록 저부로부터 연속적으로 뽑아내고 탈용제 장치에 도입하여 펠렛상의 바이닐 공중합 수지(A1)를 수득했다.
수득된 바이닐 공중합 수지(A1)를 아이소뷰티르산 메틸(간토화학사(Kanto Chemical Co., Inc.)제)에 용해시켜, 10질량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 조제했다. 1000mL 오토클레이브 장치에 바이닐 공중합 수지(A1)의 10질량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 500질량부, 10질량% Pd/C(N.E. 켐캐트(N.E. CHEMCAT)사제)를 1질량부 투입하고, 수소압 9MPa, 200℃로 15시간 유지하여, 바이닐 공중합 수지(A1)의 방향족 2중 결합 부위를 수소화했다. 필터에 의해 촉매를 제거하고, 탈용제 장치에 도입하여 펠렛상의 바이닐 공중합 수지(수지 A2)를 수득했다. 바이닐 공중합 수지(A2)에 있어서의 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 75몰%이며, 방향족 2중 결합 부위의 수소화 반응율은 99%였다. 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 중량평균 분자량(표준 폴리스타이렌 환산)은 124,000이었다.
합성예 2 〔바이닐 공중합 수지(A'2)의 제조〕
정제한 메타크릴산 메틸(미쓰비시가스화학사제) 60.000몰%와, 정제한 스타이렌(와코쥰야쿠공업사제) 39.998몰%와, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(아르케마 요시토미사제, 상품명: 루페록스 575) 0.002몰%로 이루어지는 모노머 조성물을, 헬리칼 리본 날개 부착 10L 완전 혼합조에 1kg/h로 연속적으로 공급하고, 평균 체류 시간 2.5시간, 중합 온도 150℃로 연속 중합을 실시했다. 중합조의 액면이 일정하게 되도록 저부로부터 연속적으로 뽑아내고, 탈용제 장치에 도입하여 펠렛상의 바이닐 공중합 수지(A'1)를 수득했다.
수득된 바이닐 공중합 수지(A'1)를 아이소뷰티르산 메틸(간토화학사제)에 용해시켜, 10질량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 조제했다. 1000mL 오토클레이브 장치에 바이닐 공중합 수지(A'1)의 10질량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 500질량부, 10질량% Pd/C(N.E. 켐캐트사제)를 1질량부 투입하고, 수소압 9MPa, 200℃로 15시간 유지하여, 바이닐 공중합 수지(A'1)의 방향족 2중 결합 부위를 수소화했다. 필터에 의해 촉매를 제거하고, 탈용제 장치에 도입하여 펠렛상의 바이닐 공중합 수지(수지 A'2)를 수득했다. 바이닐 공중합 수지(A'2)에 있어서의 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 58몰%이며, 방향족 2중 결합 부위의 수소화 반응율은 99%였다. 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 중량평균 분자량(표준 폴리스타이렌 환산)은 147,000이었다.
합성예 3 〔바이닐 공중합 수지(A''2)의 제조〕
정제한 메타크릴산 메틸(미쓰비시가스화학사제) 92.000몰%와, 정제한 스타이렌(와코쥰야쿠공업사제) 7.998몰%와, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(아르케마 요시토미사제, 상품명: 루페록스 575) 0.002몰%로 이루어지는 모노머 조성물을, 헬리칼 리본 날개 부착 10L 완전 혼합조에 1kg/h로 연속적으로 공급하고, 평균 체류 시간 2.5시간, 중합 온도 150℃로 연속 중합을 실시했다. 중합조의 액면이 일정하게 되도록 저부로부터 연속적으로 뽑아내고, 탈용제 장치에 도입하여 펠렛상의 바이닐 공중합 수지(A''1)를 수득했다.
수득된 바이닐 공중합 수지(A''1)를 아이소뷰티르산 메틸(간토화학사 제품)에 용해시켜, 10질량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 조제했다. 1000mL 오토클레이브 장치에 바이닐 공중합 수지(A''1)의 10질량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 500질량부, 10질량% Pd/C(N.E. 켐캐트사제)를 1질량부 투입하고, 수소압 9MPa, 200℃로 15시간 유지하여, 바이닐 공중합 수지(A''1)의 방향족 2중 결합 부위를 수소화했다. 필터에 의해 촉매를 제거하고, 탈용제 장치에 도입하여 펠렛상의 바이닐 공중합 수지(수지 A''2)를 수득했다. 바이닐 공중합 수지(A''2)에 있어서의 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 90몰%이며, 방향족 2중 결합부위의 수소화 반응율은 99%였다. 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 중량평균 분자량(표준 폴리스타이렌 환산)은 98,000이었다.
실시예 1
축경 32mm의 단축 압출기와, 축경 65mm의 단축 압출기와, 전체 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 열가소성 수지 적층판을 성형했다. 또한 축경 32mm의 단축 압출기에 합성예 1에서 얻은 바이닐 공중합 수지(수지 A2)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 6kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 65mm의 단축 압출기에 메타크릴 수지〔아사히화성케미컬즈(주)제, 상품명: 델페트(Delpet) 80NE〕(수지 B)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 260℃, 토출 속도 50kg/h로 압출했다. 전체 압출기에 연결된 피드 블록은 2종 2층의 분배 핀을 갖추고, 온도 260℃로 하여 수지 A2와 수지 B를 도입하여 적층했다. 그 앞에 연결된 온도 270℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 수지 A2와 수지 B의 열가소성 수지 적층체를 수득했다. 이때 롤의 설정 온도는 상류측으로부터 순차로 90℃, 90℃, 100℃로 했다. 수득된 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 수지 A2층의 두께는 중앙 부근에서 120㎛였다.
또한 각 압출기, 피드 블록, T 다이의 조건을 동일하게 하여 수지 A2와 수지 B의 적층체를 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤 중 가장 상류측의 1개를 구 깊이 100㎛, 철간 거리 200㎛의 프리즘 형상의 부형 롤로 바꾸어 전사하면서 냉각하여, 수지 A2층측을 엠보싱한 프리즘 시트를 수득했다. 이때 롤의 설정 온도는 상류측으로부터 순차로 90℃, 90℃, 100℃로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 부형성 평가, 밀착성 평가의 결과는 어느 것이나 양호했다.
실시예 2
축경 25mm의 단축 압출기와, 축경 32mm의 단축 압출기와, 축경 65mm의 단축 압출기와, 전체 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 열가소성 수지 적층판을 성형했다. 축경 25mm의 단축 압출기에 메타크릴산 메틸-스타이렌(5:5) 공중합 수지〔신닛테츠화학(주)제, 상품명: 에스티렌 MS500〕(수지 C1)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 3kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 32mm의 단축 압출기에 합성예 2에서 얻은 바이닐 공중합 수지(수지 A'2)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 6kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 65mm의 단축 압출기에 메타크릴 수지〔아사히화성케미컬즈(주)제, 상품명: 델페트 80NE〕(수지 B)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 260℃, 토출 속도 50kg/h로 압출했다. 전체 압출기에 연결된 피드 블록은 3종 3층의 분배 핀을 갖추고, 온도 260℃로 하여 수지 A'2와 수지 C1과 수지 B를 도입하여 적층했다. 그 앞에 연결된 온도 270℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 수지 A'2와 수지 C1과 수지 B의 열가소성 수지 적층체를 수득했다. 이때 롤은 상류측으로부터 온도 90℃, 90℃, 100℃로 했다. 수득된 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 수지 A'2층의 두께는 중앙 부근에서 120㎛, 수지 C1층의 두께는 중앙 부근에서 60㎛였다.
또한 각 압출기, 피드 블록, T 다이의 조건을 동일하게 하여 수지 A'2와 수지 C1과 수지 B의 적층체를 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤 중 가장 상류측의 1개를 구 깊이 100㎛, 철간 거리 200㎛의 프리즘 형상의 부형 롤로 바꾸어 전사하면서 냉각하여, 수지 A'2층측을 엠보싱한 프리즘 시트를 수득했다. 이때 롤의 설정 온도는 상류측으로부터 순차로 90℃, 90℃, 100℃로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 부형성 평가, 밀착성 평가의 결과는 어느 것이나 양호했다.
실시예 3
실시예 2에서 사용한 메타크릴산 메틸-스타이렌(5:5) 공중합 수지(수지 C1) 대신에 메타크릴산 메틸-스타이렌(3:7) 공중합 수지(수지 C2)〔신닛테츠화학(주)제, 상품명: 에스티렌 MS300〕를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 같이 하여 수지 A'2와 수지 C2와 수지 B의 열가소성 수지 적층체 및 수지 A'2측을 엠보싱한 프리즘 시트를 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 부형성 평가, 밀착성 평가의 결과는 어느 것이나 양호했다.
실시예 4
실시예 2에서 사용한 메타크릴산 메틸-스타이렌(5:5) 공중합 수지(수지 C1) 대신에 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합 수지〔아사히화성케미컬즈(주)제, 상품명: 스타일락 AST8701〕(수지 C3)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 같이 하여 수지 A'2와 수지 C3과 수지 B의 열가소성 수지 적층체 및 수지 A'2측을 엠보싱한 프리즘 시트를 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 부형성 평가, 밀착성 평가의 결과는 어느 것이나 양호했다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 합성예 1에서 얻은 바이닐 공중합 수지(수지 A2) 대신에 합성예 2에서 얻은 바이닐 공중합 수지(수지 A'2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 A'2와 수지 B의 열가소성 수지 적층체 및 수지 A'2측을 엠보싱한 프리즘 시트를 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 밀착성 평가의 결과는 불량이었다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 합성예 1에서 얻은 바이닐 공중합 수지(수지 A2) 대신에 합성예 3에서 얻은 바이닐 공중합 수지(수지 A''2)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 수지 A''2와 수지 B의 열가소성 수지 적층체 및 수지 A''2측을 엠보싱한 프리즘 시트를 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 부형성 평가의 결과는 불량이었다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 합성예 1에서 얻은 바이닐 공중합 수지(수지 A 2) 대신에 합성예 3에서 얻은 바이닐 공중합 수지(수지 A''2)를 사용하고, 롤의 설정 온도를 상류측으로부터 순차로 100℃, 90℃, 100℃로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 A''2와 수지 B의 열가소성 수지판 및 수지 A''2측을 엠보싱한 프리즘 시트를 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 부형성 평가의 결과는 불량이었다.
비교예 4
실시예 1에서 사용한 합성예 1에서 얻은 바이닐 공중합 수지(수지 A 2) 대신에 합성예 3에서 얻은 바이닐 공중합 수지(수지 A''2)를 사용하고, 롤의 설정 온도를 상류측으로부터 순차로 110℃, 90℃, 100℃로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 A''2와 수지 B의 열가소성 수지판 및 수지 A''2측을 엠보싱한 프리즘 시트를 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 부형성 평가의 결과는 불량이었다.
비교예 5
축경 65mm의 단축 압출기와 T 다이를 갖는 단층 압출 장치를 이용하여 열가소성 수지판을 성형했다. 축경 65mm의 단축 압출기에 메타크릴 수지〔아사히화성케미컬즈(주)제, 상품명: 델페트 80NE〕(수지 B)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 260℃, 토출 속도 50kg/h로 압출했다. 그 앞에 연결된 온도 270℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 수지 B의 열가소성 수지판을 수득했다. 이때 롤은 상류측으로부터 온도 90℃, 90℃, 100℃로 했다. 수득된 열가소성 수지판의 두께는 1.0mm였다.
또한 압출기, T 다이의 조건을 동일하게 하여 수지 B를 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤 중 가장 상류측의 1개를 구 깊이 100㎛, 철간 거리 200㎛의 프리즘 형상의 부형 롤로 바꾸어 전사하면서 냉각하여, 편면을 엠보싱한 수지 B의 프리즘 시트를 수득했다. 이때 롤의 설정 온도는 상류측으로부터 순차로 90℃, 90℃, 100℃로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 부형성 평가의 결과는 불량이었다.
비교예 6
비교예 5의 롤의 설정 온도를 상류측으로부터 순차로 100℃, 90℃, 100℃로 한 것 이외는 비교예 5와 같이 하여 수지 B의 열가소성 수지판 및 편면을 엠보싱한 프리즘 시트를 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 부형성 평가의 결과는 불량이었다.
비교예 7
비교예 5의 롤의 설정 온도를 상류측으로부터 순차로 110℃, 90℃, 100℃로 한 것 이외는 비교예 5와 같이 하여 수지 B의 열가소성 수지판 및 편면을 엠보싱한 프리즘 시트를 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 부형성 평가의 결과는 불량이었다.
비교예 8
축경 65mm의 단축 압출기와 T 다이를 갖는 단층 압출 장치를 이용하여 열가소성 수지판을 성형했다. 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지〔미쓰비시가스화학(주)제, 상품명: 유필론(Iupilone) E2000〕를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 280℃, 토출 속도 50kg/h로 압출했다. 그 앞에 연결된 온도 290℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 폴리카보네이트 수지의 열가소성 수지판을 수득했다. 이때 롤은 상류측으로부터 온도 130℃, 130℃, 180℃로 했다. 수득된 열가소성 수지판의 두께는 1.0mm였다.
또한 압출기, T 다이의 조건을 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤 중 가장 상류측의 1개를 구 깊이 100㎛, 철간 거리 200㎛의 프리즘 형상의 부형 롤에 바꾸어 전사하면서 냉각하여, 편면을 엠보싱한 폴리카보네이트 수지의 프리즘 시트를 수득했다. 이때 롤의 설정 온도는 상류측으로부터 순차로 130℃, 130℃, 180℃로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가의 결과는 불량이었다.
비교예 9
축경 32mm의 단축 압출기와, 축경 65mm의 단축 압출기와, 전체 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 열가소성 수지 적층판을 성형했다. 또한 축경 32mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지〔미쓰비시가스화학(주)제, 상품명: 유필론 E2000〕를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 280℃, 토출 속도 6kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 65mm의 단축 압출기에 메타크릴 수지〔아사히화성케미컬즈(주)제, 상품명: 델페트 80NE〕(수지 B)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 260℃, 토출 속도 50kg/h로 압출했다. 전체 압출기에 연결된 피드 블록은 2종 2층의 분배 핀을 갖추고, 온도 280℃로 하여 폴리카보네이트 수지와 수지 B를 도입하여 적층했다. 그 앞에 연결된 온도 290℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 폴리카보네이트 수지와 수지 B의 열가소성 수지 적층체를 수득했다. 이때 롤은 상류측으로부터 온도 130℃, 130℃, 100℃로 했다. 수득된 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 폴리카보네이트 수지층의 두께는 중앙 부근에서 120㎛였다.
또한 각 압출기, 피드 블록, T 다이의 조건을 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지와 수지 B의 적층체를 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤 중 가장 상류측의 1개를 구 깊이 100㎛, 철간 거리 200㎛의 프리즘 형상의 부형 롤로 바꾸어 전사하면서 냉각하여, 폴리카보네이트 수지층측을 엠보싱한 프리즘 시트를 수득했다. 이때 롤의 설정 온도는 상류측으로부터 순차로 130℃, 130℃, 100℃로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가의 결과는 불량이었다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체는 투명성, 저복굴절성, 부형성 등이 우수하다고 하는 특징을 가져, 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료로서 적합하게 사용되며, 특히 액정 표시 장치의 광학 시트로서 적합하게 사용된다.
Claims (7)
- 메타크릴계 수지(B)층의 편면 또는 양면에 바이닐 공중합 수지(A)층이 적층된 열가소성 수지 적층체로서, 상기 바이닐 공중합 수지(A)가, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 비율이 상기 바이닐 공중합 수지(A) 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 90∼100몰%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 몰비가 65:35∼85:15인 바이닐 공중합 수지이고, 상기 메타크릴계 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 벤젠환을 갖지 않는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층체.
[화학식 1]
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이다. )
[화학식 2]
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 탄소수 1∼4의 알킬 치환기를 갖는 경우가 있는 사이클로헥실기이다. ) - 메타크릴계 수지(B)층의 편면 또는 양면에, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체 또는 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지(C)층이 적층되고, 추가로 그 위에 바이닐 공중합 수지(A')층이 적층된 열가소성 수지 적층체로서, 상기 바이닐 공중합 수지(A')가, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 비율이 상기 바이닐 공중합 수지(A') 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 90∼100몰%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 몰비가 15:85∼85:15인 바이닐 공중합 수지이고, 상기 메타크릴계 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 벤젠환을 갖지 않는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 바이닐 공중합 수지(A) 또는 상기 바이닐 공중합 수지(A')가, 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스터 모노머와 1종 이상의 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후, 상기 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 2중 결합의 70% 이상을 수소화하여 얻어진 것인 열가소성 수지 적층체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서 R1 및 R2가 메틸기인 열가소성 수지 적층체. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 2에 있어서, R3이 수소 원자이며, R4가 사이클로헥실기인 열가소성 수지 적층체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
편면 또는 양면을 엠보싱해 놓은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층체. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 적층체로 이루어지는 광학 시트.
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