KR20170117105A - 광학용 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

광학용 스티렌계 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170117105A
KR20170117105A KR1020177024901A KR20177024901A KR20170117105A KR 20170117105 A KR20170117105 A KR 20170117105A KR 1020177024901 A KR1020177024901 A KR 1020177024901A KR 20177024901 A KR20177024901 A KR 20177024901A KR 20170117105 A KR20170117105 A KR 20170117105A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene
meth
acrylate
mass
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020177024901A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102457996B1 (ko
Inventor
게이스케 이노우에
도모키 고바야시
고헤이 니시노
요시나리 구로카와
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20170117105A publication Critical patent/KR20170117105A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102457996B1 publication Critical patent/KR102457996B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0011—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/78—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone

Abstract

본 발명의 목적은, 투명성 및 색상이 우수하고, 흡수성이 낮고 흡습에 의한 내휨성이나 치수 안정성이 우수한 스티렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체를 제공하는 것이다. 스티렌계 단량체 단위 20 내지 80질량% 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 내지 20질량%를 갖는 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (A)와, 힌더드페놀계 산화 방지제 (B)와, 인계 산화 방지제 (C)를 포함하고, (A) 내지 (C)의 합계량에 대하여, (B)의 함유량이 0.01 내지 0.3질량%, (C)의 함유량이 0.001 내지 0.3질량%인 광학용 스티렌계 수지 조성물.

Description

광학용 스티렌계 수지 조성물
본 발명은 색상 및 투명성이 우수한 광학용 스티렌계 수지 조성물 및 그의 성형품, 도광판(導光板)에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 백라이트에는, 광원을 표시 장치의 정면에 배치하는 직하형과 측면에 배치하는 에지 라이트형이 있다. 도광판은 에지 라이트형 백라이트에 사용되어, 측면에 배치된 광원의 광을 정면으로 유도하는 역할을 한다. 에지 라이트형 백라이트는 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터용 모니터, 휴대 전화, 카 내비게이션 등에 있어서 박형이 요구되는 용도로 사용되는 범위가 확대되고 있고, 종래는 직하형이 대부분을 차지한 대화면 사이즈(예를 들어 32인치 이상) 텔레비전에서도 에지 라이트형 백라이트가 사용되는 비율이 늘어나고 있다.
도광판에는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)로 대표되는 아크릴계 수지가 사용되고 있지만, 흡수성이 높기 때문에, 성형품에 휨이나 치수 변화가 발생하는 경우가 있다. 또한, 성형 시의 열분해성이 높기 때문에, 고온으로 성형하는 경우, 성형체에 외관 불량이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
그 때문에, 이들 특성을 개선한 스티렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다. 스티렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체의 흡수성의 개량 기술로서는 특허문헌 1이 제안되어 있다.
반면에, 스티렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체는 성형체의 색상이 PMMA와 비교해서 나쁘고(노랗고), 백라이트로서 사용한 경우, 액정 표시 장치의 면에 있어서 색 불균일을 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 스티렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체의 색상 개선 기술로서 특허문헌 2가 제안되어 있다.
일본특허공개 제2003-075648호 공보 일본특허공개 제2013-082800호 공보
본 발명은 투명성 및 색상이 양호하고 흡수성이 낮은, 신규한 광학용 스티렌계 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다. 성형품 중에서도 특히 액정 표시 장치 등에 사용되는 도광판에 적합하게 이용할 수 있다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 스티렌계 단량체 단위 20 내지 80질량% 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 내지 20질량%를 갖는 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (A)와, 힌더드페놀계 산화 방지제 (B)와, 인계 산화 방지제 (C)를 포함하고, (A) 내지 (C)의 합계량에 대하여, (B)의 함유량이 0.01 내지 0.3질량%, (C)의 함유량이 0.001 내지 0.3질량%이고, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (A)는, 잔존하는 중합 금지제의 함유량이 10ppm 미만인 것을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지 조성물.
(2) 스티렌(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 중량 평균 분자량은 5만 내지 20만인 (1)에 기재된 광학용 스티렌계 수지 조성물.
(3) 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (A)가, 4-tert-부틸카테콜을 0.1 내지 20ppm 함유하는 스티렌계 단량체와, 6-tert-부틸-2,4-크실레놀을 0.1 내지 20ppm 함유하는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 공중합해서 얻어진 것임을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 광학용 스티렌계 수지 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
(5) (4)에 기재된 성형품을 포함하는 도광판.
본 발명의 광학용 스티렌계 수지 조성물 및 성형품은, 투명성 및 색상이 우수하고, 흡수성이 낮고 흡습에 의한 내휨성이나 치수 안정성이 우수한 점에서, 도광판 등의 광학 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한 본원 명세서에 있어서, 예를 들어 「A 내지 B」인 기재는, A 이상이고 B 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물이란, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (A)와, 힌더드페놀계 산화 방지제 (B)와, 인계 산화 방지제 (C)를 포함하는 조성물이다.
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (A)는, 스티렌계 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위를 갖는 공중합체이며, 예를 들어 스티렌-메틸(메트)아크릴레이트 공중합체가 있다.
스티렌계 단량체란, 방향족 비닐계 단량체이다. 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이며, 바람직하게는 스티렌이다.
(메트)아크릴산에스테르계 단량체란, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트의 메타크릴산에스테르, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이며, 바람직하게는 메틸(메트)아크릴레이트이다.
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체에 있어서의 스티렌계 단량체 단위의 함유량은 20 내지 80질량%, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위의 함유량이 80 내지 20질량%이다. 보다 바람직하게는 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 30 내지 60질량%, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 70 내지 40질량%이다. 더욱 바람직하게는 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 45 내지 55질량%, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 55 내지 45질량%이다. 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 적으면 흡습에 의해, 휨 및 치수 변형이 커지는 경우가 있다. 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 너무 많으면, 색상의 악화나 표면 경도가 저하되어 흠집이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체에는, 그 외의 단위 구조를 소량 갖는 것을 사용할 수 있다. 그 외의 단위 구조는 5질량% 이하가 바람직하다. 그 외의 단위 구조로서는, 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체에 공중합 가능한 비닐 단량체에서 유래하는 단위 구조가 있다. 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위의 함유량은 열분해 가스 크로마토그래피로 이하의 조건으로 측정했다.
열분해로: PYR-2A(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)
열분해로 온도 설정: 525℃
가스 크로마토그래프: GC-14A(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)
칼럼: 유리제 3㎜직경×3m
충전제: FFAP Chromsorb WAW 10%
칼럼 온도: 120℃
캐리어 가스: 질소
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 반응 장치의 조작법으로서는, 연속식, 뱃치식(회분식), 반회분식 모두 적용할 수 있다. 투명성 등의 품질면이나 생산성의 면에서, 괴상 중합 혹은 용액 중합이 바람직하고, 연속식인 것이 바람직하다. 괴상 중합 혹은 용액 중합의 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 알킬벤젠류나 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등이 있다.
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 중합 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 간결한 프로세스로 생산성이 우수한 점에서, 라디칼 중합법이 바람직하다.
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 괴상 중합 혹은 용액 중합에서는, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 중합 온도는 110 내지 170℃의 범위인 것이 바람직하다. 연속식으로 괴상 중합 혹은 용액 중합을 행하는 경우, 생산성의 관점에서, 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 전화율은, 중합 공정의 출구에 있어서, 60% 이상이 되도록 중합을 행하는 것이 바람직하다.
중합 개시제는, 예를 들어 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 폴리에테르테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보네이트), 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기과산화물을 들 수 있다.
중합 개시제의 첨가량은, 단량체의 합계 100질량%에 대하여, 0.001 내지 0.2질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.001 내지 0.05질량%이다. 중합 개시제의 첨가량이 너무 많으면 색상이 악화되는 경우가 있다.
연쇄 이동제는, 예를 들어 지방족 머캅탄, 방향족 머캅탄, 펜타페닐에탄, α-메틸스티렌이량체 및 터피놀렌 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 첨가량은, 바람직하게는 단량체의 합계 100질량%에 대하여, 0.001 내지 0.5질량%, 보다 바람직하게는, 0.005 내지 0.2질량%이다. 연쇄 이동제의 첨가량이 0.001 내지 0.5질량%이면, 열 안정성이 양호한 것이 된다.
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 중합 종료 후의 용액으로부터, 미반응의 단량체나 용액 중합에 사용한 용매 등의 휘발 성분을 제거하는 탈휘 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 예열기를 갖는 진공 탈휘조나 벤트를 갖는 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘 공정에서의 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 온도는 200℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 220℃ 내지 260℃인 것이 보다 바람직하다. 탈휘 공정에서의 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 온도가 너무 높으면, 색상이 악화되는 경우가 있다. 탈휘된 용융 상태의 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체는, 조립 공정으로 이송되고, 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 커트 방식, 수중 핫 커트 방식으로 펠릿 형상으로 가공할 수 있다.
탈휘 공정에서 제거된 미반응의 단량체 및 용액 중합에 사용한 용매는 회수하고, 정제해서 중합 금지제 등의 불순물을 제거한 후에, 회수 원료로서 프레시한 원료와 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 회수 원료는 중합 금지제를 함유하지 않는 점에서, 프레시한 원료와 혼합해서 사용함으로써, 중합 공정에 공급하는 원료 중의 중합 금지제의 함유량을 저감하는 것이 가능하게 된다. 중합 공정에 공급하는 원료 중의 중합 금지제의 함유량은, 12ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 6ppm 미만이고, 가장 바람직하게는 4ppm 미만이다. 중합 공정에 공급하는 원료 중의 중합 금지제의 함유량이 12ppm 미만이면, 투과율과 투명성이 양호한 것이 된다. 여기에서 프레시한 원료란, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 제조 공정에 새롭게 공급되는 원료이며, 회수 원료와 구별하기 위해서, 그와 같이 칭한다.
탈휘 공정에서 제거된 미반응의 단량체 및 용액 중합에 사용한 용매의 회수 및 정제 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 탈휘 공정에서 제거된 미반응의 단량체 및 용매의 가스를 콘덴서로 응축해서 액화하고, 플래시 증류탑에서 정제해서 고비점 성분을 분리 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 탈휘 공정에서 제거된 미반응의 단량체 및 용매의 가스로부터, 먼저 고비점 성분만을 콘덴서나 스프레이탑 등을 사용해서 응축시켜서 분리하고, 나머지 가스를 콘덴서에서 전량 응축하는 방법을 들 수 있다. 중합 금지제로서, 예를 들어 4-tert-부틸카테콜의 비점은 285℃, 6-tert-부틸-2,4-크실레놀의 비점은 249℃이고, 고비점 성분으로서 단량체 및 용매로부터 분리 제거할 수 있다(스티렌의 비점 145℃, 메틸(메트)아크릴레이트의 비점 101℃, 에틸벤젠의 비점 136℃).
스티렌(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만 내지 20만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7만 내지 18만이고, 더욱 바람직하게는 7.5만 내지 16만, 가장 바람직하게는 8 내지 15만이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 미만이 되면, 도광판의 강도가 저하되는 경우가 있다. 중량 평균 분자량(Mw)이 20만을 초과하면, 유동성이 저하되어, 성형 가공성이 악화되는 경우가 있다. 중량 평균 분자량(Mw)은 중합 공정의 반응 온도, 체류 시간, 중합 개시제의 종류 및 첨가량, 연쇄 이동제의 종류 및 첨가량, 중합 시에 사용하는 용매의 종류 및 양 등에 의해 제어할 수 있다.
중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 이하의 조건으로 측정했다.
GPC 기종: 쇼와 덴코 가부시끼가이샤 제조 Shodex GPC-101
칼럼: 폴리머 래버러토리즈사 제조 PLgel 10㎛ MIXED-B
이동상: 테트라히드로푸란
시료 농도: 0.2질량%
온도: 오븐 40℃, 주입구 35℃, 검출기 35℃
검출기: 시차 굴절계
본 발명의 분자량은 단분산 폴리스티렌의 용출 곡선으로부터 각 용출 시간에 있어서의 분자량을 산출하고, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출한 것이다.
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 중의 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은, 바람직하게는 0.5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하이다. 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량이 0.5질량%를 초과하면, 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
잔존 단량체 및 중합 용매는, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체에 잔존하는 단량체와 중합 용매의 양이며, 예를 들어 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸벤젠 등을 들 수 있다. 잔존 단량체 및 중합 용매의 양은 탈휘 공정의 구성이나 탈휘 공정의 조건으로 조정할 수 있다.
잔존 단량체 및 중합 용매의 양은, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 0.2g을 정칭하고, 내부 표준 물질로서 p-디에틸벤젠을 포함하는 테트라히드로푸란 10ml에 용해하고, 캐필러리 가스 크로마토그래프를 사용해서 이하의 조건으로 측정했다.
캐필러리 가스 크로마토그래프: GC-4000(지엘 사이언스 가부시끼가이샤 제조)
칼럼: GS 유아사 사이언스 가부시끼가이샤 제조 InertCap WAX, 내경 0.25㎜, 길이 30m, 막 두께 50㎛
인젝션 온도: 180℃
칼럼 온도: 60℃ 내지 170℃
디텍터 온도: 210℃
스플릿비: 5/1
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 중 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 이량체 또는 삼량체(이하 올리고머)의 합계량은, 2질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다. 올리고머의 합계량이 1질량%를 초과하면, 도광판으로서의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
올리고머의 측정은, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 200㎎을 2mL의 1,2-디클로로메탄에 용해하고, 메탄올을 2mL 첨가해서 공중합체를 석출시켜서, 정치시킨 후, 상청액에 대해서 가스 크로마토그래프를 사용해서 이하의 조건으로 측정했다.
가스 크로마토그래프: HP-5890(휴렛 팩커드사 제조)
칼럼: DB-1(ht) 0.25㎜×30m 막 두께 0.1㎛
인젝션 온도: 250℃
칼럼 온도: 100-300℃
검출기 온도: 300℃
스플릿비: 50/1
내부 표준 물질: n-에이코산
캐리어 가스: 질소
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 비캣 연화점은 95℃ 이상인 것이 바람직하고, 98℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비캣 연화점이 95℃ 미만에서는 내열성이 부족하고, 사용 환경에 따라서는 성형품이 변형될 가능성이 있다(비캣 연화 온도는, JIS K 7206에 준거하여, 승온 속도 50℃/hr, 시험 하중 50N으로 시험을 행하였다).
스티렌계 수지 조성물 중 힌더드페놀계 산화 방지제 (B)의 함유량은, (A) 내지 (C)의 합계량에 대하여, 0.01 내지 0.3질량%이다. 바람직하게는 0.02 내지 0.2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.15질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.1질량%이다. 힌더드페놀계 산화 방지제 (B)의 함유량이 너무 적으면 색상 개량 효과가 없고, 너무 많아도 색상이 악화되는 경우가 있다.
힌더드페놀계 산화 방지제 (B)는, 기본 골격에 페놀성 수산기를 갖는 산화 방지제이다. 힌더드페놀계 산화 방지제는, 예를 들어 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 3,9-비스[2-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스[(도데실티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]이다. 보다 바람직하게는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트이다. 힌더드페놀계 산화 방지제는, 단독으로도 좋지만 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
스티렌계 수지 조성물 중의 인계 산화 방지제 (C)의 함유량은, (A) 내지 (C)의 합계량에 대하여, 0.001 내지 0.3질량%이다. 바람직하게는 0.001 내지 0.1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.02질량%이다. 인계 산화 방지제 (C)의 함유량이 너무 많으면, 색상이 악화되는 경우가 있다. 또한, 사출 성형 시에 금형 오염이 발생하는 경우나 판상 성형품의 압출중에 롤 오염이 발생하는 경우가 있다.
인계 산화 방지제 (C)는, 3가의 인 화합물인 아인산에스테르류이다. 인계 산화 방지제는, 예를 들어 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트이다. 보다 바람직하게는, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트이고, 더욱 바람직하게는 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트이다. 인계 산화 방지제는, 단독이어도 좋지만 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
스티렌계 수지 조성물 중의 힌더드페놀계 산화 방지제 (B)의 함유량과 인계 산화 방지제 (C)의 함유량의 합계 {(B)+(C)}는, (A) 내지 (C)의 합계량에 대하여, 0.011 내지 0.6질량%이다. 바람직하게는 0.021 내지 0.25질량%이고, 보다 바람직하게는 0.031 내지 0.2질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.041 내지 0.12질량%이다. 힌더드페놀계 산화 방지제 (B)의 함유량과 인계 산화 방지제 (C)의 함유량의 합계 {(B)+(C)}가 너무 적으면 색상 개량 효과가 없고, 너무 많아도 색상이 악화되는 경우가 있다.
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (A), 힌더드페놀계 산화 방지제 (B)와 인계 산화 방지제 (C)로부터 스티렌계 수지 조성물을 제조하는 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체를 (A)의 중합 공정, 탈휘 공정, 조립 공정 등의 제조 공정에서, 힌더드페놀계 산화 방지제 (B)와 인계 산화 방지제 (C)를 첨가하는 방법이 있고, 탈휘 공정에서 미반응의 단량체 및 용매가 제거된 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 진공 탈휘조를 사용하는 경우, 탈휘조로부터 뽑아 낸 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체에 용융 상태의 힌더드페놀계 산화 방지제 (B)와 인계 산화 방지제 (C)를 첨가하여, 스태틱 믹서로 혼합하는 방법이나, 벤트를 갖는 탈휘 압출기를 사용하는 경우에는, 벤트존 이후에 힌더드페놀계 산화 방지제 (B)와 인계 산화 방지제 (C)를 첨가, 혼합할 수 있다. 또한, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (A)의 성형 시에 직접 첨가할 수도 있고, 마스터 배치를 제작해서 첨가할 수도 있다.
스티렌계 수지 조성물은, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 미네랄 오일을 함유해도 된다. 또한, 스테아르산, 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 내부 윤활제나, 황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 안정제, 대전 방지제, 외부 윤활제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 또한, 외부 윤활제로서는, 에틸렌비스스테아릴아미드가 적합하다.
자외선 흡수제는, 자외선에 의한 열화나 착색을 억제하는 기능을 갖는 것으로서, 예를 들어 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 말론산에스테르계, 포름아미딘계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있고, 힌더드 아민 등의 광안정제를 병용해도 된다.
중합 금지제는, 단량체의 저장 중 등에 의도치 않은 중합이 일어나는 것을 방지하기 위해서 단량체 중에 첨가된다. 중합 금지제의 종류로서는, 예를 들어 4-tert-부틸카테콜 등의 카테콜류, 6-tert-부틸-2,4-크실레놀, 파라메톡시페놀 등의 페놀류, 하이드로퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실 등을 들 수 있다.
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 중에 잔존하는 중합 금지제의 함유량은, 10ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 3ppm 미만이다. 중합 금지제는, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 공중합에 사용하는 스티렌계 단량체와 (메트)아크릴산에스테르계 단량체에서 유래하는 4-tert-부틸카테콜 및 6-tert-부틸-2,4-크실레놀 등이다. 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 중에 잔존하는 6-tert-부틸-2,4-크실레놀의 함유량은 4ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2ppm 미만이다. 중합 금지제의 함유량이 너무 많으면, 중합 금지제 그 자체가 중합 반응 시나 성형 가공 시에 변성하여, 착색 물질이 되어 투명성이나 색상을 악화시키는 경우가 있다. 공중합체 중에 잔존하는 중합 금지제의 함유량은, 공중합에 사용하는 단량체 중의 중합 금지제의 함유량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 연속식의 괴상 중합 혹은 용액 중합법에 있어서, 미반응의 단량체를 회수 및 정제한 것을 재이용함으로써, 효율적으로 공중합체 중에 잔존하는 중합 금지제의 함유량을 저감할 수 있다.
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 중의 4-tert-부틸카테콜 농도 및 6-tert-부틸-2,4-크실레놀 농도는 우선, 펠릿을 테트라히드로푸란에 용해한(50㎎/ml로 조정) 후, BSTFA(N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드)를 사용하여, 트리메틸실릴 유도체화 처리를 실시하고, 원심 분리에 의해 분리한 상청액을 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC/MS)을 사용해서, 하기 조건으로 측정했다. 농도의 결정에는, 미리 작성한 검량선을 사용했다.
GC/MS 측정 조건:
GC 장치: Agilent 6890
칼럼: DB-1(0.25㎜ i.d.×30m)
액상 두께 0.25㎜
칼럼 온도: 40℃(5min 유지)→(20℃/min 승온)→320℃(6min 유지) 합계 25min
주입구 온도: 320℃
주입법: 스플릿법 (스플릿비 1:5)
시료량: 2μl
MS 장치: Agilent MSD5973
이온원 온도: 230℃
인터페이스 온도: 320℃
이온화법: 전자 이온화(EI)법
측정법: SCAN법(스캔레인지 m/z 10 내지 800)
스티렌계 단량체는, 중합 금지제로서 4-tert-부틸카테콜을 0.1 내지 20ppm 함유하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 12ppm이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7ppm이다. 스티렌계 단량체 중 4-tert-부틸카테콜의 농도가 20ppm을 초과하면, 4-tert-부틸카테콜 그 자체가 변성하여, 착색 물질이 되기 때문에, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 투명성, 색상이 악화되는 경우가 있다.
(메트)아크릴산에스테르계 단량체는, 중합 금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀을 0.1 내지 20ppm 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 12ppm이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7ppm이다. (메트)아크릴산에스테르계 단량체 중의 6-tert-부틸-2,4-크실레놀의 농도가 20ppm을 초과하면, 6-tert-부틸-2,4-크실레놀 그 자체가 변성하여, 착색 물질이 되기 때문에, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 투명성, 색상이 악화되는 경우가 있다.
스티렌계 단량체 혹은 (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 중합 금지제는, 활성 알루미나에 의해 흡착 제거에 의해 제거 또는 감소시킬 수 있다.
스티렌계 단량체 중의 4-tert-부틸카테콜 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 중의 6-tert-부틸-2,4-크실레놀 농도는, 먼저 각 단량체가 50㎎/ml가 되도록 테트라히드로푸란과 혼합한 후, BSTFA(N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드)를 사용하여, 트리메틸실릴 유도체화 처리를 실시하여, 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC/MS)을 사용하여, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 측정과 마찬가지 조건으로 측정했다. 농도의 결정에는, 미리 작성한 검량선을 사용했다.
스티렌계 수지 조성물은, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형 등의 공지된 방법으로 성형품을 제작할 수 있다. 예를 들어, 압출 성형에 의해, 판상의 성형품을 제작하고, 도광판 등에 가공해서 사용할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 열 안정성이 우수한 점에서, 압출 성형 시의 시트 단재나 사출 성형 시의 스풀이나 러너 등의 제품화되지 않는 부분을 회수 및 분쇄하여, 버진 원료에 혼합해서 사용할 수 있다.
도광판은, 판상 성형품의 한쪽 면에 형성된 반사 패턴에 의해, 판상 성형품의 단부면으로부터 입사한 광을 판상 성형품의 면측으로 유도하여, 발광시키는 기능을 갖는 부재이다. 반사 패턴은 스크린 인쇄법이나 레이저 가공법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 반사 패턴이 형성된 면의 반대면(발광면)에 프리즘 패턴 등을 설치할 수 있다. 판상 성형품의 반사 패턴이나 프리즘 패턴은, 판상 성형품의 성형 시에 형성할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형에서는 금형 형상, 압출 성형에서는 롤 전사 등에 의해, 형성할 수 있다.
광학용이란, 구성 부재에 LED나 형광등, 백열 전등 등의 광원이 포함되는 제품에 제공되는 것을 가리킨다. 제품으로서는, 예를 들어 텔레비전, 데스크톱형 퍼스널 컴퓨터, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화기, 카 내비게이션, 실내 조명 등을 들 수 있고, 예를 들어 그의 도광판 용도이다.
광학용 스티렌계 수지 조성물은, 광로 길이 115㎜로 측정한 파장 350㎚ 내지 800㎚의 분광 투과율의 평균값이 87.0% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 87.5% 이상이고, 더욱 바람직하게는 88.0% 이상이고, 가장 바람직하게는 88.5% 이상이다. 또한, JIS K7105에 준거해서 측정되는, C 광원에 있어서의 시야 2°에서의 YI값이 3.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이고, 가장 바람직하게는 2.0 이하이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 A-1의 제조예>
스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체는, 라디칼 중합법으로, 연속식의 용액 중합에서 제조했다. 제1 반응기로서 완전 혼합조형 교반조를 사용해서, 제2 반응기로서 정적 혼합기를 갖는 플러그 플로우형 반응기를 사용하여, 직렬로 접속해서 중합 공정을 구성했다. 제1 반응기의 용량은 30L, 제2 반응기의 용량은 12L로 하였다. (메트)아크릴산에스테르계 단량체로서, 공업적으로 사용되는 메틸(메트)아크릴레이트(이하, 프레시 MMA라고 칭한다)를 준비한 바, 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(이하, TBX라고 칭한다)의 농도는 4.9ppm이었다. 스티렌계 단량체로서, 공업적으로 사용되는 스티렌(이하, 프레시 Sty라고 칭한다)을 준비한바, 4-tert-부틸카테콜(이하, TBC라고 칭한다)의 농도는 10.2ppm이었다. 중합 용매로서, 공업적으로 사용되는 에틸벤젠(이하, 프레시EB라고 칭한다)을 준비했다. 또한, 후술하는 진공 탈휘조로부터 분리한 단량체 및 중합 용매 등의 가스는 콘덴서로 응축하여, 플래시 증류탑에서 정제한 것을 회수 원료로서 사용했다. 회수 원료 중의 TBX 및 TBC는 검출 하한 이하의 농도였다. 프레시 MMA, 프레시 Sty 및 회수 원료를 사용해서, 표 1의 원료 조성이 되도록 원료 용액을 작성하고, 중합 공정에 표 1에 나타내는 피드 유량으로 연속적으로 공급했다. 회수 원료의 사용 비율은 표 1에 나타내는 바와 같이, 탈휘조에서 분리되어, 정제된 양과 밸런스를 이루고 있다. 또한, 원료 용액에 대하여, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 150ppm, 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄을 500ppm의 농도가 되도록, 원료 용액의 공급 라인에 연속적으로 첨가했다. 제1 반응기의 온도는 135℃가 되도록 조정하고, 제2 반응기에서는 흐름의 방향을 따라서 온도 구배를 두어, 중간 부분에서 130℃, 출구 부분에서 145℃가 되도록 조정했다. 중합 공정 출구에서의 중합체 농도는 65%이고, 메틸(메트)아크릴레이트와 스티렌의 전화율은 72%였다. 반응기로부터 연속적으로 취출된 중합체 용액은, 예열기를 갖는 진공 탈휘조에 공급되어, 미반응의 메틸(메트)아크릴레이트 및 스티렌, 에틸벤젠 등을 분리했다. 탈휘조 내의 중합체 온도가 240℃가 되도록 예열기의 온도를 조정하고, 탈휘조 내의 압력은 1㎪로 했다. 기어 펌프에 의해 진공 탈휘조로부터 중합체를 빼내어, 스트랜드 형상으로 압출해서 냉각수로 냉각 후, 절단해서 펠릿상의 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 A-1을 얻었다. A-1의 조성과 중합 금지제의 함유량을 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서 Sty는 스티렌, MMA는 메틸(메트)아크릴레이트, EB는 에틸벤젠을 나타내는 약호이다. 또한, A-1의 중량 평균 분자량은 14.5만이고, 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.07질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.35질량%였다.
<스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 A-2의 제조예>
공업적으로 사용되는 프레시 MMA로서, TBX의 농도가 11.2ppm인 것을 사용한 것 이외에는 A-1과 마찬가지로 실시했다. A-2의 조성과 중합 금지제의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, A-2의 중량 평균 분자량은 14.5만이고, 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.07질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.36질량%였다.
<스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 A-3의 제조예>
회수 원료를 사용하지 않은 것 이외에는 A-1과 마찬가지로 실시했다. A-3의 조성과 중합 금지제의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, A-3의 중량 평균 분자량은 14.5만이고, 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.06질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.35질량%였다.
<스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 A-4의 제조예>
프레시 MMA 및 프레시 Sty에 활성 알루미나를 첨가하여, TBX 및 TBC 농도를 각각 0.1ppm 미만으로 한 것 이외에는 A-1과 마찬가지로 실시했다. A-4의 조성과 중합 금지제의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, A-4의 중량 평균 분자량은 14.5만이고, 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.07질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.36질량%였다.
<스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 A-5의 제조예>
원료 조성을 표 1의 내용으로 변경하여, n-도데실머캅탄의 농도를 1000ppm으로 한 것 이외에는, A-1과 마찬가지로 실시했다. A-5의 조성과 중합 금지제의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, A-5의 중량 평균 분자량은 12만이고, 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.06질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.34질량%였다.
<스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 A-6의 제조예>
원료 조성을 표 1의 내용으로 변경하여, 피드 유량을 5.7kg/h로 하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트의 농도를 100ppm, n-도데실머캅탄의 농도를 3000ppm으로 하고, 제1 반응기의 온도를 130℃로 한 것 이외에는, A-1과 마찬가지로 실시했다. A-6의 조성과 중합 금지제의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, A-6의 중량 평균 분자량은 8만이고, 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.05질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.32질량%였다.
<스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 A-7의 제조예>
원료 조성을 표 1의 내용으로 변경하여, 피드 유량을 5.7kg/h로 하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트의 농도를 100ppm, n-도데실머캅탄의 농도를 3000ppm으로 하고, 제1 반응기의 온도를 122℃로 하고, 제2 반응기의 중간 부분의 온도를 140℃, 출구 부분의 온도를 150℃로 한 것 이외에는, A-1과 마찬가지로 실시했다. A-7의 조성과 중합 금지제의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, A-7의 중량 평균 분자량은 8만이고, 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.06질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.34질량%였다.
<스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 A-8의 제조예>
원료 조성을 표 1의 내용으로 변경하여, n-도데실머캅탄의 첨가를 정지하고, 제1 반응기의 온도를 140℃로 하고, 제2 반응기의 중간 부분의 온도를 140℃, 출구 부분의 온도를 160℃로 한 것 이외에는, A-1과 마찬가지로 실시했다. A-8의 조성과 중합 금지제의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, A-8의 중량 평균 분자량은 24만이고, 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.06질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.33질량%였다.
<스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 A-9의 제조예>
공업적으로 사용되는, 프레시 MMA로서 TBX의 농도가 13.6ppm인 것, 프레시 Sty로서 TBC의 농도가 12.2ppm인 것을 사용한 것 이외에는 회수 원료를 사용하지 않은 것 이외에는 A-1과 마찬가지로 실시했다. A-9의 조성과 중합 금지제의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, A-9의 중량 평균 분자량은 14.5만이고, 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.06질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.35질량%였다.
<스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 A-10의 제조예>
연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄을 450ppm의 농도가 되도록, 원료 용액의 공급 라인에 연속적으로 첨가한 것 이외에는 A-1과 마찬가지로 실시했다. A-10의 조성과 중합 금지제의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, A-10의 중량 평균 분자량은 15만이고, 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.06질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.36질량%였다.
Figure pct00001
<실시예 1 내지 22·비교예 1 내지 7>
제조예에서 얻어진 스티렌-메틸(메트)아크릴레이트 공중합체에 이하에 나타내는 힌더드페놀계 산화 방지제 (B-1) 내지 (B-3) 및 인계 산화 방지제 (C-1) 내지 (C-6)을 표 2에 나타내는 함유량에서 혼합하여, LEADER사 제조 시트 압출기를 사용해서 산화 방지제를 용융 혼련하면서, 450㎜×500㎜×2㎜의 시트 성형품을 얻었다. 시트 압출기는 50㎜φ단축 압출기와 T다이, 경면 롤 3개로 구성되며, 단축 압출기의 실린더 온도 225℃, 스크루 회전수 120rpm으로 시트 압출을 행하였다. T다이의 폭은 450㎜, 개방도는 3㎜로 하였다.
(B-1) 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF 재팬 가부시끼가이샤 제조 Irganox 1076)
(B-2) 에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트](BASF 재팬 가부시끼가이샤 제조 Irganox 245)
(B-3) 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF 재팬 가부시끼가이샤 제조 Irganox 1010)
(C-1) 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 Sumilizer GP)
(C-2) 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(BASF 재팬 가부시끼가이샤 제조 Irgafos 168)
(C-3) 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(Dover Chemical Corporation 제조 Doverphos S-9228)
(C-4) 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸(가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카스탭 PEP-36)
(C-5) 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스(가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카스탭 HP-10)
(C-6) 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(송원 인터내셔널 재팬 가부시끼가이샤 제조 Songnox 6260)
(흡수성)
얻어진 시트 성형품을 절삭하여, 200㎜×300㎜ 사이즈의 성형품을 얻었다. 이 성형품을 온도 60℃, 습도 90%의 조건으로 500시간 보관하고, 보관 전후에서의 질량 및 긴 변의 치수 변화를 측정하여, 흡수성의 지표로 하여, 하기 식에 의해 흡수율 및 변형률을 계산했다.
(흡수율)=((보관 후의 질량)-(보관 전의 질량))÷(보관 전의 질량)×100(%)
(변형률)=((보관 후의 긴 변 길이)-(보관 전의 긴 변 길이))÷(보관 전의 긴 변 길이)×100(%)
표 2에 평가 결과를 나타냈다.
(광로 길이 115㎜에서의 광학 특성)
얻어진 시트 성형품으로부터 115㎜×85㎜×2㎜ 두께의 시험편을 잘라내어, 단부면을 버프 연마에 의해 연마하여, 단부면에 경면을 갖는 판상 성형품을 작성했다. 연마 후의 판상 성형품에 대해서, 니혼 분코 가부시끼가이샤 제조의 자외선 가시 분광 광도계 V-670을 사용하여, 크기 20×1.6㎜, 확대 각도 0°의 입사광에 있어서, 광로 길이 115㎜에서의 파장 350㎚ 내지 800㎚의 분광 투과율을 측정하여, C 광원에 있어서의 시야 2°에서의 YI값을 JIS K7105에 따라 산출했다. 표 1에 나타내는 투과율이란 파장 380㎚ 내지 780㎚의 평균 투과율을 나타낸다. 표 2에 평가 결과를 나타냈다.
Figure pct00002
표 2와 같이, 힌더드페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제를 첨가함으로써, 그들을 첨가하지 않는 비교예 1과 비교해서, 투명성 및 색상이 우수한 스티렌-메틸(메트)아크릴레이트 공중합체를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 비교예 2, 3에서는 힌더드페놀계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제만을 첨가했지만, 힌더드페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제를 병용한 실시예 1과 비교해서 투명성 및 색상이 떨어진 결과가 되었다. 비교예 4에서는 힌더드페놀계 산화 방지제를 0.5질량% 첨가했지만, 실시예 1과 비교해서 투명성 및 색상이 떨어졌다. 이것은 힌더드페놀계 산화 방지제 그 자체가 시트 압출 성형 중에 열 등에 의해 변성하여, 착색 물질이 되었기 때문이라 생각된다. 비교예 5에서는 인계 산화 방지제를 0.5질량% 첨가했지만, 투명성 및 색상의 악화에 더하여, 시트의 압출 성형 중에 롤 오염이 발생하여, 시트의 표면 평활성이 손상되었다. 비교예 6에서는, 메틸(메트)아크릴레이트 조성이 높은 공중합체를 사용했다. 투명성 및 색상은 양호한 반면에, 흡수성이 높어, 실시예와 비교하여, 치수 안정성이 떨어졌다. 비교예 7에서는 스티렌 조성이 높은 공중합체를 사용했지만, 실시예와 비교해서 투명성 및 색상이 떨어진 결과가 되었다. 또한, 실시예 1, 16, 17, 18, 21에서는, 공중합체 중의 중합 금지제량이 많아짐에 따라, 투명성 및 색상이 악화되는 경향이 확인되었다.
본 발명의 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 및 스티렌계 수지 조성물 및 그의 성형품은 흡수성이 낮고, 장광로에서의 투명성 및 색상이 우수하여, 예를 들어 텔레비전, 데스크톱형 퍼스널 컴퓨터, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화기, 카 내비게이션, 실내 조명 등의 도광판 용도 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 스티렌계 단량체 단위 20 내지 80질량% 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 내지 20질량%를 갖는 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (A)와, 힌더드페놀계 산화 방지제 (B)와, 인계 산화 방지제 (C)를 포함하고, (A) 내지 (C)의 합계량에 대하여, (B)의 함유량이 0.01 내지 0.3질량%, (C)의 함유량이 0.001 내지 0.3질량%이고, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (A)는, 잔존하는 중합 금지제의 함유량이 10ppm 미만인 것을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌(메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 중량 평균 분자량은 5만 내지 20만인, 광학용 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (A)가, 4-tert-부틸카테콜을 0.1 내지 20ppm 함유하는 스티렌계 단량체와, 6-tert-부틸-2,4-크실레놀을 0.1 내지 20ppm 함유하는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 공중합해서 얻어진 것임을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  5. 제4항에 기재된 성형품을 포함하는 도광판.
KR1020177024901A 2015-02-12 2016-02-12 광학용 스티렌계 수지 조성물 KR102457996B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-024913 2015-02-12
JP2015024913 2015-02-12
PCT/JP2016/054138 WO2016129675A1 (ja) 2015-02-12 2016-02-12 光学用スチレン系樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170117105A true KR20170117105A (ko) 2017-10-20
KR102457996B1 KR102457996B1 (ko) 2022-10-24

Family

ID=56614372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177024901A KR102457996B1 (ko) 2015-02-12 2016-02-12 광학용 스티렌계 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6725431B2 (ko)
KR (1) KR102457996B1 (ko)
CN (1) CN107250255B (ko)
TW (1) TWI738639B (ko)
WO (1) WO2016129675A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI596120B (zh) * 2016-08-30 2017-08-21 奇美實業股份有限公司 (甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物及其組成物以及成型品
JP7129430B2 (ja) * 2018-01-09 2022-09-01 デンカ株式会社 スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板
CN109575174A (zh) * 2018-12-20 2019-04-05 重庆颖锋兴瑞光电科技有限公司 一种改性聚苯乙烯树脂
CN113661207A (zh) * 2019-04-23 2021-11-16 电化株式会社 苯乙烯系树脂组合物、成型品以及导光板
JPWO2021132001A1 (ko) * 2019-12-24 2021-07-01
JP7414558B2 (ja) * 2020-01-30 2024-01-16 住友化学株式会社 重合体組成物、成形体および光学部材
WO2021167096A1 (ja) * 2020-02-21 2021-08-26 Ｐｓジャパン株式会社 スチレン系樹脂組成物、難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形体、並びにパッチアンテナ
CN115397913A (zh) * 2020-04-01 2022-11-25 电化株式会社 光学用苯乙烯系树脂组合物、导光板以及侧光型面光源单元
WO2023190540A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 デンカ株式会社 共重合体を含む樹脂組成物、その製造方法および成形体
TW202346381A (zh) * 2022-05-13 2023-12-01 日商電化股份有限公司 光學用苯乙烯系樹脂組合物、導光板、邊緣光型面光源單元、光擴散板、及直下型面光源單元

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003075648A (ja) 2001-09-07 2003-03-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 導光板
KR20110105810A (ko) * 2008-12-17 2011-09-27 덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤 광학용 성형체 및 그것을 이용한 도광판 및 광 확산체
JP2013082800A (ja) 2011-10-07 2013-05-09 Denki Kagaku Kogyo Kk 導光体用スチレン系樹脂組成物及び導光体
WO2014010137A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 東洋スチレン株式会社 光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0660965B2 (ja) * 1985-05-28 1994-08-10 旭化成工業株式会社 耐熱性プラスチック光ファイバーの製造方法
JPH0643461B2 (ja) * 1985-12-30 1994-06-08 日立化成工業株式会社 光学用樹脂組成物の製造法
JP2582403B2 (ja) * 1988-04-07 1997-02-19 株式会社日本触媒 耐熱性、耐候性に優れたメタクリル酸メチル−スチレン系樹脂組成物
JPH0725971B2 (ja) * 1990-03-30 1995-03-22 新日鐵化学株式会社 メタクリル酸メチル‐α‐メチルスチレン共重合樹脂組成物
JP3636554B2 (ja) * 1996-09-20 2005-04-06 旭化成ケミカルズ株式会社 連続溶液重合法における不純物の除去方法
AU2003241990A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-19 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition
JP4554162B2 (ja) * 2003-02-21 2010-09-29 電気化学工業株式会社 共重合樹脂及びその製造方法
CN101489785A (zh) * 2006-07-19 2009-07-22 电气化学工业株式会社 苯乙烯系树脂组合物和成型体
JP5248094B2 (ja) * 2007-01-10 2013-07-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光学材料用樹脂組成物
US8854733B2 (en) * 2007-12-28 2014-10-07 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Optical lens
JP2011057604A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Hitachi Chem Co Ltd カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法
JP6000978B2 (ja) * 2011-12-20 2016-10-05 東洋スチレン株式会社 光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板
JP2013154546A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 積層体およびそれを備えた保護部材
JP2014005335A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 透明樹脂組成物
JP2014105265A (ja) * 2012-11-27 2014-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル、およびその（共）重合体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003075648A (ja) 2001-09-07 2003-03-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 導光板
KR20110105810A (ko) * 2008-12-17 2011-09-27 덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤 광학용 성형체 및 그것을 이용한 도광판 및 광 확산체
JP2013082800A (ja) 2011-10-07 2013-05-09 Denki Kagaku Kogyo Kk 導光体用スチレン系樹脂組成物及び導光体
WO2014010137A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 東洋スチレン株式会社 光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板

Also Published As

Publication number Publication date
CN107250255A (zh) 2017-10-13
KR102457996B1 (ko) 2022-10-24
CN107250255B (zh) 2020-12-29
JP6725431B2 (ja) 2020-07-15
JPWO2016129675A1 (ja) 2017-11-24
TWI738639B (zh) 2021-09-11
WO2016129675A1 (ja) 2016-08-18
TW201638190A (zh) 2016-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170117105A (ko) 광학용 스티렌계 수지 조성물
JP5415788B2 (ja) 導光板
KR101961675B1 (ko) 광학용 스티렌계 수지조성물, 성형품 및 도광판
JP7367114B2 (ja) 光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光体
JP2017054826A (ja) スチレン系導光板
JP7129430B2 (ja) スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板
JP6038497B2 (ja) ポリスチレン系樹脂組成物及び導光板
JP5715830B2 (ja) 導光板用スチレン系樹脂組成物および導光板
JP5715829B2 (ja) 導光板用スチレン系樹脂組成物および導光板
TW202144444A (zh) 光學用苯乙烯系樹脂組合物、導光板以及側光型面光源單元
WO2020217718A1 (ja) スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板
CN114730022A (zh) 光扩散板以及直下式面光源单元
TW202346381A (zh) 光學用苯乙烯系樹脂組合物、導光板、邊緣光型面光源單元、光擴散板、及直下型面光源單元
CN111655784A (zh) 光学用苯乙烯系树脂组合物以及光学部件
JP2021147561A (ja) スチレン系樹脂組成物及びその製造方法、成形品および導光板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant