JPH04106138A - 改良されたフィルム用高密度ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高活性チーグラー系担持触媒により多段重合し
て得られた高密度ポリエチレンであって、ショッピング
バッグ、ゴミ袋や産業用の包装フィルムに多用されてい
る極薄バランスフィルムをインフレーション成形する際
にバブルの真円性と安定性が良く、フィルムの肉厚の均
一性が改良されると共にフィルムのダート強度が改良さ
れたフィルム用の組成物に関する。

［従来の技術］ 近年、チーグラー型のエチレン重合触媒として、触媒の
利用効率を高める目的で遷移金属ハロゲン化物を各種担
体と反応させて固体触媒成分を調製し、これと有機金属
化合物とを組合わせてなる高活性なエチレン重合触媒が
使用されている。これらの触媒系を使用する重合方法で
は、遷移金属当たりあるいは固体触媒成分当たりの活性
がきわめて高く、したがって重合後の触媒の分解除去工
程の省略、溶媒の精製工程の簡略化が可能となり製造コ
スト低下に大きく寄与するなどの利点を有するが、生成
されるポリエチレンの分子量分布が狭いため押出成形、
中空成形等の成形品に肌荒れや偏肉などが生ずるという
欠点を有する。

そのため成形目的に応じた広い分子量分布を有するポリ
エチレンを得る方法として、高活性チーグラー系担持触
媒により多段重合する方法が提案されており、例えば特
公昭６２−５３５２２号公報がある。

しかし、多段重合法で重合された樹脂を用いても、通常
多用されている添加剤処方、例えばフェノール系安定剤
および／あるいはリン系安定剤と滑剤と塩素捕捉剤とし
ての高級脂肪酸金属塩（主にステアリン酸カルシウム）
の組合せで添加する方法では、通常の極薄バランスフィ
ルム特にナチュラルフィルムを成形する際にバブルの真
円性が劣り、時にはモモワレ（桃割れ）を生じたり、グ
イマークが発生することにより、バブルの安定性が低下
すると共にフィルムの肉厚の均一性が著しく阻害される
ことがある。

これらの改良方法として成形機のスパイラルグイのデザ
イン、例えば、グイギャップを小さくしたり、タイラン
ドを長くとる等調整することによってグイ樹脂圧力を高
め、それによってフィルムの成形安定性を改良する方法
もとられているが、この方法は成形機１台毎に対応しな
ければならないことから実用上は困難を伴う。

次に、樹脂自体の改良としては、ニスチル系ワックス（
例えば、商品名・力オーワックス２３０−２）を添加す
ることによりフィルムの成形安定性を改良し、耐破裂性
と耐モモワレ性を改良する方法が提案されている（特開
昭５７−１７０９４４号）。しかし、この方法ではフィ
ルム成形時のモモワレやグイマークの発生が解消され成
形安定性は改良されるが、グイ樹脂圧力が高くなりすぎ
ることにより樹脂温度も高（なり、フィルム肌の均一性
が悪くなる等の弊害も生じることがある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、高活性チーグラー系担持触媒により多段重合
されてできた高密度ポリエチレンを用いてフィルム成形
する際に、適切なグイ樹脂圧力を保持することによりフ
ィルム成形時のモモワレやグイマークを生じさせず、成
形時の安定性の向上とフィルムの肉厚の均一性が改良さ
れ、ダート強度が向上された極薄バランスフィルムを得
ることができるフィルム用樹脂組成物を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の成形性の改良されたフィルム用高密度ポリエチ
レン樹脂組成物は、高活性チーグラー系相持触媒により
多段重合されてできたＭＦＲ（メルトフローレート）が
０．０３以上、　０．０７５未満の高密度ポリエチレン
に、塩素捕捉剤および滑剤としてステアリン酸カルシウ
ムを０．１０〜０．２５ｐｈｒと滑剤としてステアリン
酸亜鉛を０．０１〜０．０５ｐｈｒ添加してなることを
特徴とする。

本発明は、上記高密度ポリエチレンに塩素捕捉剤および
滑剤としてステアリン酸カルシウムと滑剤としてステア
リン酸亜鉛を併用することにより、適切な樹脂圧力を保
持することができフィルム成形時の安定性を改良するこ
とができる。

本発明においてステアリン酸カルシウムは。

上記高密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対して０．
１０〜０．２５重量部（０，１０〜０．２５ｐｈｒ　）
の範囲で用いられ、好ましくは０．１０−０．２０　ｐ
ｈｒテある。

従来、高活性チーグラー系担持触媒により多段重合され
てできた触媒を除去しない、いわゆる無脱灰の高密度ポ
リエチレンに対しては、触媒残渣である塩素を中性化す
るための塩素捕捉剤が通常用いられており、この塩素捕
捉剤としてはステアリン酸カルシウムが最もよ（使用さ
れている６本発明において、ステアリン酸カルシウムの
添加量が０．１０ｐｈｒ未満では塩素捕捉剤としての能
力が不足し、成形機のスクリューやロールの腐蝕を生じ
させることがあり、また、添加量が０．２５ｐｈｒを越
えると成形時に静電気の発生が多くなったり、フィルム
表面へのステアリン酸カルシウムのブリードアウトによ
るロールへの白粉の付着の増加等の問題が生じる。

本発明で併用するステアリン酸亜鉛量は０．０１〜０．
０５ｐｈｒの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．０
２５ｐｈｒである。ステアリン酸亜鉛量が０．０１ｐｈ
ｒ未満では適切な樹脂圧力の増加が生じないためにフィ
ルムの肉厚の均一性の改良効果が充分でない、また、併
用量が０．０５ｐｈｒを越えると、フィルム成形時の樹
脂圧力が高くなりすぎることとフィルムに透明性が増し
てくることから高密度ポリエチレン特有のヘーズが失わ
れるので好ましくない。

本発明で改良の対象とするＭＦＲが０．０３以上、　０
．０７５未満の高密度ポリエチレンは上記したように高
活性チーグラー系相持触媒により多段重合されて得られ
るものである。高活性チーグラー系担持触媒および多段
重合法としては、特に限定されることな〈従来公知の触
媒および重合法が使用できる。公知の触媒および重合法
としては、例えば特公昭５０−１９３０８号、同５１−
１５４号、同５２−１３２３２号および同６２−５３５
２２号公報などが知られている。

本発明で高密度ポリエチレンのＭＦＲを０．０３以上、
　０．０７５未満以上とした理由は、本発明組成物にお
いて、ＭＦＲが０．０３以下とした場合フィッシュアイ
ガ目立ち、フィルム肌の外観が悪化するほか、成形時の
樹脂圧力が高くなり成形性が悪くなる。また、ＭＦＲが
０．０７５以上の場合には、フィルムの成形安定性およ
び偏肉特性が悪化し、またフィルムの強度が低下するの
で上記範囲に定めた。

本発明において、ＭＦＲはＪＩＳ−に７２１０（表１の
条件４）の方法により温度１９０°Ｃ１荷重２．１６Ｋ
ｇで測定した値である。

本発明の高密度ポリエチレン樹脂組成物は、従来この種
のポリエチレン樹脂組成物に使用されている酸化防止剤
、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤等を配合することが
できる。

本発明で用いられる樹脂安定剤としては、例えばブチル
化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、オクタデシルβ−（
３，５−ジ−クーシャリ−ブチル−４−ヒドロキシル−
フェニル）プロピオネート（例、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０
７６）等の７ｚノール系安定剤および／あるいはトリス
（２，４−ジ−ターシャリ−ブチル−フェニル）フォス
ファイト（例、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｍａｒｋ　２１
１２　）等のリン系安定剤を挙げることができる。

本発明の高密度ポリエチレン樹脂組成物は３０μ以下の
薄肉バランスフィルムの成形、特に１０μ以下のフィル
ムを成形する際に有効であるが、通常なされている顔料
マスターバッチや再生品を添加する場合においても同様
な効果を得ることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１〜６ の 反応容器にｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテトラ
ヒドロフラン溶液（ｎ−ブチルマグネシウムクロライド
として０．６７０　ｍｏｌ）をとり、これにメチルヒド
ロポリシロキサン４０　ｍβを徐々に滴下した。全量添
加後、７０℃で１時間撹拌した０次いで反応生成物をト
ルエンで希釈し、テトラヒドロフランを蒸留除去するこ
とにより反応生成物のトルエン溶液を得た。別途用意し
た滴下ロートおよび攪拌機付きの反応器にトルエン８１
５　ｍβとジエチルアルミニウムクロライド　４５．３
ｍβを投入し、これを５０℃に昇温した。

一方、滴下ロートには、トルエン１５３ｍ℃、エタノー
ル２１．０　ｍＡおよびイソプロピルアルコール２７．
６ｍβを採取し、この混合液を１時間かけて滴下した。

室温下に１時間反応させた後この反応生成物に、トルエ
ン１２３ｍｆｌ、前記反応生成物２４３ｍＩ２（Ｍｇに
換算して０．３６グラム原子を含む、）を加え、６０℃
で２時間反応させた。こうして得られた反応生成物を５
０℃に冷却し、これに四塩化チタン１９８ｍＩ２を１時
間にわたって滴下した０次いで９５℃に昇温し２時間反
応させた。

こうして得られたスラリーにｎ−ヘキサンを加え、可溶
性成分を傾斜濾別し固体触媒成分な得た、この固体触媒
成分１ｇ中のチタン含有量は６６、９ｍｇであった。

五ゴ」−２１０１企 ｎ−ヘキサンを溶媒とし、前記固体触媒成分およびトリ
エチルアルミニウムを導入し、さらにエチレンと少量の
ｎ−ブテンを連続的に導入しながら２段階重合を行った
８条件は、まず第１段階でＭＦＲ７５０、密度０．９６
６のポリマーが全体の５０重量％、また第２段階では、
ＭＦＲｏ、　００６、密度０．９２７のポリマーが５０
重量％生成するような条件であった。

〉　　　　　　ヒ　　　　　　　　の１　　１こうして
得られた、ＭＦＲが０．０５０で密度が０、９４６の高
密度ポリエチレンの粉末に対して、樹脂安定剤としてブ
チル化ヒドロキシトルエン０．０５　ｐｈｒ、Ｉｒｇａ
ｎｏｘ　１０７６　（チバガイギー社製、商品名）を０
．０１ｐｈｒおよびｉｒｇａｆｏＢ　１６８　　（チバ
ガイギー社製、商品名）を０．０５ｐｈｒ添加し、さら
に滑剤としてステアリン酸カルシウム（Ｓｔ−Ｃａ）と
ステアリン酸亜鉛（Ｓｔ−Ｚｎ）を所定量添加し、ヘン
シェルミキサーでよく混合した徒、２５０℃でペレタイ
ズを行なった。

暖胆旦！１ このように調製した各高密度ポリエチレン樹脂組成物を
、次の条件で厚さ１０μｍと２０ＬＬｍのフィルムに成
形した。

１．１０μｍフィルムの成形と評価 （１）フィルムの成形条件 ・押出機；スクリュー径４５ｍｍ　（Ｌ　／　Ｄ　＝　
２８）・グ　イ；　３０ｍｍψスパイラルダイ（グイギ
ャップ＝１．０ｍｍ） ・　温度設定　：ＣｌＣ２ヘッド　　　　　タイ・押出
量；　１０Ｋｇ／Ｈｒ ・フィルムサイズ；１０μｍｘ　　２００ｍｍ幅（２）
フィルムの肉厚均一性の評価 ・肉厚測定器によりフィルム１周の肉厚を測定し、肉厚
の変動幅で判断する。

Ｑ：１０ＬＬｍ±０．５μｍ ○　：　１０μｍ　±　１．０μｍ △：ｌＯμｍ±　１．５μｍ　（モモワレ状あり）×；
ダイマークによる偏肉あり １１．２０μｍフィルムの成形と評価 （１）フィルムの成形条件とヘーズ値およびダート強度
の測定 ・押出機ニスクリユー径４５ｍｍ　（Ｌ　／　Ｄ　＝　
２８）・ダ　イ；　７５ｍｍφスパイラルダイ（グイギ
ャップ＝１．０ｍｍ） ・　温度設定　、ＣｌＣ２ヘッド　　　　　タイ・押出
量：　３０Ｋｇ／Ｈｒ ・フィルムサイズ；２０μ＠　ｘ　　４５０ｍｍ幅・フ
ィルムのヘーズ値の測定 スガ試験機製ヘーズメーターによる測定・フィルムのダ
ート強度 ダート強度測定機（東洋精機製）により測定した。

実施例７ 触媒と二段重合の方法は実施例１〜６に準じて行った。

ただし、できたポリエチレンのＭＦＲが０．０７４であ
る。このポリエチレンを用いて成形用樹脂組成物を調製
し、フィルムを成形して上記と同様に評価した。なお、
樹脂組成物中の安定剤の量は実施例１〜６と同じである
。

比較例１〜４ 触媒および二段重合の方法は実施例１〜６に準じて行っ
てＭＦＲが０．０５０のポリエチレンを得た。このポリ
エチレンを用いて成形用樹脂組成物を調製し、フィルム
を成形し上記と同様に評価した。樹脂組成物中の安定剤
の量は実施例１〜６と同じとし、ステアリン酸カルシウ
ムとステアリン酸亜鉛の添加量は表中に記載のとおりと
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　高活性チーグラー系担持触媒により多段重合されてで
   きたＭＦＲが０．０３以上、０．０７５未満の高密度ポ
   リエチレンに、ステアリン酸カルシウムを０．１０〜０
   ．２５ｐｈｒとステアリン酸亜鉛を０．０１〜０．０５
   ｐｈｒ添加してなることを特徴とするフィルム成形時の
   バブルの安定性とフィルムの肉厚の均一性の改良された
   フィルム用高密度ポリエチレン樹脂組成物。