CN106574092B - 电容器膜用丙烯均聚物组合物及其制造方法、以及电容器膜 - Google Patents

电容器膜用丙烯均聚物组合物及其制造方法、以及电容器膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种膜的高温耐电压性和薄膜拉伸性优异的电容器膜用丙烯均聚物组合物及其制造方法、以及电容器膜。电容器膜用丙烯均聚物组合物的特征在于，含有具有规定特性的丙烯均聚物(A1)50～99质量％和具有规定特性的丙烯均聚物(B1)1～50质量％，(i)熔体流动速率(MFR)为1.0～10.0g/10分钟，(ii)氯含量为2质量ppm以下。

Description

电容器膜用丙烯均聚物组合物及其制造方法、以及电容器膜
技术领域
本发明涉及适合于高温耐电压性和薄膜拉伸性优异的电容器膜的丙烯均聚物组合物及其制造方法、以及将其拉伸而得到的电容器膜。
背景技术
双轴拉伸聚丙烯膜由于机械特性、耐热性、透明性、化学稳定性、电特性等优异，因而不仅在包装用途、带材用途应用，在以电容器、电池用隔膜为代表的电用途的各种领域中也被广泛应用。特别是电容器用拉伸聚丙烯膜，不仅作为高电压电容器使用，也作为开关电源、转换器、逆变器等的噪声滤波器用电容器、平滑电容器使用。
在这些用途中，要求电容器的小型化、高容量化。另外，在如混合动力汽车、电动汽车用途那样以高输出功率使用电容器的情况下，由于晶体管、电容器等的电路中流通大的电流，使用温度升高，因而也要求电容器的高温下的耐电压性。
为了电容器的小型化、高容量化，使膜变薄是有效的。但是，在使膜变薄时，耐电压显著降低，在使用电容器时电容器膜在低电压下绝缘击穿。另一方面，从膜加工方面考虑，在薄膜的加工时容易发生膜破裂，生产率显著降低。
专利文献1公开了一种电容器用膜，其使用MFR(Melt Flow Rate：熔体流动速率)不同的聚丙烯组合物，在低MFR的聚丙烯的有规立构性为94～98％、Mw/Mn为4～7、厚度为1～10μm的拉伸膜中，以105℃进行4次电压负荷试验，第4次电容的变化率低于20％。
专利文献2公开了一种电容器用拉伸膜，其使用由茂金属制造的聚丙烯，有规立构性为0.94～0.995，由CFC(交叉分级色谱)得到的90℃的溶出积分量在0.5重量％以下，拉伸倍率为30～80倍，厚度为1～50μm。
专利文献3公开了一种电容器用双轴拉伸聚丙烯膜，其使用由茂金属制造的聚丙烯，有规立构性为0.90～0.98，Mw/Mn为2～5，中心性粗糙度为10～50nm，厚度为1～5μm，制成电容器用电介质，能够从常温(25℃)到高温(100℃)抑制绝缘击穿电压的减少。
专利文献4公开了一种电容器用双轴拉伸聚丙烯膜，该双轴拉伸聚丙烯膜的内消旋五单元组分率在94％以上且低于98％，Mw在25万以上45万以下，Mw/Mn在4以上7以下，分子量分布曲线中对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6时的微分分布值所得到的值在9％以上15％以下，该双轴拉伸聚丙烯膜使用通过聚丙烯树脂的过氧化分解处理对Mw/Mn进行了调节的聚丙烯原料树脂。
专利文献5公开了一种由内消旋五单元组分率不同的聚丙烯形成的电容器用金属蒸镀膜。
专利文献6公开了一种由分子量分布为5～10的聚丙烯树脂和分子量分布在3以下且内消旋五单元组分率在30～60％以下的聚丙烯树脂形成的电容器用双轴拉伸聚丙烯膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－254794号公报
专利文献2：国际公开第2010/087328号
专利文献3：日本特开2012－209541号公报
专利文献4：国际公开第2012/099167号
专利文献5：日本特开2010－280795号公报
专利文献6：日本特开2014－205799号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
但是，在专利文献1所记载的技术中，高温耐电压性不充分。另外，在专利文献2至3所记载的技术中，薄膜成型所必须的拉伸性不充分。另外，在专利文献4所记载的技术中，高温耐电压性不充分。并且，在专利文献5所记载的技术中，由于含有内消旋五单元组分率低的聚丙烯，因而耐电压性不充分。另外，在专利文献6所记载的技术中，在含有内消旋五单元组分率为60％的聚丙烯树脂时，虽然膜的拉伸性得到改善，但耐电压下降，因而高温耐电压性不充分。因此，希望开发出高温耐电压性优异、并且薄膜拉伸性优异的电容器膜。
本发明的目的在于提供一种膜的高温耐电压性和薄膜拉伸性优异的电容器膜用丙烯均聚物组合物及其制造方法、以及电容器膜。
用于解决课题的手段
本发明包括以下项目。
[1]一种电容器膜用丙烯均聚物组合物，其特征在于：
含有具有以下(A－i)～(A－iii)的特性的丙烯均聚物(A1)50～99质量％和具有以下(B－i)～(B－ii)的特性的丙烯均聚物(B1)1～50质量％(上述丙烯均聚物(A1)与上述丙烯均聚物(B1)的合计为100质量％)，
(i)熔体流动速率(MFR)为1.0～10.0g/10分钟，
(ii)氯含量在2质量ppm以下，
(A－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率(mmmm)在0.930以上，
(A－ii)由升温洗脱分级法(TREF)测得的溶出峰的半宽度低于4.0℃，
(A－iii)由GPC测得的分子量分布Mw/Mn低于3.0，
(B－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率(mmmm)在0.950以上，
(B－ii)由GPC测得的分子量分布Mw/Mn在3.0以上。
[2]一种电容器膜用丙烯均聚物组合物，其特征在于：
含有具有以下(A－i)～(A－ii)的特性的丙烯均聚物(A2)50～99质量％和具有以下(B－i)～(B－iii)的特性的丙烯均聚物(B2)1～50质量％(上述丙烯均聚物(A2)与上述丙烯均聚物(B2)的合计为100质量％)，
(i)熔体流动速率(MFR)为1.0～10.0g/10分钟，
(ii)氯含量在2质量ppm以下，
(A－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率(mmmm)在0.930以上，
(A－ii)由升温洗脱分级法(TREF)测得的溶出峰的半宽度低于4.0℃，
(B－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率(mmmm)在0.950以上，
(B－ii)由GPC测得的分子量分布Mw/Mn在3.0以上，
(B－iii)由升温洗脱分级法(TREF)测得的溶出峰的半宽度在4.0℃以上。
[3]如[1]或[2]所述的电容器膜用丙烯均聚物组合物，其中，上述丙烯均聚物(A1)或上述丙烯均聚物(A2)使用茂金属催化剂制造。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的电容器膜用丙烯均聚物组合物，其中，上述丙烯均聚物(B1)或上述丙烯均聚物(B2)使用齐格勒－纳塔催化剂制造。
[5]一种电容器膜，其由[1]～[4]中任一项所述的电容器膜用丙烯均聚物组合物形成，该电容器膜的厚度为1～50μm。
[6]如[5]所述的电容器膜，其厚度为1～4μm。
[7]一种电容器膜，其是将[1]～[4]中任一项所述的电容器膜用丙烯均聚物组合物以拉伸面倍率(纵向×横向的面倍率)30～80倍拉伸而得到的。
[8]如[5]～[7]中任一项所述的电容器膜，其为电容器隔膜。
[9]一种电容器膜用丙烯均聚物组合物的制造方法，其特征在于，包括：
使用茂金属催化剂，制造具有以下(A－i)～(A－iii)的特性的丙烯均聚物(A1)的工序；
使用齐格勒－纳塔催化剂，制造具有以下(B－i)～(B－ii)的特性的丙烯均聚物(B1)的工序；和
将上述丙烯均聚物(A1)50～99质量％与上述丙烯均聚物(B1)1～50质量％(上述丙烯均聚物(A1)与上述丙烯均聚物(B1)的合计为100质量％)混合的工序，
(i)上述电容器膜用丙烯均聚物组合物的熔体流动速率(MFR)为1.0～10.0g/10分钟，
(ii)上述电容器膜用丙烯均聚物组合物的氯含量在2质量ppm以下，
(A－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率(mmmm)在0.930以上，
(A－ii)由升温洗脱分级法(TREF)测得的溶出峰的半宽度低于4.0℃，
(A－iii)由GPC测得的分子量分布Mw/Mn低于3.0，
(B－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率(mmmm)在0.950以上，
(B－ii)由GPC测得的分子量分布Mw/Mn在3.0以上。
[10]一种电容器膜用丙烯均聚物组合物的制造方法，其特征在于，包括：
使用茂金属催化剂，制造具有以下(A－i)～(A－ii)的特性的丙烯均聚物(A2)的工序；
使用齐格勒－纳塔催化剂，制造具有以下(B－i)～(B－iii)的特性的丙烯均聚物(B2)的工序；和
将上述丙烯均聚物(A2)50～99质量％与上述丙烯均聚物(B2)1～50质量％(上述丙烯均聚物(A2)与上述丙烯均聚物(B2)的合计为100质量％)混合的工序，
(i)上述电容器膜用丙烯均聚物组合物的熔体流动速率(MFR)为1.0～10.0g/10分钟，
(ii)上述电容器膜用丙烯均聚物组合物的氯含量在2质量ppm以下，
(A－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率(mmmm)在0.930以上，
(A－ii)由升温洗脱分级法(TREF)测得的溶出峰的半宽度低于4.0℃，
(B－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率(mmmm)在0.950以上，
(B－ii)由GPC测得的分子量分布Mw/Mn在3.0以上，
(B－iii)由升温洗脱分级法(TREF)测得的溶出峰的半宽度在4.0℃以上。
发明效果
根据本发明，能够提供膜的高温耐电压性和薄膜拉伸性优异的电容器膜用丙烯均聚物组合物及其制造方法、以及电容器膜。
具体实施方式
本发明所涉及的电容器膜用丙烯均聚物组合物(以下也表示为丙烯均聚物组合物)由于满足上述条件，因而薄膜拉伸性优异，容易制造薄膜。并且，由本发明所涉及的丙烯均聚物组合物得到的膜的高温耐电压性优异，适合作为电容器膜。如后所述，在本发明中，特别是该电容器膜的高温耐电压的厚度依赖性小，因而在厚度在4μm以下时，高温耐电压性特别优异。
丙烯均聚物(A1)的由TREF测得的溶出峰的半宽度窄((A－ii))、分子量分布也窄((A－iii))。因此，可以预料由含有50质量％以上的丙烯均聚物(A1)的丙烯均聚物组合物形成的电容器膜的结晶结构均匀，结晶尺寸也小，作为绝缘击穿的起点的缺陷(例如空隙、非晶部的尺寸)也少。由于可以认为薄膜的耐电压性因缺陷而受到特别大的影响，因而可以认为即使使缺陷少的膜变薄，耐电压性也不会下降。
另一方面，丙烯均聚物(B1)的分子量分布宽((B－ii))，因而含有高分子量成分。可以认为高分子量成分与低分子量成分相比，分子链间的缠绕多，在膜的拉伸过程中不易破裂。因此，可以推断通过配合50质量％以下的丙烯均聚物(B1)，能够赋予拉伸性而不会损害膜的耐电压性。
以下，对本发明的详细情况进行说明。其中，也将上述丙烯均聚物(A1)和(A2)统称为“丙烯均聚物(A)”、将上述丙烯均聚物(B1)和(B2)统称为“丙烯均聚物(B)”。
＜丙烯均聚物组合物＞
本发明所涉及的丙烯均聚物组合物中，将上述丙烯均聚物(A)与上述丙烯均聚物(B)的合计设为100质量％时，含有上述丙烯均聚物(A)50～99质量％、上述丙烯均聚物(B)1～50质量％。本发明所涉及的丙烯均聚物组合物优选含有上述丙烯均聚物(A)60～99质量％、上述丙烯均聚物(B)1～40质量％，更优选含有上述丙烯均聚物(A)70～95质量％、上述丙烯均聚物(B)5～30质量％，进一步优选含有上述丙烯均聚物(A)75～90质量％、上述丙烯均聚物(B)10～25质量％。
在丙烯均聚物(B)的比例超过50质量％时，膜的高温耐电压性下降，特别是在膜变薄时高温耐电压性大幅下降。这是由于丙烯均聚物(B)具有膜的高温耐电压性低、高温耐电压的膜厚依赖性大的特征的缘故。在“山北隆征、有安富雄、电气学会论文集(電気学会論文誌)A、110卷、11号、817～823页、平成2年”中，报道了球晶的绝缘击穿电压比非晶大，这表示结晶度越高则耐电压性越高。从该观点考察时，作为丙烯均聚物(B)的膜的高温耐电压性低的理由，可以推测由于丙烯均聚物(B)的分子量分布宽、并且在大量的情况下有规立构性分布也宽，因而膜中含有低熔点成分，结果，高温下的结晶度下降。
另一方面，在丙烯均聚物(B)的比例低于1质量％的情况下，薄膜拉伸性降低。这是由于拉伸性优异的丙烯均聚物(B)的效果丧失的缘故。
[条件(i)]
本发明所涉及的丙烯均聚物组合物的熔体流动速率(MFR、ASTM D1238、230℃、2.16kg负荷)为1.0～10.0g/10分钟，优选为1.5～8.0g/10分钟，更优选为2.0～6.0g/10分钟，进一步优选为2.5～5.0g/10分钟。
在MFR低于1.0g/10分钟的情况下，利用挤出机的卷筒的成型困难，并且在拉伸时发生脱离卡盘等，无法获得希望的膜。另外，在MFR超过10.0g/10分钟时，拉伸时常发生膜破裂等，膜的生产率大幅降低。另外，关于MFR，通过适当变更上述丙烯均聚物(A)和上述丙烯均聚物(B)的MFR和配合比，能够设定在上述范围内。
[条件(ii)]
本发明所涉及的丙烯均聚物组合物的氯含量在2质量ppm以下(0～2质量ppm)，优选在1.5质量ppm以下，更优选在1质量ppm以下。氯含量超过2质量ppm时，不仅所得到的膜的耐电压性下降，长期的电容器特性也下降。可以理解为，在使用电容器时，膜内部的氯离子附近的电场局部增大，容易由此发生绝缘击穿，因而耐电压下降。关于氯含量，通过增大由后述的茂金属催化剂得到的丙烯均聚物(A)的配合量、或者对丙烯均聚物(B)进行后处理，能够控制在上述范围内。
另外，本发明所涉及的丙烯均聚物组合物的、由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率(mmmm)优选在0.940以上，更优选在0.945以上0.995以下。该内消旋五单元组分率(mmmm)低于0.940时，有时膜的高温耐电压性降低。另一方面，在该内消旋五单元组分率(mmmm)超过0.995时，拉伸时的应力增高，存在无法获得电容器用途所需要的薄度的膜的情况、或者无法获得具有均匀的膜厚分布的膜的情况。
＜丙烯均聚物(A1)＞
[条件(A－i)]
上述丙烯均聚物(A1)的由13C－NMR(核磁共振)测得的内消旋五单元组分率(mmmm)在0.930以上，优选在0.935以上0.995以下，更优选在0.940以上0.995以下，进一步优选在0.945以上0.990以下。该mmmm低于0.930时，无法获得具有所希望的耐电压性的膜。另外，该mmmm超过0.995时，拉伸时的应力增高，存在无法获得电容器用途所需要的薄度的膜的情况、或者无法获得具有均匀的膜厚分布的膜的情况。
[条件(A－ii)]
上述丙烯均聚物(A1)的通过使用邻二氯苯的升温洗脱分级法(TREF)测得的表示溶出成分量相对于溶出温度的曲线(TREF溶出曲线)中，溶出峰的半宽度低于4.0℃，优选在2.0℃以上3.8以下，更优选在2.5℃以上3.6℃以下，进一步优选在3.0℃以上3.5℃以下。在该溶出峰的半宽度在4.0℃以上的情况下，膜的高温耐电压性降低，特别是膜变薄时，高温耐电压性大幅降低。可以推测在半宽度、即有规立构性分布变宽时，由于膜的熔点分布变宽，低熔点成分增加，结果高温下的结晶度降低。
[条件(A－iii)]
上述丙烯均聚物(A1)的由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn、重均分子量Mw除以数均分子量Mn所得到的值)低于3.0，优选在2.0以上且低于3.0，更优选在2.3以上且低于3.0，进一步优选在2.5以上2.8以下。
＜丙烯均聚物(A2)＞
[条件(A－i)和条件(A－ii)]
关于条件(A－i)和条件(A－ii)，与上述丙烯均聚物(A1)同样。
＜丙烯均聚物(A)＞
上述丙烯均聚物(A)的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，优选为1～100g/10分钟，更优选为1～50g/10分钟，进一步优选为2～30g/10分钟，特别优选为3～10g/10分钟。在该MFR低于1g/10分钟的情况下，有时膜内部会产生凝胶。另外，在该MFR超过100g/10分钟的情况下，存在拉伸时发生膜破裂等、膜的生产率降低的情况。
上述丙烯均聚物(A)的、由13C－NMR谱求得的、全部丙烯结构单元中的基于丙烯单体的2,1－插入的异种结合的比例与基于1,3－插入的异种结合的比例之和优选在0.2mol％以下，更优选在0.15mol％以下，进一步优选在0.1mol％以下。该和超过0.2mol％时，由于丙烯均聚物(A)的结晶的混乱增多，因而存在所得到的膜中所含的结晶成分减少、高温耐电压性降低的情况。
上述丙烯均聚物(A)的氯含量，只要丙烯均聚物组合物的氯含量在2质量ppm以下即可，没有特别限定，优选在2质量ppm以下，更优选在1.5质量ppm以下，进一步优选在1质量ppm以下。
＜丙烯均聚物(B1)＞
[条件(B－i)]
上述丙烯均聚物(B1)的由13C－NMR(核磁共振)测得的内消旋五单元组分率(mmmm)在0.950以上，优选在0.950以上0.995以下，更优选在0.955以上0.995以下，进一步优选在0.960以上0.990以下。该mmmm低于0.950时，无法获得具有所希望的耐电压性的膜。另外，在该mmmm超过0.995时，拉伸时的应力增高，存在无法获得电容器用途所需要的薄度的膜的情况、或者无法获得具有均匀的膜厚分布的膜的情况。
[条件(B－ii)]
上述丙烯均聚物(B1)的由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn、重均分子量Mw除以数均分子量Mn所得到的值)在3.0以上，优选在3.0以上12.0以下，更优选在3.5以上12.0以下，进一步优选在6.0以上12.0以下，特别优选在8.0以上12.0以下。在该分子量分布低于3.0的情况下，无法确认薄膜的拉伸性的提高。
＜丙烯均聚物(B2)＞
[条件(B－i)和条件(B－ii)]
关于条件(B－i)和条件(B－ii)，与上述丙烯均聚物(B1)同样。[条件(B－iii)]
上述丙烯均聚物(B2)的通过使用邻二氯苯的升温洗脱分级法(TREF)测得的表示溶出成分量相对于溶出温度的曲线(TREF溶出曲线)中，溶出峰的半宽度在4.0℃以上，优选在4.0℃以上5.0℃以下，更优选在4.0℃以上4.8℃以下，进一步优选在4.0℃以上4.5℃以下。在该溶出峰的半宽度低于4.0℃的情况下，有时拉伸性降低。另外，该溶出峰的半宽度超过5.0℃时，存在膜的高温耐电压性降低的情况。
＜丙烯均聚物(B)＞
上述丙烯均聚物(B)的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，优选为0.5～10g/10分钟，更优选为1～7g/10分钟，进一步优选为2～5g/10分钟。在该MFR低于0.5的情况下，有时膜内部会产生凝胶。另一方面，在该MFR超过10g/10分钟的情况下，存在膜的生产率下降的情况。并且，存在拉伸时膜内部的结晶尺寸不减小、膜拉伸所带来的高温耐电压性的提高效果减小的情况。
上述丙烯均聚物(B)的、由13C－NMR谱求出的、全部丙烯结构单元中的基于丙烯单体的2,1－插入的异种结合的比例与基于1,3－插入的异种结合的比例之和优选在0.2mol％以下，更优选在0.15mol％以下，进一步优选在0.1mol％以下。该和超过0.2mol％时，由于丙烯均聚物(B)的结晶的混乱增多，因而存在所得到的膜中的结晶成分减少、高温耐电压性降低的情况。
关于上述丙烯均聚物(B)的氯含量，只要丙烯均聚物组合物的氯含量在2质量ppm以下即可，没有特别限定，优选在2质量ppm以下，更优选在1.5质量ppm以下，进一步优选在1质量ppm以下。
＜丙烯均聚物(A)的制造方法＞
上述丙烯均聚物(A)的制造方法没有特别限定，从高温耐电压的观点考虑，优选使用茂金属催化剂制造上述丙烯均聚物(A)。作为该茂金属催化剂，优选使用含有分子内具有环戊二烯基骨架的茂金属化合物的聚合催化剂。
作为分子内具有环戊二烯基骨架的茂金属化合物，可以例示下述式[I]所示的茂金属化合物和下述式[II]所示的桥连型茂金属化合物。这些之中，作为该茂金属化合物，优选下述式[II]所示的桥连型茂金属化合物。
上述式[I]和[II]中，M表示钛原子、锆原子或铪原子。Q表示卤原子、烃基、阴离子配体、或能够以孤对电子配位的中性配体。Cp1和Cp2为能够与M一起形成夹心结构的环戊二烯基或取代环戊二烯基。Cp1和Cp2彼此可以相同也可以不同。j为1～4的整数，j在2以上时，Q可以彼此相同也可以不同。
上述取代环戊二烯基包括茚基、芴基、薁基和它们由一种以上的烃基取代的基团，在为茚基、芴基、薁基的情况下，与环戊二烯基缩合的不饱和环的双键的一部分也可以被氢化。
上述式[II]中，Y表示碳原子数1～20的2价的烃基、碳原子数1～20的2价的卤代烃基、2价的含硅基、－Ge－等的2价的含锗基、－Sn－等的2价的含锡基、－O－、－CO－、－S－、－SO－、－SO2－、－N(Ra)－、－P(Ra)－、－P(O)(Ra)－、－B(Ra)－或－Al(Ra)－。Ra为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、氢原子、卤原子或氮原子上结合有1个或2个碳原子数1～20的烃基的氮化合物残基。
作为含有上述茂金属化合物的聚合催化剂，优选如下的茂金属催化剂，其含有：下述式[III]所示的桥连型茂金属化合物；选自包括有机金属化合物、有机铝氧化合物和能够与茂金属化合物反应形成离子对的化合物的组中的至少1种以上的化合物；以及根据需要的颗粒状载体。
上述式[III]中，R1至R14分别独立地为氢原子、烃基或含硅基。R1至R14各自可以相同，也可以不同。
作为上述烃基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等的直链状烃基；异丙基、叔丁基、戊基、3－甲基戊基、1,1－二乙基丙基、1,1－二甲基丁基、1－甲基－1－丙基丁基、1,1－丙基丁基、1,1－二甲基－2－甲基丙基、1－甲基－1－异丙基－2－甲基丙基等的支链状烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等的环状饱和烃基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等的环状不饱和烃基；苄基、枯基、1,1－二苯基乙基、三苯基甲基等的由环状不饱和烃基取代的饱和烃基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、N－甲基氨基、N,N－二甲基氨基、N－苯基氨基、吡咯基、噻吩基等的含杂原子的烃基等。
作为上述含硅基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
另外，R5至R12的邻接的取代基可以相互结合形成环。
作为这样的取代芴基，可以列举苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基、八甲基四氢二环戊二烯并芴基等。
优选R1、R2、R3和R4为氢原子或碳原子数1～20的烃基。更优选R2和R4为碳原子数1～20的烃基。进一步优选R1和R3为氢原子、R2和R4为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。
优选R5至R12为氢原子或碳原子数1～20的烃基。作为碳原子数1～20的烃基，可以例示上述的烃基。并且，优选R7和R11不均为氢原子，更优选R6、R7、R10和R11均不为氢原子。
Y为IVA族(第14族)元素，优选碳、硅、锗，更优选碳。
优选R13、R14为碳原子数1～20的烃基，更优选为碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～20的芳基。作为R13、R14，具体而言，优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基等。R13、R14彼此可以相同也可以不同，还可以彼此结合形成环。并且，R13、R14可以与R5至R12的邻接的取代基、或R1至R4的邻接的取代基相互结合而形成环。
M为IVB族(第4族)过渡金属，优选为钛原子、锆原子或铪原子。
Q为卤素、烃基、阴离子配体或能够以孤对电子配位的中性配体。j为1～4的整数，j在2以上时，Q彼此可以相同也可以不同。
作为上述卤素的具体例，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为上述烃基的具体例，可以列举与上述同样的烃基。
作为上述阴离子配体的具体例，可以列举甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等的烃氧基、乙酸根、苯甲酸根等的羧酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根等的磺酸根等。
作为上述能够以孤对电子配位的中性配体的具体例，可以列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等的有机磷化合物、四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1,2－二甲氧基乙烷等的醚类等。
Q优选至少一个为卤素或烷基。
上述式[III]所示的桥连型茂金属化合物例如可以列举国际公开第01/27124号、国际公开第2014/050816号、国际公开第2014/050817号所公开的化合物。这些之中，作为优选的具体例，能够列举[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(3－甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(3－苯基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1－甲基－3－苯基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1－苯基－3－甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1－对甲苯基－3－甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1,3－二甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1,3－二苯基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1,3－二苯基－1－甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1,3－二对甲苯基－1－甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1,1－二甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1,1－二甲基－3－苯基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1,1,3－三甲基－5－三甲基甲硅烷基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1,1,3－三甲基－5－乙基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1,1,3－三甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1,1,3－三乙基－2－甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(1,1,3,5－四甲基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆等。在使用上述的茂金属化合物的烯烃的聚合中，存在聚合温度对所得到的聚合物的有规立构性带来影响的倾向。这些茂金属化合物在碳原子数3以上的α－烯烃的聚合中显示出高的立体特异性，因而存在即使在高聚合温度条件下也能够获得高的有规立构性的烯烃聚合物的倾向。因此，在工艺的简便性和制造成本等方面来看，可以认为是特别优选的方式。
也可以使用它们的钛衍生物、铪衍生物。它们可以使用一种，也可以将两种以上并用。但是，本发明中能够使用的茂金属化合物不受上述例示化合物任何限定。
其中，关于上述化合物的命名所使用的位置编号，以[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴基)(1,1,3－三甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(5－叔丁基－1－甲基－3－异丙基－1,2,3,4－四氢并环戊二烯)]二氯化锆和[8－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(2－(1－金刚烷基)－8－甲基－3,3b,4,5,6,7,7a,8－八氢环戊二烯并[a]茚)]二氯化锆为例，分别示于下述式[IV]、[VI]和[VII]。其中，关于式[VI]和[VII]，表示光学异构体之一。另外，关于光学异构体没有特别提及，但在不超过本发明的要点的范围内，包括所有的异构体。
关于与上述式[III]所示的桥连型茂金属化合物一起使用的、选自包括有机金属化合物、有机铝氧化合物和与茂金属化合物反应形成离子对的化合物的组中的至少1种的化合物(助催化剂)、以及根据需要使用的颗粒状载体，能够没有限制地使用本申请人的WO01/27124、日本特开平11－315109号公报所公开的化合物。
作为进行控制使得丙烯均聚物(A1)同时满足上述条件(A－i)～(A－iii)的方法、进行控制使得丙烯均聚物(A2)同时满足上述条件(A－i)～(A－ii)的方法，例如，可以列举使用上述那样的催化剂并适当设定聚合温度等的聚合条件的方法。
作为具体例，可以列举如下的方法：使用[8－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(2－(1－金刚烷基)－8－甲基－3,3b,4,5,6,7,7a,8－八氢环戊二烯并[a]茚)]二氯化锆作为催化剂，将聚合温度设为50～90℃、优选设为60～80℃，与原料一起供给氢，将该氢的供给量设为0.03～0.3mol％、优选设为0.06～0.21mol％、更优选设为0.07～0.18mol％。
其中，在后述的本申请实施例中，在作为茂金属化合物的[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b，h]芴－12'－基)(1,1,3－三甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆或[8－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴－12'－基)(2－(1－金刚烷基)－8－甲基－3,3b,4,5,6,7,7a,8－八氢环戊二烯并[a]茚)]二氯化锆、作为助催化剂的将甲基铝氧烷载持在二氧化硅载体上而得到的固体催化剂和三乙基铝的共存下实施前聚合，接着实施包括多阶段的主聚合，由此来制造本发明所涉及的丙烯均聚物，但本发明不受该条件任何制约。
＜丙烯均聚物(B)的制造方法＞
上述丙烯均聚物(B)的制造方法没有特别限定，从拉伸性的观点考虑，优选使用齐格勒－纳塔催化剂制造上述丙烯均聚物(B)。上述丙烯均聚物(B)特别优选在包含固体状钛催化剂成分(I)、含有选自包括元素周期表IA族(第1族)、IIA族(第2族)和IIIA族(第13族)的组中的金属原子的有机金属化合物(II)、和根据需要的电子供体(III)的烯烃聚合用催化剂的存在下进行聚合而获得。下面，对该烯烃聚合用催化剂的各成分进行详细说明。
＜固体状钛催化剂成分(I)＞
上述固体状钛催化剂成分(I)优选含有钛化合物、镁化合物、卤素、作为电子供体(I)的环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)、和任选的作为电子供体(I)的催化剂成分(c)。这些化合物例如能够例示国际公开第2006/077945号、国际公开第2006/077946号、国际公开第2008/010459号、国际公开第2009/069483号、日本特开平7－109314号公报等中记载的化合物。
＜钛化合物＞
作为上述钛化合物，例如可以例示下述式所示的4价的钛化合物。
Ti(OR)gX4－g
上述式中，R为烃基，X为卤原子，g为0≤g≤4。
作为钛化合物，具体而言，可以列举TiCl4、TiBr4等的四卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O－n－C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O－isoC4H9)Br3等的三卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2等的二卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(O－n－C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等的单卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O－2－乙基己基)4等的四烷氧基钛等。这些之中，作为钛化合物，优选四卤化钛，更优选四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
＜镁化合物＞
作为上述镁化合物，具体而言，可以列举氯化镁、溴化镁等的卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等的烃氧基卤化镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2－乙基己氧基镁等的烷氧基镁；苯氧基镁等的芳氧基镁；硬脂酸镁等的镁的羧酸盐等。这些镁化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。并且，这些镁化合物也可以为与其他金属的配位化合物、复合物或与其他金属化合物的混合物。
这些之中，作为镁化合物，优选含卤素的镁化合物，更优选卤化镁，进一步优选氯化镁。另外，还优选使用乙氧基镁那样的烷氧基镁。并且，该镁化合物也可以为由其他物质衍生的化合物，例如可以为使格氏试剂那样的有机镁化合物与卤化钛、卤化硅、卤化醇等接触而得到的化合物。例如，在将烷氧基镁与四烷氧基钛组合的情况下，优选使作为卤化剂的四氯化硅等反应，制成卤化镁。
＜卤素＞
上述卤素可以列举作为上述钛化合物的一例的Ti(OR)gX4－g的X、作为上述镁化合物的一例的卤化镁的卤素等。这些卤素可以使用一种，也可以将两种以上并用。
＜电子供体(I)＞
作为上述电子供体(I)，可以使用环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)、以及任选的催化剂成分(c)。
＜环状酯化合物(a)＞
环状酯化合物(a)例如能够例示国际公开第2006/077945号和国际公开第2009/069483号等中记载的化合物。
作为上述环状酯化合物(a)，优选下述式(1a)所示的化合物。
上述式(1a)中，n为5～10的整数、优选为5～7的整数、更优选为6。另外，Ca和Cb表示碳原子。
存在的多个R1分别独立地为碳原子数1～20、优选1～10、更优选2～8、进一步优选4～8、特别优选4～6的1价的烃基。作为该烃基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2－乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。这些之中，作为该烃基，优选正丁基、异丁基、己基、辛基，从能够制造分子量分布宽的丙烯系嵌段共聚物的观点考虑，更优选正丁基、异丁基。
存在的多个R分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤基或含硅基的原子或基团。并且，至少1个R为氢原子以外的原子或基团。作为该氢原子以外的原子或基团，优选碳原子数1～20的烃基。作为该碳原子数1～20的烃基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基、苯基、辛基等的、碳原子数1～20的脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。这些之中，作为该碳原子数1～20的烃基，优选碳原子数1～20的脂肪族烃基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基。
环状骨架中的单键(其中不包括Ca－Ca键和Ca－Cb键)可以被置换为双键。即，环状骨架中的C－C键(n为6～10时)、Ca－C键和Cb－C键可以被置换为双键。
作为上述式(1a)所示的化合物，特别优选3,6－二甲基环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯、3,6－二甲基环己烷－1,2－二羧酸二正己酯、3,6－二甲基环己烷－1,2－二羧酸二正辛酯、3－甲基－6－乙基环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯、3－甲基－6－乙基环己烷－1,2－二羧酸二正己酯、3－甲基－6－乙基环己烷－1,2－二羧酸二正辛酯、3－甲基－6－正丙基环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯、3－甲基－6－正丙基环己烷－1,2－二羧酸二正己酯、3－甲基－6－正丙基环己烷－1,2－二羧酸二正辛酯、3,6－二乙基环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯、3,6－二乙基环己烷－1,2－二羧酸二正己酯、3,6－二乙基环己烷－1,2－二羧酸二正辛酯。这些化合物能够利用Diels Alder反应制造。
上述这样的具有二酯结构的环状酯化合物(a)存在顺式、反式等的异构体，无论哪种结构都具有符合本发明的目的的效果，反式体的含有率高时，不仅具有扩大分子量分布的效果，还存在活性和所得到的聚合物的有规立构性更高的倾向，因而优选。顺式体和反式体中的反式体的比例优选在51％以上，更优选在55％以上，进一步优选在60％以上，特别优选在65％以上。该反式体的比例在100％以下，优选在90％以下，更优选在85％以下，进一步优选在79％以下。
＜环状酯化合物(b)＞
环状酯化合物(b)例如能够例示国际公开第2006/077946号、国际公开第2009/069483号中记载的化合物。
作为上述环状酯化合物(b)，优选具有下述式(2a)所示的环烷烃－1,2－二羧酸二酯结构或环烯烃－1,2－二羧酸二酯结构的化合物。
上述式(2a)中，n为5～10的整数，优选为5～7的整数，更优选为6。另外，Ca和Cb表示碳原子。
存在的多个R1分别独立地为碳原子数1～20、优选1～10、更优选2～8、进一步优选4～8、特别优选4～6的1价的烃基。作为该烃基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2－乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。这些之中，作为该烃基，优选正丁基、异丁基、己基、辛基，从能够制造分子量分布宽的丙烯系嵌段共聚物的观点考虑，更优选正丁基、异丁基。
环状骨架中的单键(其中不包括Ca－Ca键和Ca－Cb键。即C－Ca键、C－Cb键和C－C键(n为6～10时))可以被置换为双键。
这些之中，作为上述式(2a)所示的化合物，优选环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯、环己烷－1,2－二羧酸二己酯、环己烷－1,2－二羧酸二庚酯、环己烷－1,2－二羧酸二辛酯、环己烷－1,2－二羧酸二－2－乙基己酯。这是由于不仅催化性能高、而且这些化合物能够利用Diels Alder反应比较廉价地制造的缘故。
上述这样的具有二酯结构的环状酯化合物(b)存在顺式、反式等的异构体，无论哪种结构都具有符合本发明的目的的效果。顺式体和反式体中的反式体的比例优选在51％以上，更优选在55％以上，进一步优选在60％以上，特别优选在65％以上。该反式体的比例在100％以下，优选在90％以下，更优选在85％以下，进一步优选在79％以下。其理由尚不明确，但可以推测后述的立体异构体的变化处于适合宽分子量分布化的范围内。
特别是在上述式(2a)中n＝6的环己烷－1,2－二羧酸二酯的情况下，优选该反式体的纯度在上述范围内。在该反式体的纯度低于51％的情况下，有时宽分子量分布化的效果、活性、立体异构性等变得不充分。另外，该反式体的纯度超过79％时，有时宽分子量分布化的效果变得不充分。另一方面，如果该反式体的纯度在上述范围内，在扩展所得到的聚合物的分子量分布的效果、和催化剂的活性以及所得到的聚合物的高的有规立构性以高水平并存的方面，有利的情况多。
上述环状酯化合物(a)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。并且，上述环状酯化合物(b)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述环状酯化合物(a)相对于上述环状酯化合物(a)与上述环状酯化合物(b)的合计的比例(环状酯化合物(a)/(环状酯化合物(a)+环状酯化合物(b))×100(摩尔％))优选在10摩尔％以上，更优选在30摩尔％以上，进一步优选在40摩尔％以上，特别优选在50摩尔％以上。该比例优选在99摩尔％以下，更优选在90摩尔％以下，进一步优选在85摩尔％以下，特别优选在80摩尔％以下。
关于上述固体状钛催化剂成分(I)，即使固体状钛催化剂成分(I)中的环状酯化合物(a)的含量低，也能够以高的活性获得分子量分布极宽、具有高的有规立构性的丙烯聚合物。该效果的主要原因尚不明确，但本发明的发明人推测如下。
环状酯化合物(a)由于取代基R的存在，与环状酯化合物(b)相比，能够形成的立体结构的变化极多。因此，对于分子量分布而言，环状酯化合物(a)的影响占支配地位，可以认为即使上述环状酯化合物(a)的比例低，也能够得到分子量分布极宽的丙烯聚合物。另一方面，由于环状酯化合物(a)与环状酯化合物(b)的结构较为近似，因而对于活性、有规立构性等的基本性能，难以对彼此的化合物的效果造成影响(在使用结构不同的化合物的情况下，存在大量的活性或有规立构性等急剧变化、或者一种化合物的效果占支配地位的示例)。
另外，已知环状烃结构形成椅式、船式等多种多样的立体结构。并且，在环状烃结构具有取代基时，能够形成的立体结构的变化进一步增多。另外，如果环状酯化合物的形成环状骨架的碳原子之中的、键合有酯基(COOR1基)的碳原子与键合有酯基(COOR1基)的其他碳原子之间的键为单键，则能够形成的立体结构的变化扩大。能够形成该多种多样的立体结构与固体状钛催化剂成分(I)上形成多种多样的活性种有关。其结果，在使用固体状钛催化剂成分(I)进行丙烯的聚合时，能够一次性制作多种分子量的丙烯聚合物，即能够制造分子量分布宽的丙烯系嵌段共聚物。
上述环状酯化合物(a)和(b)可以在制备固体状钛催化剂成分(I)的过程中形成。例如，还能够通过在制备固体状钛催化剂成分(I)时，设置使对应于环状酯化合物(a)和(b)的羧酸酐或二羧酰卤与对应的醇实质上接触的工序，使环状酯化合物(a)和(b)包含在固体状钛催化剂成分(I)中。
＜催化剂成分(c)＞
作为上述催化剂成分(c)，例如，可以例示日本特开平7－109314号公报等中记载的醚化合物、多元羧酸酯等。
这些之中，作为隔着多个原子具有2个以上醚键的化合物(c1)，优选1,3－二醚类，更优选2－异丙基－2－异丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二异丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丙基－2－异戊基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二环己基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－双(环己基甲基)1,3－二甲氧基丙烷。
另外，这些化合物之中，作为上述多元羧酸酯，优选芳香族多羧酸酯，更优选苯二甲酸酯。
作为电子供体成分的催化剂成分(c)维持高的催化剂活性，同时显示提高所得到的聚合物的有规立构性的效果、控制所得到的共聚物的组成分布的效果、和控制催化剂颗粒的粒形和粒径的凝聚剂效果等。并且，可以认为上述环状酯化合物(a)和(b)进一步还具有控制分子量分布的效果。
＜固体状钛催化剂成分(I)的制备方法＞
作为制备上述固体状钛催化剂成分(I)的方法，只要上述固体状钛催化剂成分(I)包含上述钛化合物、上述镁化合物、卤素和上述电子供体(I)即可，其方法没有特别限定。例如能够通过下述(P－1)～(P－4)方法来合适地制备上述固体状钛催化剂成分(I)。
(P－1)使含有镁化合物和可溶化成分的固体状加合物、电子供体(I)和液体状态的钛化合物，在非活性烃溶剂的共存下以悬浮状态接触的方法；
(P－2)使含有镁化合物和可溶化成分的固体状加合物、电子供体(I)和液体状态的钛化合物分成多次接触的方法；
(P－3)使含有镁化合物和可溶化成分的固体状加合物、电子供体(I)和液体状态的钛化合物在非活性烃溶剂的共存下以悬浮状态接触，并分成多次接触的方法；
(P－4)使含有镁化合物和可溶化成分的液体状态的镁化合物、液体状态的钛化合物和电子供体(I)接触的方法。
制备固体状钛催化剂成分(I)时的温度优选－30℃～150℃，更优选－25℃～140℃，进一步优选－25～130℃。
另外，固体状钛催化剂成分(I)还能够根据需要在溶剂的存在下制备。作为该溶剂，可以列举具有极性的甲苯等的芳香族烃、庚烷、己烷、辛烷、癸烷、环己烷等的脂肪族烃、脂环族烃化合物。这些之中，作为该溶剂，优选脂肪族烃。
在使用以这些条件制造的固体状钛催化剂成分(I)进行丙烯的聚合反应时，能够获得分子量分布宽的聚合物。并且，显示高的催化剂活性，所得到的聚合物的有规立构性高。
＜可溶化成分＞
作为上述可溶化成分，优选能够在室温～300℃左右的温度范围内使上述镁化合物可溶化的化合物。作为该化合物，例如优选醇、醛、胺、羧酸以及它们的混合物等。
作为上述醇，具体而言，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、2－甲基戊醇、2－乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2－乙基己醇、癸醇、十二烷醇等的脂肪族醇；环己醇、甲基环己醇等的脂环族醇；苄醇、甲基苄醇等的芳香族醇；正丁基溶纤剂等的具有烷氧基的脂肪族醇等。
作为上述醛，可以列举癸醛、2－乙基己醛等的碳原子数7以上的醛。
作为上述胺，可以列举庚胺、辛胺、壬胺、月桂胺、2－乙基己胺等的碳原子数6以上的胺。
作为上述羧酸，可以列举辛酸、2－乙基己酸等的碳原子数7以上的有机羧酸。
这些之中，作为上述可溶化成分，优选上述醇，更优选乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2－乙基己醇、癸醇。这些可溶化成分可以使用一种，也可以将两种以上并用。
关于制备上述固体状加合物或上述液体状态的镁化合物时的镁化合物和可溶化成分的使用量，根据其种类、接触条件等也有所不同，镁化合物相对于可溶化成分的每单位容积以0.1～20摩尔/升、优选以0.5～5摩尔/升的量使用。另外，还能够根据需要并用相对于上述固体状加合物非活性的溶剂。作为该溶剂，优选使用例如庚烷、己烷、辛烷、癸烷等的烃化合物。
所得到的固体状加合物或液体状态的镁化合物的镁与可溶化成分的组成比，根据所使用的化合物的种类也有所不同，因此不能笼统地规定，相对于镁化合物中的镁1摩尔，可溶化成分的量优选在2.0摩尔以上、更优选在2.2摩尔以上、进一步优选在2.3摩尔以上、特别优选在2.4摩尔以上5.0摩尔以下的范围内。
在上述固体状钛催化剂成分(I)中，卤素/钛(原子比)(即，卤原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选为2～100，更优选为4～90。环状酯化合物(a)/钛(摩尔比)(即，环状酯化合物(a)的摩尔数/钛原子的摩尔数)以及环状酯化合物(b)/钛(摩尔比)(即，环状酯化合物(b)的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选为0.01～100，更优选为0.2～10。可溶化成分/钛原子(摩尔比)优选为0～100，更优选为0～10。
作为环状酯化合物(a)与环状酯化合物(b)的优选的比率，100×环状酯化合物(a)/(环状酯化合物(a)+环状酯化合物(b))的值(摩尔％)的下限优选为5摩尔％，更优选为25摩尔％，进一步优选为40摩尔％，特别优选为50摩尔％。该值的上限优选为99摩尔％，更优选为90摩尔％，进一步优选为85摩尔％，特别优选为80摩尔％。
镁/钛(原子比)(即，镁原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选为2～100，更优选为4～50。
除上述环状酯化合物(a)和(b)以外的可以含有的成分、例如可溶化成分和催化剂成分(c)的含量，相对于环状酯化合物(a)和(b)100质量％，优选在20质量％以下，更优选在10质量％以下。
＜有机金属化合物(II)＞
有机金属化合物(II)是含有选自包括元素周期表的IA族(第1族)、IIA族(第2族)和IIIA族(第13族)的组中的金属原子的有机金属化合物。作为有机金属化合物(II)，具体而言，可以使用含有IIIA族(第13族)金属的化合物，例如有机铝化合物、IA族(第1族)金属与铝的配位烷基化物、IIA族(第2族)金属的有机金属化合物等。这些之中，作为有机金属化合物(II)，优选有机铝化合物。
＜电子供体(III)＞
上述烯烃聚合用催化剂可以根据需要含有电子供体(III)。作为该电子供体(III)，优选有机硅化合物。作为该有机硅化合物，例如可以列举下述式(5)所示的化合物。
RnSi(OR')4－n (5)
上述式(5)中，R和R'为烃基，n为0＜n＜4的整数。
这些之中，作为上述式(5)所示的化合物，优选乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
另外，作为上述有机硅化合物，也优选下述式(6)所示的化合物。
Si(ORa)3(NRbRc) (6)
上述式(6)中，Ra为碳原子数1～6的烃基，优选为碳原子数1～6的不饱和或饱和脂肪族烃基，更优选为碳原子数2～6的饱和脂肪族烃基。作为Ra，具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等。这些之中，作为Ra，优选乙基。
上述式(6)中，Rb为碳原子数1～12的烃基或氢原子，优选为碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基、或者氢原子。作为Rb，具体而言，可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。这些之中，作为Rb，优选乙基。
上述式(6)中，Rc为碳原子数1～12的烃基或氢原子，优选为碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基。作为Rc，具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。这些之中，作为Rc，优选乙基。
作为上述式(6)所示的化合物的具体例，可以列举二甲氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二甲氨基三甲氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷、二乙氨基三正丙氧基硅烷、二正丙氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷等。它们可以使用一种，也可以将两种以上并用。
另外，作为上述有机硅化合物的其他的例子，可以列举下述式(7)所示的化合物。
RNSi(ORa)3 (7)
上述式(7)中，RN为环状氨基。作为该环状氨基，例如，可以列举全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1,2,3,4－四氢喹啉基、1,2,3,4－四氢异喹啉基、八亚甲基亚氨基等。Ra的含义与上述式(6)相同。
作为上述式(7)所示的化合物，具体而言，可以列举(全氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(全氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4－四氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4－四氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。它们可以使用一种，也可以将两种以上并用。
上述固体状钛催化剂成分所涉及的电子供体等的各种成分可以分别使用一种，也能够将两种以上组合使用。
＜丙烯均聚物(B)的制造条件＞
上述丙烯均聚物(B)优选通过在预聚催化剂的存在下进行主聚合而制造，上述预聚催化剂通过使丙烯在上述烯烃聚合用催化剂的存在下预聚而获得。该预聚通过使丙烯相对于每1g烯烃聚合用催化剂优选以0.1～1000g、更优选以0.3～500g、进一步优选以1～200g的量预聚而进行。
在预聚中，能够使用浓度比主聚合时的体系内的催化剂浓度高的催化剂。预聚时的上述固体状钛催化剂成分(I)的浓度，相对于每1升溶剂，以钛原子换算计优选为0.001～200毫摩尔，更优选为0.01～50毫摩尔，进一步优选为0.1～20毫摩尔。
预聚时的上述有机金属化合物(II)的量，只要为相对于每1g固体状钛催化剂成分(I)生成优选0.1～1000g、更优选0.3～500g的聚合物那样的量即可。具体而言，上述有机金属化合物(II)的量，相对于固体状钛催化剂成分(I)中的钛原子每1摩尔，优选为0.1～300摩尔，更优选为0.5～100摩尔，进一步优选为1～50摩尔。
在预聚中，能够根据需要使用上述电子供体(III)等。此时这些成分的量，相对于上述固体状钛催化剂成分(I)中的钛原子每1摩尔，优选为0.1～50摩尔，更优选为0.5～30摩尔，进一步优选为1～10摩尔。
预聚例如能够通过在非活性烃介质中添加丙烯和上述催化剂成分、在温和的条件下进行。作为该非活性烃介质，具体而言，可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等的脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环庚烷、环辛烷等的脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；二氯乙烷、氯苯等的卤代烃；以及它们的混合物等。这些非活性烃介质中，优选脂肪族烃。在这样使用非活性烃介质的情况下，预聚优选以分批式进行。
另一方面，也可以将丙烯本身作为溶剂进行预聚，另外还可以在实质上不存在溶剂的状态下进行预聚。在这种情况下，优选连续地进行预聚。预聚的温度优选为－20～100℃，更优选为－20～80℃，进一步优选为0～40℃。
接着，对于经过上述预聚之后、或不经过上述预聚而实施的主聚合进行说明。上述主聚合是制造丙烯均聚物(B)的工序。
预聚和主聚合也能够由本体聚合法、溶解聚合、悬浮聚合等的液相聚合法、气相聚合法的任意种实施。这些之中，优选本体聚合、悬浮聚合等的液相聚合或气相聚合法。
在主聚合采用浆料聚合的反应形态的情况下，作为反应溶剂，能够使用在上述的预聚时所使用的非活性烃。另外，还能够使用在反应温度、压力中为液体的丙烯。
在主聚合中，上述固体状钛催化剂成分(I)的量，相对于每1升聚合容积，换算成钛原子优选为0.0001～0.5毫摩尔，更优选为0.005～0.1毫摩尔。另外，上述有机金属化合物(II)的量，相对于聚合体系中的预聚催化剂成分中的钛原子1摩尔，优选为1～2000摩尔，更优选为5～500摩尔。另外，在使用上述电子供体(III)的情况下，上述电子供体(III)的量，相对于上述有机金属化合物(II)1摩尔，优选为0.001～50摩尔，更优选为0.01～30摩尔，进一步优选为0.05～20摩尔。
如果在氢的存在下进行主聚合，则能够调节(降低)所得到的聚合物的分子量，得到熔体流动速率(MFR)大的聚合物。用于调节分子量所需要的氢量，根据所使用的制造工艺的种类、压力、温度而有所不同，因而不能笼统地确定范围。因此，优选考虑压力、温度来确定氢量，从而得到具有目标范围的MFR的丙烯均聚物(B)。
在主聚合中，丙烯的聚合温度优选为20～200℃，更优选为30～100℃，进一步优选为50～90℃。压力(表压)优选为常压～100kgf/cm2(9.8MPa)，更优选为2～50kgf/cm2(0.20～4.9MPa)。
由于丙烯均聚物(B)作为电容器膜的原料使用，所以在催化剂每单位量的聚合物生成量少的情况下，能够进行后处理将催化剂残渣除去。另外，即使是由于催化剂的活性高而使聚合物的生成量多的情况下，也优选进行后处理将催化剂残渣除去。
作为上述后处理的方法，可以列举用液态的丙烯、丁烷、己烷、庚烷等对所得到的丙烯均聚物(B)进行清洗的方法。此时，可以添加水、醇化合物、酮化合物、醚化合物、酯化合物、胺化合物、有机酸化合物、无机酸化合物等，使钛、镁等的催化剂成分可溶化，容易进行提取。另外，也优选用水、醇等的极性化合物进行清洗。通过进行这样的后处理，能够降低所得到的丙烯均聚物(B)中的氯含量。
＜丙烯均聚物组合物的制备方法＞
作为本发明所涉及的丙烯均聚物组合物的制备方法，可以列举利用干混机、亨舍尔混合机等将粉末状或粒料状的上述丙烯均聚物(A)、上述丙烯均聚物(B)和根据需要的其他的添加剂混合的方法。另外，也可以预先用单螺杆混炼机或双螺杆混炼机、捏合机等对这些原料进行熔融混炼。作为该其他的添加剂，可以列举抗氧化剂、氯吸收剂等的稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等。这些添加剂能够在不损害本发明的效果的范围内添加。
＜电容器膜＞
本发明所涉及的电容器膜由本发明所涉及的丙烯均聚物组合物形成。本发明所涉及的电容器膜的厚度为1～50μm，优选为1.5～30μm，更优选为1.5～20μm，进一步优选为2～15μm，特别优选为2～4μm。厚度低于1μm时，容易发生膜破裂，膜的生产率下降。另一方面，厚度超过50μm时，无法实现电容器的小型化，并且电容也小。特别是由于本发明所涉及的电容器膜的高温耐电压的厚度依赖性小，所以即使在厚度在4μm以下的薄膜的情况下，高温耐电压也能够获得明显的效果。
另外，本发明所涉及的电容器膜是将上述丙烯均聚物组合物以拉伸面倍率(纵向×横向的面倍率)30～80倍、优选35～75倍、更优选35～70倍、进一步优选35～50倍拉伸而得到的膜。由于该拉伸面倍率在30倍以上，能够得到膜内部的结晶尺寸小、具有更高的绝缘击穿强度的膜。
通常，电容器膜存在使用温度越高、另外膜越薄，耐电压越低的倾向。但是，本发明所涉及的电容器膜，通过使用满足一定条件的丙烯均聚物组合物，具备即使在使用温度高的情况下本发明所涉及的薄膜的耐电压性也高的特征。
本发明所涉及的电容器膜的高温耐电压，例如在厚度3.0μm的膜中，优选在0.90kV以上，更优选在1.0kV以上。另外，高温耐电压的膜厚依赖性优选在0.35kV/μm以下，更优选在0.30kV/μm以下，进一步优选在0.25kV/μm以下。这是由于即使将膜薄膜化，耐电压的降低也小的缘故。在此，高温耐电压是由后述的实施例中的测定方法得到的耐电压(BDV)的值，温度设定在120℃。另外，高温耐电压的膜厚依赖性是由后述的实施例中的测定方法得到的绝缘击穿电压的厚度依赖性(dBDV/dL)的值。
本发明所涉及的电容器膜优选作为在电容器的电极间配置的电容器隔膜使用。即，本发明包括本发明所涉及的电容器膜作为电容器隔膜的使用。
＜电容器膜的制造方法＞
本发明所涉及的电容器膜例如通过在制造卷筒片之后、将其拉伸而得到。
作为卷筒片的制造方法，例如可以采用以下的方法。如上所述，也可以预先对各原料进行熔融混炼，制造丙烯均聚物组合物，将其作为原料使用。另外，还能够使用将丙烯均聚物(A)和丙烯均聚物(B)干式混合并根据需要进一步添加各种抗氧化剂(IRGANOX 1010(商品名、BASF制)、BHT(二丁基羟基甲苯)、IRGAFOS 168(商品名、BASF制)等)、硬脂酸钙等的各种添加剂而得到的物质。
将上述丙烯均聚物组合物从料斗供给至挤出机，以170～300℃、优选200～260℃进行加热熔融，从T模熔融挤出。之后，用70～120℃的金属制冷却辊对其进行冷却固化，得到未拉伸的卷筒片。该卷筒片的厚度没有特别限定，优选为60～800μm，更优选为80～400μm。在卷筒片的厚度低于60μm的情况下，有时在拉伸时发生破裂。另外，该厚度超过800μm时，无法获得薄的膜，因而有时不适合作为电容器用膜。
通过将上述卷筒片拉伸，能够制作电容器膜。作为拉伸方法，可以列举单轴拉伸法、双轴拉伸法，优选双轴拉伸法。作为双轴拉伸法，可以列举：对膜向机械方向进行单轴拉伸、接着向相对于机械方向的直角方向进行拉伸的逐次双轴拉伸法；向机械方向和相对于其的直角方向同时拉伸的同时双轴拉伸法等。具体而言，能够使用拉辐法、筒型薄膜法等的逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法。
在拉辐法中，例如能够通过以下的方法进行。利用冷却辊使从T模熔融挤出的熔融片固化，根据需要对该片进行预热后，导入拉伸区域。接着，将该片在机械方向(纵向)以120～160℃的温度拉伸3～9倍，在机械方向的直角方向(横向)以150～190℃的温度拉伸5～11倍。合计的拉伸面倍率为30～80倍，优选为35～75倍，更优选为35～70倍，进一步优选为40～50倍。另外，还能够根据需要对经过双轴拉伸的膜以160～190℃进行热固定。由此，能够得到热尺寸稳定性、耐磨损性等进一步提高的膜。
实施例
以下，通过实施例，更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。其中，实施例和比较例中使用的丙烯均聚物和丙烯均聚物组合物的各特性如下所述进行测定。
(1)熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)基于ASTM D1238在230℃、2.16kg负荷的条件下进行测定。
(2)内消旋五单元组分率(mmmm)
丙烯均聚物的内消旋五单元组分率(mmmm)是根据A.Zambelli等人的Macromolecules，8，687(1975)所示的归属确定的值，通过13C－NMR以下述条件进行测定。其中，内消旋五单元组分率是由以下的式子表示的值。
内消旋五单元组分率＝(21.7ppm处的峰面积)/(19～23ppm处的峰面积)
＜测定条件＞
装置 JNM－Lambada400(商品名、日本电子株式会社制)
分辨率 400MHz
测定温度 125℃
溶剂 1,2,4－三氯苯/氘代苯＝7/4(质量比)
脉冲宽度 7.8μsec
脉冲间隔 5sec
累计次数 2000次
位移基准 TMS＝0ppm
模式 单脉冲带宽去耦。
(3)溶出峰的半宽度
将试样以160℃在邻二氯苯(含有300ppm BHT)中搅拌60分钟使其溶解，之后，以95℃静置45分钟。将其导入95℃的TREF柱后，以0.5℃/分钟的降温速度冷却到－20℃，之后直至140℃以1.0℃/分钟的升温速度升温至140℃，得到溶出曲线。算出位于由所获得的溶出曲线得到的溶出峰的高度的一半的位置的温度宽度，将该值作为溶出峰的半宽度。测定条件如下所示。
＜测定条件＞
装置 升温溶出分级装置 TREF200+型(商品名、Polymer ChAR公司制)
洗脱液 邻二氯苯(含有300ppm BHT)
试样浓度 0.40％(w/v)
注入量 0.3mL。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
以以下的条件进行测定，对所得到的色谱进行解析，从而算出丙烯均聚物的Mw/Mn。分子量的计算通过普适标定法进行，算出聚苯乙烯换算的值。GPC色谱的基线将溶出曲线的向上升起的保持时间作为起点，将相当于分子量1000的保持时间作为终点。
＜测定条件＞
液相色谱：ALC/GPC 150－C Plus型(商品名、差示折射计检测器一体型、Waters制)
柱：将GMH6－HT(商品名、东曹株式会社制)×2根和GMH6－HTL(商品名、东曹株式会社制)×2根串联连接
流动相介质：邻二氯苯
流速：1.0mL/分钟
测定温度：140℃
样品浓度：0.10％(W/W)
样品溶液量：500μL。
(5)氯含量
使用三菱化成株式会社制燃烧装置，在氩/氧气流下，以400～900℃将试样0.8g燃烧。之后，用超纯水捕集燃烧气体，使用DIONEX－DX300型离子色谱装置(商品名、NipponDionexK.K.制)和阴离子柱AS4A－SC(商品名、Nippon Dionex K.K.制)，对浓缩后的试样液进行测定，求出氯含量。
(6)基于2,1－插入和1,3－插入的异种结合的比例
利用13C－NMR，按照日本特开平7－145212号公报中记载的方法，测定全部丙烯结构单元中的丙烯单体的2,1－插入的比例、1,3－插入的比例。
(7)耐电压(BDV)
·实施例1～10和比较例1～10
基于JIS－C2330测定所得到的膜的BDV。测定温度设定为120℃。将厚度120μm、150μm、170μm的3种规格的卷筒膜以纵向(机械方向)5倍×横向9倍的逐次双轴拉伸(拉伸面倍率：45倍)进行拉伸，以厚度2.5～4.0μm的范围制作3种规格的膜，测定各膜的耐电压。利用最小二乘法，根据各耐电压和膜的厚度算出厚度3μm时的绝缘击穿电压[kV]和绝缘击穿电压的厚度依赖性(dBDV/dL[kV/μm])。
·参考例1和2
基于JIS－C2330测定所得到的拉伸膜的BDV。测定温度设定为120℃。将厚度150μm、175μm、200μm的卷筒膜以纵向(机械方向)5倍×横向7倍的逐次双轴拉伸(拉伸面倍率：35倍)进行拉伸，以厚度超过4.0μm且在6.0μm以下的范围制作3种规格的膜，测定各膜的耐电压。利用最小二乘法，根据各耐电压和膜的厚度算出厚度5.0μm时的绝缘击穿电压[kV]。
＜丙烯均聚物的制造例＞
[制造例1](丙烯均聚物(PP1)的制造)
(1)固体催化剂载体的制造
向1L带支管烧瓶中加样SiO2(商品名：Sunsphere H121、AGC Si-Tech.Co.,Ltd.制)300g，加入甲苯800mL，进行浆料化。接着向5L四口烧瓶移液，加入甲苯260mL。导入甲基铝氧烷(以下称为MAO)－甲苯溶液(10质量％溶液)2830mL。保持室温搅拌30分钟。以1小时升温至110℃，进行4小时反应。反应结束后，冷却到室温。冷却后，取出上清甲苯，用新的甲苯进行置换直到置换率达到95％。
(2)固体催化剂的制造(金属催化剂成分在载体上的载持)
在手套箱内，在5L四口烧瓶中称取[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴基)(1,1,3－三甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆1.0g。将烧瓶向外部取出，在氮气下加入甲苯0.5L和上述(1)中制备的MAO/SiO2/甲苯浆料2.0L(以固体成分计为100g)，搅拌30分钟进行载持。用正庚烷对所得到的[3－(1',1',4',4',7',7',10',10'－八甲基八氢二苯并[b,h]芴基)(1,1,3－三甲基－5－叔丁基－1,2,3,3a－四氢并环戊二烯)]二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料进行99％置换，使最终的浆料量为4.5升。该操作以室温进行。
(3)前聚合催化剂的制造
将上述(2)中制备的固体催化剂成分101g、三乙基铝111mL、庚烷80L加入到内容量200L的带搅拌器的高压釜中，将内温保持在15～20℃，加入乙烯303g，边搅拌180分钟边使其反应。
聚合结束后，使固体成分沉降，进行2次上清液的除去和利用庚烷的清洗。将所得到的前聚合催化剂再悬浮在精制庚烷中，利用庚烷进行调节使得固体催化剂成分浓度达到1g/L。该前聚合催化剂含有相对于每1g固体催化剂成分为3g的聚乙烯。
(4)主聚合
向内容量58L的带套管的循环式管状聚合器连续地以30kg/小时供给丙烯、以5NL/小时供给氢、以3.2g/小时供给作为固体催化剂成分的上述(3)中制造的前聚合催化剂浆料、以1.0ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液的状态进行聚合。管状聚合器的温度为30℃，压力为3.1MPa/G。
将所得到的浆料送入内容量1000L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以50kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.10mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。接着，将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.10mol％。以聚合温度69℃、压力2.9MPa/G进行聚合。再将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以12kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.10mol％。以聚合温度68℃、压力2.9MPa/G进行聚合。最后将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以13kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.10mol％。以聚合温度67℃、压力2.9MPa/G进行聚合，以40kg/小时得到浆料。
将所得到的浆料气化后，进行气固分离，导入圆锥形干燥机中，以80℃进行真空干燥。
将进行如上操作得到的丙烯均聚物(PP1)的特性示于下述表1。其中，PP1不含丙烯－乙烯共聚物。
[制造例2](丙烯均聚物(PP2)的制造)
(1)固体催化剂载体的制造
向充分氮置换后的内容积70L的带搅拌器的耐压容器中，在氮气氛下，在常温下加入经过脱水处理的甲苯31.6L，再加入将SiO2(商品名：Sunsphere H122、AGC Si-Tech.Co.,Ltd.制)1500g稀释在甲苯8.0L中的混合液。边以搅拌转速100rpm进行搅拌边将内温升温至47℃，加入15质量％三异丁基铝/甲苯稀释溶液(Nippon Aluminum Alkyls,Ltd.制)1.1L，再加入甲苯2.0L。接着，将内温升温至50℃，将20质量％甲基铝氧烷(以下、MAO)/甲苯稀释液(Albemarle Corporation制)5.2L分成4份加入，再加入甲苯2.0L。之后，边将内温保持在50℃，边以搅拌转速100rpm进行搅拌混合30分钟。
之后，以45分钟将内温升温至95～98℃，进行4小时的载持反应。反应结束后，将内温降温至55～65℃，停止搅拌，静置84分钟。之后，取出上清液32.0L，重新加入甲苯51.0L，边搅拌边将内温升温至55～65℃。在内温稳定在规定温度时，停止搅拌，静置134分钟。之后，取出上清液51.0L，重新加入甲苯7.0L，降温至室温，由此得到MAO/SiO2/甲苯浆料25.7L。
(2)固体催化剂的制造(金属催化剂成分在载体上的载持)
向充分氮置换后的内容积20L的带搅拌器的耐压容器中，在氮气氛下，在常温下加入上述(1)中制备的MAO/SiO2/甲苯浆料9.8L(以固体成分计为864g)，再加入正庚烷2.2L。之后，边以搅拌转速130rpm进行搅拌，边将内温升温至35℃，加入将表面活性剂(商品名：ADEKA Pluronic L－71、ADEKA制)17.5g稀释在正庚烷1.0L中的溶液，搅拌混合45分钟。之后，静置214分钟，取出上清液9.7L，重新加入正庚烷8.0L，边以搅拌转速100rpm进行搅拌，边将内温保持在35℃，接着静置177分钟。之后，加入正庚烷7.0L，加入预先稀释在甲苯3.0L中的下述式[VIII]所示的异构体混合物13.5g，边以搅拌转速130rpm进行搅拌，边以内温35℃进行60分钟配位化合物载持反应。接着，加入三异丁基铝/甲苯溶液0.94L，以内温35℃搅拌60分钟。
之后，停止搅拌静置31分钟，取出上清液10.9L，加入正庚烷8.0L，在内温35℃以搅拌转速100rpm搅拌之后，静置23分钟。接着，取出上清液8.0L，加入正庚烷9.0L，边以搅拌转速130rpm进行搅拌，边降温至常温。其结果，得到浆料量为12.3升的固体催化剂浆料。
(3)前聚合催化剂的制造
向充分氮置换后的内容积270L的带搅拌器的耐压容器中，在氮气氛下，加入正庚烷43.4L，添加上述(2)中制备的固体催化剂浆料11.8L(以固体催化剂成分计为841g)，再添加正庚烷28.0L。之后，将搅拌转速设为150rpm，内温升温至35℃。接着，加入三异丁基铝/甲苯溶液0.90L，搅拌混合30分钟。
接着，内温保持在35℃，加入乙烯2780g，边搅拌360分钟边进行反应。聚合结束后，用氮气置换未反应乙烯，使固体成分沉降，进行1次上清液的除去和利用庚烷的清洗。使所得到的前聚合催化剂再悬浮在正庚烷中，进行调节使得固体催化剂成分浓度达到4.9g/L、浆料量达到171L。该前聚合催化剂含有相对于每1g固体催化剂成分为3g的聚乙烯。
(4)主聚合
向内容量70L的带搅拌器的容器聚合器中，以116.9kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.61mol％。连续地以1.2g/小时供给作为固体催化剂成分的上述(3)中制造的前聚合催化剂浆料、以8.7ml/小时供给三乙基铝、以0.4g/小时供给表面活性剂(商品名：ADEKA Pluronic L－72、ADEKA制)。聚合温度为70.0℃、压力为2.94MPa/G。将所得到的浆料送入内容量1000L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15.9kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.47mol％。以聚合温度68.9℃、压力2.86MPa/G进行聚合。将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以7.6kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.61mol％。以聚合温度67.4℃、压力2.78MPa/G进行聚合。将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以22.1kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.60mol％。以聚合温度65.4℃、压力2.72MPa/G进行聚合。
将所得到的浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯聚合物。丙烯聚合物以62kg/小时获得。以80℃对丙烯聚合物进行真空干燥。
将进行如上操作得到的丙烯均聚物(PP2)的特性示于下述表1。其中，PP2不含丙烯－乙烯共聚物。
[制造例3](丙烯均聚物(PP3)的制造)
(1)固体催化剂载体的制造
向1L带支管烧瓶中加样SiO2(商品名：Sunsphere H121、AGC Si-Tech.Co.,Ltd.制)300g，加入甲苯800mL，进行浆料化。接着向5L四口烧瓶移液，加入甲苯260mL。导入甲基铝氧烷(以下称为MAO)－甲苯溶液(10质量％溶液)2830mL。保持室温搅拌30分钟。在1小时内升温至110℃，进行4小时反应。反应结束后，冷却到室温。冷却后，取出上清甲苯，用新的甲苯进行置换直到置换率达到95％。
(2)固体催化剂的制造(金属催化剂成分在载体上的载持)
在手套箱内，在5L四口烧瓶中称取二苯基亚甲基(3－叔丁基－5－甲基环戊二烯基)(2,7－叔丁基芴基)二氯化锆1.0g。将烧瓶向外部取出，在氮气下加入甲苯0.5L和上述(1)中制备的MAO/SiO2/甲苯浆料2.0L(以固体成分计为100g)，搅拌30分钟进行载持。利用正庚烷对所得到的二苯基亚甲基(3－叔丁基－5－甲基环戊二烯基)(2,7－叔丁基芴基)二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料进行99％置换，使最终的浆料量为4.5升。该操作以室温进行。
(3)前聚合催化剂的制造
将上述(2)中制备的固体催化剂成分101g、三乙基铝111mL、庚烷80L加入内容量200L的带搅拌器的高压釜中，将内温保持在15～20℃，加入乙烯303g，边搅拌180分钟边进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，进行2次上清液的除去和利用庚烷的清洗。将所得到的前聚合催化剂再悬浮在精制庚烷中，利用庚烷进行调节使得固体催化剂成分浓度达到1g/L。该前聚合催化剂含有相对于每1g固体催化剂成分为3g的聚乙烯。
(4)主聚合
向内容量58L的带套管的循环式管状聚合器中，连续地以30kg/小时供给丙烯、以5NL/小时供给氢、以4.4g/小时供给作为固体催化剂成分的上述(3)中制造的前聚合催化剂浆料、以1.0ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液的状态进行聚合。管状聚合器的温度为30℃，压力为3.1MPa/G。
将所得到的浆料送入内容量1000L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以50kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.06mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。接着，将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.06mol％。以聚合温度69℃、压力2.9MPa/G进行聚合。接着，将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以12kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.06mol％。以聚合温度68℃、压力2.9MPa/G进行聚合。接着，将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以13kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.06mol％。以聚合温度67℃、压力2.9MPa/G进行聚合，以40kg/小时得到浆料。最后，将所得到的浆料气化后，进行气固分离，以80℃进行真空干燥。
将进行如上操作得到的丙烯均聚物(PP3)的特性示于下述表1。其中，PP3不含丙烯－乙烯共聚物。
[制造例4](丙烯均聚物(PP4)的制造)
(1)固体催化剂的制造
对内容积2升的高速搅拌装置(商品名：TK Homomixer M型、特殊机化工业制)充分进行氮置换后，在该装置中加入精制癸烷700ml、市售氯化镁10g、乙醇24.2g和RHEODOLSP－S20(商品名、花王株式会社制、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯)3g。边对该悬浮液进行搅拌，边对反应体系进行升温，将悬浮液在120℃以800rpm搅拌30分钟。接着，边对该悬浮液进行高速搅拌使得不产生沉淀物，边用内径5mm的Teflon(注册商标)制管移入加入了预先冷却至－10℃的1升精制癸烷的2升的玻璃烧瓶(带搅拌器)。对由移液生成的固体进行过滤，用精制正庚烷充分进行清洗，从而得到相对于氯化镁1摩尔配位了乙醇2.8摩尔的固体状加合物。
用癸烷使该固体状加合物形成为悬浮状，在搅拌下将换算成镁原子为23mmol的上述固体状加合物导入保持在－20℃的四氯化钛100ml中，得到混合液。用5小时将该混合液升温至80℃，在达到80℃时，以相对于固体状加合物的镁原子1摩尔为0.085摩尔的比例的量添加3,6－二甲基环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)，以40分钟升温至110℃。在达到110℃时，再以相对于固体状加合物的镁原子1摩尔为0.0625摩尔的比例的量添加环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)，边以110℃搅拌90分钟边保持温度，从而使它们反应。
90分钟的反应结束后，通过热过滤收集固体部分，使该固体部分再悬浮在100ml的四氯化钛中，之后升温达到110℃时，边搅拌45分钟边进行保持，由此使它们反应。45分钟的反应结束后，再次通过热过滤收集固体部分，用100℃的癸烷和庚烷进行充分清洗，直至洗液中不再检出游离的钛化合物。
通过以上操作制备的固体状钛催化剂成分(α－1)以癸烷悬浮液的形态保存，出于研究催化剂组成的目的，将其中的一部分干燥。这样操作得到的固体状钛催化剂成分(α－1)的组成为钛3.2质量％、镁17质量％、氯57质量％、3,6－二甲基环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯10.6质量％、环己烷－1,2－二羧酸二异丁酯8.9质量％和乙醇残基0.6质量％。
(2)前聚合催化剂的制造
将上述(1)中制备的固体催化剂成分150g、三乙基铝74.4mL、庚烷75L加入内容量200L的带搅拌器的高压釜中，将内温保持在10～18℃，加入丙烯900g，边搅拌60分钟边反应。该前聚合催化剂含有相对于每1g过渡金属催化剂成分为6g的聚丙烯。
(3)主聚合
向内容量1000L的带搅拌器的容器聚合器中，连续地以132kg/小时供给丙烯、以1.4g/小时供给作为过渡金属催化剂成分的上述前聚合催化剂浆料、以8.4mL/小时供给三乙基铝、以16.2mL/小时供给二环戊基二甲氧基硅烷，并供给氢使得气相部的氢浓度达到2.9mol％。以聚合温度74℃、压力3.2MPa/G进行聚合。
将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以29kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到2.5mol％。以聚合温度71℃、压力3.1MPa/G进行聚合。将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以23kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到2.0mol％。以聚合温度69℃、压力3.1MPa/G进行聚合。使所得到的浆料失活后，送入利用液体丙烯的清洗槽，对聚丙烯粉末进行清洗。
将所得到的浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯聚合物。将所得到的丙烯聚合物导入圆锥形干燥机，以80℃进行真空干燥。接着，相对于生成物100千克，添加纯水60克和环氧丙烷0.54升，以90℃进行2小时脱氯处理后，以80℃进行真空干燥，得到聚丙烯粉末。
将进行如上操作得到的丙烯均聚物(PP4)的特性示于下述表1。
[制造例5](丙烯均聚物(PP5)的制造)
(1)固体状钛催化剂成分的制备
以130℃对无水氯化镁952g、癸烷4420mL和2－乙基己醇3906g加热2小时，制成均匀溶液。向该溶液中添加邻苯二甲酸酐213g，以130℃进一步搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解。将所得到的均匀溶液冷却到23℃后，用1小时将该均匀溶液750mL滴入保持在－20℃的四氯化钛2000mL中。滴加后，用4小时将所得到的混合液的温度升温至110℃，达到110℃时，加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)52.2g，以该温度加热2小时。接着，通过热过滤收集固体部分，使该固体部分再悬浮在2750mL的四氯化钛中之后，再以110℃加热2小时。加热结束后，再次通过热过滤收集固体部分，使用110℃的癸烷和己烷进行清洗，直至清洗液中不再检出钛化合物。将这样操作制备的固体状钛催化剂成分以己烷浆料的形态保存。对该己烷浆料的一部分进行干燥，研究催化剂组成，固体状钛催化剂成分含有钛2质量％、氯57质量％、镁21质量％和DIBP 20质量％。
(2)前聚合催化剂的制造
将上述(1)中制备的固体状钛催化剂成分120g、三乙基铝20.5mL和庚烷120L加入内容量200L的带搅拌器的高压釜中，边将内温保持在5℃，边加入丙烯720g，搅拌60分钟进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，进行2次上清液的除去和利用庚烷的清洗。
将所得到的前聚合催化剂再悬浮在精制庚烷中，得到固体状钛催化剂成分浓度为1g/L的前聚合催化剂的浆料。该前聚合催化剂含有相对于每1g固体状钛催化剂成分为6g的丙烯均聚物。
(3)主聚合
向内容量100L的带搅拌器的容器聚合器中，连续地以110kg/小时供给丙烯、以9.8g/小时供给上述(2)中制备的前聚合催化剂的浆料、以5.8mL/小时供给三乙基铝、并以2.6mL/小时供给二环戊基二甲氧基硅烷，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.9mol％。以聚合温度73℃和压力3.2MPa/G进行聚合。
将所得到的浆料送入内容量1000L的带搅拌器的容器聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以30kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到1.3mol％。以聚合温度71℃和压力3.0MPa/G进行聚合。将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以46kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到1.3mol％。以聚合温度69℃、压力2.9MPa/G进行聚合。使所得到的浆料失活后，送入利用液体丙烯的清洗槽，对丙烯均聚物粉末进行清洗。
使该浆料气化后，进行气固分离，导入圆锥形干燥机，以80℃进行真空干燥。接着，相对于该生成物100千克，添加纯水35.9克和环氧丙烷0.63升，以90℃进行2小时脱氯处理后，以80℃进行真空干燥，从而得到丙烯均聚物。
将进行如上操作得到的丙烯均聚物(PP5)的特性示于下述表1。
[制造例6](丙烯均聚物(PP6)的制造)
(1)固体催化剂载体的制造
向1L带支管烧瓶中加样SiO2(商品名：Sunsphere H121、AGC Si-Tech.Co.,Ltd.制)300g，加入甲苯800mL，进行浆料化。接着向5L四口烧瓶移液，加入甲苯260mL。导入甲基铝氧烷(以下称为MAO)－甲苯溶液(10质量％溶液)2830mL。保持室温搅拌30分钟。用1小时升温至110℃，进行4小时反应。反应结束后，冷却到室温。冷却后，取出上清甲苯，用新的甲苯进行置换直到置换率达到95％。
(2)固体催化剂的制造(金属催化剂成分在载体上的载持)
在手套箱内，向5L四口烧瓶中称取(苯基)(甲基)亚甲基(3－叔丁基－5－甲基环戊二烯基)(1,1,3,6,8,8－六甲基－1H,8H－二环戊二烯并[b,h]芴基)二氯化锆1.0g。将烧瓶向外部取出，在氮气下添加甲苯0.5L和上述(1)中制备的MAO/SiO2/甲苯浆料2.0L(以固体成分计为100g)，搅拌30分钟进行载持。
用正庚烷对得到的(苯基)(甲基)亚甲基(3－叔丁基－5－甲基环戊二烯基)(1,1,3,6,8,8－六甲基－1H,8H－二环戊二烯并[b,h]芴基)二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料进行99％置换，使最终的浆料量为4.5升。该操作以室温进行。
(3)前聚合催化剂的制造
将上述(2)中制备的固体催化剂成分101g、三乙基铝111mL、庚烷80L加入内容量200L的带搅拌器的高压釜中，将内温保持在15～20℃，加入乙烯303g，边搅拌180分钟边进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，进行2次上清液的除去和利用庚烷的清洗。
将所得到的前聚合催化剂再悬浮在精制庚烷中，利用庚烷进行调节使得固体催化剂成分浓度达到1g/L。该前聚合催化剂含有相对于每1g固体催化剂成分为3g的聚乙烯。
(4)主聚合
向内容量58L的带套管的循环式管状聚合器中，连续地以30kg/小时供给丙烯、以5NL/小时供给氢、以2.6g/小时供给作为固体催化剂成分的上述(3)中制造的催化剂浆料、以1.0ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液的状态进行聚合。管状聚合器的温度为30℃，压力为2.6MPa/G。
将所得到的浆料送入内容量1000L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以50kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.19mol％。以聚合温度60℃、压力2.5MPa/G进行聚合。将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.19mol％。以聚合温度59℃、压力2.5MPa/G进行聚合。将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以12kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.19mol％。以聚合温度58℃、压力2.5MPa/G进行聚合。将所得到的浆料送入内容量500L的带搅拌器的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以13kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到0.19mol％。以聚合温度57℃、压力2.4MPa/G进行聚合。
将所得到的浆料气化后，进行气固分离，以40kg/小时得到生成物后，以80℃进行真空干燥，从而得到丙烯均聚物。
将进行如上操作得到的丙烯均聚物(PP6)的特性示于下述表1。其中，PP6不含丙烯－乙烯共聚物。
[实施例1～10]
〔丙烯均聚物组合物的制备〕
按照表2所示的比例配合各丙烯均聚物。并且，相对于丙烯均聚物100质量份，配合作为抗氧化剂的3,5－二叔丁基－4－羟基甲苯0.2质量份、作为抗氧化剂的四[亚甲基－3(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.2质量份、作为中和剂的硬脂酸钙0.01质量份，进行干式混合。之后，使用单螺杆挤出机，以树脂温度230℃进行熔融混炼，进行丙烯均聚物组合物的粒料化。造粒机使用GMZ50－32(商品名、GM Engineering公司制、L/D＝32、单轴)。
〔卷筒片的成型〕
利用的T模片成型机(Plastics Technology Co.,Ltd制)将所得到的丙烯均聚物组合物的粒料以230℃熔融后，挤出，利用保持在80℃的1个冷却辊以拉伸速度1.0m/分钟进行冷却，得到厚度120、150、170μm的卷筒片。
〔膜的制作〕
将所得到的卷筒片切成85mm×85mm以下述条件进行双轴拉伸，得到厚度2.5～4.0μm的膜。
关于拉伸温度幅度，使用厚度150μm的卷筒片，将预热温度幅度以每1℃变更，由拉伸时膜未破裂的温度幅度求出。关于高温耐电压用的膜，以处于上述得到的能够拉伸的温度范围的中央的温度，拉伸厚度不同的卷筒片而制作。对于所得到的膜，按照上述方法测定耐电压(BDV)，算出耐电压的膜厚度依赖性(dBDV/dL)。将结果示于表2。
＜拉伸条件＞
拉伸装置：KAROIV(商品名、Bruckner公司制)
预热温度：145～160℃
预热时间：60秒
拉伸倍率：纵向(机械方向)5倍×横向9倍的逐次双轴拉伸(拉伸面倍率：45倍)
拉伸速度：6m/分钟
膜的厚度由预热温度调节。
[比较例1～10]
除了如表3所示改变丙烯均聚物组合物的构成之外，与实施例1同样操作得到膜。通过上述方法测定所得到的膜的耐电压等。将结果示于表3。
实施例1～10的任意实施例中，耐电压(BDV)高达0.95kV以上，耐电压的厚度依赖性(dBDV/dL)也低至0.35kV/μm以下，并且拉伸温度幅度也宽至7℃以上，薄膜的拉伸性和高温耐电压性优异。
另一方面，比较例1虽然高温耐电压性优异，但拉伸温度幅度窄。另外，在比较例2～10中，高温耐电压性差。
[表1]
[表2]
【表2】
[表3]
【表3】
[参考例1和2]
除了如表4所示改变丙烯均聚物组合物的构成以外，与实施例1同样操作得到丙烯均聚物组合物的粒料。
〔卷筒片的成型〕
利用的T模片成型机(Plastics Technology Co.,Ltd制)将所得到的丙烯均聚物组合物的粒料以230℃熔融后，挤出，利用保持在80℃的1个冷却辊以拉伸速度1.0m/分钟进行冷却，得到厚度150、175、200μm的卷筒片。
〔膜的制作〕
将所得到的卷筒片切成85mm×85mm以下述条件进行双轴拉伸，得到厚度超过4.0μm且在6.0μm以下的膜。
关于拉伸温度幅度，使用厚度200μm的卷筒片，将预热温度幅度以每1℃变更，由拉伸时膜未破裂的温度幅度求出。关于高温耐电压用的膜，以位于上述得到的能够拉伸的温度范围的中央的温度，拉伸厚度不同的卷筒片而制作。对于所得到的膜，按照上述方法测定耐电压(BDV)。将结果示于表4。
＜拉伸条件＞
拉伸装置：KAROIV(商品名、Bruckner公司制)
预热温度：145～160℃
预热时间：60秒
拉伸倍率：纵向(机械方向)5倍×横向7倍的逐次双轴拉伸(拉伸面倍率：35倍)
拉伸速度：6m/分钟。
在参考例1和2中，膜的高温耐电压性优异，并且拉伸温度幅度也大。其理由在于由于卷筒片厚，因而拉伸后的膜也增厚，所以BDV越高、且卷筒片越厚，拉伸越容易的缘故。但是，利用该方法，无法得到薄膜。也可以考虑增大拉伸倍率来得到薄膜的方法，但是通常拉伸机的拉伸倍率(特别是膜的宽度方向的拉伸倍率)存在限度，即使使用大的拉伸机，拉伸区域的空间也会增大，不能维持拉伸温度的均匀性，无法获得薄膜。
[表4]
【表4】
本申请主张以2014年7月31日提出的日本申请特愿2014－156140为基础的优先权，在此引用其公开的全部内容。
以上，参照实施方式和实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于上述实施方式和实施例。本发明的构成和详细情况能够在本发明的范围内实施本领域技术人员能够理解的各种变更。
产业上的可利用性
由本发明所涉及的丙烯均聚物组合物得到的电容器膜的高温耐电压性和薄膜拉伸性优异，因而本发明所涉及的丙烯均聚物组合物和电容器膜的工业价值极高。

Claims (10)

1.一种电容器膜用丙烯均聚物组合物，其特征在于：
含有具有以下(A－i)～(A－iii)的特性的丙烯均聚物A1 50～99质量％和具有以下(B－i)～(B－ii)的特性的丙烯均聚物B1 1～50质量％，其中，所述丙烯均聚物A1与所述丙烯均聚物B1的合计为100质量％，
(i)熔体流动速率MFR为1.0～10.0g/10分钟，
(ii)氯含量在2质量ppm以下，
(A－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率mmmm在0.930以上，
(A－ii)由升温洗脱分级法TREF测得的溶出峰的半宽度低于4.0℃，
(A－iii)由GPC测得的分子量分布Mw/Mn低于3.0，
(B－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率mmmm在0.950以上，
(B－ii)由GPC测得的分子量分布Mw/Mn在3.0以上。
2.一种电容器膜用丙烯均聚物组合物，其特征在于：
含有具有以下(A－i)～(A－ii)的特性的丙烯均聚物A2 50～99质量％和具有以下(B－i)～(B－iii)的特性的丙烯均聚物B2 1～50质量％，其中，所述丙烯均聚物A2与所述丙烯均聚物B2的合计为100质量％，
(i)熔体流动速率MFR为1.0～10.0g/10分钟，
(ii)氯含量在2质量ppm以下，
(A－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率mmmm在0.930以上，
(A－ii)由升温洗脱分级法TREF测得的溶出峰的半宽度低于4.0℃，
(B－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率mmmm在0.950以上，
(B－ii)由GPC测得的分子量分布Mw/Mn在3.0以上，
(B－iii)由升温洗脱分级法TREF测得的溶出峰的半宽度在4.0℃以上。
3.如权利要求1所述的电容器膜用丙烯均聚物组合物，其特征在于：
所述丙烯均聚物A1是使用茂金属催化剂制得的。
4.如权利要求1所述的电容器膜用丙烯均聚物组合物，其特征在于：
所述丙烯均聚物B1是使用齐格勒－纳塔催化剂制得的。
5.一种电容器膜，其特征在于：
其由权利要求1～4中任一项所述的电容器膜用丙烯均聚物组合物形成，所述电容器膜的厚度为1～50μm。
6.如权利要求5所述的电容器膜，其特征在于：
厚度为1～4μm。
7.一种电容器膜，其特征在于：
其是将权利要求1～4中任一项所述的电容器膜用丙烯均聚物组合物以拉伸面倍率30～80倍拉伸而得到的，其中，所述拉伸面倍率为纵向×横向的面倍率。
8.如权利要求5所述的电容器膜，其特征在于：
其为电容器隔膜。
9.一种电容器膜用丙烯均聚物组合物的制造方法，其特征在于，包括：
使用茂金属催化剂，制造具有以下(A－i)～(A－iii)的特性的丙烯均聚物A1的工序；
使用齐格勒－纳塔催化剂，制造具有以下(B－i)～(B－ii)的特性的丙烯均聚物B1的工序；和
将所述丙烯均聚物A1 50～99质量％与所述丙烯均聚物B1 1～50质量％混合的工序，其中，所述丙烯均聚物A1与所述丙烯均聚物B1的合计为100质量％，
(i)所述电容器膜用丙烯均聚物组合物的熔体流动速率MFR为1.0～10.0g/10分钟，
(ii)所述电容器膜用丙烯均聚物组合物的氯含量在2质量ppm以下，
(A－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率mmmm在0.930以上，
(A－ii)由升温洗脱分级法TREF测得的溶出峰的半宽度低于4.0℃，
(A－iii)由GPC测得的分子量分布Mw/Mn低于3.0，
(B－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率mmmm在0.950以上，
(B－ii)由GPC测得的分子量分布Mw/Mn在3.0以上。
10.一种电容器膜用丙烯均聚物组合物的制造方法，其特征在于，包括：
使用茂金属催化剂，制造具有以下(A－i)～(A－ii)的特性的丙烯均聚物A2的工序；
使用齐格勒－纳塔催化剂，制造具有以下(B－i)～(B－iii)的特性的丙烯均聚物B2的工序；和
将所述丙烯均聚物A2 50～99质量％与所述丙烯均聚物B2 1～50质量％混合的工序，其中，所述丙烯均聚物A2与所述丙烯均聚物B2的合计为100质量％，
(i)所述电容器膜用丙烯均聚物组合物的熔体流动速率MFR为1.0～10.0g/10分钟，
(ii)所述电容器膜用丙烯均聚物组合物的氯含量在2质量ppm以下，
(A－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率mmmm在0.930以上，
(A－ii)由升温洗脱分级法TREF测得的溶出峰的半宽度低于4.0℃，
(B－i)由13C－NMR测得的内消旋五单元组分率mmmm在0.950以上，
(B－ii)由GPC测得的分子量分布Mw/Mn在3.0以上，
(B－iii)由升温洗脱分级法TREF得到的溶出峰的半宽度在4.0℃以上。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018186424A1 (ja) * 2017-04-03 2018-10-11 王子ホールディングス株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属層一体型ポリプロピレンフィルムおよびフィルムコンデンサ
CN115071238B (zh) * 2022-07-29 2023-06-02 浙江南洋华诚科技有限公司 一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜及其制备方法
CN115322478B (zh) * 2022-07-29 2023-04-25 浙江南洋华诚科技有限公司 一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3330413B2 (ja) 1993-02-24 2002-09-30 三井化学株式会社 ポリプロピレン組成物およびその製造方法
CN1105120C (zh) * 1997-08-05 2003-04-09 株式会社宏大化纤 聚丙烯树脂组合物及其用途
JP3817041B2 (ja) * 1997-08-27 2006-08-30 出光興産株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びそのフィルム
JP2001040147A (ja) 1999-07-30 2001-02-13 Nippon Polyolefin Kk ポリオレフィン系樹脂組成物からなる延伸物並びに二軸延伸フィルム
KR100733187B1 (ko) * 1999-10-26 2007-06-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리프로필렌계 필름 및 다층 적층체
JP2002348423A (ja) * 2001-03-22 2002-12-04 Sumitomo Chem Co Ltd 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法および延伸フィルム
DE502006007538D1 (de) * 2006-08-31 2010-09-09 Treofan Germany Gmbh & Co Kg Biaxial orientierte Elektroisolierfolie
JP4653852B2 (ja) * 2007-11-07 2011-03-16 王子製紙株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた蒸着フィルム並びにコンデンサー
US8859084B2 (en) 2008-01-29 2014-10-14 Fina Technology, Inc. Modifiers for oriented polypropylene
CN102272207B (zh) * 2009-01-07 2013-06-05 三井化学株式会社 多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物
US8916644B2 (en) 2009-01-07 2014-12-23 Toray Battery Separator Film Co., Ltd Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane
US8288495B2 (en) * 2009-01-27 2012-10-16 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene homopolymer for capacitors
WO2010107052A1 (ja) * 2009-03-17 2010-09-23 株式会社プライムポリマー フィルムコンデンサ用ポリプロピレン、フィルムコンデンサ用ポリプロピレンシート、それらの製造方法、およびその用途
JP5110604B2 (ja) 2009-04-24 2012-12-26 王子ホールディングス株式会社 微細粗面化ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP5110605B2 (ja) * 2009-04-28 2012-12-26 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその金属蒸着フィルム
JP5149240B2 (ja) * 2009-06-04 2013-02-20 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム、その金属蒸着フィルム及びキャスト原反シート
EP2341086A1 (en) 2009-12-30 2011-07-06 Borealis AG Bopp-film
JP5585090B2 (ja) * 2010-01-21 2014-09-10 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用ポリプロピレンフィルム、その製法及び金属化フィルム
JP5617655B2 (ja) 2011-01-19 2014-11-05 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用ポリプロピレンフィルム
JP5974524B2 (ja) 2011-03-17 2016-08-23 東レ株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルムおよびフィルムコンデンサ
JP5733428B2 (ja) * 2012-01-11 2015-06-10 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用２軸延伸ポリプロピレンフィルム
TWI621630B (zh) 2013-02-28 2018-04-21 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition, and sheet and film thereof
JP6052032B2 (ja) 2013-04-15 2016-12-27 王子ホールディングス株式会社 二軸延伸ポリプロピレンフィルム

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