JP4009482B2 - シ−ト成形用プロピレン系複合樹脂組成物を用いて得られる容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系重合体と無機フィラ−からなるシ−ト成形用プロピレン系複合樹脂組成物を用いた容器に関するものであり、剛性、耐熱性等に優れ、特にシ−ト成形におけるメヤニの発生が少なく、かつ熱成形性に優れ、成形サイクル短縮が可能となり、さらに臭気の少ない容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレン系重合体と無機フィラ−からなるプロピレン系複合樹脂シートは、剛性、耐熱性、耐油性等に優れ、さらに、焼却時の燃焼カロリ−も樹脂単体に比べて低く環境負荷が低いことから、これを二次成形（真空成形、圧空成形等）に供することによって各種容器、カップ、トレーなどの熱成形製品として広く用いられている。
【０００３】
しかし、タルク等の無機フィラ−とプロピレン系重合体とを配合してシ−ト成形する場合に、無機フィラ−の触媒作用によって樹脂の劣化が促進され、シ−トの臭気が悪化する、あるいは、ダイス口に劣化物がメヤニや発煙となって発生することが多い。
【０００４】
特に、食品向けの容器やトレ−においては、臭気クレ−ムやダイス口に付着して成長したメヤニが脱落して、原反シ−トの表面に付着してコンタミや穴あきのクレ−ムが発生する問題があった。これらの問題に対して現在、酸化防止剤処方を適正にする方法や、無機フィラ−として純度を高めたり、無機フィラ−の表面を安定化処理したものを選定して用いたり、樹脂と無機フィラ−とを、例えば、不活性ガスシ−ル下で混合する等、方法や手順を工夫する方法が取られている。
【０００５】
さらにメヤニ対策としては、シ−トを多層化して表面に無機フィラ−を配合していない樹脂でもってスキン層を形成する工夫も採られている。しかし、いずれも設備面の改造や投資を要したり、工程数が増えることになり、コストアップを伴なわずには対応できない問題がある。
【０００６】
また、プロピレン系樹脂シートを真空成形等で容器やカップ、トレ−に熱成形する場合には、プロピレン系樹脂自体がポリスチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の他の樹脂と比較すると、温度変化に対して軟化・融解挙動が急激に起きることから、予熱時の加熱によるタレ（ドローダウン、垂れ下がり）が大きくなりやすいという問題がある。無機フィラ−を配合することによって多少改善されるものの、今度は成形品にシワや偏肉、或いは、穴が発生しやすいという容器成形性の上での欠点があった。
【０００７】
このポリプロピレン樹脂シートのタレを改良する技術として、ポリプロピレン樹脂にポリエチレン樹脂をブレンドする―般的方法（特開昭５２−１３６２４７号公報、特開昭５５−１０８４３３号公報、特公昭６３−３０９５１号公報）、ポリプロピレン樹脂に無機フィラーと無水マレイン酸変性ポリオレフィン、或いはシラン変性ポリオレフィン等を配合してなる組成物を用いる方法（特開昭５１−６９５５３号公報、特開昭５２−１５５４２号公報）、ポリオレフィンに繊維状ポリテトラフルオロエチレンを添加する方法（特開平８−１６５３５８号公報）、ビスマレイミドを添加する方法（特開平３−５２４９３号公報）等が提案されている。
【０００８】
しかし、近年は、プロピレン系樹脂原料にリサイクル材（例えば容器成形後に発生するスケルトンを粉砕後再造粒したもの等）を３０〜５０重量％程度混合して使用するなど、原料中のリサイクル材の割合が増加する傾向にあり、しかも衛生面やハンドリング性を考慮した嵌合容器などの嵌合品の製造の場合においては、所定の製品形状を高精度で得る必要があるために、従来の加熱時間より２倍以上長く加熱される。
【０００９】
このような状況下ではいずれもタレが更に大きくなる傾向があり、上述の提案のように、ポリエチレンを単純にブレンドする方法やビスマレイミドを添加する方法はタレ性の改良が十分とは言えず限界があった。また、ポリオレフィンに繊維状ポリテトラフルオロエチレンを添加する方法は、透明性はあるものの、剛性や耐熱性、あるいは収縮性が劣るため、内容量の大きい容器や定寸法容器等の製造に限界があった。
【００１０】
さらに近年、冷凍食品や電子レンジ加熱食品の増加に伴い、残留歪みの少ない真空成形の嵌合容器や深絞り容器が広く求められている。このため、容器生産の現場からは、真空成形等の熱成形における成形性を向上させるために、よりタレにくいシート材、あるいは、より短時間で成形できるシ−ト材が強く望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プロピレン系重合体をフィラ−と複合することによって本来改良される剛性、耐熱性に加えて、シ−ト成形におけるメヤニの発生が少なく、かつ熱成形においてタレ特性に優れ、成形サイクルの短縮が可能となり、さらに臭気の少ない容器を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プロピレン系重合体に含まれる特定成分が、無機フィラーとの作用によってメヤニや臭いの主因となること、分子量分布が広いにも拘わらず、Ｔｍ−Ｔｃが小さいプロピレン系重合体と無機フィラーとの樹脂組成物がタレを抑制でき、成形サイクル短縮に効果的であることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の条件（１）〜（４）を満たすプロピレン系重合体と無機フィラ−とからなるシ−ト成形用プロピレン系複合樹脂組成物を成形してなるプロピレン系複合樹脂シートを熱成形して得られる容器を提供するものである。
（１）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率（ＰＰＰ［ｍｍ］）が９７％以上であること。
（２）Ｑ値が３．０以上であること。
（３）２３℃におけるキシレン可溶分量（ＣＸＳ、重量％）と、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）とが、下記式（１）を満たすこと。
【００１４】
ＣＸＳ＜０．５×［Ｅ］＋０．２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．５ 式（１）
（ここで［Ｅ］はコモノマー含量（重量％）を表す）
（４）ＤＳＣから求めた融解ピーク温度（Ｔｍ、℃）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ、℃）が下記式（２）を満たすこと。
【００１５】
Ｔｍ−Ｔｃ＜−２．７２［Ｅ］＋４８ 式（２）
（ここで［Ｅ］はコモノマー含量（重量％）を表す）
また、本発明は、プロピレン系重合体が、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）とメモリーエフェクト（ＭＥ）とが、下記式（３）を満たすものである上記の容器を提供するものである。
【００１６】
ＭＥ≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４０ 式（３）
さらに、本発明は、プロピレン系重合体がプロピレン単独重合体である上記の容器、プロピレン系重合体２０〜９５重量％と、無機フィラ−８０〜５重量％とからなる上記の容器を提供するものである。
【００１７】
さらに、また、本発明は、プロピレン系重合体が、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレイトが０．１〜２０ｇ／１０分であるものである上記の容器を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のシ−ト成形用プロピレン系複合樹脂組成物の各成分、及び、その複合樹脂組成物を用いて得られる容器の実施の形態を以下に詳述する。
【００１９】
＜プロピレン系重合体＞
本発明に用いるプロピレン系重合体としては、下記の条件（１）〜（４）、好ましくは下記条件（１）〜（５）を満足するものが使用される。
【００２０】
条件（１）：頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、13Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率、即ち、ポリマ−鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位が頭−尾で結合し、かつ、プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合が９７％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上のものである。
【００２１】
なお、アイソタクチックトリアッド分率を以下、ＰＰＰ［ｍｍ］と記載することがある。このＰＰＰ［ｍｍ］は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、この場合は高いほど高度に制御されていることを意味する。この値が上記範囲未満であると、本発明の複合樹脂組成物からなるシ−トの剛性や強度、耐熱性が劣るという欠点がある。
【００２２】
ここで、ＰＰＰ［ｍｍ］は、下記の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法にしたがって測定した値である。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。
【００２３】
測定条件は、フリップアングル６５°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち、最長の値）が選択される。プロピレン系重合体においてメチレン基およびメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上となる。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピ−クのケミカルシフトはこれを基準とする。
【００２４】
この基準では、ＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。ここで、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］およびＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記のように示される。
【００２５】
【化１】
【００２６】
条件（２）：Ｑ値が３．０以上であること。より好ましくは４．０以上〜５．５以下である。なお、Ｑ値とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。Ｑ値が３未満であるとプロピレン系樹脂複合組成物のシ−ト成形時におけるスクリュ−回転数見合いの吐出量低下や樹脂圧力の上昇が大きくなり好ましくない。
【００２７】
条件（３）：２３℃におけるキシレン可溶分量（ＣＸＳ、重量％）が、下記式（１）を満たすこと。
【００２８】
ＣＸＳ＜０．５×［Ｅ］＋０．２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．５ 式（１）
さらに、
ＣＸＳ＜０．５×［Ｅ］＋０．２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．３
を満たすことが好ましい（ここで［Ｅ］はコモノマー含量（重量％）を表す）。
【００２９】
ＣＸＳは、ポリプロピレン粉末試料中のキシレン可溶分量として算出される。
【００３０】
ＣＸＳが式（１）を満たさない場合は、複合樹脂組成物のシ−ト成形において本発明の目的とするメヤニや臭気発生が達成されず好ましくない。
【００３１】
なお、本発明においてプロピレン系重合体とプロピレン系複合樹脂組成物のメルトフローレイトＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」のメルトフローレイト（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定される。
【００３２】
条件（４）：ＤＳＣから求めた融解ピーク温度（Ｔｍ、単位℃）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ、単位℃）が下記式（２）を満たす。
【００３３】
Ｔｍ−Ｔｃ ＜ −２．７２［Ｅ］＋４８ 式（２）
（ここで［Ｅ］はコモノマー含量（重量％）を表す）
融解ピーク温度（Ｔｍ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）の温度差が式（２）を満たすことが、シ−トを加熱し、真空ないしは圧空を利用して金型賦形する容器成形において本発明の目的である成形サイクルの短縮に繋がり、かつタレ改善に寄与し、適正な成形品が得られる加熱時間幅も拡大すると言った容器成形性向上を可能にするために必要である。
【００３４】
更に、条件（５）：ＭＦＲとメモリーエフェクト（ＭＥ）が、下記の式（３）を満足することが好ましい。
【００３５】
ＭＥ≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４０ 式（３）
さらに、式（４）を満足することがより好ましい。
【００３６】
ＭＥ≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５５ 式（４）
本発明において、メモリーエフェクト（ＭＥ）は、シリンダー内温度１９０℃、オリフィス径１．００ｍｍφ、オリフィス長さ８．００ｍｍの装置を用いて、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになる荷重でもって測定された値を意味し、具体的には、ＭＦＲ測定機を用いて、シリンダー内温度１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８の条件で行なわれ、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調整し、ピストンをのせて６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で直径を０．０１ｍｍまで測定しその平均値を求める。測定点数は２点×３箇所×２本の計１２点とし、ＭＥ値＝（固体状態の押出物直径）／（ノズル径）の計算式で少数以下２桁まで測定する。メモリーエフェクト（ＭＥ）の値が上記の式を満たすと、シ−ト成形時の押出特性、容器成形時のタレ特性が向上し、より好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとコモノマ−であるα−オレフィンとの共重合体が使用される。プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。好ましくはエチレンで、コモノマ−含量［Ｅ］は０〜８．０％、好ましくは０〜５．０％である。
【００３８】
これらの中では、本発明の複合樹脂組成物からなるシ−トが主に用いられる各種容器、カップ、トレーなどの熱成形製品で剛性、耐熱性、強度が重要な要求性能として求められる観点から、プロピレン単独重合体が特に好ましい。なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、ポリエチレン等のポリオレフィンが含まれてもよい。
【００３９】
＜プロピレン系重合体の製造＞
上記プロピレン系重合体を製造する方法は、本発明の要件である制御された分子量、分子量分布、規則性を満たすために、下記に示すいわゆるメタロセン触媒を用いて製造される。
【００４０】
例えば下記に示すような成分（ａ）、（ｂ）、および必要に応じて使用する成分（ｃ）からなる触媒を用いることができる。
【００４１】
成分（ａ）：後述する遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物、
成分（ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩、
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
成分（ａ）メタロセン遷移金属化合物
【００４２】
【化２】
【００４３】
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ3は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を示し、Ｒ2はアリール基を示す。］
Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、たとえば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレンあるいはオリゴシリレン基、ゲルミレン基、または炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
【００４４】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよく、次のものを示す。水素、ハロゲン、炭化水素基、または、酸素、窒素、あるいは、ケイ素を含有する炭化水素基、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ3は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。
【００４６】
Ｒ2はそれぞれアリール基を示す。それらの中でも炭素数が６〜１６のアリール基が好ましい。具体的にはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。
【００４７】
また、これらのアリール基は、さらに、ハロゲン、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基で置換されたものであってもよい。これらのうち、好ましいのは、フェニル、ナフチルである。
【００４８】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属であり、好ましくはハフニウムである。
【００４９】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
【００５０】
１．エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２．エチレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
３．エチレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
４．エチレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
５．エチレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
６．エチレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
７．エチレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
８．イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
９．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１０．イソプロピリデンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１１．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１２．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
１３．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１４．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド。
【００５１】
１５．ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１６．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１７．ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１８．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１９．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
２０．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２１．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２２．ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２３．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２４．ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２５．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２６．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
２７．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２８．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２９．ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
３０．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
３１．ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
３２．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
３３．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
３４．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
３５．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
等が例示される。
【００５２】
これらの中では特に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリドが好ましい。
【００５３】
また、これらの例示化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム等が結合した化合物も例示することができる。
【００５４】
なお、命名法は、前記一般式（１）に示す２位および４位が置換された２，４−置換アズレン骨格を有する遷移金属化合物の錯化前の化合物の構造に基づいて、有機化学生命化学命名法（上）平山健三、平山和雄編（南江堂）により行った。
【００５５】
また、上記に示すヒドロアズレン骨格を有する遷移金属化合物は、１，４−ジヒドロアズレン、２，４−ジヒドロアズレン、３，４−ジヒドロアズレン、３ａ，４−ジヒドロアズレン、４，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，６−ジヒドロアズレン、２，６−ジヒドロアズレン、３，６−ジヒドロアズレン、３ａ，６−ジヒドロアズレン、６，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，８−ジヒドロアズレン、２，８−ジヒドロアズレン、３，８−ジヒドロアズレン、３ａ，８−ジヒドロアズレン、８，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であることを意味する。
【００５６】
成分（ｂ）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｂ）として用いられるイオン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００５７】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチ−ブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バ−ミキュライト族、雲母族等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００５８】
イオン交換性層状珪酸塩は、表面に付着している不純物を除去したり、イオン交換など結晶構造に影響を与える目的で、化学処理が施されていることが好ましい。化学処理としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００５９】
酸処理に用いることができる酸としては、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。
【００６０】
塩類処理に用いることができる塩類としては、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4およびＣ5Ｈ5Ｏ7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ3）、Ｌｉ（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）、ＬｉＯＯＣＨ、ＬｉＣ2Ｏ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＯ4、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、ＣａＣ2Ｏ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＰＯ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＭｇＣ2Ｏ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3）2、ＭｇＣ4Ｈ4Ｏ4、などが挙げられる。
【００６１】
成分（ｃ）有機アルミニウム化合物
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 ＡｌＲaＰ3-a
（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００６２】
成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００６３】
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
そのほか、三成分を同時に接触させてもよい。
【００６４】
本発明で使用する成分（ａ）、成分（ｂ）の使用量は任意であるが、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ａ）０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分（ｃ）が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（ａ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウム原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００６５】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約１９６ＭＰａの範囲である。
【００６６】
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることにより、分子量および分子量分布を制御して所望の重合体を得ることができる。
【００６７】
本発明においては、上述した特定のメタロセン錯体と成分Ｂを組み合わせた場合、通常のメタロセン活性点、いわゆるシングルサイトとは異なり、水素応答性が異なる複数の活性点が形成するなかで、水素応答性が極めて低い活性点も生成し、高分子量成分が生成する。水素応答性が極めて低い活性点は水素濃度依存性が小さく分子量調節剤である水素が存在しても、高分子量成分の存在量をほとんど維持したまま、重量平均分子量を調節することができる。これにより樹脂加工成形性に適したＭＥ値の範囲に収めることができる。
【００６８】
さらにメモリーエフェクト（ＭＥ）値は重合温度や重合圧力にも依存することから、これらの条件を最適化することによってもメモリーエフェクト（ＭＥ）値を所望の値に収めることができる。
【００６９】
重合系内の水素濃度の経時変化は生成ポリマーの分子量だけでなくその分布にまで大きな影響を与える。例えば水素一括フィードの場合、所望のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を得るためには、水素の経時消費にともなう生成ポリマーの分子量のズレを織り込んで水素フィード量の初期条件を決定する必要があるが、このような場合、メルトフローレイト（ＭＦＲ）を調節することはできても、低分子量ポリマーが大量に生成し、製品物性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００７０】
したがって、本発明においては、水素濃度が重合中一定濃度になるように、連続的に導入することが好ましい。
【００７１】
このとき水素に関しては、回分法によりバルク重合を行った場合も気相重合を行う場合にも、オートクレーブ中の気相部の水素濃度が重合中一定濃度になるように、連続的に導入することが好ましい。制御範囲としては、濃度１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの任意の値に設定することができる。
【００７２】
また連続重合法を用いるときにも同様の手法を用いることが好ましい。濃度設定の範囲も水素濃度１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲で任意に設定できる。これら手法により、本発明の物性を有する所望の重合体を得ることができる。
【００７３】
＜無機フィラー＞
無機フィラ−としては、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の天然系、及び炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム等の珪酸塩、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、ゼオライト等の酸化物、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。好ましくは天然系の無機フィラ−、とりわけタルク、マイカが好ましい。無機フィラ−の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０μｍである。
【００７４】
これらの無機フィラーは樹脂成分との親和性を向上させて、無機フィラ−の分散性や機械的強度を改良したり、無機フィラーの表面を化学的に安定化させて、変色や樹脂劣化を防ぐ目的で、表面処理されたものが望ましい。表面処理剤としては、界面活性剤、カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、及び、高級脂肪酸金属塩、高級アルコール、各種ワックス、極性ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエチル）チタネ−トが好ましい。
【００７５】
＜プロピレン系複合樹脂組成物＞
本発明のプロピレン系複合樹脂組成物は上記のプロピレン系重合体と無機フィラーの各成分を混合して得られる。無機フィラ−の配合比率は、好ましくはプロピレン系重合体：無機フィラー（重量比）＝２０〜９５：８０〜５、より好ましくは４０〜９０：６０〜１０である。無機フィラー量が８０重量％を超えると、樹脂材料中の無機フィラーの分散性が低下し、かつ成形時の押出性や容器等の熱成形品の賦型性、耐寒性、耐衝撃性が劣る傾向にある。一方、プロピレン系重合体が８０重量％を超えると、容器等の二次成形品の剛性や耐熱性が劣る傾向にあるため、熱成形品の大きさに限界が生じたり、補強構造の複雑な設計を要することから金型費が高くなったり、形状付与等による容器生産性が劣る等の問題が生じる場合がある。
【００７６】
これらの各成分の混合には、例えばゲレーションミキサーやヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速撹拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置が使用でき、さらに押出機やニーダー、カレンダーロール等も使用できる。これらの装置を単独機或いは２機併用の混合機等で溶融分散させながら混練した後にペレット化することにより、プロピレン系複合樹脂材料とすることができる。
【００７７】
本発明のプロピレン系複合樹脂組成物のメルトフロ−レ−ト（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフロ−レ−トが０．１ｇ／１０分未満ではシート成形時に高樹脂圧力を要するためシート成形が困難となり、本発明の目的であるメヤニ、発煙、臭気も改善されない。ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えるとシート成形時にサージングが発生し、タレ改良効果も少ない。
【００７８】
また本発明のプロピレン系複合樹脂組成物には本発明の目的を損ねない範囲で必要に応じて添加剤を処方することが可能である。フェノール系酸化防止剤および／または、リン系酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、その他添加剤として造核剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等から少なくとも１種類以上添加剤を配合してプロピレン系重合体組成物とすることができる。
【００７９】
＜プロピレン系複合樹脂シ−ト＞
本発明のプロピレン系複合樹脂シートは、前述のプロピレン系複合樹脂組成物を用いて、公知の成形方法、例えば押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、注型成形法等により製造することができる。好ましくは押出成形法があり、例えばＴダイ法、インフレーション法等を用いた押出法が挙げられる。押出されたシ−トはポリッシング法、エアーナイフ法、金属鏡面ベルト法、等の公知の方法で冷却固化される。
【００８０】
押出温度はシートの外観、成形性の点で１８０〜２８０℃が好ましく、１８０〜２６０℃がより好まくい。 押出温度が１８０℃以上であれば、十分に溶融され、得られるフィラ−充填樹脂シートの表面が鮫肌状にならず良好な外観となり、また２８０℃を超えると熱劣化が起き易くなり、メヤニや発煙、臭気が悪化して好ましくない。本発明のプロピレン系複合樹脂シートの厚みは特に制限されないが、容器成形サイクルや熱成型時の予熱による臭気発生抑制の観点から、通常０．１０〜３．０ｍｍ、特に一般の食品用容器では０．１５〜２．０ｍｍが好ましい。
【００８１】
本発明のプロピレン系複合樹脂シートは、単層に限らず多層シートであってもよい。多層シ−トとしてはプロピレン系樹脂層の片面又は両面に本発明のプロピレン系複合樹脂からなる層を配した積層シ−ト、本発明のプロピレン系複合樹脂からなる基材層の両面にプロピレン系樹脂層を配した積層シ−トが挙げられる。特にプロピレン系複合樹脂層／プロピレン系樹脂層／プロピレン系複合樹脂層の２種３層構成、あるいはプロピレン系樹脂層／プロピレン系複合樹脂層／プロピレ系樹脂層の２種３層構成が好適な層構成として挙げられる。また、ガスバリア性を付加すべく、さらに接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層の層構成が含まれていてもよい。層構成として例えばプロピレン系複合樹脂層／接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層／プロピレン系複合樹脂層の３種５層構成が好適な層構成として挙げられる。
【００８２】
多層シートの場合、各層を積層する方法は、前記した各層を形成する樹脂材料を溶融状態で積層する方法が層間接着性の点で好ましい。一般的には、各材料をそれぞれの押出機で溶融混練した後にダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）等が好ましい。
【００８３】
本発明のプロピレン系複合樹脂層と上記の他樹脂を用いた樹脂層との厚み割合は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば特に制限はないが、プロピレン系複合樹脂層が全厚みの５０％以上で、主層を形成していることが好ましい。
【００８４】
得られたプロピレン系複合樹脂シートは、熱成形により各種容器、カップ、トレ−に賦形される。熱成形は、一般に、プラスチックシートを加熱軟化して所望の型に押し当て、型と材料の間隙にある空気を排除し大気圧により型に密着させて成形する真空成形、及び、大気圧以上の圧縮エアーか、あるいは真空を併用して成形する圧空成形等が用いられ、方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、更にプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法、プラグアシストリバースドロー成形法、マッチモールド成形法など）があり、また、固相プレス成形、スタンピング成形が挙げられる。これらの熱成形法の組み合わせ等による成形法であれば特に限定されない。熱成形温度や真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種条件は、プラグ形状や金型形状または原料シートの性質等により適宜設定される。
【００８５】
本発明のプロピレン系複合樹脂シートは、臭気に優れ、かつ加熱時のタレが小さいことから、これを加熱して真空成形、圧空成形等の二次成形に供することにより、剛性、耐寒性、耐熱性等において格段に優れた容器や容器蓋などの成形品を得ることができる。特に、プロピレン系樹脂原料中のリサイクル材の割合を多くしてもタレが小さいため、リサイクル材を配合した材料で成形品を得る場合に有用である。また、タレが著しく改良されていることから、広幅（例えば幅１ｍ以上）のシートであっても二次成形を問題なく行うことができる。このため、成形品の生産性が向上する。
【００８６】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の各項目の測定値は、以下の方法で測定した。
【００８７】
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
プロピレン系重合体とプロピレン系複合樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」のメルトフローレイト（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定した。
【００８８】
（２）アイソタクチックトリアッド分率（ＰＰＰ［ｍｍ］）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管を用いて、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、日本電子社製ＮＭＲ測定装置を用いて１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。
【００８９】
測定条件は、フリップアングル６５°、パルス間隔５Ｔ１以上を選択した。メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピ−クのケミカルシフトはこれを基準として、ＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは２１．３〜２２．２ｐｐｍ、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは２０．５〜２１．３ｐｐｍ、ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れるものとして測定した。
【００９０】
（３）Ｑ値
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義され、その測定条件は次の通りである。
【００９１】
・装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
・検出器：ＭＩＲＡＮ １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本
カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８）の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液で測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＭ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＭ＝−３．６１６である。）
・測定温度：１４０℃
・濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
・注入量：０．２ｍｌ
・溶媒：オルソジクロロベンゼン
・流速：１．０ｍｌ／分。
【００９２】
（４）キシレン可溶分量（ＣＸＳ）
プロピレン重合体粉末試料約１ｇをナス型フラスコ中に精秤し、これに２００ｍｌのキシレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これを２３℃の水浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液のうち５０ｍｌを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。ＣＸＳは、プロピレン重合体粉末試料中のキシレン可溶分量（重量％）として算出した。
【００９３】
（５）エチレンコモノマ−含量
エチレンコモノマー由来のポリマー中のエチレン単位含有量（単位：重量％）は、得られたポリマーをプレスし、シート状にしたものをＩＲ法により測定した。具体的には７３０ｃｍ-1付近に観測されるメチレン鎖由来ピーク高さから算出した。
【００９４】
（６）融解ピ−ク温度（Ｔｍ）、結晶化ピ−ク温度（Ｔｃ）セイコー社製示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した。サンプル５ｍｇを採り、２００℃で１０分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の冷却速度で結晶化させ、このとき得られたＤＳＣ曲線の最大発熱ピ−ク温度を結晶化ピ−ク温度とした。続いて、１０℃／分の昇温速度で融解させたときのＤＳＣ曲線の最大吸熱ピ−ク温度を融解ピーク温度とした。
【００９５】
（７）メモリ−エフェクト（ＭＥ）
メモリ−エフェクトＭＥの測定は、ＭＦＲ測定機を用いて、シリンダー内温度１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８の条件で行った。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置いた（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調整し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってＭＥとした。
【００９６】
（８）シ−ト成形時のメヤニ発生評価
複合樹脂組成物のペレットを３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３の単軸押出機を用いて、樹脂温度２６０℃、スクリュ−回転数１００ｒｐｍ、押出量７．５ｋｇ／ｈｒの条件でダイよりストランドを引き、３個のダイ穴出口廻りに付着成長してくるメヤニの状態を目視観察した。評価結果は下記の評価基準にて判定した。
【００９７】
◎：スタ−ト後、１２０分経過してもメヤニが確認されない
○：スタ−ト後、１２０分経過した段階でメヤニ発生が確認された
×：スタ−ト後、６０分経過した段階でメヤニ発生が確認された。
【００９８】
（９）曲げ弾性率及び最大曲げ強さ
ＪＩＳ−Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験法」に従って測定した。（単位：ＭＰａ）、なお、ＭＤ方向測定値およびＴＤ方向測定値の平均とした。
【００９９】
（１０）デュポン衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠して０℃において測定した。（単位：Ｊ）
（１１）容器成形性
得られたシートを、間接加熱式圧空成形機（（株）浅野研究所製、コスミック成形機）を使用して、シートから２０ｃｍ離れた位置にある上下ヒータを４５０℃に保持して加熱した。シートは、加熱時間を１５〜３５秒の間で変化させてそれぞれ、圧空圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で、口径１５ｃｍ、深さ８ｃｍの丸形カップ容器を成形した。得られた容器を目視によって形状および外観（透明性、光沢性）を観察し、下記の評価基準にて判定した。
【０１００】
◎：成形品の表面のばたつき、曇り等が確認されず、光沢が良好で、細部にわたり賦形が完了している
○：成形品の表面に若干のばたつきがあるが、光沢が良好で、細部にわたり賦形が完了している
×：成形品の表面のばたつき、曇り等があり、光沢が損なわれている又は、細部にわたり賦形が完了していない。
【０１０１】
容器成形性は、得られた容器の外観が○〜◎となる加熱時間の短さ及び加熱時間の巾により判断した。加熱時間が短くて済むものは成形サイクル短縮に繋がり、巾が広いほど成形安定性に繋がる。本発明においては加熱時間が２０秒以内で良品が採れ始め、巾が５秒以上あることを成形性判断の目安とした。
【０１０２】
（１２）容器臭気評価
熱成形によって得られた丸形カップ容器に料理用アルミホイルで口部を覆うことで容器内部の空気を密閉し、８０℃に加温した東洋精機製ギアオーブンに２時間入れ加熱する。加熱後取り出し、１０分以内に料理用アルミホイルの被覆を外し容器内部の臭いを嗅ぎ、次の臭いの基準に従い、５人のパネラ−の平均値を評価結果とした。
【０１０３】
臭いの基準
０級：感じない
１級：やっと感じる
２級：感じられる
３級：楽に感じる
４級：強く臭う。
【０１０４】
実施例１
＜重合体（ＰＰ１）の製造＞
［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウム一水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して攪拌する。
【０１０５】
別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。
【０１０６】
そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加後攪拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。ろ過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、５であった。
【０１０７】
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１０８】
［触媒の調製／予備重合］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
【０１０９】
先に製造した化学処理モンモリロナイトを減圧下、２００℃、４時間乾燥した。内容積１０Ｌのオートクレーブに化学処理モンモリロナイト２００ｇを導入し、ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍｌ）８４０ｍｌ（０．５ｍｏｌ）を３０分かけて投入し、２５℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを静止沈降させ、上澄み１３００ｍｌを抜き出した後に２６００ｍｌのヘプタンにて２回洗浄し最終的にヘプタン全量が１２００ｍｌになるようにヘプタンを加えた。
【０１１０】
次に、２Ｌフラスコにジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド５．９３ｇ（６ｍｏｌ）とヘプタン５１６ｍｌを投入しよく攪拌した後にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）を８４ｍｌ（１１．８ｇ）を室温にて加え、６０分間攪拌した。
【０１１１】
続いて、先にオートクレーブ中に調製した化学処理モンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分間攪拌した。続いて、更にヘプタンを全容積が５Ｌになるまで導入して、３０℃に保持した。そこにプロピレンを１００ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄み除去後、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１１２】
［重合］
内容積０．４ｍ3の攪拌装置付き液相重合槽に、液化プロピレン、水素、トリイソブチルアルミニウムを連続的にフィードした。なお、液化プロピレン、トリイソブチルアルミニウムのフィード量は、それぞれ、９０ｋｇ／ｈｒ、２１．２ｇ／ｈｒであり、水素は、モル濃度［Ｈ2］が３０ｐｐｍになるようにフィードした。さらに、上記で得られた予備重合ポリプロピレンを除く固体成分として、２．１６ｇ／ｈｒとなるようにフィードした。また、重合温度が６５℃となるように、重合槽を冷却した。プロピレン重合体（ＰＰ１）の収量は、１０．８ｋｇ／ｈｒであった。全く同様にこの重合操作をさらに２回繰り返し約３０ｋｇのプロピレン重合体（ＰＰ１）を得た。このプロピレン重合体の分析値は、アイソタクチックトリアッド分率が９９％、Ｑ値が４．４、Ｔｍが１５７℃、Ｔｃが１１４℃、ＣＸＳが０．２５ｗｔ％、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分、ＭＥは１．５９であった。
【０１１３】
＜プロピレン系複合樹脂組成物＞
前記プロピレン重合体（ＰＰ１）７０ｗｔ％とタルク３０ｗｔ％（富士タルク社製、粒径１０μｍ）合計量１００部に対して中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５部、酸化防止剤としてテトラキス―［メチレン―３―（３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―４′―ヒドロキシフエニル）プロピオネート］メタンを０．１部、酸化防止剤としてトリス―（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル）フオスフアイトを０．１部を配合したものを温度１７０℃のゲレーションミキサーで溶融分散させ、該溶融分散された混合物を口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２３０℃で押し出し、ＭＦＲが０．６ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の複合樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１４】
＜複合樹脂シ−トの成形および評価＞
前述の方法により得られた樹脂組成物ペレットを口径４０ｍｍφの押出機から、樹脂温度２４０℃、幅４００ｍｍのシート状に溶融押し出しした。次いで、前記溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上５０℃、中８０℃、下５０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅３５０ｍｍの複合樹脂シートを作製した。このようにして得られた各複合樹脂シートについて、曲げ弾性率、最大曲げ強さ、及びデュポン衝撃強度、容器成形性、容器臭気をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例２
実施例１で用いたプロピレン重合体（ＰＰ１）３３ｗｔ％とタルク７７ｗｔ％に、同様に添加剤を配合したものに、エチレン重合体（日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＨＤ「ＨＢ４２０Ｒ」、ＪＩＳＫ６９２２によるメルトフロ−レ−ト（１９０℃、２１．１８Ｎ）０．２５ｇ／１０分、密度０．９５７ｇ／ｃｍ3 ）１０部配合した以外は同様にして、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分、密度が１．５８ｇ／ｃｍ3の複合樹脂組成物のペレットを得た。以下、実施例１と同様にシ−ト成形、および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例３
＜重合体（ＰＰ２）の製造＞
実施例１での重合触媒を用いて、水素は、モル濃度［Ｈ2］が４０ｐｐｍになるようにフィードとすること以外は実施例１と同様の重合をおこない、プロピレン重合体（ＰＰ２）を得た。
【０１１７】
＜プロピレン系複合樹脂組成物＞
実施例１と同様に、プロピレン重合体（ＰＰ２）に添加剤を配合し、タルク重量を３０ｗｔ％を配合して、ＭＦＲが０．９ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の複合樹脂組成物のペレットを得た。以下、実施例１と同様にシ−ト成形、および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例４
＜重合体（ＰＰ３）の製造＞
［錯体の製造］
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成：２−ブロム−４−クロロナフタレン（２．５０ｇ、１０．３０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）とヘキサン（７．５ ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．８ｍＬ、１０．４ｍｍｏｌ、１．５３Ｎ）を１９℃で滴下した。２０℃で１時間撹拌し、この溶液に２−エチルアズレン（１．４７ｇ、９．４１ｍｍｏｌ）を５℃で加え、室温で１時間撹拌した。 途中ジエチルエーテル（５．０ｍＬ）を加えた。静置後、上澄み溶液を取り除き、沈殿物をヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄した。そこにヘキサン（２５ｍＬ）を加え、０℃に冷却しテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（３０μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．５１ｍＬ、４．２０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１．５時間撹拌した。この後、塩化アンモニア飽和水溶液（５０ｍＬ）を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、粗精製物として、ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−１、４−ジヒドロアズレン］（３．１１ｇ）が得られた。
【０１１９】
次に、上記で得られた反応生成物（３．０９ｇ、４．２１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４４ｍＬ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５．５ｍＬ、８．４１ｍｍｏｌ、１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹拌した。溶媒を留去し、トルエン（１１ｍＬ）とジエチルエーテル（９９ｍＬ）を加えた。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１．３７５ｇ、４．２９ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一晩撹拌した。得られたスラリー溶液を３分の１まで濃縮した後セライトを用いて濾過し、トルエン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾液を濃縮した。粗生成物をジエチルエーテル（１０ ｍＬ）で５回洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体（１．２０ｇ、収率２７％）が得られた。
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2）、１．００（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ3ＣＨ2）、２．４０−２．５９（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ3ＣＨＨ）、２．５９−２．７５（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ3ＣＨＨ）、５．２２（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ）、５．８３−５．９３（ｍ，６Ｈ）、６．０４−６．０８（ｍ，２Ｈ）、６．８０（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ）、７．５０−７．６０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍ）、７．８１−７．８４（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）、８．２２−８．２５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）。
【０１２１】
［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］
５００ｍｌ丸底フラスコにバキュームスターラをセットし、イオン交換水１９６．５ｇを投入し、次いで硫酸５１．２５ｇ（５２５ｍｍｏｌ）を投入して攪拌した。さらに水酸化リチウム１２．４５ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を投入後溶解した。更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１６．２μｍ）を５１．６５ｇ添加後攪拌した。その後１０ｍｉｎかけて１００℃まで昇温し２８０ｍｉｎ維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーを直径１１．５センチメートルのヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を１．６ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに３回繰り返した。ろ過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、５であった。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、４１．６ｇの化学処理体を得た。
【０１２２】
蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２３、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４８、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２８であった。
【０１２３】
［触媒の調製／予備重合］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に製造した化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒体を減圧下、２００℃、４時間乾燥した。
【０１２４】
内容積１０００ｍｌのナスフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０ｇを導入し、ヘプタン５８ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍｌ）４２ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ／ｇ担体）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ヘプタンにて３回洗浄し最終的に上澄み液を除去した。
【０１２５】
次に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチルジヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液の接触溶液１２０ｍｌ（Ｍ＝２８０．２μｍｏｌ、Ａｌ／Ｈｆ＝１０）を準備し室温にて加え、６０分攪拌した。続いて、先に調製したモンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分攪拌した。
【０１２６】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに先に調製したモンモリロナイトスラリーとジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチルジヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリドの混合溶液を導入し、更にヘプタンを全容積が５００ｍｌになるまで導入して、３０℃に保持した。
【０１２７】
そこにプロピレンを５ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが４．６ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１２８】
［重合］
内容積２００リットルのオートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水した液化プロピレン４５００ｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ノルマルヘプタン溶液（５０ｇ／ｌ）４７０ｍｌを加えた。水素を１．５ＮＬ、エチレン０．６７５ｋｇ、実施例１で合成した固体触媒成分を０．５ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ７５℃まで４０ｍｉｎかけて昇温し７５℃で３時間反応させた。またこの間水素を０．１０ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパ−ジしたところ１３．３ｋｇのポリマーが得られた。
【０１２９】
全く同様にこの重合操作までをさらに３回繰り返し約３０ｋｇのプロピレン重合体（ＰＰ３）を得た。
【０１３０】
このポリマーの分析値は、アイソタクチックトリアッド分率が９９．４％、ＭＦＲが３．１ｇ／１０分、ＧＰＣによる重量平均分子量が３１５５００、Ｑ値が３.２０、融点Ｔｍが１４９．２℃、エチレン含有量が１．２２重量％、ＣＸＳが０．５０重量％、ＭＥが１．４４であった。
＜プロピレン系複合樹脂組成物＞
実施例１と同様に、プロピレン重合体（ＰＰ３）に添加剤を配合し、タルク重量を３０ｗｔ％を配合して、ＭＦＲが３．９ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の複合樹脂組成物のペレットを得た。以下、実施例１と同様にシ−ト成形、および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例１
実施例１で用いたプロピレン重合体の代わりに、チ−グラ−系Ｍｇ担時触媒によって重合されたプロピレン単独重合体（日本ポリケム（株）製、商品名；ノバテックＰＰ「ＥＡ９」、メルトフロ−レ−ト０．５ｇ／１０分）を（ＰＰ４）として用いた以外は実施例１と同様にして、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の複合ペレットを得た。以下、実施例１と同様にシ−ト成形、および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例２
実施例２で用いたプロピレン重合体の代わりに、チ−グラ−系Ｍｇ担時触媒によって重合されたプロピレン単独重合体（日本ポリケム（株）製、商品名；ノバテックＰＰ「ＥＡ９」、メルトフロ−レ−ト０．５ｇ／１０分）を（ＰＰ４）として用いた以外は実施例２と同様にして、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が１．５８ｇ／ｃｍ3の複合樹脂組成物のペレットを得た。以下、実施例１と同様にシ−ト成形、および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１３３】
比較例３
＜重合体（ＰＰ５）の製造＞
［触媒の調製／予備重合］
内容積０．５ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ ＯＮ ＳｉＯ2 ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。
【０１３４】
［重合］
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、ｎ−ヘプタンで希釈したトリエチルアルミニウムを３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇを添加して、内温を３０℃に維持した。次いで先に合成した固体触媒（予備重合ポリマーを除いた重量として）１．１ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ３時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーの乾燥をした。その結果７．０ｋｇのポリマーが得られた。全く同様にこの重合操作までをさらに４回繰り返し約２８ｋｇのプロピレン重合体（ＰＰ５）を得た。
【０１３５】
＜プロピレン系複合樹脂組成物＞
実施例１と同様に、プロピレン重合体（ＰＰ５）に添加剤を配合し、タルク重量を３０ｗｔ％を配合して、ＭＦＲが０．６ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の複合樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３６】
＜複合樹脂シ−トの成形および評価＞
実施例１と同様にシ−ト成形、および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系重合体と無機フィラ−からなるプロピレン系複合樹脂組成物はシ−ト成形におけるメヤニ発生が少なく、剛性、耐熱性、耐油性等に優れており、かつ熱成形においても容器成形性や成形サイクル、臭気に優れていることから各種容器、カップ、トレーなどの熱成形製品に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系重合体と無機フィラ−からなるシ−ト成形用プロピレン系複合樹脂組成物を用いた容器に関するものであり、剛性、耐熱性等に優れ、特にシ−ト成形におけるメヤニの発生が少なく、かつ熱成形性に優れ、成形サイクル短縮が可能となり、さらに臭気の少ない容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレン系重合体と無機フィラ−からなるプロピレン系複合樹脂シートは、剛性、耐熱性、耐油性等に優れ、さらに、焼却時の燃焼カロリ−も樹脂単体に比べて低く環境負荷が低いことから、これを二次成形（真空成形、圧空成形等）に供することによって各種容器、カップ、トレーなどの熱成形製品として広く用いられている。
【０００３】
しかし、タルク等の無機フィラ−とプロピレン系重合体とを配合してシ−ト成形する場合に、無機フィラ−の触媒作用によって樹脂の劣化が促進され、シ−トの臭気が悪化する、あるいは、ダイス口に劣化物がメヤニや発煙となって発生することが多い。
【０００４】
特に、食品向けの容器やトレ−においては、臭気クレ−ムやダイス口に付着して成長したメヤニが脱落して、原反シ−トの表面に付着してコンタミや穴あきのクレ−ムが発生する問題があった。これらの問題に対して現在、酸化防止剤処方を適正にする方法や、無機フィラ−として純度を高めたり、無機フィラ−の表面を安定化処理したものを選定して用いたり、樹脂と無機フィラ−とを、例えば、不活性ガスシ−ル下で混合する等、方法や手順を工夫する方法が取られている。
【０００５】
さらにメヤニ対策としては、シ−トを多層化して表面に無機フィラ−を配合していない樹脂でもってスキン層を形成する工夫も採られている。しかし、いずれも設備面の改造や投資を要したり、工程数が増えることになり、コストアップを伴なわずには対応できない問題がある。
【０００６】
また、プロピレン系樹脂シートを真空成形等で容器やカップ、トレ−に熱成形する場合には、プロピレン系樹脂自体がポリスチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の他の樹脂と比較すると、温度変化に対して軟化・融解挙動が急激に起きることから、予熱時の加熱によるタレ（ドローダウン、垂れ下がり）が大きくなりやすいという問題がある。無機フィラ−を配合することによって多少改善されるものの、今度は成形品にシワや偏肉、或いは、穴が発生しやすいという容器成形性の上での欠点があった。
【０００７】
このポリプロピレン樹脂シートのタレを改良する技術として、ポリプロピレン樹脂にポリエチレン樹脂をブレンドする―般的方法（特開昭５２−１３６２４７号公報、特開昭５５−１０８４３３号公報、特公昭６３−３０９５１号公報）、ポリプロピレン樹脂に無機フィラーと無水マレイン酸変性ポリオレフィン、或いはシラン変性ポリオレフィン等を配合してなる組成物を用いる方法（特開昭５１−６９５５３号公報、特開昭５２−１５５４２号公報）、ポリオレフィンに繊維状ポリテトラフルオロエチレンを添加する方法（特開平８−１６５３５８号公報）、ビスマレイミドを添加する方法（特開平３−５２４９３号公報）等が提案されている。
【０００８】
しかし、近年は、プロピレン系樹脂原料にリサイクル材（例えば容器成形後に発生するスケルトンを粉砕後再造粒したもの等）を３０〜５０重量％程度混合して使用するなど、原料中のリサイクル材の割合が増加する傾向にあり、しかも衛生面やハンドリング性を考慮した嵌合容器などの嵌合品の製造の場合においては、所定の製品形状を高精度で得る必要があるために、従来の加熱時間より２倍以上長く加熱される。
【０００９】
このような状況下ではいずれもタレが更に大きくなる傾向があり、上述の提案のように、ポリエチレンを単純にブレンドする方法やビスマレイミドを添加する方法はタレ性の改良が十分とは言えず限界があった。また、ポリオレフィンに繊維状ポリテトラフルオロエチレンを添加する方法は、透明性はあるものの、剛性や耐熱性、あるいは収縮性が劣るため、内容量の大きい容器や定寸法容器等の製造に限界があった。
【００１０】
さらに近年、冷凍食品や電子レンジ加熱食品の増加に伴い、残留歪みの少ない真空成形の嵌合容器や深絞り容器が広く求められている。このため、容器生産の現場からは、真空成形等の熱成形における成形性を向上させるために、よりタレにくいシート材、あるいは、より短時間で成形できるシ−ト材が強く望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プロピレン系重合体をフィラ−と複合することによって本来改良される剛性、耐熱性に加えて、シ−ト成形におけるメヤニの発生が少なく、かつ熱成形においてタレ特性に優れ、成形サイクルの短縮が可能となり、さらに臭気の少ない容器を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プロピレン系重合体に含まれる特定成分が、無機フィラーとの作用によってメヤニや臭いの主因となること、分子量分布が広いにも拘わらず、Ｔｍ−Ｔｃが小さいプロピレン系重合体と無機フィラーとの樹脂組成物がタレを抑制でき、成形サイクル短縮に効果的であることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の条件（１）〜（４）を満たすプロピレン系重合体と無機フィラ−とからなるシ−ト成形用プロピレン系複合樹脂組成物を成形してなるプロピレン系複合樹脂シートを熱成形して得られる容器を提供するものである。
（１）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率（ＰＰＰ［ｍｍ］）が９７％以上であること。
（２）Ｑ値が３．０以上であること。
（３）２３℃におけるキシレン可溶分量（ＣＸＳ、重量％）と、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）とが、下記式（１）を満たすこと。
【００１４】
ＣＸＳ＜０．５×［Ｅ］＋０．２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．５ 式（１）
（ここで［Ｅ］はコモノマー含量（重量％）を表す）
（４）ＤＳＣから求めた融解ピーク温度（Ｔｍ、℃）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ、℃）が下記式（２）を満たすこと。
【００１５】
Ｔｍ−Ｔｃ＜−２．７２［Ｅ］＋４８ 式（２）
（ここで［Ｅ］はコモノマー含量（重量％）を表す）
また、本発明は、プロピレン系重合体が、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）とメモリーエフェクト（ＭＥ）とが、下記式（３）を満たすものである上記の容器を提供するものである。
【００１６】
ＭＥ≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４０ 式（３）
さらに、本発明は、プロピレン系重合体がプロピレン単独重合体である上記の容器、プロピレン系重合体２０〜９５重量％と、無機フィラ−８０〜５重量％とからなる上記の容器を提供するものである。
【００１７】
さらに、また、本発明は、プロピレン系重合体が、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレイトが０．１〜２０ｇ／１０分であるものである上記の容器を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のシ−ト成形用プロピレン系複合樹脂組成物の各成分、及び、その複合樹脂組成物を用いて得られる容器の実施の形態を以下に詳述する。
【００１９】
＜プロピレン系重合体＞
本発明に用いるプロピレン系重合体としては、下記の条件（１）〜（４）、好ましくは下記条件（１）〜（５）を満足するものが使用される。
【００２０】
条件（１）：頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、13Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率、即ち、ポリマ−鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位が頭−尾で結合し、かつ、プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合が９７％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上のものである。
【００２１】
なお、アイソタクチックトリアッド分率を以下、ＰＰＰ［ｍｍ］と記載することがある。このＰＰＰ［ｍｍ］は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、この場合は高いほど高度に制御されていることを意味する。この値が上記範囲未満であると、本発明の複合樹脂組成物からなるシ−トの剛性や強度、耐熱性が劣るという欠点がある。
【００２２】
ここで、ＰＰＰ［ｍｍ］は、下記の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法にしたがって測定した値である。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。
【００２３】
測定条件は、フリップアングル６５°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち、最長の値）が選択される。プロピレン系重合体においてメチレン基およびメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上となる。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピ−クのケミカルシフトはこれを基準とする。
【００２４】
この基準では、ＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。ここで、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］およびＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記のように示される。
【００２５】
【化１】
条件（２）：Ｑ値が３．０以上であること。より好ましくは４．０以上〜５．５以下である。なお、Ｑ値とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。Ｑ値が３未満であるとプロピレン系樹脂複合組成物のシ−ト成形時におけるスクリュ−回転数見合いの吐出量低下や樹脂圧力の上昇が大きくなり好ましくない。
【００２７】
条件（３）：２３℃におけるキシレン可溶分量（ＣＸＳ、重量％）が、下記式（１）を満たすこと。
【００２８】
ＣＸＳ＜０．５×［Ｅ］＋０．２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．５ 式（１）
さらに、
ＣＸＳ＜０．５×［Ｅ］＋０．２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．３
を満たすことが好ましい（ここで［Ｅ］はコモノマー含量（重量％）を表す）。
【００２９】
ＣＸＳは、ポリプロピレン粉末試料中のキシレン可溶分量として算出される。
【００３０】
ＣＸＳが式（１）を満たさない場合は、複合樹脂組成物のシ−ト成形において本発明の目的とするメヤニや臭気発生が達成されず好ましくない。
【００３１】
なお、本発明においてプロピレン系重合体とプロピレン系複合樹脂組成物のメルトフローレイトＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」のメルトフローレイト（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定される。
【００３２】
条件（４）：ＤＳＣから求めた融解ピーク温度（Ｔｍ、単位℃）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ、単位℃）が下記式（２）を満たす。
【００３３】
Ｔｍ−Ｔｃ ＜ −２．７２［Ｅ］＋４８ 式（２）
（ここで［Ｅ］はコモノマー含量（重量％）を表す）
融解ピーク温度（Ｔｍ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）の温度差が式（２）を満たすことが、シ−トを加熱し、真空ないしは圧空を利用して金型賦形する容器成形において本発明の目的である成形サイクルの短縮に繋がり、かつタレ改善に寄与し、適正な成形品が得られる加熱時間幅も拡大すると言った容器成形性向上を可能にするために必要である。
【００３４】
更に、条件（５）：ＭＦＲとメモリーエフェクト（ＭＥ）が、下記の式（３）を満足することが好ましい。
【００３５】
ＭＥ≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４０ 式（３）
さらに、式（４）を満足することがより好ましい。
【００３６】
ＭＥ≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５５ 式（４）
本発明において、メモリーエフェクト（ＭＥ）は、シリンダー内温度１９０℃、オリフィス径１．００ｍｍφ、オリフィス長さ８．００ｍｍの装置を用いて、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになる荷重でもって測定された値を意味し、具体的には、ＭＦＲ測定機を用いて、シリンダー内温度１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８の条件で行なわれ、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調整し、ピストンをのせて６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で直径を０．０１ｍｍまで測定しその平均値を求める。測定点数は２点×３箇所×２本の計１２点とし、ＭＥ値＝（固体状態の押出物直径）／（ノズル径）の計算式で少数以下２桁まで測定する。メモリーエフェクト（ＭＥ）の値が上記の式を満たすと、シ−ト成形時の押出特性、容器成形時のタレ特性が向上し、より好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとコモノマ−であるα−オレフィンとの共重合体が使用される。プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。好ましくはエチレンで、コモノマ−含量［Ｅ］は０〜８．０％、好ましくは０〜５．０％である。
【００３８】
これらの中では、本発明の複合樹脂組成物からなるシ−トが主に用いられる各種容器、カップ、トレーなどの熱成形製品で剛性、耐熱性、強度が重要な要求性能として求められる観点から、プロピレン単独重合体が特に好ましい。なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、ポリエチレン等のポリオレフィンが含まれてもよい。
【００３９】
＜プロピレン系重合体の製造＞
上記プロピレン系重合体を製造する方法は、本発明の要件である制御された分子量、分子量分布、規則性を満たすために、下記に示すいわゆるメタロセン触媒を用いて製造される。
【００４０】
例えば下記に示すような成分（ａ）、（ｂ）、および必要に応じて使用する成分（ｃ）からなる触媒を用いることができる。
【００４１】
成分（ａ）：後述する遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物、
成分（ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩、
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
成分（ａ）メタロセン遷移金属化合物
【００４２】
【化２】
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ3は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を示し、Ｒ2はアリール基を示す。］
Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、たとえば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレンあるいはオリゴシリレン基、ゲルミレン基、または炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
【００４４】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよく、次のものを示す。水素、ハロゲン、炭化水素基、または、酸素、窒素、あるいは、ケイ素を含有する炭化水素基、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ3は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。
【００４６】
Ｒ2はそれぞれアリール基を示す。それらの中でも炭素数が６〜１６のアリール基が好ましい。具体的にはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。
【００４７】
また、これらのアリール基は、さらに、ハロゲン、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基で置換されたものであってもよい。これらのうち、好ましいのは、フェニル、ナフチルである。
【００４８】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属であり、好ましくはハフニウムである。
【００４９】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
【００５０】
１．エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２．エチレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
３．エチレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
４．エチレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
５．エチレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
６．エチレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
７．エチレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
８．イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
９．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１０．イソプロピリデンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１１．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１２．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
１３．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１４．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド。
【００５１】
１５．ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１６．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１７．ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１８．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１９．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
２０．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２１．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２２．ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２３．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２４．ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２５．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２６．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
２７．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２８．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２９．ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
３０．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
３１．ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
３２．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
３３．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
３４．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
３５．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
等が例示される。
【００５２】
これらの中では特に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリドが好ましい。
【００５３】
また、これらの例示化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム等が結合した化合物も例示することができる。
【００５４】
なお、命名法は、前記一般式（１）に示す２位および４位が置換された２，４−置換アズレン骨格を有する遷移金属化合物の錯化前の化合物の構造に基づいて、有機化学生命化学命名法（上）平山健三、平山和雄編（南江堂）により行った。
【００５５】
また、上記に示すヒドロアズレン骨格を有する遷移金属化合物は、１，４−ジヒドロアズレン、２，４−ジヒドロアズレン、３，４−ジヒドロアズレン、３ａ，４−ジヒドロアズレン、４，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，６−ジヒドロアズレン、２，６−ジヒドロアズレン、３，６−ジヒドロアズレン、３ａ，６−ジヒドロアズレン、６，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，８−ジヒドロアズレン、２，８−ジヒドロアズレン、３，８−ジヒドロアズレン、３ａ，８−ジヒドロアズレン、８，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であることを意味する。
【００５６】
成分（ｂ）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｂ）として用いられるイオン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００５７】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチ−ブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バ−ミキュライト族、雲母族等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００５８】
イオン交換性層状珪酸塩は、表面に付着している不純物を除去したり、イオン交換など結晶構造に影響を与える目的で、化学処理が施されていることが好ましい。化学処理としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００５９】
酸処理に用いることができる酸としては、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。
【００６０】
塩類処理に用いることができる塩類としては、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4およびＣ5Ｈ5Ｏ7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ3）、Ｌｉ（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）、ＬｉＯＯＣＨ、ＬｉＣ2Ｏ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＯ4、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、ＣａＣ2Ｏ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＰＯ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＭｇＣ2Ｏ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3）2、ＭｇＣ4Ｈ4Ｏ4、などが挙げられる。
【００６１】
成分（ｃ）有機アルミニウム化合物
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 ＡｌＲaＰ3-a
（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００６２】
成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００６３】
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
そのほか、三成分を同時に接触させてもよい。
【００６４】
本発明で使用する成分（ａ）、成分（ｂ）の使用量は任意であるが、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ａ）０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分（ｃ）が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（ａ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウム原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００６５】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約１９６ＭＰａの範囲である。
【００６６】
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることにより、分子量および分子量分布を制御して所望の重合体を得ることができる。
【００６７】
本発明においては、上述した特定のメタロセン錯体と成分Ｂを組み合わせた場合、通常のメタロセン活性点、いわゆるシングルサイトとは異なり、水素応答性が異なる複数の活性点が形成するなかで、水素応答性が極めて低い活性点も生成し、高分子量成分が生成する。水素応答性が極めて低い活性点は水素濃度依存性が小さく分子量調節剤である水素が存在しても、高分子量成分の存在量をほとんど維持したまま、重量平均分子量を調節することができる。これにより樹脂加工成形性に適したＭＥ値の範囲に収めることができる。
【００６８】
さらにメモリーエフェクト（ＭＥ）値は重合温度や重合圧力にも依存することから、これらの条件を最適化することによってもメモリーエフェクト（ＭＥ）値を所望の値に収めることができる。
【００６９】
重合系内の水素濃度の経時変化は生成ポリマーの分子量だけでなくその分布にまで大きな影響を与える。例えば水素一括フィードの場合、所望のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を得るためには、水素の経時消費にともなう生成ポリマーの分子量のズレを織り込んで水素フィード量の初期条件を決定する必要があるが、このような場合、メルトフローレイト（ＭＦＲ）を調節することはできても、低分子量ポリマーが大量に生成し、製品物性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００７０】
したがって、本発明においては、水素濃度が重合中一定濃度になるように、連続的に導入することが好ましい。
【００７１】
このとき水素に関しては、回分法によりバルク重合を行った場合も気相重合を行う場合にも、オートクレーブ中の気相部の水素濃度が重合中一定濃度になるように、連続的に導入することが好ましい。制御範囲としては、濃度１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの任意の値に設定することができる。
【００７２】
また連続重合法を用いるときにも同様の手法を用いることが好ましい。濃度設定の範囲も水素濃度１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲で任意に設定できる。これら手法により、本発明の物性を有する所望の重合体を得ることができる。
【００７３】
＜無機フィラー＞
無機フィラ−としては、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の天然系、及び炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム等の珪酸塩、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、ゼオライト等の酸化物、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。好ましくは天然系の無機フィラ−、とりわけタルク、マイカが好ましい。無機フィラ−の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０μｍである。
【００７４】
これらの無機フィラーは樹脂成分との親和性を向上させて、無機フィラ−の分散性や機械的強度を改良したり、無機フィラーの表面を化学的に安定化させて、変色や樹脂劣化を防ぐ目的で、表面処理されたものが望ましい。表面処理剤としては、界面活性剤、カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、及び、高級脂肪酸金属塩、高級アルコール、各種ワックス、極性ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエチル）チタネ−トが好ましい。
【００７５】
＜プロピレン系複合樹脂組成物＞
本発明のプロピレン系複合樹脂組成物は上記のプロピレン系重合体と無機フィラーの各成分を混合して得られる。無機フィラ−の配合比率は、好ましくはプロピレン系重合体：無機フィラー（重量比）＝２０〜９５：８０〜５、より好ましくは４０〜９０：６０〜１０である。無機フィラー量が８０重量％を超えると、樹脂材料中の無機フィラーの分散性が低下し、かつ成形時の押出性や容器等の熱成形品の賦型性、耐寒性、耐衝撃性が劣る傾向にある。一方、プロピレン系重合体が８０重量％を超えると、容器等の二次成形品の剛性や耐熱性が劣る傾向にあるため、熱成形品の大きさに限界が生じたり、補強構造の複雑な設計を要することから金型費が高くなったり、形状付与等による容器生産性が劣る等の問題が生じる場合がある。
【００７６】
これらの各成分の混合には、例えばゲレーションミキサーやヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速撹拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置が使用でき、さらに押出機やニーダー、カレンダーロール等も使用できる。これらの装置を単独機或いは２機併用の混合機等で溶融分散させながら混練した後にペレット化することにより、プロピレン系複合樹脂材料とすることができる。
【００７７】
本発明のプロピレン系複合樹脂組成物のメルトフロ−レ−ト（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフロ−レ−トが０．１ｇ／１０分未満ではシート成形時に高樹脂圧力を要するためシート成形が困難となり、本発明の目的であるメヤニ、発煙、臭気も改善されない。ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えるとシート成形時にサージングが発生し、タレ改良効果も少ない。
【００７８】
また本発明のプロピレン系複合樹脂組成物には本発明の目的を損ねない範囲で必要に応じて添加剤を処方することが可能である。フェノール系酸化防止剤および／または、リン系酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、その他添加剤として造核剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等から少なくとも１種類以上添加剤を配合してプロピレン系重合体組成物とすることができる。
【００７９】
＜プロピレン系複合樹脂シ−ト＞
本発明のプロピレン系複合樹脂シートは、前述のプロピレン系複合樹脂組成物を用いて、公知の成形方法、例えば押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、注型成形法等により製造することができる。好ましくは押出成形法があり、例えばＴダイ法、インフレーション法等を用いた押出法が挙げられる。押出されたシ−トはポリッシング法、エアーナイフ法、金属鏡面ベルト法、等の公知の方法で冷却固化される。
【００８０】
押出温度はシートの外観、成形性の点で１８０〜２８０℃が好ましく、１８０〜２６０℃がより好まくい。 押出温度が１８０℃以上であれば、十分に溶融され、得られるフィラ−充填樹脂シートの表面が鮫肌状にならず良好な外観となり、また２８０℃を超えると熱劣化が起き易くなり、メヤニや発煙、臭気が悪化して好ましくない。本発明のプロピレン系複合樹脂シートの厚みは特に制限されないが、容器成形サイクルや熱成型時の予熱による臭気発生抑制の観点から、通常０．１０〜３．０ｍｍ、特に一般の食品用容器では０．１５〜２．０ｍｍが好ましい。
【００８１】
本発明のプロピレン系複合樹脂シートは、単層に限らず多層シートであってもよい。多層シ−トとしてはプロピレン系樹脂層の片面又は両面に本発明のプロピレン系複合樹脂からなる層を配した積層シ−ト、本発明のプロピレン系複合樹脂からなる基材層の両面にプロピレン系樹脂層を配した積層シ−トが挙げられる。特にプロピレン系複合樹脂層／プロピレン系樹脂層／プロピレン系複合樹脂層の２種３層構成、あるいはプロピレン系樹脂層／プロピレン系複合樹脂層／プロピレ系樹脂層の２種３層構成が好適な層構成として挙げられる。また、ガスバリア性を付加すべく、さらに接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層の層構成が含まれていてもよい。層構成として例えばプロピレン系複合樹脂層／接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層／プロピレン系複合樹脂層の３種５層構成が好適な層構成として挙げられる。
【００８２】
多層シートの場合、各層を積層する方法は、前記した各層を形成する樹脂材料を溶融状態で積層する方法が層間接着性の点で好ましい。一般的には、各材料をそれぞれの押出機で溶融混練した後にダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）等が好ましい。
【００８３】
本発明のプロピレン系複合樹脂層と上記の他樹脂を用いた樹脂層との厚み割合は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば特に制限はないが、プロピレン系複合樹脂層が全厚みの５０％以上で、主層を形成していることが好ましい。
【００８４】
得られたプロピレン系複合樹脂シートは、熱成形により各種容器、カップ、トレ−に賦形される。熱成形は、一般に、プラスチックシートを加熱軟化して所望の型に押し当て、型と材料の間隙にある空気を排除し大気圧により型に密着させて成形する真空成形、及び、大気圧以上の圧縮エアーか、あるいは真空を併用して成形する圧空成形等が用いられ、方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、更にプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法、プラグアシストリバースドロー成形法、マッチモールド成形法など）があり、また、固相プレス成形、スタンピング成形が挙げられる。これらの熱成形法の組み合わせ等による成形法であれば特に限定されない。熱成形温度や真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種条件は、プラグ形状や金型形状または原料シートの性質等により適宜設定される。
【００８５】
本発明のプロピレン系複合樹脂シートは、臭気に優れ、かつ加熱時のタレが小さいことから、これを加熱して真空成形、圧空成形等の二次成形に供することにより、剛性、耐寒性、耐熱性等において格段に優れた容器や容器蓋などの成形品を得ることができる。特に、プロピレン系樹脂原料中のリサイクル材の割合を多くしてもタレが小さいため、リサイクル材を配合した材料で成形品を得る場合に有用である。また、タレが著しく改良されていることから、広幅（例えば幅１ｍ以上）のシートであっても二次成形を問題なく行うことができる。このため、成形品の生産性が向上する。
【００８６】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の各項目の測定値は、以下の方法で測定した。
【００８７】
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
プロピレン系重合体とプロピレン系複合樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」のメルトフローレイト（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定した。
【００８８】
（２）アイソタクチックトリアッド分率（ＰＰＰ［ｍｍ］）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管を用いて、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、日本電子社製ＮＭＲ測定装置を用いて１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。
【００８９】
測定条件は、フリップアングル６５°、パルス間隔５Ｔ１以上を選択した。メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピ−クのケミカルシフトはこれを基準として、ＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは２１．３〜２２．２ｐｐｍ、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは２０．５〜２１．３ｐｐｍ、ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れるものとして測定した。
【００９０】
（３）Ｑ値
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義され、その測定条件は次の通りである。
【００９１】
・装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
・検出器：ＭＩＲＡＮ １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本
カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８）の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液で測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＭ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＭ＝−３．６１６である。）
・測定温度：１４０℃
・濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
・注入量：０．２ｍｌ
・溶媒：オルソジクロロベンゼン
・流速：１．０ｍｌ／分。
【００９２】
（４）キシレン可溶分量（ＣＸＳ）
プロピレン重合体粉末試料約１ｇをナス型フラスコ中に精秤し、これに２００ｍｌのキシレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これを２３℃の水浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液のうち５０ｍｌを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。ＣＸＳは、プロピレン重合体粉末試料中のキシレン可溶分量（重量％）として算出した。
【００９３】
（５）エチレンコモノマ−含量
エチレンコモノマー由来のポリマー中のエチレン単位含有量（単位：重量％）は、得られたポリマーをプレスし、シート状にしたものをＩＲ法により測定した。具体的には７３０ｃｍ-1付近に観測されるメチレン鎖由来ピーク高さから算出した。
【００９４】
（６）融解ピ−ク温度（Ｔｍ）、結晶化ピ−ク温度（Ｔｃ）セイコー社製示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した。サンプル５ｍｇを採り、２００℃で１０分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の冷却速度で結晶化させ、このとき得られたＤＳＣ曲線の最大発熱ピ−ク温度を結晶化ピ−ク温度とした。続いて、１０℃／分の昇温速度で融解させたときのＤＳＣ曲線の最大吸熱ピ−ク温度を融解ピーク温度とした。
【００９５】
（７）メモリ−エフェクト（ＭＥ）
メモリ−エフェクトＭＥの測定は、ＭＦＲ測定機を用いて、シリンダー内温度１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８の条件で行った。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置いた（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調整し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってＭＥとした。
【００９６】
（８）シ−ト成形時のメヤニ発生評価
複合樹脂組成物のペレットを３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３の単軸押出機を用いて、樹脂温度２６０℃、スクリュ−回転数１００ｒｐｍ、押出量７．５ｋｇ／ｈｒの条件でダイよりストランドを引き、３個のダイ穴出口廻りに付着成長してくるメヤニの状態を目視観察した。評価結果は下記の評価基準にて判定した。
【００９７】
◎：スタ−ト後、１２０分経過してもメヤニが確認されない
○：スタ−ト後、１２０分経過した段階でメヤニ発生が確認された
×：スタ−ト後、６０分経過した段階でメヤニ発生が確認された。
【００９８】
（９）曲げ弾性率及び最大曲げ強さ
ＪＩＳ−Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験法」に従って測定した。（単位：ＭＰａ）、なお、ＭＤ方向測定値およびＴＤ方向測定値の平均とした。
【００９９】
（１０）デュポン衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠して０℃において測定した。（単位：Ｊ）
（１１）容器成形性
得られたシートを、間接加熱式圧空成形機（（株）浅野研究所製、コスミック成形機）を使用して、シートから２０ｃｍ離れた位置にある上下ヒータを４５０℃に保持して加熱した。シートは、加熱時間を１５〜３５秒の間で変化させてそれぞれ、圧空圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で、口径１５ｃｍ、深さ８ｃｍの丸形カップ容器を成形した。得られた容器を目視によって形状および外観（透明性、光沢性）を観察し、下記の評価基準にて判定した。
【０１００】
◎：成形品の表面のばたつき、曇り等が確認されず、光沢が良好で、細部にわたり賦形が完了している
○：成形品の表面に若干のばたつきがあるが、光沢が良好で、細部にわたり賦形が完了している
×：成形品の表面のばたつき、曇り等があり、光沢が損なわれている又は、細部にわたり賦形が完了していない。
【０１０１】
容器成形性は、得られた容器の外観が○〜◎となる加熱時間の短さ及び加熱時間の巾により判断した。加熱時間が短くて済むものは成形サイクル短縮に繋がり、巾が広いほど成形安定性に繋がる。本発明においては加熱時間が２０秒以内で良品が採れ始め、巾が５秒以上あることを成形性判断の目安とした。
【０１０２】
（１２）容器臭気評価
熱成形によって得られた丸形カップ容器に料理用アルミホイルで口部を覆うことで容器内部の空気を密閉し、８０℃に加温した東洋精機製ギアオーブンに２時間入れ加熱する。加熱後取り出し、１０分以内に料理用アルミホイルの被覆を外し容器内部の臭いを嗅ぎ、次の臭いの基準に従い、５人のパネラ−の平均値を評価結果とした。
【０１０３】
臭いの基準
０級：感じない
１級：やっと感じる
２級：感じられる
３級：楽に感じる
４級：強く臭う。
【０１０４】
実施例１
＜重合体（ＰＰ１）の製造＞
［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウム一水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して攪拌する。
【０１０５】
別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。
【０１０６】
そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加後攪拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。ろ過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、５であった。
【０１０７】
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１０８】
［触媒の調製／予備重合］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
【０１０９】
先に製造した化学処理モンモリロナイトを減圧下、２００℃、４時間乾燥した。内容積１０Ｌのオートクレーブに化学処理モンモリロナイト２００ｇを導入し、ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍｌ）８４０ｍｌ（０．５ｍｏｌ）を３０分かけて投入し、２５℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを静止沈降させ、上澄み１３００ｍｌを抜き出した後に２６００ｍｌのヘプタンにて２回洗浄し最終的にヘプタン全量が１２００ｍｌになるようにヘプタンを加えた。
【０１１０】
次に、２Ｌフラスコにジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド５．９３ｇ（６ｍｏｌ）とヘプタン５１６ｍｌを投入しよく攪拌した後にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）を８４ｍｌ（１１．８ｇ）を室温にて加え、６０分間攪拌した。
【０１１１】
続いて、先にオートクレーブ中に調製した化学処理モンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分間攪拌した。続いて、更にヘプタンを全容積が５Ｌになるまで導入して、３０℃に保持した。そこにプロピレンを１００ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄み除去後、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１１２】
［重合］
内容積０．４ｍ3の攪拌装置付き液相重合槽に、液化プロピレン、水素、トリイソブチルアルミニウムを連続的にフィードした。なお、液化プロピレン、トリイソブチルアルミニウムのフィード量は、それぞれ、９０ｋｇ／ｈｒ、２１．２ｇ／ｈｒであり、水素は、モル濃度［Ｈ2］が３０ｐｐｍになるようにフィードした。さらに、上記で得られた予備重合ポリプロピレンを除く固体成分として、２．１６ｇ／ｈｒとなるようにフィードした。また、重合温度が６５℃となるように、重合槽を冷却した。プロピレン重合体（ＰＰ１）の収量は、１０．８ｋｇ／ｈｒであった。全く同様にこの重合操作をさらに２回繰り返し約３０ｋｇのプロピレン重合体（ＰＰ１）を得た。このプロピレン重合体の分析値は、アイソタクチックトリアッド分率が９９％、Ｑ値が４．４、Ｔｍが１５７℃、Ｔｃが１１４℃、ＣＸＳが０．２５ｗｔ％、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分、ＭＥは１．５９であった。
【０１１３】
＜プロピレン系複合樹脂組成物＞
前記プロピレン重合体（ＰＰ１）７０ｗｔ％とタルク３０ｗｔ％（富士タルク社製、粒径１０μｍ）合計量１００部に対して中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５部、酸化防止剤としてテトラキス―［メチレン―３―（３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―４′―ヒドロキシフエニル）プロピオネート］メタンを０．１部、酸化防止剤としてトリス―（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル）フオスフアイトを０．１部を配合したものを温度１７０℃のゲレーションミキサーで溶融分散させ、該溶融分散された混合物を口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２３０℃で押し出し、ＭＦＲが０．６ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の複合樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１４】
＜複合樹脂シ−トの成形および評価＞
前述の方法により得られた樹脂組成物ペレットを口径４０ｍｍφの押出機から、樹脂温度２４０℃、幅４００ｍｍのシート状に溶融押し出しした。次いで、前記溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上５０℃、中８０℃、下５０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅３５０ｍｍの複合樹脂シートを作製した。このようにして得られた各複合樹脂シートについて、曲げ弾性率、最大曲げ強さ、及びデュポン衝撃強度、容器成形性、容器臭気をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例２
実施例１で用いたプロピレン重合体（ＰＰ１）３３ｗｔ％とタルク７７ｗｔ％に、同様に添加剤を配合したものに、エチレン重合体（日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＨＤ「ＨＢ４２０Ｒ」、ＪＩＳＫ６９２２によるメルトフロ−レ−ト（１９０℃、２１．１８Ｎ）０．２５ｇ／１０分、密度０．９５７ｇ／ｃｍ3 ）１０部配合した以外は同様にして、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分、密度が１．５８ｇ／ｃｍ3の複合樹脂組成物のペレットを得た。以下、実施例１と同様にシ−ト成形、および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例３
＜重合体（ＰＰ２）の製造＞
実施例１での重合触媒を用いて、水素は、モル濃度［Ｈ2］が４０ｐｐｍになるようにフィードとすること以外は実施例１と同様の重合をおこない、プロピレン重合体（ＰＰ２）を得た。
【０１１７】
＜プロピレン系複合樹脂組成物＞
実施例１と同様に、プロピレン重合体（ＰＰ２）に添加剤を配合し、タルク重量を３０ｗｔ％を配合して、ＭＦＲが０．９ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の複合樹脂組成物のペレットを得た。以下、実施例１と同様にシ−ト成形、および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例４
＜重合体（ＰＰ３）の製造＞
［錯体の製造］
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成：２−ブロム−４−クロロナフタレン（２．５０ｇ、１０．３０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）とヘキサン（７．５ ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．８ｍＬ、１０．４ｍｍｏｌ、１．５３Ｎ）を１９℃で滴下した。２０℃で１時間撹拌し、この溶液に２−エチルアズレン（１．４７ｇ、９．４１ｍｍｏｌ）を５℃で加え、室温で１時間撹拌した。 途中ジエチルエーテル（５．０ｍＬ）を加えた。静置後、上澄み溶液を取り除き、沈殿物をヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄した。そこにヘキサン（２５ｍＬ）を加え、０℃に冷却しテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（３０μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．５１ｍＬ、４．２０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１．５時間撹拌した。この後、塩化アンモニア飽和水溶液（５０ｍＬ）を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、粗精製物として、ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−１、４−ジヒドロアズレン］（３．１１ｇ）が得られた。
【０１１９】
次に、上記で得られた反応生成物（３．０９ｇ、４．２１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４４ｍＬ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５．５ｍＬ、８．４１ｍｍｏｌ、１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹拌した。溶媒を留去し、トルエン（１１ｍＬ）とジエチルエーテル（９９ｍＬ）を加えた。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１．３７５ｇ、４．２９ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一晩撹拌した。得られたスラリー溶液を３分の１まで濃縮した後セライトを用いて濾過し、トルエン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾液を濃縮した。粗生成物をジエチルエーテル（１０ ｍＬ）で５回洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体（１．２０ｇ、収率２７％）が得られた。
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2）、１．００（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ3ＣＨ2）、２．４０−２．５９（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ3ＣＨＨ）、２．５９−２．７５（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ3ＣＨＨ）、５．２２（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ）、５．８３−５．９３（ｍ，６Ｈ）、６．０４−６．０８（ｍ，２Ｈ）、６．８０（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ）、７．５０−７．６０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍ）、７．８１−７．８４（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）、８．２２−８．２５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）。
【０１２１】
［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］
５００ｍｌ丸底フラスコにバキュームスターラをセットし、イオン交換水１９６．５ｇを投入し、次いで硫酸５１．２５ｇ（５２５ｍｍｏｌ）を投入して攪拌した。さらに水酸化リチウム１２．４５ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を投入後溶解した。更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１６．２μｍ）を５１．６５ｇ添加後攪拌した。その後１０ｍｉｎかけて１００℃まで昇温し２８０ｍｉｎ維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーを直径１１．５センチメートルのヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を１．６ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに３回繰り返した。ろ過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、５であった。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、４１．６ｇの化学処理体を得た。
【０１２２】
蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２３、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４８、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２８であった。
【０１２３】
［触媒の調製／予備重合］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に製造した化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒体を減圧下、２００℃、４時間乾燥した。
【０１２４】
内容積１０００ｍｌのナスフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０ｇを導入し、ヘプタン５８ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍｌ）４２ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ／ｇ担体）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ヘプタンにて３回洗浄し最終的に上澄み液を除去した。
【０１２５】
次に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチルジヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液の接触溶液１２０ｍｌ（Ｍ＝２８０．２μｍｏｌ、Ａｌ／Ｈｆ＝１０）を準備し室温にて加え、６０分攪拌した。続いて、先に調製したモンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分攪拌した。
【０１２６】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに先に調製したモンモリロナイトスラリーとジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチルジヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリドの混合溶液を導入し、更にヘプタンを全容積が５００ｍｌになるまで導入して、３０℃に保持した。
【０１２７】
そこにプロピレンを５ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが４．６ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１２８】
［重合］
内容積２００リットルのオートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水した液化プロピレン４５００ｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ノルマルヘプタン溶液（５０ｇ／ｌ）４７０ｍｌを加えた。水素を１．５ＮＬ、エチレン０．６７５ｋｇ、実施例１で合成した固体触媒成分を０．５ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ７５℃まで４０ｍｉｎかけて昇温し７５℃で３時間反応させた。またこの間水素を０．１０ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパ−ジしたところ１３．３ｋｇのポリマーが得られた。
【０１２９】
全く同様にこの重合操作までをさらに３回繰り返し約３０ｋｇのプロピレン重合体（ＰＰ３）を得た。
【０１３０】
このポリマーの分析値は、アイソタクチックトリアッド分率が９９．４％、ＭＦＲが３．１ｇ／１０分、ＧＰＣによる重量平均分子量が３１５５００、Ｑ値が３.２０、融点Ｔｍが１４９．２℃、エチレン含有量が１．２２重量％、ＣＸＳが０．５０重量％、ＭＥが１．４４であった。
＜プロピレン系複合樹脂組成物＞
実施例１と同様に、プロピレン重合体（ＰＰ３）に添加剤を配合し、タルク重量を３０ｗｔ％を配合して、ＭＦＲが３．９ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の複合樹脂組成物のペレットを得た。以下、実施例１と同様にシ−ト成形、および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例１
実施例１で用いたプロピレン重合体の代わりに、チ−グラ−系Ｍｇ担時触媒によって重合されたプロピレン単独重合体（日本ポリケム（株）製、商品名；ノバテックＰＰ「ＥＡ９」、メルトフロ−レ−ト０．５ｇ／１０分）を（ＰＰ４）として用いた以外は実施例１と同様にして、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の複合ペレットを得た。以下、実施例１と同様にシ−ト成形、および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例２
実施例２で用いたプロピレン重合体の代わりに、チ−グラ−系Ｍｇ担時触媒によって重合されたプロピレン単独重合体（日本ポリケム（株）製、商品名；ノバテックＰＰ「ＥＡ９」、メルトフロ−レ−ト０．５ｇ／１０分）を（ＰＰ４）として用いた以外は実施例２と同様にして、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が１．５８ｇ／ｃｍ3の複合樹脂組成物のペレットを得た。以下、実施例１と同様にシ−ト成形、および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１３３】
比較例３
＜重合体（ＰＰ５）の製造＞
［触媒の調製／予備重合］
内容積０．５ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ ＯＮ ＳｉＯ2 ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。
【０１３４】
［重合］
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、ｎ−ヘプタンで希釈したトリエチルアルミニウムを３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇを添加して、内温を３０℃に維持した。次いで先に合成した固体触媒（予備重合ポリマーを除いた重量として）１．１ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ３時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーの乾燥をした。その結果７．０ｋｇのポリマーが得られた。全く同様にこの重合操作までをさらに４回繰り返し約２８ｋｇのプロピレン重合体（ＰＰ５）を得た。
【０１３５】
＜プロピレン系複合樹脂組成物＞
実施例１と同様に、プロピレン重合体（ＰＰ５）に添加剤を配合し、タルク重量を３０ｗｔ％を配合して、ＭＦＲが０．６ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の複合樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３６】
＜複合樹脂シ−トの成形および評価＞
実施例１と同様にシ−ト成形、および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系重合体と無機フィラ−からなるプロピレン系複合樹脂組成物はシ−ト成形におけるメヤニ発生が少なく、剛性、耐熱性、耐油性等に優れており、かつ熱成形においても容器成形性や成形サイクル、臭気に優れていることから各種容器、カップ、トレーなどの熱成形製品に好適である。
Claims (5)
- 下記の条件（１）〜（４）を満たすプロピレン系重合体と無機フィラ−とからなるシ−ト成形用プロピレン系複合樹脂組成物を成形してなるプロピレン系複合樹脂シートを熱成形して得られる容器。
（１）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率（ＰＰＰ［ｍｍ］）が９７％以上であること。
（２）Ｑ値が３．０以上であること。
（３）２３℃におけるキシレン可溶分量（ＣＸＳ、重量％）と、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）とが、下記式（１）を満たすこと。
ＣＸＳ＜０．５×［Ｅ］＋０．２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．５ 式（１）
（ここで［Ｅ］はコモノマー含量（重量％）を表す）
（４）ＤＳＣから求めた融解ピーク温度（Ｔｍ、℃）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ、℃）が下記式（２）を満たすこと。
Ｔｍ−Ｔｃ＜−２．７２［Ｅ］＋４８ 式（２）
（ここで［Ｅ］はコモノマー含量（重量％）を表す） - プロピレン系重合体が、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）と、メモリーエフェクト（ＭＥ）とが、下記式（３）を満たすものである請求項１に記載の容器。
ＭＥ≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４０ 式（３） - プロピレン系重合体が、プロピレン単独重合体である請求項１又は２に記載の容器。
- プロピレン系重合体２０〜９５重量％と、無機フィラ−８０〜５重量％とからなる請求項１〜３のいずれかに記載の容器。
- プロピレン系重合体が、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分であるものである請求項１〜４のいずれかに記載の容器。
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