JPWO2006077946A1 - オレフィン重合体の製造方法および固体状チタン触媒成分 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー-ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒等が広く知られている。
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式(1)で特定される環状エステル化合物(a)を含む固体状チタン触媒成分(I)と;
周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分(II)と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
重合器内圧力を重合温度における該オレフィンの飽和蒸気圧の0.25倍以上として、
炭素原子数3以上のオレフィンを重合する
ことを特徴としている。
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式(2)で特定される環状エステル化合物(a−1)とを含むことを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、
後述する固体状チタン触媒成分(I)と、
周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分(II)とを含むオレフィン重合触媒の存在下に、
重合器内圧力を重合温度における該オレフィンの飽和蒸気圧の0.25倍以上として、
炭素原子数3以上のオレフィンを重合することを特徴とする。
本発明に係る固体状チタン触媒成分(I)は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび環状エステル化合物(a)を含むことを特徴としている。
前記環状エステル化合物(a)は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式(1)で表される。
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロオクタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-シクロヘキセン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘキセン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-シクロヘプテン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘプテン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
5-シクロオクテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
6-シクロデセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル
などが挙げられる。
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル
などが好ましい。
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、
がさらに好ましい。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がDiels Alder 反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム;
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
チタン化合物としては、たとえば一般式;
Ti(OR)gX4-g
(Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、gは0≦g≦4である。)
で示される4価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
TiCl4、TiBr4などのテトラハロゲン化チタン;
Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-isoC4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2などのジハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分(b)としては、室温〜300℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば前記特許文献1や特許文献2に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、2-メチルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール;
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール;
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール;
n-ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコール
などを挙げることができる。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分(I)は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび/または複数の炭素原子を介して2個以上のエーテル結合を有する化合物(以下「触媒成分(c)」ともいう。)を含んでいてもよい。本発明で用いられる固体状チタン触媒成分(I)が触媒成分(c)を含んでいると活性や立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン
等の1置換ジアルコキシプロパン類、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン
等の2置換ジアルコキシプロパン類
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン
等のジアルコキシアルカン類、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン
等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。
環状エステル化合物(a)/チタン(モル比)(すなわち、環状エステル化合物(a)のモル数/チタン原子のモル数)は、0.01〜100、好ましくは0.2〜10であることが望ましく、
触媒成分(b)や触媒成分(c)は、触媒成分(b)/チタン原子(モル比)は0〜100、好ましくは0〜10であることが望ましく、触媒成分(c)/チタン原子(モル比)は0〜100、好ましくは0〜10であることが望ましい。
本発明の、オレフィン重合体の製造方法において用いられるオレフィン重合用触媒は、
上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分(I)と、
周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分(II)と
を含むことを特徴としている。
前記有機金属化合物触媒成分(II)としては、第13族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第2族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
また、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分(II)と共に、必要に応じて既述の触媒成分(III)を含んでいてもよい。触媒成分(III)として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記一般式で表される化合物を例示できる。
(式中、RおよびR’は炭化水素基であり、nは0<n<4の整数である)
上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。
式(5)中、Raは、炭素数1〜6の炭化水素基であり、Raとしては、炭素数1〜6の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数2〜6の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリn−プロポキシシラン、
ジn−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルn−プロピルアミノトリエトキシシラン、
t-ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチルn−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチルiso−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン、
が挙げられる。
式(6)中、RNは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリノ基、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。上記式(6)で表される化合物として具体的には、
(パーヒドロキノリノ)トリエトキシシラン、
(パーヒドロイソキノリノ)トリエトキシシラン、
(1,2,3,4−テトラヒドロキノリノ)トリエトキシシラン、
(1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリノ)トリエトキシシラン、
オクタメチレンイミノトリエトキシシラン
等が挙げられる。
本発明に係る、オレフィン重合体の製造方法は、炭素原子数3以上のオレフィンを、前記オレフィン重合用触媒の存在下に、重合器内圧力を重合温度における該オレフィンの蒸気圧の0.25倍以上として重合することを特徴としている。
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;
シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、4-シクロヘプタン、4-シクロヘプタン、メチル4-シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
上記他のオレフィンの中では、エチレンや芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量100重量%のうち、少量、たとえば10重量%以下、好ましくは5重量%以下の量であれば、エチレン等の他のオレフィンが用いられてもよい。
本発明に係る固体状チタン触媒成分(I−1)は、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式(2)で特定される環状エステル化合物(a−1)を含むことを特徴とする。
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
シクロオクタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
5-シクロオクテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
6-シクロデセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル
などが挙げられる。
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、
である。これらが特に好ましい理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がDiels Alder 反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
JIS K-6721に従って測定した。
ASTM D1238Eに準拠し、測定温度は、プロピレン重合体の場合は230℃、4−メチル1−ペンテン重合体の場合は260℃とした。
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約3グラム(10-4グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてb(グラム)と表した。)、デカン500ml、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、150℃で2時間保持した後、8時間掛けて23℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G-4規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の100mlを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を10-4グラムの単位まで測定した(この重量を、下式においてa(グラム)と表した。)この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン不溶成分含有率=100 - 100 × (500 × a) / (100 × b)
(4)分子量分布:
液体クロマトグラフ : Waters製 ALC/GPC 150-C plus型(示唆屈折計検出器一体型)
カラム : 東ソー株式会社製 GMH6-HT×2本およびGMH6-HTL×2本を直列接続した。
流速 : 1.0ml/分
測定温度 : 140℃
検量線の作成方法 : 標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度 : 0.10%(w/w)
サンプル溶液量 : 500μl
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでMw/Mn値およびMz/Mw値を算出した。1サンプル当たりの測定時間は60分であった。
東洋精機製作所株式会社製キャピログラフ1B型装置にメルトテンション測定装備を付した溶融張力測定装置を用い、230℃の同装置シリンダー内(窒素雰囲気下)で6分間溶融したサンプル樹脂を、ピストンを用いて長さ8mm、直径2.095mmのノズルを通してストランドを押し出した。ピストンの押出速度は15mm/分とした。このストランドをフィラメント状に引き、ロードセルを付したプーリーを通し、所定の巻き取り速度のローラーを用いて巻き取った。この時にロードセルで検出される応力を測定し、溶融張力とした。
なお、前記環状エステル化合物(a)(環状エステル化合物(a−1))に該当する化合物としては、特に明記しない限りアヅマ株式会社合成品を用いた。またトランス体、シス体の異性体純度は、特に明記しない場合何れも95%以上である。
・溶媒 :重クロロホルム
・基準物質 :テトラメチルシラン
・温度 :25℃
・積算回数 :40回
・繰り返し時間 :6秒
トランス率 =100At/(At+As)
シス体のシグナルはトランス体のシグナルより低磁場側に検出される。その差は構造によって異なるが、およそ0.2〜0.4ppmである。具体的な位置は構造によって異なるが、シス体は2.7〜3.2ppmの位置、トランス体は2.5〜3.0ppmの位置に検出される。
DSC装置を用いた常法により測定した。具体的には以下の通りである。
・昇降温条件 :
第1段階 − 室温から200℃まで320℃/分で昇温し、10分間200℃で保持
第2段階 − 200℃から30℃まで10℃/分で降温し、5分間30℃で保持
第3段階 − 30℃から200℃まで10℃/分で昇温
(第2段階の降温時に結晶化温度、第3段階の昇温時に融点が観測される。)
内容積2リットルの高速撹拌装置(特殊機化工業製)を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン700ml、市販塩化マグネシウム10g、エタノール24.2gおよび商品名レオドールSP-S20(花王(株)製ソルビタンジステアレート)3gを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を120℃にて800rpmで30分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径5mmのテフロン(登録商標)製チューブを用いて、予め-10℃に冷却された精製デカン1リットルを張り込んである2リットルのガラスフラスコ(攪拌機付)に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製n-ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム1モルに対してエタノールが2.8モル配位した固体状付加物を得た。
(本重合)
内容積2リットルの重合器に、室温で500gのプロピレンおよび水素1NLを加えた後、トリエチルアルミニウムを0.5ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.1ミリモル、および固体状チタン触媒成分(α1)をチタン原子換算で0.004ミリモル加え、速やかに重合器内を70℃まで昇温した。この時の重合器内圧力は、ゲージ圧で3.1MPa(絶対圧:3.2MPa)であった。70℃で1時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を80℃で一晩、減圧乾燥した。
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりにシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチルのトランス体を用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α2)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α1)に替えて固体状チタン触媒成分(α2)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりにシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル(トランス体29%)を用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α3)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α3)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりにシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチルのトランス体を用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α4)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α4)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりに4-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体50%)を用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α5)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α5)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりに4-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジエチルのトランス体を用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α6)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α6)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)(マグネシウム1モルに対して0.15モル)の代わりに4-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジエチルのトランス体をマグネシウム1モルに対して0.125モル分用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α7)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α7)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりに4-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジイソブチルのトランス体を用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α8)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α8)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりに4-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジn-オクチルのシス体を用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α9)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α9)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりに4-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル(トランス体50%)を用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α10)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α10)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりにシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(トランス体)を用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α11)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α11)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりにシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(トランス体)を用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α12)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α12)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
まず、実施例1と同様にして、塩化マグネシウム1モルに対してエタノールが2.8モル配位した固体状付加物を得た。
(本重合)
内容積2リットルの重合器に、室温で500gのプロピレンおよび水素1NLを加えた後、トリエチルアルミニウムを0.5ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.1ミリモル、および固体状チタン触媒成分(α13)をチタン原子換算で0.004ミリモル加え、速やかに重合器内を70℃まで昇温した。70℃で1時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を80℃で一晩、減圧乾燥した。
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンの代わりにフタル酸ジイソブチル(和光純薬工業(株)製 試薬特級)を固体状付加物中のマグネシウム原子1モルに対して0.10モル、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体)の代わりにシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル(トランス体)を固体状付加物中のマグネシウム原子1モルに対して0.05モル用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(α14)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α14)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
まず、実施例1と同様にして、塩化マグネシウム1モルに対してエタノールが2.8モル配位した固体状付加物を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α15)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(β1)の合成)
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりにフタル酸ジイソブチル(和光純薬工業(株)製試薬特級)を用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(β1)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(β1)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
(2,3-ジイソプロピルコハク酸ジエチルの合成)
前記特許文献5に記載の方法と同様の方法で、2,3-ジイソプロピルコハク酸ジエチルを合成した。
(固体状チタン触媒成分(β2)の合成)
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりに2,3-ジイソプロピルコハク酸ジエチルを用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(β2)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(β2)を用い、水素を1.6NL用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。この時の重合器内圧力は3.2MPa(絶対圧:3.3MPa)であった。結果を表1に示した。
(固体状チタン触媒成分(β3)の合成)
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジエチル(トランス体33%)の代わりに1-シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸ジイソブチルを用いた以外は実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(β3)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(β3)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表1に示した。
無水塩化マグネシウム75g、デカン280.3gおよび2−エチルヘキシルアルコ−ル308.3gを130℃で3時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に安息香酸エチル17.7gを添加し、さらに100℃にて1時間攪拌混合を行なった。
(本重合)
内容積2リットルの重合器に、室温で500gのプロピレンおよび水素1NLを加えた後、トリエチルアルミニウムを0.5ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシランを0.1ミリモル、および固体状チタン触媒成分(α16)をチタン原子換算で0.004ミリモル加え、速やかに重合器内を70℃まで昇温した。この時の重合器内圧力は、ゲージ圧で3.1MPa(絶対圧:3.2MPa)であった。70℃で1時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を80℃で一晩、減圧乾燥した。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α18)を用いた以外は実施例16と同様にしてプロピレンの重合を行った。この時の重合器内圧力は、3.1MPa(絶対圧:3.2MPa)であった。
(固体状チタン触媒成分(β4)の調製)
シクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジイソブチル(トランス率75%)の代わりにシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジイソブチルのトランス体を用いた以外は実施例18と同様にして固体状チタン触媒成分(β4)を得た。
(重合)
充分に窒素置換した内容積2リットルの重合器に、室温で750mlの精製ヘプタンを装入し、40℃、プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミニウムを0.75ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.015ミリモルおよび固体状チタン触媒成分(β4)をチタン原子換算で0.015ミリモル加えた。次いで60℃に昇温して水素0.2NLを添加し80℃に昇温した後、1時間プロピレン重合を行った。重合中の圧力はゲージ圧で0.8MPa(絶対圧:0.9MPa)に保持した。重合終了後、精製した固体を含むスラリーを濾過し、80℃で一晩減圧乾燥した。結果を表3に示した。
(固体状チタン触媒成分(β5)の調製)
シクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジイソブチル(トランス率75%)の代わりにシクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジイソブチルのシス体を用いた以外は実施例18と同様にして固体状チタン触媒成分(β5)を得た。
(重合)
固体状チタン触媒成分(β5)を用いた以外は比較例4と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表3に示した。
200ミリリットルの攪拌機付きガラス製四つ口反応器に窒素雰囲気下、精製ヘキサンを50ミリリットル、トリエチルアルミニウムを1.5ミリモル、固体状チタン触媒(α16)をチタン原子換算で0.5ミリモル添加した後、1.6リットル/時間の速度でプロピレンを1時間反応器に供給した。これらの操作中、反応器内圧力は常圧に、温度は20℃に保持した。
(気相重合)
充分に窒素置換した内容積2Lの重合容器に塩化ナトリウム(和光純薬工業(株)製特級)150gを装入し、90℃で1.5時間減圧乾燥した。その後、系内を40℃まで冷却し、トリエチルアルミニウムを1ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.2ミリモルおよび予備重合触媒成分(α21)をチタン原子換算で0.01ミリモル装入した。その後、水素0.4NLを装入し、次いでプロピレンの供給を開始した。重合器内圧力は1.2MPa(絶対圧:1.3MPa)を保持し、70℃で1時間重合を行った。結果を表4に示した。
(気相重合)
充分に窒素置換した内容積1Lの重合容器に塩化ナトリウム(和光純薬工業(株)製特級)150gを装入し、90℃で1.5時間減圧乾燥した。その後、系内を40℃まで冷却し、トリエチルアルミニウムを0.4ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.08ミリモルおよび予備重合触媒成分(α21)をチタン原子換算で0.008ミリモル装入した。その後、水素0.1NLを装入し、次いでプロピレンの供給を開始した。重合器内圧力は0.5MPa(絶対圧:0.6MPa)を保持し、70℃で1時間重合を行った。結果を表4に示した。
シクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソブチル(トランス体)の代わりにシクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソブチル(トランス率78%)を用いた以外は、実施例4と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行い固体状チタン触媒成分(α22)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α1)に代えて固体状チタン触媒成分(α22)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表5に示した。
シクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソブチル(トランス体)の代わりにシクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソブチル(トランス率55%)を用いた以外は、実施例4と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行い固体状チタン触媒成分(α23)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α1)に代えて固体状チタン触媒成分(α23)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表5に示した。
シクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソブチル(トランス体)の代わりにシクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソブチル(シス体)を用いた以外は、実施例4と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行い固体状チタン触媒成分(α24)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α1)に代えて固体状チタン触媒成分(α24)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表5に示した。
まず、実施例1と同様にして、塩化マグネシウム1モルに対してエタノールが2.8モル配位した固体状付加物を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α1)に代えて固体状チタン触媒成分(α25)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表5に示した。
シクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソブチル(トランス体)の代わりにシクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソブチル(トランス率78%)を用いた以外は、実施例25と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行い固体状チタン触媒成分(α26)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α1)に代えて固体状チタン触媒成分(α26)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表5に示した。
シクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソブチル(トランス体)の代わりにシクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソブチル(トランス率55%)を用いた以外は、実施例4と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行い固体状チタン触媒成分(α27)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α1)に代えて固体状チタン触媒成分(α27)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表5に示した。
シクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソブチル(トランス体)の代わりにシクロヘキサン1,2ジカルボン酸ジイソブチル(シス体)を用いた以外は、実施例4と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行い固体状チタン触媒成分(α28)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α1)に代えて固体状チタン触媒成分(α28)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表5に示した。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α29)を用いた以外は実施例1と同様にしてプロピレンの重合を行った。この時の重合器内圧力は、3.1MPa(絶対圧:3.2MPa)であった。結果を表6に示した。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α30)を用いた以外は実施例1と同様にしてプロピレンの重合を行った。この時の重合器内圧力は、3.1MPa(絶対圧:3.2MPa)であった。結果を表6に示した。
実施例16で得られた固体状チタン触媒成分(α16)を用いた以外は実施例1と同様にしてプロピレンの重合を行った。この時の重合器内圧力は、3.1MPa(絶対圧:3.2MPa)であった。結果を表6に示した。
内容積2リットルの重合器に、室温で400gのプロピレン、エチレン2.3NLおよび水素1NLを加えた後、トリエチルアルミニウムを0.5ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを0.15ミリモル、および実施例16で調製した固体状チタン触媒成分(α16)をチタン原子換算で0.002ミリモル加え、速やかに重合器内を70℃まで昇温した。この時の重合器内圧力は、ゲージ圧で3.0MPa(絶対圧:3.1MPa)であった。70℃で30分重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を80℃で一晩、減圧乾燥した。
(固体状チタン触媒成分(β7の調製))
まず、実施例1と同様にして、塩化マグネシウム1モルに対してエタノールが2.8モル配位した固体状付加物を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(β7)を用いた以外は、実施例32と同様にしてプロピレンとエチレンとの共重合を行った。結果を表7に示した。
内容積2リットルの重合器に、室温で650ミリリットルの精製ヘキサン、175ミリリットルの1−ブテンおよび水素1NLを加えた後、トリエチルアルミニウムを0.6ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを0.02ミリモル、および実施例16で調製した固体状チタン触媒成分(α16)をチタン原子換算で0.015ミリモル加え、速やかに重合器内を60℃まで昇温した。この時の重合器内圧力は、ゲージ圧で0.4MPa(絶対圧:0.5MPa)であった。60℃で15分重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、未反応の1−ブテンをパージした。得られた重合体の溶液を大量のメタノールとアセトンの体積比で1/1の混合液に投入して重合体を析出させて濾別し、更に得られた重合体を80℃で一晩、減圧乾燥した。
(固体状チタン触媒成分(β8)の調製)
シクロヘキサン1,2−ジカルボン酸ジイソブチル(トランス率75%)の代わりにフタル酸ジイソブチルを塩化マグネシウム溶液のマグネシウム1モルに対して0.15モル量用いた以外は実施例16と同様にして固体状チタン触媒成分(β8)を得た。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(α16)の代わりに固体状チタン触媒成分(β8)を用いた以外は実施例33と同様にして1−ブテンの重合を行った。結果を表8に示した。
内容積1リットルの重合器に、室温で4−メチル-1−ペンテン(常圧での沸点:54℃)および水素0.5NLを加えた後、トリエチルアルミニウムを0.8ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.08ミリモル、および実施例16で調製した固体状チタン触媒成分(α16)をチタン原子換算で0.0075ミリモル加え、速やかに重合器内を50℃まで昇温した。この時の重合器内圧力は、ゲージ圧で0.1MPa(絶対圧:0.2MPa)であった。50℃で1時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止した。得られたスラリーを濾別して得られた白色固体を、80℃で一晩、減圧乾燥した。白色固体の減圧乾燥後の重量は56.8gであった。
(本重合)
固体状チタン触媒成分(β8)を用いた以外は、実施例34と同様にして4−メチル1−ペンテンの重合を行った。結果を表9に示した。
Claims (7)
- チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式(1)で特定される環状エステル化合物(a)を含む固体状チタン触媒成分(I)と;
R2およびR3はそれぞれ独立にCOOR1または水素原子であり、R2およびR3のうちの少なくとも1つはCOOR1であり、R1はそれぞれ独立に炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。
環状骨格中の単結合(Ca−Ca結合、およびR3が水素原子である場合のCa−Cb結合を除く。)は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕、
周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分(II)と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
重合器内圧力を重合温度における該オレフィンの飽和蒸気圧の0.25倍以上として、
炭素原子数3以上のオレフィンを重合する
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 - 前記炭素原子数3以上のオレフィンが、炭素原子数3〜6のオレフィンであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記炭素原子数3以上のオレフィンがプロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィン重合体のGPC測定により決定されるMw/Mn値が6以上であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記環状エステル化合物(a−1)の環状骨格中の炭素原子間結合が全て単結合であることを特徴とする請求項5記載の固体状チタン触媒成分(I−1)。
- 前記環状エステル化合物(a−1)の環状骨格中の炭素原子数が6であることを特徴とする請求項5記載の固体状チタン触媒成分(I−1)。
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