본 발명자들은 예의 연구한 결과, 복수의 카르복실산에스테르기를 가지는 특정 환상 탄화수소 화합물을 포함하는 고체상 티탄 촉매성분을 사용하고, 중합기 내를 특정 압력으로 하여 바람직하게는 벌크 중합법을 예로 하는 높은 모노머 농도의 조건에 의해 중합을 실시하면, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 본 발명을 완성시켰다. 또한, 특허 문헌 7 및 8의 어느 것에도, 중합법이 올레핀 중합체의 분자량 분포에 미치는 영향에 관해서, 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않다.
본 발명의, 올레핀 중합체의 제조방법은,
티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 식 (1)에서 특정되는 환상 에스테르 화합물 (a)를 포함하는 고체상 티탄 촉매성분 (I)과;
〔식 (1)에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소원자이며, R2 및 R3 중 적어도 1개는 COOR1이며, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
환상 골격 중의 단결합(Ca-Ca결합, 및 R3이 수소원자인 경우의 Ca-Cb결합을 제 외함.)은, 이중결합으로 치환되어 있어도 좋다.〕,
주기표의 제1족, 제2족 및 제13족에서 선택되는 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매성분(II)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에,
중합기내 압력을 중합 온도에 있어서의 해당 올레핀의 포화 증기압의 0.25배 이상으로 하여,
탄소원자수 3 이상의 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 탄소원자수 3 이상의 올레핀으로서는, 탄소원자수 3~6의 올레핀이 바람직하고, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐이 특히 바람직하다.
상기 올레핀 중합체의 GPC측정에 의해 결정되는 Mw/Mn값은, 6 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 복수의 카르복실산에스테르기를 가지는 특정 환상 에스테르 화합물을 포함하는 고체상 티탄 촉매성분을 사용하면, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 효과와, 중합 활성이나 얻어지는 중합체의 입체 규칙성이 보다 높은 레벨로 양립할 수 있는 것을 발견하고, 촉매성분에 관한 본 발명을 완성시켰다. 또한, 특허 문헌 7 및 8의 어느 것에도, 하기 식 (2)로 표시되는 환상 에스테르 화합물(a-1)은 기재되어 있지 않다.
*본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)은,
티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 식 (2)에서 특정되는 환상 에스테르 화합물(a-1)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
〔식 (2)에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
환상 골격 중의 단결합(Ca-Ca결합 및 Ca-Cb결합을 제외함.)은, 이중결합으로 치환되어 있어도 좋다.
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
또, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물의 트랜스 순도는 51~79%이다.〕.
상기 환상 에스테르 화합물(a-1)의 환상 골격 중의 탄소원자간 결합은, 모두 단결합인 것이 바람직하다.
상기 환상 에스테르 화합물(a-1)의 환상 골격 중의 탄소원자수는, 6인 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명에 관련되는 올레핀 중합체의 제조방법 및 고체상 티탄 촉매성 분(I-1)에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
〔올레핀 중합체의 제조방법〕
본 발명에 관한 올레핀 중합체의 제조방법은,
후술하는 고체상 티탄 촉매성분(I)과,
주기표의 제1족, 제2족 및 제13족에서 선택되는 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매성분(II)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에,
중합기내 압력을 중합 온도에 있어서의 해당 올레핀의 포화 증기압의 0.25배 이상으로 하여,
탄소원자수 3 이상의 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 단단 중합에서도 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 얻을 수 있으므로, 다단 중합, 즉 중합 도중에 조건을 변경하는 중합 방법을 실현할 수 없는 프로세스에서도 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
우선, 각 촉매성분에 대해 설명한다.
[고체상 티탄 촉매성분(I)]
본 발명에 관한 고체상 티탄 촉매성분(I)은, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 환상 에스테르 화합물(a)를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<환상 에스테르 화합물(a)>
상기 환상 에스테르 화합물(a)는, 복수의 카르복실산에스테르기를 가지며, 하기 식 (1)로 표시된다.
식 (1)에 있어서, n은, 5~10의 정수, 바람직하게는 5~7의 정수이며, 특히 바람직하게는 6이다. 또한, Ca 및 Cb는, 탄소원자를 나타낸다.
환상 골격 중의 탄소원자간 결합은, 전체가 단결합인 것이 바람직하지만, 환상 골격 중의, Ca-Ca결합 및 R3이 수소원자인 경우의 Ca-Cb결합 이외의 어느 하나의 단결합은, 이중결합으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소원자이며, R2 및 R3 중 적어도 1개는 COOR1이며, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
복수개 있는 R1은, 각각 독립적으로, 탄소원자수가 1~20, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 2~8, 더욱 바람직하게는 4~8, 특히 바람직하게는 4~6의 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 또한 n-부틸기, 이소부틸기가 바람직하다.
이와 같은 환상 에스테르 화합물(a)로서는, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-프로필, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소프로필, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디데실, 시클로헥산-1,3-디카르복실산디에틸, 시클로헥산-1,3-디카르복실산디이소부틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소프로필, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디데실, 시클로펜탄-1,3-디카르복실산디에틸, 시클로펜탄-1,3-디카르복실산디이소부틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소프로필, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디데실, 시클로헵탄-1,3-디카르복실산디에틸, 시클로헵탄-1,3-디카르복실산디이소부틸, 시클로옥탄-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로데칸-1,2-디카르복실산디에틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-프로필, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소프로필, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-부틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소부틸, 4-시클로헥 센-1,2-디카르복실산디헥실, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헵틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디옥틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디데실, 4-시클로헥센-1,3-디카르복실산디에틸, 4-시클로헥센-1,3-디카르복실산디이소부틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디에틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소프로필, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소부틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디헵틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디데실, 3-시클로펜텐-1,3-디카르복실산디에틸, 3-시클로펜텐-1,3-디카르복실산디이소부틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디에틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소프로필, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소부틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디헵틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디데실, 4-시클로헵텐-1,3-디카르복실산디에틸, 4-시클로헵텐-1,3-디카르복실산디이소부틸, 5-시클로옥텐-1,2-디카르복실산디에틸, 6-시클로데센-1,2-디카르복실산디에틸 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 디에스테르 구조를 갖는 화합물에는, 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하지만, 어느 구조여도 본 발명의 목적에 합치되는 효과를 가진다.
상기한 바와 같은 에스테르 구조는, 트랜스 순도(트랜스체 및 시스체 중 트랜스체의 비율)는 51~79%인 것이 바람직하다. 이 트랜스 순도는, 보다 바람직하게는 55~79%, 더욱 바람직하게는 60~79%, 특히 바람직하게는 65~79%이다.
특히 상기 식 (1)에 있어서 n=6인 시클로헥산1,2-디카르복실산디에스테르의 트랜스 순도는 상기의 범위이다.
트랜스 순도가 51% 미만이면 광분자량 분포화의 효과가 불충분해지거나, 활 성, 입체 특이성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 트랜스 순도가 79%를 넘으면 광분자량 분포화의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 즉, 트랜스 순도가 상기의 범위 내이면, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 넓히는 효과와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체 규칙성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
상기 환상 에스테르 화합물(a)로서는, 시클로알칸1,2-디카르복실산디에스테르 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 특히, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디헵틸 등이 바람직하다.
상기의 화합물 중에서는, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실이 더욱 바람직하다. 그 이유는, 촉매 성능뿐만 아니라, 이들의 화합물이 Diels Alder반응을 이용해서 비교적 염가로 제조할 수 있는 점에 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에서는, 분자량 분포가 넓은 중합체가 얻어진다. 이 이유는 현 시점에서 불명확하지만, 하기와 같은 원인이 추정된다.
환상 탄화수소 구조는, 의자형, 배형 등 다채로운 입체 구조를 형성하는 것이 알려져 있다. 이 다채로운 입체 구조를 취할 수 있는 것이, 고체상 티탄 촉매성 분(I)상에 다채로운 활성종을 형성하는 것으로 이어진다. 특히, 환상 에스테르 화합물(a)의 환상 골격을 형성하는 탄소원자 중의, 에스테르기(COOR1기)가 결합된 탄소원자와 에스테르기(COOR1기)가 결합된 다른 탄소원자와의 사이의 결합이 단결합이면, 취할 수 있는 입체 구조의 바리에이션이 넓어진다. 그 결과, 고체상 티탄 촉매성분(I)을 사용하여 올레핀의 중합을 실시하면, 다양한 분자량의 올레핀 중합체를 한 번에 제조할 수 있는, 즉 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
이들의 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 이들의 환상 에스테르 화합물(a)와 후술하는 촉매성분(b)를 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 환상 에스테르 화합물(a)는, 고체상 티탄 촉매성분(I)을 조제하는 과정에서 형성되어도 좋다. 예를 들어, 고체상 티탄 촉매성분(I)을 조제할 때에, 환상 에스테르 화합물(a)에 대응하는 무수 카르복실산이나 카르복실산디할라이드와, 대응하는 알코올이 실질적으로 접촉하는 공정을 마련함으로써, 환상 에스테르 화합물(a)를 고체상 티탄 촉매성분 중에 함유시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 고체상 티탄 촉매성분(I)의 조제에는, 상기의 환상 에스테르 화합물(a) 외에, 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물이 사용된다.
<마그네슘 화합물>
이와 같은 마그네슘 화합물로서는, 구체적으로는,
염화마그네슘, 브롬화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘;
메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 페녹시염화마그네슘 등의 알콕시마그네슘할라이드;
에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘;
페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘;
스테아르산마그네슘 등의 마그네슘의 카르복실산염 등의 공지된 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
이들의 마그네슘 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들의 마그네슘 화합물은, 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 혹은 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다.
이들 중에서는 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물이 바람직하고, 할로겐화마그네슘, 특히 염화마그네슘이 보다 바람직하게 사용된다. 그 밖에, 에톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘도 바람직하게 사용된다. 또한, 해당 마그네슘 화합물은, 다른 물질로부터 유도된 것, 예를 들어, 그리냐르 시약과 같은 유기 마그네슘 화합물과 할로겐화티탄이나 할로겐화규소, 할로겐화알코올 등을 접촉시켜 얻어지는 것이어도 좋다.
<티탄 화합물>
티탄 화합물로서는, 예를 들어, 일반식;
Ti(OR)gX4-g
(R은 탄화수소기이며, X는 할로겐원자이며, g는 0≤g≤4이다.)
으로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는,
TiCl4, TiBr4 등의 테트라할로겐화티탄;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-isoC4H9)Br3 등의 트리할로겐화알콕시티탄;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 등의 디할로겐화알콕시티탄;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화알콕시티탄;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 테트라할로겐화티탄이며, 특히 사염화티탄이 바람직하다. 이들의 티탄 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기한 바와 같은 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물로서는, 예를 들어, 상기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 등에 상세하게 기재되어 있는 화합물도 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고체상 티탄 촉매성분(I)의 조제에는, 환상 에스테르 화합물(a)를 사용하는 것 외에는, 공지된 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 바람직한 방법으로서는, 예를 들어, 하기 (P-1)~(P-4)의 방법을 들 수 있다.
(P-1)마그네슘 화합물 및 후술하는 촉매성분(b)로 이루어지는 고체상 부가물 과, 환상 에스테르 화합물(a)와, 액상 상태의 티탄 화합물을 불활성 탄화수소 용매 공존하, 현탁 상태에서 접촉시키는 방법.
*(P-2)마그네슘 화합물 및 촉매성분(b)로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스테르 화합물(a)와, 액상 상태의 티탄 화합물을 복수회로 나누어 접촉시키는 방법.
(P-3)마그네슘 화합물 및 촉매성분(b)로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스테르 화합물(a)와, 액상 상태의 티탄 화합물을 불활성 탄화수소 용매 공존하, 현탁 상태에서 접촉시키고, 또한 복수회로 나누어 접촉시키는 방법.
(P-4)마그네슘 화합물 및 촉매성분(b)로 이루어지는 액상 상태의 마그네슘 화합물과, 액상 상태의 티탄 화합물과, 환상 에스테르 화합물(a)를 접촉시키는 방법.
고체상 티탄 촉매성분(I)의 조제시의 바람직한 반응 온도는, -30℃~150℃, 보다 바람직하게는 -25℃~130℃, 더욱 바람직하게는 -25~120℃, 특히 -25℃~110℃, 그 중에서도 -25℃~105℃의 범위이다.
또한 상기의 고체상 티탄 촉매성분의 제조는, 필요에 따라서 공지된 매체의 존재하에 실시할 수도 있다. 이 매체로서는, 약간 극성을 가지는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소나 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 공지된 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 화합물을 들 수 있는데, 이들 중에서는 지방족 탄화수소를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기의 범위에서 제조된 고체상 티탄 촉매성분(I)을 사용하여 올레핀의 중합 반응을 실시하면, 넓은 분자량 분포의 중합체를 얻을 수 있는 효과와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체 규칙성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
(촉매성분(b))
상기의 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 형성에 사용되는 촉매성분(b)로서는, 실온~300℃ 정도의 온도 범위에서 상기의 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 공지된 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 알코올, 알데히드, 아민, 카르복실산 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 이들의 화합물로서는, 예를 들어, 상기 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 상세하게 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기의 마그네슘 화합물 가용화능을 가지는 알코올로서 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올과 같은 지방족 알코올;
시클로헥산올, 메틸시클로헥산올과 같은 지환족 알코올;
벤질알코올, 메틸벤질알코올 등의 방향족 알코올;
n-부틸셀솔브 등의 알콕시기를 가지는 지방족 알코올 등을 들 수 있다.
카르복실산으로서는, 카프릴산, 2-에틸헥사노익산 등의 탄소수 7 이상의 유기 카르복실산류를 들 수 있다. 알데히드로서는, 카프릭알데히드, 2-에틸헥실알데히드 등의 탄소수 7 이상의 알데히드류를 들 수 있다.
아민으로서는, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 라우릴아민, 2-에틸헥실아민 등의 탄소수 6 이상의 아민류를 들 수 있다.
상기의 촉매성분(b)로서는, 상기의 알코올류가 바람직하고, 특히 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올 등이 바람직하다.
상기의 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물을 조제할 때의 마그네슘 화합물 및 촉매성분(b)의 사용량에 대해서는, 그 종류, 접촉 조건 등에 따라서도 다르지만, 마그네슘 화합물은, 해당 촉매성분(b)의 단위 용적당, 0.1~20몰/리터, 바람직하게는, 0.5~5몰/리터의 양으로 사용된다. 또한, 필요에 따라서 상기 고체상 부가물에 대해서 불활성인 매체를 병용할 수도 있다.
상기의 매체로서는, 약간 극성을 가지는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소나 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 공지된 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 화합물을 들 수 있는데, 이들 중에서는 지방족 탄화수소를 바람직한 예로서 들 수 있다.
얻어지는 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 마그네슘과 촉매성분(b)의 조성비는, 사용하는 화합물의 종류에 따라서 다르므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 1몰에 대해서, 촉매성분(b)는, 바람직하게는 2.6몰 이상, 보다 바람직하게는 2.7몰 이상, 5몰 이하의 범위이다.
<방향족 카르복실산에스테르 및/또는 복수의 탄소원자를 통해서 2개 이상의 에테르결합을 가지는 화합물>
본 발명에서 사용되는 고체상 티탄 촉매성분(I)은, 추가로, 방향족 카르복실 산에스테르 및/또는 복수의 탄소원자를 통해서 2개 이상의 에테르결합을 가지는 화합물(이하 "촉매성분(c)"라고도 한다.)을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에서 사용되는 고체상 티탄 촉매성분(I)이 촉매성분(c)를 포함하고 있으면 활성이나 입체 규칙성을 높이거나, 분자량 분포를 보다 넓힐 수 있는 경우가 있다.
이 촉매성분(c)로서는, 종래 올레핀 중합용 촉매에 바람직하게 사용되고 있는 공지된 방향족 카르복실산에스테르나 폴리에테르 화합물, 예를 들어, 상기 특허 문헌 2나 일본공개특허공보 2001-354714호 등에 기재된 화합물을 제한없이 사용할 수 있다.
이 방향족 카르복실산에스테르로서는, 구체적으로는 벤조산에스테르나 톨루엔산에스테르 등의 방향족 카르복실산모노에스테르 외에, 프탈산에스테르류 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 다가 카르복실산에스테르가 바람직하고, 프탈산에스테르류가 보다 바람직하다. 이 프탈산에스테르류로서는, 프탈산에틸, 프탈산n-부틸, 프탈산이소부틸, 프탈산헥실, 프탈산헵틸 등의 프탈산알킬에스테르가 바람직하고, 프탈산디이소부틸이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리에테르 화합물로서는, 보다 구체적으로는 이하의 식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (3)에 있어서, m은 1≤m≤10의 정수, 보다 바람직하게는 3≤m≤10의 정수이며, R11~R36은, 각각 독립적으로, 수소원자, 혹은 탄소, 수소, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 치환기이다.
m이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R11 및 R12는, 각각 동일해도 달라도 좋다. 임의의 R11~R36, 바람직하게는 R11 및 R12는 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 좋다.
이와 같은 화합물의 일부의 구체예로서는,
2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-큐밀-1,3-디메톡시프로판 등의 1치환 디알콕시프로판류, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판 등의 2치환 디알콕시프로판류, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄, 2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄, 2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산, 2,4-디 이소프로필-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄 등의 디알콕시알칸류, 2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판 등의 트리알콕시알칸류, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센 등의 디알콕시시클로알칸 등을 예시할 수 있다.
이들 중, 1,3-디에테르류가 바람직하고, 특히, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
이들의 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기한 바와 같은 환상 에스테르 화합물(a), 촉매성분(b), 촉매성분(c)는, 당해 업자에 있어서는 전자 공여체로 불리는 성분에 속한다고 생각해도 상관없다. 상기의 전자 공여체 성분은, 촉매의 높은 활성을 유지한 상태로, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성을 높이는 효과나, 얻어지는 공중합체의 조성 분포를 제어하는 효과 나, 촉매 입자의 입자 형태나 입자 지름을 제어하는 응집제 효과 등을 나타내는 것이 알려져 있다.
상기의 환상 에스테르 화합물(a)는, 그 자체가 전자 공여체이므로, 추가로 분자량 분포를 제어하는 효과도 나타내고 있다고 생각된다.
본 발명에서 사용되는 고체상 티탄 촉매성분(I)에 있어서, 할로겐/티탄(원자비)(즉, 할로겐원자의 몰수/티탄원자의 몰수)은, 2~100, 바람직하게는 4~90인 것이 바람직하고,
환상 에스테르 화합물(a)/티탄(몰비)(즉, 환상 에스테르 화합물(a)의 몰수/티탄원자의 몰수)은, 0.01~100, 바람직하게는 0.2~10인 것이 바람직하고, 촉매성분(b)나 촉매성분(c)는, 촉매성분(b)/티탄원자(몰비)는 0~100, 바람직하게는 0~10인 것이 바람직하고, 촉매성분(c)/티탄원자(몰비)는 0~100, 바람직하게는 0~10인 것이 바람직하다.
마그네슘/티탄(원자비)(즉, 마그네슘원자의 몰수/티탄원자의 몰수)는, 2~100, 바람직하게는 4~50인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 환상 에스테르 화합물(a) 이외에 포함되어도 좋은 성분, 예를 들어, 촉매성분(b)나 촉매성분(c)의 함유량은, 바람직하게는 환상 에스테르 화합물(a) 100중량%에 대해서 20중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
고체상 티탄 촉매성분(I)의 보다 상세한 조제 조건으로서 환상 에스테르 화합물(a)를 사용하는 것 외에는, 예를 들어, EP585869A1(유럽특허출원공개 제0585869호 명세서)이나 상기 특허 문헌 2 등에 기재된 조건을 바람직하게 사용할 수 있다.
[올레핀 중합용 촉매]
본 발명의, 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는,
상기의 본 발명에 관한 고체상 티탄 촉매성분(I)과,
주기표의 제1족, 제2족 및 제13족에서 선택되는 금속원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매성분(II)를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<유기 금속 화합물 촉매성분(
II
)>
상기 유기 금속 화합물 촉매성분(II)로서는, 제13족 금속을 포함하는 화합물, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물, 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 제2족 금속의 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
유기 금속 화합물 촉매성분(II)로서는 구체적으로는, 상기 EP585869A1 등의 공지된 문헌에 기재된 유기 금속 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
<촉매성분 (
III
)>
또한, 본 발명에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는, 상기의 유기 금속 화합물 촉매성분(II)와 함께, 필요에 따라서 이미 서술한 촉매성분(III)을 포함하고 있어도 좋다. 촉매성분(III)으로서 바람직하게는, 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어, 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
RnSi(OR')4-n
(식 중, R 및 R'는 탄화수소기이며, n은 0<n<4의 정수이다)
상기한 바와 같은 일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로는, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란 등이 사용된다.
이 중 비닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이 바람직하게 사용된다.
또한, 국제공개 제2004/016662호 팜플렛에 기재되어 있는 하기 식 (5)로 표시되는 실란 화합물도 상기 유기 규소 화합물의 바람직한 예이다.
Si(ORa)3(NRbRc) ㆍㆍㆍ(5)
식 (5) 중, Ra는, 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, Ra로서는, 탄소수 1~6의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (5) 중, Rb는, 탄소수 1~12의 탄화수소기 또는 수소이며, Rb로서는, 탄소수 1~12의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체예로서는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (5) 중, Rc는, 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, Rc로서는, 탄소수 1~12의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 구체예로서는,
디메틸아미노트리에톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 디에틸아미노트리n-프로폭시실란, 디n-프로필아미노트리에톡시실란, 메틸n-프로필아미노트리에톡시실란, t-부틸아미노트리에톡시실란, 에틸n-프로필아미노트리에톡시실란, 에틸iso-프로필아미노트리에 톡시실란, 메틸에틸아미노트리에톡시실란을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 규소 화합물의 다른 예로서는, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
RNSi(ORa)3 (6)
식 (6) 중, RN은, 환상 아미노기이며, 이 환상 아미노기로서 예를 들면, 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노기, 옥타메틸렌이미노기 등을 들 수 있다. 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는,
(퍼히드로퀴놀리노)트리에톡시실란, (퍼히드로이소퀴놀리노)트리에톡시실란, (1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)트리에톡시실란, (1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)트리에톡시실란, 옥타메틸렌이미노트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들의 유기 규소 화합물은, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 촉매성분(III)으로서 그 밖에 유용한 화합물로서는, 상기 방향족 카르복실산에스테르 및/또는 복수의 탄소원자를 통해서 2개 이상의 에테르결합을 가지는 화합물(상기 촉매성분(c))의 예로서 기재한 폴리에테르 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들의 폴리에테르 화합물 중에서도, 1,3-디에테르류가 바람직하고, 특히, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
이들의 화합물은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들의 촉매성분(III)을 사용하면, 중합 활성이나 얻어지는 올레핀 중합체의 입체 규칙성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 필요에 따라서 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이 밖의 성분으로서는, 예를 들어, 실리카 등의 담체, 대전 방지제 등, 입자 응집제, 보존 안정제 등을 들 수 있다.
*[올레핀 중합체의 제조방법]
본 발명에 관한, 올레핀 중합체의 제조방법은, 탄소원자수 3 이상의 올레핀을 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 중합기내 압력을 중합 온도에 있어서의 해당 올레핀의 증기압의 0.25배 이상으로 하여 중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합기내 압력이 분자량 분포에 영향을 미치는 이유는 불분명하지만, 중합기내 압력이 낮은, 즉 촉매에 대한 올레핀의 농도가 낮은 경우, 중합 반응에 비해 연쇄 이동 등의 부반응이 일어나는 비율이 높아지기 때문에, 고체상 티탄 촉매성분(I)이 본래 가지는 광분자량 분포화 중합 반응의 효과가 상대적으로 작아지는 것을 생각할 수 있다.
중합기내 압력이 상기의 범위보다 낮으면 분자량 분포가 종래와 동등한 정도 가 되는 경우가 있다.
바람직한 중합기내 압력(절대압)의 하한은, 상기 올레핀의 증기압의 0.3배, 보다 바람직하게는, 0.4배이다. 바람직한 중합기내 압력의 상한값을 올레핀의 중합 온도에 대한 포화 증기압의 비로 규정하는 것은 곤란하다. 해당 포화 증기압의 1배 이상에서는 올레핀이 액화되는, 즉 촉매에 대한 올레핀의 농도는, 중합기내 압력이 포화 증기압의 1배 이상에서는 그다지 변화하지 않기 때문이다.
또한, 중합기내 압력은 통상 게이지압으로 기재되는 경우가 많은데, 통상, 절대압은 게이지압에 상압(常壓)인 0.1MPa를 가산한 값으로 간주해도 상관없다.
중합기내 압력의 바람직한 상한값은, 게이지압으로 10MPa, 보다 바람직하게는 8MPa, 더욱 바람직하게는 6MPa, 특히 바람직하게는 5MPa, 그 중에서도 4MPa이다.
중합기내 압력이 높으면 프로세스 건설비가 고가가 되어, 올레핀 중합체 제조 코스트 업의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, "중합"에는, 호모 중합 외에, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 공중합의 의미가 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에서는, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 α-올레핀을 예비 중합(prepolymerization)시켜 얻어지는 예비 중합 촉매의 존재하에서, 본 중합(polymerization)을 실시하는 것도 가능하다. 이 예비 중합은, 올레핀 중합용 촉매 1g당 0.1~1000g 바람직하게는 0.3~500g, 특히 바람직하게는 1~200g의 양으로 α-올레핀을 예비 중합시킴으로써 실시된다.
예비 중합에서는, 본 중합에 있어서의 계내의 촉매 농도보다도 높은 농도의 촉매를 사용할 수 있다.
예비 중합에 있어서의 상기 고체상 티탄 촉매성분(I)의 농도는, 액상 매체 1리터당, 티탄원자 환산으로, 통상 약 0.001~200밀리몰, 바람직하게는 약 0.01~50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1~20밀리몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
예비 중합에 있어서의 상기 유기 금속 화합물 촉매성분(II)의 양은, 고체상 티탄 촉매성분(I) 1g당 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g의 중합체가 생성되는 양이면 좋고, 고체상 티탄 촉매성분(I) 중의 티탄원자 1몰당, 통상 약 0.1~300몰, 바람직하게는 약 0.5~100몰, 특히 바람직하게는 1~50몰의 양인 것이 바람직하다.
*예비 중합에서는, 필요에 따라서 상기 촉매성분(III) 등을 사용할 수도 있으며, 이 때 이들의 성분은, 상기 고체상 티탄 촉매성분(I) 중의 티탄원자 1몰당, 0.1~50몰, 바람직하게는 0.5~30몰, 더욱 바람직하게는 1~10몰의 양으로 사용된다.
예비 중합은, 불활성 탄화수소 매체에 올레핀 및 상기의 촉매성분을 더하여 온화한 조건하에 실시할 수 있다.
이 경우, 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는,
프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소;
시클로헵탄, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄, 4-시클로헵탄, 4-시클로헵탄, 메틸4-시클로헵탄 등의 지환족 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소;
에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들의 불활성 탄화수소 매체 중에서는, 특히 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 불활성 탄화수소 매체를 사용하는 경우, 예비 중합은 배치식으로 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 올레핀 자체를 용매로 하여 예비 중합을 실시할 수도 있고, 또 실질적으로 용매가 없는 상태에서 예비 중합할 수도 있다. 이 경우에는, 예비 중합을 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.
예비 중합에서 사용되는 올레핀은, 후술하는 본 중합에서 사용되는 올레핀과 동일해도, 달라도 좋고, 구체적으로는, 프로필렌인 것이 바람직하다.
예비 중합시의 온도는, 통상 약 -20~+100℃, 바람직하게는 약 -20~+80℃, 더욱 바람직하게는 0~+40℃의 범위인 것이 바람직하다.
다음에, 상기의 예비 중합을 경유한 후에, 혹은 예비 중합을 경유하는 일 없이 실시되는 본 중합(polymerization)에 대해 설명한다.
본 중합(polymerization)에 있어서 사용할 수 있는(즉, 중합되는) 올레핀으로서는, 구체적으로는 탄소원자수가 3~20의 α-올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 올레핀이나, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐 등의 분기상 올레핀을 들 수 있고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸- 1-펜텐이 바람직하다. 또한, 강성이 높은 수지에 있어서 분자량 분포가 넓은 중합체의 메리트가 발현되기 쉬운 관점에서, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐이 특히 바람직하다.
이들의 올레핀과 함께, 에틸렌;스티렌, 알릴벤젠 등의 방향족 비닐 화합물;비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄 등의 지환족 비닐 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 이소프렌, 부타디엔 등의 디엔류 등의 공액 디엔이나 비공액 디엔과 같은 다불포화 결합을 가지는 화합물을 올레핀과 함께 중합 원료로서 사용할 수도 있다. 이들의 화합물은 2종 이상을 병용해도 된다.(이하, 상기 "탄소원자수가 3~20인 α-올레핀"과 함께 사용되는 올레핀을 "다른 올레핀"이라고도 한다.)
상기 다른 올레핀 중에서는, 에틸렌이나 방향족 비닐 화합물이 바람직하다. 또한, 올레핀의 총량 100중량% 중, 소량, 예를 들어, 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 양이면, 에틸렌 등의 다른 올레핀이 사용되어도 좋다.
본 발명에서는, 예비 중합 및 본 중합은, 벌크 중합법, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 혹은 기상 중합법의 어느 것에서도 실시할 수 있다.
본 중합이 슬러리 중합의 반응 형태를 채용하는 경우, 반응 용매로서는, 상술의 예비 중합시에 사용되는 불활성 탄화수소를 사용할 수도 있고, 반응 온도에 있어서 액체인 올레핀을 사용할 수도 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서의 본 중합에 있어서는, 상기 고체상 티탄 촉매성분(I)은, 중합 용적 1리터당 티탄원자로 환산하여, 통상은 약 0.0001~0.5밀리몰, 바람직하게는 약 0.005~0.1밀리몰의 양으로 사용된다. 또한, 상기 유기 금속 화합물 촉매성분(II)는, 중합계 중의 예비 중합 촉매성분 중의 티탄원자 1몰에 대해, 통상 약 1~2000몰, 바람직하게는 약 5~500몰이 되는 양으로 사용된다. 상기 촉매성분(III)은, 사용되는 경우이면, 상기 유기 금속 화합물 촉매성분(II)에 대해서, 0.001~50몰, 바람직하게는 0.01~30몰, 특히 바람직하게는 0.05~20몰의 양으로 사용된다.
본 중합을 수소의 존재하에 실시하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있어, 멜트 플로우 레이트가 큰 중합체가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 본 중합에 있어서, 올레핀의 중합 온도는, 통상, 약 20~200℃, 바람직하게는 약 30~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃이다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서는, 중합을 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에서도 실시할 수 있다. 또한, 중합을, 반응 조건을 바꾸어 2단 이상으로 나누어 실시할 수도 있다. 이와 같은 다단 중합을 실시하면, 올레핀 중합체의 분자량 분포를 더욱 넓히는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 올레핀의 중합체는, 단독 중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등의 어느 것이어도 좋다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀의 중합, 특히 프로필렌의 중합을 실시하면, 데칸 불용성분 함유율이 70% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상인 입체 규칙성이 높은 프로필렌계 중합체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 의하면, 다단 중합을 실시하지 않아도, 적은 단수의 중합, 예를 들면, 단단 중합에서도, 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서는, 특히, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 동등한 종래의 올레핀 중합체보다도, 분자량이 높은 성분을 포함하는 올레핀 중합체가 얻어지는 경우가 많은 것이 특징이다. 이 특징은, 후술하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)측정에 의해 확인할 수 있으며, Mw/Mn값 및 Mz/Mw값의 양쪽이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
종래의 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하는 고체상 티탄 촉매성분을 사용하여 얻어지는 폴리프로필렌은, 예를 들어, MFR이 1~10g/10분인 영역에서는, GPC측정으로 구해지는 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn값이 5 이하, Mz/Mw값은 4 미만이 되는 것이 일반적이었지만, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법을 사용하면, 상기의 동일한 중합 조건으로 Mw/Mn값이 6~30, 바람직하게는 7~20인 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 바람직하게는, Mz/Mw값이 4~10, 보다 바람직하게는 4.5~8의 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 올레핀의 중합체의 제조방법에 의하면, Mz/Mw값이 높은 중합체가 얻어지는 경우가 많다.
Mw/Mn값이 높은 폴리프로필렌(이하 "PP"라고도 한다.)은, 성형성이나 강성이 우수한 것이 당해 업자에게는 상식으로 여겨지고 있다. 한편, Mz/Mw값이 높은 것은, 분자량이 높은 성분의 함유 비율이 높은 것을 나타내고 있으며, 얻어지는 폴리프로필렌의 용융 장력이 높고, 성형성이 우수할 가능성이 높은 것이 예상된다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법을 사용하면, 다단 중합을 실시하지 않아도 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을 수 있으므로, 중합체 제조 장치를 보다 간 단하게 할 수 있는 가능성이 있다. 또한, 종래의 다단 중합법에 적용하면, 보다 용융 장력이나 성형성이 우수한 중합체를 얻을 수 있는 것이 예상된다.
분자량 분포가 넓은 중합체를 얻는 다른 방법으로서는, 분자량이 다른 중합체를 용해 혼합이나, 용융 혼련하는 방법도 있지만, 이들의 방법에 의해 얻어지는 중합체는, 작업이 비교적 번잡한 것에 비하면, 용융 장력이나 성형성의 향상이 충분하지 않은 경우가 있다. 이것은 분자량이 다른 중합체는 기본적으로 섞이기 어렵기 때문이라고 추정되고 있다. 한편, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법으로 얻어지는 중합체는, 촉매 레벨, 즉 나노 레벨로, 매우 넓은 범위의 분자량이 다른 중합체가 혼합되어 있으므로, 용융 장력이 높고, 성형성이 우수한 것이 예상된다.
〔고체상 티탄 촉매성분(I-1)〕
본 발명에 관한 고체상 티탄 촉매성분(I-1)은,
티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 식 (2)에서 특정되는 환상 에스테르 화합물(a-1)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
식 (2)에 있어서, n은, 5~10의 정수, 바람직하게는 5~7의 정수이며, 특히 바람직하게는 6이다. 또한, Ca는, 탄소원자를 나타낸다.
환상 골격 중의 탄소원자간 결합은, 모두가 단결합인 것이 바람직하지만, Ca-Ca결합 및 Ca-Cb결합 이외의 어느 것의 단결합은, 이중결합으로 치환되어 있어도 좋다.
R1은, 각각 독립적으로, 탄소원자수가 1~20, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 2~8, 더욱 바람직하게는 4~8, 특히 바람직하게는 4~6의 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기) 등을 들 수 있고, 그 중에서 n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 또한, n-부틸기, 이소부틸기가 바람직하다.
즉, 고체상 티탄 촉매성분(I-1)은, 전술한 고체상 티탄 촉매성분(I)의 바람 직한 범위에도 포함된다.
본 발명에 관한 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하여 탄소수 3 이상 올레핀을 중합시키면 분자량 분포가 넓은 중합체가 얻어진다. 특히 낮은 중합기내 압력으로도 분자량 분포가 넓은 중합체가 얻어지기 쉬운 특징이 있다.
고체상 티탄 촉매성분(I-1)은, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 환상 에스테르 화합물(a-1)을 접촉시킴으로써 얻어진다. 사용되는 마그네슘 화합물, 티탄 화합물은, 상기 고체상 티탄 촉매성분(I)의 조제에 사용되는 마그네슘 화합물, 티탄 화합물과 동일하다.
이와 같은 환상 에스테르 화합물(a-1)로서는, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-프로필, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소프로필, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디데실, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소프로필, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산디데실, 시클로펜탄-1,3-디카르복실산디에틸, 시클로펜탄-1,3-디카르복실산디이소부틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소프로필, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산디데실, 시클로옥탄-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로데칸- 1,2-디카르복실산디에틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-프로필, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소프로필, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-부틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소부틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헥실, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헵틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디옥틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디데실, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디에틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소프로필, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소부틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디헵틸, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디데실, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디에틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소프로필, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소부틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디헵틸, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디데실, 5-시클로옥텐-1,2-디카르복실산디에틸, 6-시클로데센-1,2-디카르복실산디에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서 환상 구조가 모두 단결합인 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 에스테르 구조는, 트랜스 순도(트랜스체 및 시스체 중의 트랜스체의 비율)는 51~79%인 것이 바람직하다. 이 트랜스 순도는, 보다 바람직하게는 55~79%, 더욱 바람직하게는 60~79%, 특히 바람직하게는 65~79%이다. 특히 상기 식 (2)에 있어서 n=6인 시클로헥산1,2-디카르복실산디에스테르의 트랜스 순도는 상기의 범위이다.
n=6인 경우에 트랜스 순도가 51% 미만이면, 광분자량 분포화의 효과가 불충분해지거나, 활성, 입체 특이성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, n=6인 경우에 트랜스 순도가 79%를 넘으면 광분자량 분포화의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 즉, 트랜스 순도가 상기의 범위 내이면, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 넓히는 효과와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체 규칙성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
특히 바람직한 구체적인 환상 에스테르 화합물(a-1)은, 상기의 트랜스 순도의 범위를 만족하는 시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실이다. 이들이 특히 바람직한 이유는, 촉매 성능뿐만 아니라, 이들의 화합물이 Diels Alder반응을 이용하여 비교적 염가로 제조할 수 있는 점에 있다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 그 성분은, 고체상 티탄 촉매성분(I)의 설명에서 기재한 화합물과 동일하다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)은 올레핀의 중합에 사용할 수 있고, 이 고체상 티탄 촉매성분(I-1)과 상기의 유기 금속 화합물 촉매성분(II)와 필요에 따라서 상기의 촉매성분(III)을 조합하여, 올레핀의 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이들의 성분의 바람직한 사용량, 중합 조건 등은, 모두, 전술한 고체상 티탄 촉매성분(I)을 사용하는 경우와 동일하다.
또한, 예비 중합이나 본 중합에 사용되는 올레핀도, 전술한 고체상 티탄 촉매성분(I)을 사용하는 경우와 동일하다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하여 올레핀의 중합, 특히 프로필렌의 중합을 실시하면, 데칸 불용성분 함유율이 70% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상인 입체 규칙성이 높은 프로필렌계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하면, 다단 중합을 실시하지 않아도, 적은 단수의 중합, 예를 들면, 단단 중합에서도, 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하여 올레핀을 중합하면, 특히, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 동등한 종래의 올레핀 중합체보다도, 분자량이 높은 성분을 포함하는 올레핀 중합체가 얻어지는 경우가 많은 것이 특징이다. 이 특징은, 후술하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)측정에 의해 확인할 수 있으며, Mw/Mn값 및 Mz/Mw값의 양쪽이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
종래의 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하는 고체상 티탄 촉매성분을 사용하여 얻어지는 폴리프로필렌은, 예를 들어, MFR이 1~10g/10분인 영역에서는, GPC측정으로 구해지는 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn값이 5 이하, Mz/Mw값은 4 미만이 되는 것이 일반적이었지만, 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하면, 상기와 동일한 중합 조건으로 Mw/Mn값이 6~30, 바람직하게는 7~20인 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 바람직하게는, Mz/Mw값이 4~10, 보다 바람직하게는 4.5~8인 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하면, Mz/Mw값이 높은 중합체가 얻어지는 경우가 많다.
Mw/Mn값이 높은 PP는, 성형성이나 강성이 우수한 것이 당해 업자에게는 상 식으로 여겨지고 있다. 한편, Mz/Mw값이 높은 것은, 분자량이 높은 성분의 함유 비율이 높은 것을 나타내고 있으며, 얻어지는 폴리프로필렌의 용융 장력이 높고, 성형성이 우수할 가능성이 높은 것이 예상된다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하면, 다단 중합을 실시하지 않아도 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을 수 있으므로, 중합체 제조 장치를 보다 간단하게 할 수 있는 가능성이 있다. 또한, 종래의 다단 중합법에 적용하면, 보다 용융 장력이나 성형성이 우수한 중합체를 얻을 수 있는 것이 예상된다.
분자량 분포가 넓은 중합체를 얻는 다른 방법으로서는, 분자량이 다른 중합체를 용해 혼합이나, 용융 혼련하는 방법도 있는데, 이들의 방법에 의해 얻어지는 중합체는, 작업이 비교적 번잡한 것에 비해서는, 용융 장력이나 성형성의 향상이 충분하지 않은 경우가 있다. 이것은 분자량이 다른 중합체는 기본적으로 섞이기 어렵기 때문이라고 추정되고 있다. 한편, 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분(I-1)을 사용하여 얻어지는 중합체는, 촉매 레벨, 즉 나노 레벨로, 매우 넓은 범위의 분자량이 다른 중합체가 혼합되어 있으므로, 용융 장력이 높고, 성형성이 우수한 것이 예상된다.