CN101812144B

CN101812144B - 后过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101812144B
Application number: CN2009100781749A
Authority: CN
Inventors: 朱博超; 罗正鸿; 贾军纪; 孙卫国; 韦少义; 姚培洪; 徐人威; 杨战军; 许云波; 郝萍; 宋赛楠; 刘强; 王霞
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2009-02-19
Filing date: 2009-02-19
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2029-02-19
Also published as: CN101812144A

Abstract

本发明提供一种满足结构通式(I)的后过渡金属烯烃聚合催化剂，把具有适当空间体积，取代基空间位置更为对称的楔形树枝状分子引入到配体结构中，成功阻止了丙烯发生链转移反应并可有效防止丙烯从侧链进攻催化剂活性位，与烷基铝化合物共同作用用于丙烯聚合时，可明显提高聚合活性，催化剂活性可达到10⁵g聚丙烯/molFe·h，特别是提高了聚合产物数均分子量及等规度，数均分子量远大于15000g/mol，等规度接近85％。

Description

后过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，具体涉及一种含吡啶二亚胺楔形树枝状配体的后过渡金属丙烯聚合催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，以镍、铁和钴系为代表的后过渡金属催化剂在乙烯聚合中表现出相当高的活性，因此成为聚烯烃催化剂领域的重要成员之一。相关后过渡金属催化剂及其乙烯均(共)聚的文献报道很多。如文献1(Adnan S，Abu-Surrah，Kristian Lappalainen，Ulla Piironen，et al.“Newbis(imino)pyridine-iron(II)and cobalt(II)-based catalysts：synthesis，characterization and activitytowards polymerization ofethylene”，Journal of Organometallic Chemistry，648(2002)：55-61.)、文献2(Ivanchev S.S.，Tolstikov G. A.，Badaev V. K.“New Bis(arylimino)pyridyl Complexes asComponents of Catalysts for Ethylene Polymerization”，Kinetics and Catalysis，2004，45：176-182.)、文献3(Small B.L.，Brookhart M.“Highly Active Iron and Cobalt Catalysts for Polymerization ofEthylene”.Journal of the American Chemical Society，1998，120：4049-4050.)及ZL98807038，等等，催化剂的改进主要在金属配体结构上。

Small及Brookhart等首先用吡啶二亚胺铁(钴)络合物催化丙烯聚合(Small B.L.，Brookhart M.“Polymerization of Propylene by a New Generation of Iron Catalysts：Mechanismsof Chain Initiation，Propagation，and Termination”，Macromolecules，1999，32：2120-2130.)。类似的文献还包括：Britovsek G.J.P.，Gibson V.C.，Kimberley B.S，et al.“Novel Olefin PolymerizationCatalysts based on Iron and Cobalt”，Chem.Commun.，1998，(7)：849-850；Babik S.T.，Fink G.“Propylene Polymerization with a Bisiminepyridine Iron Complex：Activation with Ph₃C[B(C₆F₅)₄]and AlR₃，Iron Hydride Species in the Catalytic Cycle”，J.Mol.Catal.A：Chem.，2002，188：245-253；朱勇，徐伟，罗正鸿.“楔形树枝状二亚胺吡啶的合成及其在丙烯聚合催化剂中的应用”，工业催化，2008，16：45-49。但现有后过渡金属催化剂用于丙烯聚合效果仍然不理想，制备的聚丙烯数均分子量较低(数均分子量不大于15000)，等规度低于70％(Small B.L.，BrookhartM.“Polymerization of Propylene by a New Generation of Iron Catalysts：Mechanisms of ChainInitiation，Propagation，and Termination”，Macromolecules，1999，32：2120-2130；朱勇，徐伟，罗正鸿.“楔形树枝状二亚胺吡啶的合成及其在丙烯聚合催化剂中的应用”，工业催化，2008，16：45-49.)。因此，对于丙烯聚合催化剂需要在结构上重新设计。

楔形树枝状分子类似于树枝状大分子的一个片断，在结构上拥有一个核单元和若干个终端基团。核单元能够与金属络合，这种特定的金属-楔形树枝状分子可构建一类新型的无机/有机杂化功能材料-金属配位楔形树枝状分子催化剂，可用作包括催化剂在内的若干用途。已有研究证实了金属配位树枝状分子在催化剂方面的潜力。如钯配位树枝状大分子催化烷基化反应(Eric Oosterom G.，van Haaren R.J.，Reek J.N.H.，et al.“Catalysis in the core of acarbosilane dendrimer”，Chem Commun，1999，12：1119-1120.)，烯键的加氢(Mizugaki T，Ooe M.，Kaneda K.，et.al，“Catalysis of dendrimer-bound Pd(II)complex：Selective hydrogenat-ion ofconjugated dienes to monoenes”，J.Mol.Catal.A：Chem.，1999，145：329-333.)，铑配位树枝状大分子催化加氢甲酰基化(Groot，Debby de，Emmerink P G，Coucke C，et al.“Rhodium catalysedhydroformylation using diphenylphosphine functionalised carbosilane dendrimers”，Inorg.Chem.Commun.，2006，3：711-713.)，等等。另有研究表明(Small B.L.，Brookhart M.“Polymerization ofPropylene by a New Generation of Iron Catalysts：Mechanisms of Chain Initiation，Propagation，and Termination”，Macromolecules，1999，32：2120-2130；徐伟，罗正鸿，朱勇.“一种新型2，6-二亚胺吡啶席夫碱的合成与表征”，化工之友，2007，15：39-40)，不同配体结构的络合物催化剂具有不同的催化聚合性能，取代基结构及其在苯环上位置对催化剂性能的影响很大。因此，将楔形树枝状分子引入聚烯烃催化剂，以获得特定结构的催化剂是一个值得研究的方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种含吡啶二亚胺楔形树枝状配体的烯烃聚合催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

结合现有技术和研究表明，用于丙烯聚合的催化剂配体及配体取代基应该能够有效阻止丙烯发生链转移反应，且适当空间位阻和结构对称性好的结构可防止丙烯从侧链上进攻催化剂活性位，并使丙烯有规立构聚合，提高聚丙烯等规度。基于上述设计思路，本发明提供一种满足结构通式(I)后过渡金属烯烃聚合催化剂：

其中，M为过渡金属，选自Fe、Co或Ni。

所述的通式(I)催化剂是以2，6-二乙酰基吡啶及2，4，6-三苄氧基苯甲酸甲酯为主要原料，通过Schiff碱缩合反应，再与过渡金属卤化物反应得到。具体的制备过程包括：

1)制备2，6-二[1-(4-羟基苯亚胺)乙基]吡啶：以甲基苯磺酸为催化剂，2，6-二乙酰基吡啶与4-氨基苯酚为原料在甲苯溶剂中进行反应，按质量比2，6-二乙酰基吡啶∶4-氨基苯酚∶甲基苯磺酸为1∶(1.95～0.95)∶(0.10～0.20)，反应温度50～70℃，反应时间60～80小时；再将上述反应得到的溶液除去水，冷却、过滤、洗涤、重结晶后即得到2，6-二[1-(4-羟基苯亚胺)乙基]吡啶；

2)制备2，4，6-三苄氧基苯甲醇：在高纯氮气保护下，以2，4，6-三苄氧基苯甲酸甲酯与氢化铝锂为原料进行反应，按质量比2，4，6-三苄氧基苯甲酸甲酯∶氢化铝锂为1∶(0.09～0.12)，反应温度50～80℃，反应时间2-5小时；然后依次再注入1摩尔/升的氢氧化钠水溶液、蒸馏水，静置沉淀并过滤、蒸发，即得到2，4，6-三苄氧基苯甲醇；

3)制备2，4，6-三苄氧基苯甲基溴：在高纯氮气保护下，以步骤(2)得到的2，4，6-三苄氧基苯甲醇、四溴化碳与三苯基磷为原料进行反应，按质量比2，4，6-三苄氧基苯甲醇∶四溴化碳∶三苯基磷为1∶(0.51～1.13)∶(0.47～1.10)，反应温度20～40℃，反应时间0.25-1.00小时；然后将上述反应得到的溶液萃取、干燥后得到2，4，6-三苄氧基苯甲基溴；

4)制备2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶配体：在高纯氮气保护下，以碳酸钾为吸水剂，将步骤(3)得到的2，4，6-三苄氧基苯甲基溴与步骤(1)得到的2，6-二[1-(4-羟基苯亚胺)乙基]吡啶为原料进行反应，按质量比2，4，6-三苄氧基苯甲基溴∶2，6-二[1-(4-羟基苯亚胺)乙基]吡啶∶碳酸钾为1∶(0.25～0.45)∶(10.0～14.5)，反应温度40～80℃，反应时间68-78小时；然后将上述反应得到的溶液冷却、过滤并蒸发，即得到2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶配体；

5)步骤(4)得到的配体再与过渡金属卤化合物按1∶(0.8～1.2)的质量比混合，并在有机溶剂中20～40℃搅拌反应18～38小时，浓缩后再加入正戊烷析出固体沉淀即得到催化剂。

上述催化剂用于烯烃聚合，还需要烷基铝化合物作为助催化剂，两者的摩尔比为1∶(0.001～0.1)。烷基铝化合物选自甲基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝至少其中的一种。

与现有含吡啶二亚胺配体的催化剂相比，本发明具有的有益效果在于把具有适当空间体积，取代基空间位置更为对称的楔形树枝状分子引入到配体结构中，成功阻止了丙烯发生链转移反应并可有效防止丙烯从侧链进攻催化剂活性位，提高了催化丙烯聚合活性，催化剂活性可达到10⁵g聚丙烯/molFe·h，特别是提高了聚合产物数均分子量及等规度，数均分子量远大于15000g/mol，等规度接近85％。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步的阐述。

实施例1：

1)将2，6-二乙酰基吡啶0.1mol、4-氨基苯酚0.1mol与0.01mol甲基苯磺酸在甲苯溶剂中混合于60℃下反应60小时，所得混合液除去水，冷却并过滤，依次用二氯甲烷、无水乙醚及正戊烷连续洗涤，之后用乙酸乙酯重结晶得到2，4，6-三苄氧基苯甲醇；

2)将2，4，6-三苄氧基苯甲酸甲酯0.1mol与氢化铝锂0.009mol在高纯氮气保护下于50℃下反应3小时，所得混合液依次注入蒸馏水、1摩尔/升的氢氧化钠水溶液及蒸馏水，静置沉淀并过滤、蒸发，即得到制备2，4，6-三苄氧基苯甲醇；

3)将0.1mol的2，4，6-三苄氧基苯甲醇、0.055mol四溴化碳与0.065mol三苯基磷在高纯氮气保护下于30℃下反应0.3小时，所得混合物倾入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥并真空干燥过夜，得到制备2，4，6-三苄氧基苯甲基溴；

4)将2，4，6-三苄氧基苯甲基溴0.3mol、0.3mol2，4，6-三苄氧基苯甲醇及0.11mol碳酸钾在高纯氮气保护下于50℃下反应68小时，所得混合物冷却、过滤并蒸发，即得到2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶；

5)将0.1mol2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶、0.08molFeCl₂·4H₂O及2mol四氢呋喃有机溶剂在氮气保护下于30℃搅拌反应20小时，浓缩后，加入2mol正戊烷析出固体沉淀得到催化剂CAT-1-1。

实施例2：

1)将2，6-二乙酰基吡啶0.1mol、4-氨基苯酚0.1mol与0.15mol甲基苯磺酸在甲苯溶剂中混合于65℃下反应65小时，所得混合液除去水，冷却并过滤，依次用二氯甲烷、无水乙醚及正戊烷连续洗涤，之后用乙酸乙酯重结晶得到2，4，6-三苄氧基苯甲醇；

2)、3)同实施例1中2)、3)；

4)将0.1mol由步骤3)制备的物质2，4，6-三苄氧基苯甲基溴、0.04mol由步骤1)制备的物质2，4，6-三苄氧基苯甲醇及1.2mol碳酸钾在高纯氮气保护下于50℃下反应68小时，所得混合物冷却、过滤并蒸发，即得到本发明涉及的具有楔形树枝状分子结构的铁体系丙烯聚合催化剂配体：2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶；

5)将0.1mol由步骤4)制备的物质2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶、0.01molFeCl₂·4H₂O及2mol四氢呋喃有机溶剂在氮气保护下于30℃搅拌反应20小时，浓缩后，加入2mol正戊烷析出固体沉淀得到催化剂CAT-1-2。

实施例3：

1)将0.1mol2，6-二乙酰基吡啶、0.1mol4-氨基苯酚与0.2甲基苯磺酸在甲苯溶剂中混合于70℃下反应75小时，所得混合液除去水，冷却并过滤，依次用二氯甲烷、无水乙醚及正戊烷连续洗涤，之后用乙酸乙酯重结晶得到物质2，4，6-三苄氧基苯甲醇；

2)、3)同实施例1中2)、3)；

4)将0.1mol由步骤3)制备的物质2，4，6-三苄氧基苯甲基溴、0.045mol由步骤1)制备的物质2，4，6-三苄氧基苯甲醇及1.3mol碳酸钾在高纯氮气保护下于50℃下反应68小时，所得混合物冷却、过滤并蒸发，即得到本发明涉及的具有楔形树枝状分子结构的铁体系丙烯聚合催化剂配体：2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶；

5)将0.1mol由步骤4)制备的物质2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶、0.012molFeCl₂·4H₂O及2mol四氢呋喃有机溶剂在氮气保护下于30℃搅拌反应20小时，浓缩后，加入2mol正戊烷析出固体沉淀得到催化剂CAT-1-3。

实施例4：

1)除了反应时间为70小时外，其它同实施例3中1)；

2)、3)同实施例1中2)、3)；

4)将0.1mol由步骤3)制备的物质2，4，6-三苄氧基苯甲基溴、0.045mol由步骤1)制备的物质2，4，6-三苄氧基苯甲醇及1.45mol碳酸钾在高纯氮气保护下于60℃下反应75小时，所得混合物冷却、过滤并蒸发，即得到本发明涉及的具有楔形树枝状分子结构的铁体系丙烯聚合催化剂配体：2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶；

5)同实施例3中5)，得到催化剂CAT-1-4。

实施例5：

1)、2)、3)同实施例4中1)、2)、3)；

4)将0.1mol由步骤3)制备的物质2，4，6-三苄氧基苯甲基溴、0.045mol由步骤1)制备的物质2，4，6-三苄氧基苯甲醇及1.45mol碳酸钾在高纯氮气保护下于70℃下反应78小时，所得混合物冷却、过滤并蒸发，即得到本发明涉及的具有楔形树枝状分子结构的铁体系丙烯聚合催化剂配体：2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶；

5)同实施例1中5)，得到催化剂CAT-1-5。

实施例6：

1)、2)、3)同实施例4中1)、2)、3)；

4)除反应温度为80℃外，其它同实施例6。本实施例也得到本发明涉及的具有楔形树枝状分子结构的铁体系丙烯聚合催化剂配体：2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶；

5)同实施例2中5)，得到催化剂CAT-1-6。

实施例7：

1)同实施例1中1)；

2)将0.1mol2，4，6-三苄氧基苯甲酸甲酯与0.01mol氢化铝锂在高纯氮气保护下于60℃下反应4小时，所得混合液依次注入蒸馏水、1摩尔/升的氢氧化钠水溶液及蒸馏水，静置沉淀并过滤、蒸发，即得到物质2，4，6-三苄氧基苯甲醇；

3)同实施例1中3)；

4)同实施例1中4)。本实施例得到本发明涉及的具有楔形树枝状分子结构的铁体系丙烯聚合催化剂配体：2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶；

5)将0.1mol由步骤4)制备的物质D、0.08molCoCl₂·6H₂O及2mol四氢呋喃有机溶剂在氮气保护下于30℃搅拌反应20小时，浓缩后，加入2mol正戊烷析出固体沉淀得到催化剂CAT-1-7。

实施例8：

1)同实施例1中1)；

2)将0.1mol2，4，6-三苄氧基苯甲酸甲酯与0.012mol氢化铝锂在高纯氮气保护下于70℃下反应5小时，所得混合液依次注入蒸馏水、1摩尔/升的氢氧化钠水溶液及蒸馏水，静置沉淀并过滤、蒸发，即得到物质2，4，6-三苄氧基苯甲醇；

3)同实施例1中3)；

5)将0.1mol由步骤4)制备的物质2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶、0.01molCoCl₂·6H₂O及2mol四氢呋喃有机溶剂在氮气保护下于30℃搅拌反应20小时，浓缩后，加入2mol正戊烷析出固体沉淀得到催化剂CAT-1-8。

实施例9：

1)同实施例1中1)；

2)除反应温度为80℃外，其它同实施例中2)；

3)同实施例1中3)；

5)将0.1mol由步骤4)制备的物质2，6-二[1-(4-(2，4，6-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶、0.012molCoCl₂·6H₂O及2mol四氢呋喃有机溶剂在氮气保护下于30℃搅拌反应20小时，浓缩后，加入2mol正戊烷析出固体沉淀得到催化剂CAT-1-9。

对比例1：

参照文献Small B.L.，Brookhart M.“Polymerization of Propylene by a New Generation ofIron Catalysts：Mechanisms of Chain Initiation，Propagation，and Termination”，Macromolecules，1999，32：2120-2130.提供的方法制备含2，6-二[(2，4-二甲基-苯胺)乙基]吡啶配体的对比催化剂CAT-2：

对比例2：

根据文献(徐伟，罗正鸿，朱勇.“一种新型2，6-二亚胺吡啶席夫碱的合成与表征”，化工之友，2007，15：39-40；朱勇，徐伟，罗正鸿.“楔形树枝状二亚胺吡啶的合成及其在丙烯聚合催化剂中的应用”，工业催化，2008，16：45-49)提供的制备含2，6-二[1-(4-(3，4，5-三(苄氧基)苄氧基)苯亚胺)乙基]吡啶配体的对比催化剂CAT-3：

丙烯聚合反应评价

将实施例1-9得到的催化剂和对比催化剂(CAT-2、CAT-3)分别用于丙烯聚合反应：聚合用的反应瓶首先用Schlenk技术处理后充入丙烯，依次加入甲苯、甲基铝氧烷(MAO)，调节温度至设定值，搅拌10min后加入催化剂，反应体系使用电磁阀保持常压至反应终止，使用酸化乙醇终止反应。反应条件及结果见表1。

表1催化剂聚合条件及结果

注：溶剂甲苯50mL，聚合压力0.1Mpa，聚合时间3h

Claims

1.一种后过渡金属烯烃聚合催化剂，其特征在于催化剂满足结构通式(I)：

其中，M为过渡金属，选自Fe、Co或Ni；

通式(I)催化剂是以2，6-二乙酰基吡啶及2，4，6-三苄氧基苯甲酸甲酯为主要原料，通过Schiff碱缩合反应，再与过渡金属卤化物反应得到，催化剂的制备过程包括：

5)将步骤(4)得到的配体再与过渡金属卤化合物按1∶(0.8～1.2)的质量比混合，并在有机溶剂中20～40℃搅拌反应18～38小时，浓缩后再加入正戊烷析出固体沉淀即得到催化剂。