ES2236474T3 - Catalizadores de cromo activos en la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Catalizadores de cromo activos en la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
Un complejo de cromo [III] tridentado de fórmula I **(Fórmula)** en la que: Z es un grupo que comprende al menos un átomo de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, que es capaz de coordinar al átomo de cromo; cada R1 se selecciona independientemente entre el grupo compuesto por H y un radical monovalente que comprende de 1 a 30 átomos de carbono y de 0 a 5 heteroátomos seleccionados independientemente entre átomos de Si, N, P, O, F, Cl y B; cada R2 se selecciona independientemente entre el grupo compuesto por H y un radical monovalente que comprende de 1 a 30 átomos de carbono y de 0 a 5 heteroátomos seleccionados independientemente entre átomos de Si, N, P, O, F, Cl y B; cada R2 puede unirse a R1 o a Z para formar uno o más anillos aromáticos o alifáticos que contienen opcionalmente heteroátomos; cada A se selecciona independientemente entre nitrógeno, fósforo, As y Sb; cada E se selecciona independientemente entre carbono, fósforo y nitrógeno; cada p es independientemente 1 ó 2; cada n esindependientemente 0, 1 ó 2; y cada X es independientemente un átomo o un grupo unido covalentemente o iónicamente al átomo de cromo.
Description
Catalizadores de cromo activos en la
polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a complejos de
cromo (III) tridentados, a catalizadores de la polimerización de
olefinas que comprenden dichos complejos de cromo (III) tridentados,
y a un procedimiento para la (co)polimerización de
alfa-olefinas.
La producción industrial de poliolefinas mediada
por catalizadores de metales de transición ha estado en expansión
desde los descubrimientos de los denominados catalizadores de
Ziegler-Natta y Phillips. Estos tipos de sistemas
catalíticos son de naturaleza heterogénea, lo que significa que,
dentro de un sistema catalítico, la actividad de polimerización está
localizada en sitios (conocidos en la técnica como centros activos)
que son de naturaleza no idéntica. Los centros activos para los
catalizadores de Ziegler-Natta normalmente están
basados en átomos de titanio, mientras que los catalizadores de
Phillips emplean cromo. En la técnica se considera que la naturaleza
heterogénea de los catalizadores es responsable de ciertas
heterogeneidades existentes en los polímeros producidos (por
ejemplo, amplias distribuciones de pesos moleculares y de
co-monómeros), que podrían ser indeseables para
ciertas aplicaciones. El descubrimiento por Kaminsky y Sinn de que
los complejos de metaloceno de titanio y circonio polimerizan
olefinas cuando se activan con ciertos agentes (normalmente
conocidos como co-catalizadores), produjo sistemas
catalíticos de polimerización de naturaleza homogénea. Como los
centros activos de los catalizadores de
Kaminsky-Sinn son elementos del Grupo 4 de la Tabla
Periódica de los Elementos (titanio, circonio y hafnio), a menudo se
consideran conceptualmente en la técnica versiones homogéneas de los
sistemas catalíticos de Ziegler-Natta. La naturaleza
homogénea de estos sistemas ha permitido la producción de polímeros
con distribuciones más estrechas de pesos moleculares y de
co-monómeros, y también una mejor comprensión de los
factores que controlan la estereoregularidad (tacticidad), lo que
permite controlar mejor las propiedades del polímero final. Como las
propiedades de los polímeros producidos de esta forma pueden
controlarse mejor, se conocen en la técnica como poliolefinas hechas
a medida, y como todos los centros activos de los catalizadores son
idénticos, estos catalizadores normalmente se conocen como
Catalizadores de un Solo
Sitio.
Sitio.
Desde el descubrimiento de Kaminsky y Sinn han
aparecido muchos otros sistemas catalíticos homogéneos basados en
elementos del tipo de Ziegler-Natta (titanio,
circonio), pero también con metales de transición tardíos (hierro,
cobalto, níquel y platino). La mayoría de estos sistemas consta de
complejos de metales de transición, es decir: un metal de transición
unido a una o más moléculas orgánicas (normalmente conocidas en la
técnica como ligandos). En la mayoría de los casos, el complejo de
metal de transición debe activarse con un
co-catalizador para ser catalíticamente activo.
En los tres últimos años, se han presentado
varias solicitudes de patente en las que se polimerizan olefinas
usando metales de transición tardíos complejados con ligandos
tridentados.
Los documentos WO 98/27124 (Du Pont) y WO
99/12981 (BP) describen ligandos imino tridentados que complejan el
hierro o el cobalto por medio de la formación de tres enlaces de
coordinación.
El documento WO 98/30612 describe el uso de
complejos similares en la polimerización de propileno. A pesar del
éxito de los catalizadores de Phillips heterogéneos, los
catalizadores de un solo sitio basados en el Grupo 6 o, más
específicamente, de cromo, son menos comunes.
Las solicitudes de Patente WO 00/20427 (ejemplo
11) y WO 00/69923 (ejemplos 1, 5, 6, 10 y 13) proporcionan ejemplos
de complejos de cromo en los que el metal está en un estado de
oxidación divalente, Cr[II], y está unido coordinativamente a
un ligando neutro tridentado característico por donación de un par
único de electrones de tres átomos de nitrógeno de los ligandos al
metal, y a dos átomos de halógeno o de alquilo por medio de enlaces
ionicos o covalentes. Se ha demostrado que algunos de estos
complejos son activos en la polimerización de etileno (documento WO
00/20427, ejemplo 16.7, que informa sobre una actividad de 8 kg
PE/mol Cr\cdotbar\cdoth) y propileno (documento WO 00/69923,
ensayo de polimerización nº 1, con una actividad de 1,4E+04 kg
PP/mol Cr\cdotmol propileno\cdoth) cuando se activan con
metilaluminoxano (co-catalizador) en ciertas
condiciones de polimerización. Sin embargo, el estado de la técnica
mencionado no proporciona indicios de sistemas catalíticos
homogéneos de cromo tridentado suficientemente activos en la
polimerización de etileno como para que tengan fines prácticos desde
el punto de vista industrial. Para fines prácticos desde el punto de
vista industrial, se desean sistemas catalíticos que proporcionen
actividades de 100 kg PE/mol Cr\cdotbar\cdoth o mayores a
temperaturas de polimerización de 50ºC o superiores y a presiones de
polimerización de etileno de 1 bar o mayores.
La solicitud de patente WO 99/57159 describe
compuestos complejos de metales de transición de la primera o
segunda fila de los grupos 4-9 en un estado de
oxidación reducida que incluyen complejos Cr(III) (ejemplos
3, 8 y 10), dotados de ligandos tridentados suplementarios
monoaniónicos (por lo tanto, no neutrales). Los complejos activados
con metilaluminoxano para la polimerización de etileno pueden
alcanzar actividades de alrededor de 100 Kg PE/(mol
Cr\cdotbar\cdoth) a temperaturas superiores a 50ºC (ejemplos 23
y 24).
Los presentes solicitantes han descubierto que el
empleo de complejos de cromo tridentados y, más específicamente, de
complejos de cromo tridentados que constan del metal en un estado de
oxidación trivalente, Cr[III], puede producir catalizadores
con una actividad excepcionalmente alta para la polimerización de
etileno cuando se activan con ciertos
co-activadores. Más específicamente, los presentes
solicitantes han descubierto que ciertos complejos de cromo [III]
con ligandos tridentados que tienen al menos un grupo imino, cuando
se activan con alquilaluminios y/o alquilaluminoxanos, pueden
alcanzar actividades de más de 100 kg PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)
a temperaturas de polimerización de 50ºC o superiores y a una
presión de etileno de 1 bar o superior.
El objeto de la presente invención son complejos
de cromo [III] tridentados de fórmula I. Algunos compuestos de
fórmula (I), tras su activación, proporcionan sistemas catalíticos
con actividades mayores de 100 kg PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth) a
temperaturas de polimerización de 50ºC o superiores y a una presión
de etileno de 1 bar o superior. De esta forma, la invención se
refiere a complejos de cromo [III] tridentados de fórmula I
Fórmula
I
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
Z es un grupo que comprende al menos un átomo de
nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, que es capaz de coordinar al
átomo de cromo;
cada R_{1} se selecciona independientemente
entre el grupo compuesto por H y un radical monovalente que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono y de 0 a 5 heteroátomos
seleccionados independientemente entre átomos de Si, N, P, O, F, Cl
y B; preferiblemente se selecciona entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{30}, alquenilo
C_{2}-C_{20} lineal o ramificado, que comprende
opcionalmente de 1 a 5 heteroátomos seleccionados independientemente
entre átomos de Si, N, P, O, F, Cl y B; más preferiblemente, es un
fenilo opcionalmente sustituido, 2-naftilo,
difenilmetilo, N-pirrolilo o
5-antracilo;
cada R_{2} se selecciona independientemente
entre el grupo compuesto por H y un radical monovalente que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono y de 0 a 5 heteroátomos
seleccionados independientemente entre átomos de Si, N, P, O, F, Cl
y B; preferiblemente se selecciona entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, sililo, arilo
C_{6}-C_{30}, alquenilo
C_{2}-C_{20} lineal o ramificado, que comprende
opcionalmente de 1 a 5 heteroátomos seleccionados independientemente
entre átomos de Si, N, P, O, F, Cl y B; más preferiblemente se
selecciona entre el grupo compuesto por H, metilo y fenilo; cada
R_{2} puede unirse a R_{1} o a Z para formar uno o más anillos
aromáticos o alifáticos que contienen opcionalmente heteroátomos;
conteniendo preferiblemente cada anillo aromático o alifático
opcionalmente de 0 a 5 heteroátomos seleccionados independientemente
entre átomos de Si, N, P, O y B; cada A se selecciona
independientemente entre nitrógeno, fósforo, As y Sb;
cada E se selecciona independientemente entre
carbono, fósforo y nitrógeno;
cada p es independientemente 1 ó 2;
cada n es independientemente 0, 1 ó 2; y
cada X es independientemente un átomo o un grupo
unido covalentemente o iónicamente al átomo de cromo.
En una realización preferida
Z se selecciona entre el grupo compuesto por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
seleccionándose cada R_{3}
independientemente entre alquilo C_{1}-C_{20}
lineal o ramificado, arilo C_{6}-C_{30},
hidroxilo, amino, nitro, tri(alquil
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado)sililo,
alcoxi C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, cloro,
bromo, fluoro y
trifluorometilo;
m es 0, 1, 2 ó 3;
A es nitrógeno; y
E es carbono.
Estos complejos se usan como componentes
catalizadores de la polimerización de olefinas obteniéndose sistemas
catalíticos de muy activos a extremadamente activos cuando se
activan de manera apropiada con co-catalizadores
(por ejemplo, aluminoxanos) en la homopolimerización y
co-polimerización de alfa-olefinas.
En una realización particular, la invención se refiere a un
procedimiento para la (co)polimerización de etileno
opcionalmente en combinación con una alfa-olefina
C_{3}-C_{8}.
Otra ventaja resultante del uso de complejos de
cromo trivalentes en lugar de Cr[II] es que, como es bien
conocido en la técnica, los complejos de Cr[II] son sensibles
a la oxidación en atmósferas que contienen oxígeno, tales como el
aire. Por ejemplo, en "Comprehensive Coordination Chemistry. The
Synthesis, Reactions, Properties and Applications of Coordination
Compounds. G. Wilkinson, R.D. Gillard y J.A. McCleverty, Eds. Vol 3:
Main Group and Early Transition Elements, 1987" se indica que
"los complejos de cromo[II], especialmente en solución, se
oxidan muy rápidamente por el aire".
De esta forma, la invención proporciona
precursores de catalizador que se manipulan más fácilmente que en la
técnica anterior.
La polimerización de etileno con los complejos
descritos en este documento puede realizarse empleando activadores
(también conocidos como co-catalizadores) o mezclas
de los mismos, siendo los compuestos de organoaluminio y los
compuestos de hidrocarbilboro los activadores preferidos. Son
ejemplos de compuestos de organoaluminio compuestos de
trialquilaluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
triisobutilaluminio y también aluminoxanos tales como
metilaluminoxano, etilaluminoxano, tetraisobutilaluminoxano,
isobutilaluminoxano, etc. Aún no se conoce totalmente la estructura
real del metilaluminoxano que normalmente se obtiene a partir de la
reacción de trimetilaluminio y cantidades controladas de agua. Se ha
propuesto que realmente es una mezcla de estructuras de tipo lineal,
cíclico y de jaula. Los activadores de hidrocarbilboro preferidos
normalmente se eliegen en relación con las capacidades de no
coordinación de los aniones formados después de la reacción con el
complejo de cromo. Son ejemplos de tales activadores el
tris(pentafluorofenil) boro, el
tritiltetra(pentafluorofenil)borato, el
tetra(pentafluorofenil)borato de dimetilfenilamonio y
otros conocidos por los especialistas en la técnica. Como se ha
mencionado anteriormente, los activadores pueden emplearse como
tales o formando una mezcla con otros activadores de naturaleza
similar o diferente. De esta forma, pueden emplearse combinaciones
de alquilaluminios con alquilaluminoxanos, combinaciones de
alquilaluminios con compuestos de hidrocarbilboro, o combinaciones
de alquilaluminoxanos y compuestos de hidrocarbilboro, o cualquier
otra combina-
ción.
ción.
Los complejos de Cr de la presente invención
pueden usarse como un catalizador homogéneo o soportados sobre un
vehículo inorgánico u orgánico. Como vehículo puede usarse cualquier
vehículo conocido en la técnica, preferiblemente sílice, alúmina,
sílice-alumina y polímeros orgánicos tales como
polietileno, polipropileno y poliestireno reticulado.
En un ejemplo preferido pero no limitante, el
catalizador soportado se obtiene mezclando el complejo de Cr, el
soporte y el aluminoxano en cualquier orden.
El catalizador soportado puede usarse como tal o
puede prepolimerizarse mezclando el catalizador soportado, un
cocatalizador, preferiblemente aluminoxano, y etileno en presencia
de un diluyente tal como tolueno.
El peso molecular del polietileno obtenido por
los complejos de Cr de la presente invención puede variar desde
polietileno de bajo peso molecular (Mp de aproximadamente 1000) a
polietileno de alto peso molecular (mayor de 100.000), dependiendo
de la estructura de los ligandos usados y de los demás parámetros
del sistema catalizador (cantidad y tipo de cocatalizador, presencia
y tipo de soporte, etc).
Los catalizadores de polimerización descritos en
este documento pueden emplearse como tales o pueden emplearse junto
con otros catalizadores de polimerización para obtener polietilenos
con propiedades especiales. Los otros catalizadores de
polimerización pueden ser de naturaleza heterogénea u homogénea. Por
ejemplo, los catalizadores de cromo de la presente invención pueden
emplearse con catalizadores heterogéneos tales como los conocidos en
la técnica como catalizadores de Ziegler-Natta o
catalizadores de Phillips, o con catalizadores homogéneos tales como
metalocenos como los descritos, por ejemplo, en las patentes EP
129.368, US 5.324.800 y EP 416.815, diimino catalizadores de níquel
o paladio tales como los descritos, por ejemplo, en el documento WO
96/23010, bisimino piridinas de hierro o cobalto tales como las
descritas, por ejemplo, en los documentos WO 98/27124, WO 98/30612,
WO 99/12981, WO 00/15646, WO 00/47592 ó WO 01/14391, o catalizadores
de saliciladiminato de circonio o titanio como los descritos, por
ejemplo, en el documento EP 1.013.674. Los catalizadores homogéneos
empleados también pueden soportarse en sólidos inorgánicos u
orgánicos.
A continuación se presentan ejemplos preferidos
pero no limitantes de ligandos de fórmula II que pueden usarse en
los complejos con Cr[III].
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Fórmula
II
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
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Los catalizadores de acuerdo con la invención son
adecuados para uso en cualquier procedimiento de polimerización,
incluyendo los procedimientos en solución, gas, de alta presión o en
suspensión.
Procedimientos generales. Todas las
manipulaciones se realizaron en una atmósfera de argón, usando
técnicas convencionales de Schlenk. Los disolventes se calentaron a
reflujo sobre un agente de secado apropiado y se secaron antes del
uso. Los análisis de C, H y N se midieron en un analizador C. E.
Instruments EA1108. Los espectros infrarrojos se midieron en un
espectrómetro Perkin-Elmer 883 como sólidos (Nujol
mull). Los espectros de ^{1}H, ^{13}{^{1}H}C y ^{19}F se
registraron en un Varian Gemini 2000. Los desplazamientos químicos
se refieren a los picos de disolvente residual (^{1}H,
^{13}C{^{1}H}) o al CFCl_{3} externo. Los análisis de los
espectros de masas se realizaron con un instrumento VG Auto Spec.
Los iones se produjeron, en modo FAB^{+}, con la pistola
convencional de Cs^{+} a aproximadamente 30 kV, y como matriz se
usó alcohol 3-nitrobencílico (NBA). Para los
ligandos se usó el EM de impacto de electrones (trabajando a 70 eV).
Los experimentos voltamétricos cíclicos se realizaron empleando un
patenciostato EG&G PARC Modelo 273. Se usó un sistema de tres
electrodos que constaba de un electrodo de trabajo de hilo de
platino, un electrodo auxiliar de hilo de platino y un electrodo de
referencia de calomelanos saturado. Las mediciones se realizaron en
soluciones de CH_{2}Cl_{2} con Bu_{4}NPF_{6} 0,1 M como
electrólito de soporte a temperatura ambiente a una velocidad de
recorrido de 0,1 Vs^{-1}. Todas las mediciones voltamétricas se
realizaron en una atmósfera de argón seco. La
2,6-bis[(4S)-isopropil-2-oxazolin-2-il]piridina
se adquirió en Aldrich y se usó como se recibió. La
2,6-bis{1-[2,6-(dietilfenil)imino]etil}piridina,
la
2,6-bis{1-[(2-metil-6-isopropilfenil)imino]etil}piridina,
la
2,6-bis{1-[(2-trifluorometilfenil)imino]etil}piridina
y la 2,6-bis{1-(ciclohexilimino)etil}piridina
se prepararon como se describe a continuación. Todos los demás
ligandos se prepararon de acuerdo con procedimientos publicados (G.
J. P. Britovsek, M. Bruce, V. C. Gibson, B. S. Kimberley, P. J.
Maddox, S. Mastroianni, S. J. McTavish, C. Redshaw, G. A. Solan, S.
Strömberg, A. J. P. White, D. J. Williams, J. Am. Chem. Soc.
1999, 121, 8728). El CrCl_{3}(THF)_{3} se
preparó como se ha informado previamente (P. Boudjouk, J. H. So,
Inorg. Synth. 1992, 29, 108).
Complejo
1
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Una solución de
CrCl_{3}(THF)_{3} (248 mg, 0,66 mmol) en acetona
(10 ml) se trató con una cantidad estequiométrica de
2,6-bis[(4S)-isopropil-2-oxazolin-2-il]piridina
(200 mg, 0,66 mmol) y se calentó a 56ºC durante una noche. La
solución verde resultante se evaporó hasta aproximadamente 5 ml y se
añadió éter dietílico, produciéndose un sólido verde que se lavó
repetidamente con éter dietílico (4 x 10 ml) y se secó al vacío.
Rendimiento: 249 mg (82%). Análisis Calculado para
C_{17}H_{23}Cl_{3}CrN_{3}O_{2}: C, 44,41; H, 5,09; N,
9,14. Encontrado: C, 44,74; H, 5,23; N, 8,85. IR (Nujol, cm^{-1}):
1647, 1622, 1580, 1493, 1409, 1284, 1259, 1210, 1080, 1049, 1033,
961, 922, 830, 755, 398, 364, 355, 314. EM (FAB^{+}): m/z 423
(M^{+} - Cl), 338 (M^{+} - 2 Cl).
La estructura del Complejo 1 podría esclarecerse
adicionalmente por cristalografía de rayos X.
C_{17}H_{23}Cl_{3}CrN_{3}O_{2} CH_{2}Cl_{2} (Mp =
544,66), grupo de espacio orto-rómbico,
P2_{1}2_{1}2_{1}; a = 12,1292(13) \ring{A}, b =
12,2378(13) \ring{A}, c = 16,3811(18) \ring{A} a
173(2) K, V = 2431,5(5) \ring{A}^{3}; Z = 4. Un
cristal verde irregular (0,30 x 0,26 x 0,22 mm) se montó en un
difractómetro Bruker Smart APEX CCD equipado con un foco normal, con
una fuente de rayos X de tubo hermético de 2,4 kW (radiación de
molibdeno, \lambda = 0,71073 \ring{A}) que funcionaba a 50 kV y
30 mA. Se recogieron los datos de un hemisferio por una combinación
de tres series. Los parámetros celulares se determinaron y se
refinaron por un ajuste de mínimos cuadrados de todas las
reflexiones recogidas. El tiempo de exposición de cada serie fue de
10 s, cubriendo 0,3º en \omega (2\leq2\theta\leq60º, 25438
reflexiones, 5895 únicas (factor R de fusión 0,0987)). Las primeras
100 series se recogieron al final de la recogida de los datos para
controlar la desintegración de los cristales. La corrección de la
absorción se realizó con el programa SADABS. (Esto se basa en el
procedimiento de Blessing: Blessing, R. H. Acta Crystallogr.,
Sect. A 1995, 51, 33). La estructura se resolvió por los
procedimientos de Patterson y Fourier y se refinó por un ajuste
completo de mínimos cuadrados Matrix usando el paquete de programas
Bruker SHELXTL (Bruker Analytical X-ray Systems,
Madison, Wisconsin), minimizando
\omega(F_{o}^{2}-F_{c}^{2})^{2}.
(La molécula cristaliza con una molécula de disolvente de
diclorometano). Los factores R ponderados (R_{w}) y la idoneidad
del ajuste (S) se basan en F^{2}, y los factores R convencionales
se basan en F. Los átomos de carbono sin hidrógeno se refinaron
anisotrópicamente. Los átomos de hidrógeno se observaron o
calcularon y se refinaron conduciendo a átomos de carbono enlazados.
R_{1} final [F^{2}> 2\sigma(F^{2})] =
0,0508, wR_{2} [todos los datos] = 0,1160 y S^{c}[todos
los datos] = 0,951.
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Complejo
2
Una solución de
CrCl_{3}(THF)_{3} (500 mg, 1,33 mmol) y
2,6-bis{1-[2,6-(diisopropilfenil)imino]etil}
piridina (643 mg, 1,33 mmol) en acetona (15 ml) se calentó a reflujo
durante 12 horas, obteniéndose una solución verde. El volumen de
reacción se concentró y se añadió pentano, produciéndose un sólido
verde que se separó y se lavó repetidamente con pentano. Este sólido
se recristalizó en CH_{2}Cl_{2}/éter dietílico. Rendimiento: 769
mg (90%). Análisis Calculado para C_{33}H_{43}Cl_{3}CrN_{3}:
C, 61,92; H, 6,77; N, 6,56. Encontrado: C, 61,96; H, 6,82; N, 5,97.
IR (Nujol, cm^{-1}): 1579, 1274, 1215, 937, 802, 778, 399, 371. EM
(FAB^{+}): m/z 603 (M^{+} - Cl), 568 (M^{+} - 2
Cl).
El voltamograma cíclico de una solución en
diclorometano de este complejo no muestra ningún procedimiento de
reducción (entre 1,6 V y -1,6 V).
La estructura del Complejo 2 se esclareció
adicionalmente por difracción de Rayos X:
C_{33}H_{43}Cl_{3}CrN_{3} 0,75 CH_{2}Cl_{2} (Mp =
703,75); grupo de espacio monocíclico, P2_{1}/c; a =
14,0857(8) \ring{A}, b = 16,4910 (8) \ring{A}, c =
16,6779(9) \ring{A}, \beta = 95,9470 (10)º a
293(2) K, V = 3853,2(4) \ring{A}^{3}; Z = 4. Se
montó un cristal verde irregular (0,28 x 0,20 x 0,08 mm) en un
difractómetro Bruker Smart APEX CCD equipado con un foco normal, y
una fuente de rayos X de tubo hermético de 2,4 kW (radiacción de
molibdeno, \lambda = 0,71073 \ring{A}) que funcionaba a 50 kV y
a 40 mA. Se recogieron los datos de un hemisferio por una
combinación de tres series. Los parámetros celulares se determinaron
y refinaron por ajuste de mínimos cuadrados de todas las reflexiones
recogidas. El tiempo de exposición de cada serie fue de 10 s,
cubriendo 0,3º en \omega (2\leq2\theta\leq60º, 29261
reflexiones, 6776 únicas (factor R de fusión 0,1474)). Las primeras
100 series se recogieron al final de la recogida de los datos para
controlar la desintegración de los cristales. La corrección de la
absorción se realizó con el programa SADABS. (Esto se basa en el
procedimiento de Blessing: Blessing, R. H. Acta Crystallogr.,
Sect. A 1995, 51, 33). La estructura se resolvió por los
procedimientos de Patterson y Fourier y se refinó por un ajuste
completo de mínimos cuadrados Matrix usando el paquete de programas
Bruker SHELXTL (Bruker Analytical X-ray Systems,
Madison, Wisconsin), minimizando
\omega(F_{o}^{2}-F_{c}^{2})^{2}.
(La molécula cristaliza con 3/4 de molécula de disolvente de
diclorometano). Los factores R ponderados (R_{w}) y la idoneidad
del ajuste (S) se basan en F^{2}, y los factores R convencionales
se basan en F. Los átomos de carbono sin hidrógeno se refinaron
anisotrópicamente. Los átomos de hidrógeno se observaron o
calcularon y se refinaron conduciendo a átomos de carbono enlazados.
R_{1} final [F^{2}> 2\sigma(F^{2})] = 0,0755,
wR_{2} [todos los datos] = 0,2054 y S^{c}[todos los
datos] = 0,876.
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Complejo
3
Una solución de
CrCl_{3}(THF)_{3} (500 mg, 1,33 mmol) y
2,6-bis{1-[2-(terc-butilfenil)imino]etil}piridina
(568 mg, 1,33 mmol) en acetona (10 ml) se calentó a reflujo durante
una noche. La solución verde resultante se evaporó hasta
aproximadamente 0,5 ml y se añadió éter dietílico, produciéndose un
sólido verde que se separó y se lavó repetidamente con éter
dietílico (4 x 5 ml) y se secó al vacío. Rendimiento: 584 mg (75%).
Análisis Calculado para C_{29}H_{35}Cl_{3}CrN3: C, 59,65; H,
6,04; N, 7,20; Encontrado: C, 59,36; H, 6,42; N, 7,35. IR (Nujol,
cm^{-1}): 1578, 1286, 1088, 1043, 817, 760, 399, 352. MS
(FAB^{+}): m/z 547 (M^{+} - Cl), 512 (M^{+} - 2 Cl).
Complejo
4
Una solución de
CrCl_{3}(THF)_{3} (500 mg, 1,33 mmol) y
2,6-bis{1-[2,4,6-(trimetilfenil)imino]etil}
piridina (530 mg, 1,33 mmol) en acetona (15 ml) se calentó a reflujo
durante una noche, obteniéndose una suspensión verde. El volumen de
la reacción se concentró y el sólido verde formado se separó y se
lavó repetidamente con acetona (4 x 5 ml). Rendimiento 482 mg (65%).
Análisis Calculado para C_{27}H_{31}N_{3}CrCl_{3}: C, 58,34;
H, 5,62; N, 7,56. Encontrado: C, 58,24; H, 5,68; N, 7,17. IR (Nujol,
cm^{-1}): 1577, 1269, 1224, 1210, 1100, 1042, 862, 855, 809, 402,
350 MS(FAB^{+}): m/z 519 (M^{+} - Cl), 484 (M^{+} - 2
Cl).
Complejo
5
Una solución de
CrCl_{3}(THF)_{3} (500 mg, 1,33 mmol) y
2,6-bis{1-[2,6-(dimetilfenil)imino]etil}piridina
(493 mg, 1,33 mmol) en acetona (15 ml) se calentó a reflujo durante
5 horas, obteniéndose una suspensión verde. El volumen de reacción
se concentró y el sólido verde formado se separó y se lavó
repetidamente con acetona (4 x 5 ml). Rendimiento: 521 mg (74%).
Análisis calculado para C_{25}H_{27}N_{3}CrCl_{3}: C, 56,89;
H, 5,16; N, 7,96. Encontrado: C, 56,55; H, 5,46; N, 7,61. IR (Nujol,
cm^{-1}): 1575, 1271, 1220, 1106, 1067, 1043, 817, 785, 766, 406,
356. EM(FAB^{+}): m/z 491 (M^{+} - Cl), 456 (M^{+} - 2
Cl).
Complejo
6
Se añadió 2,6-dietilanilina (1,5
ml, 9,2 mmol) a una solución de 2,6-diacetilpiridina
(500 mg, 3 mmol) en etanol absoluto (12 ml). Después de la adición
de varias gotas de ácido acético glacial, la solución se calentó a
reflujo durante 48 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente,
el producto cristalizó en etanol. El sólido amarillo formado se lavó
(3 x 5 ml) con etanol frío y se secó al vacío a 60ºC durante un día.
Rendimiento: 540 mg (48%). ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz):
\delta 8,47 (d, 2H, J_{H-H} = 7,8 Hz,
py-H_{m}), 7,91 (t, 1H,
J_{H-H} = 7,8 Hz,
py-H_{p}), 7,12-7,00 (m, 6H, Ph),
2,37 (m, 8H, -CH_{2}-CH_{3}), 2,23 (s,
6H, N=CMe), 1,13 (m, 8H, -CH_{2}CH_{3}).
^{13}C{^{1}H} RMN (CDCl_{3}, 75,4 MHz): \delta 167,1 (N=C),
155,3 (py, Co), 147,9 (Ar-C_{ip}), 137,0 (py,
C_{p}), 131,3 (Ar-Co), 126,0
(Ar-Cm), 123,4 (Ar-Cp), 122,3 (py,
C_{m}), 24,5 (CH_{2}CH_{3}), 16,7 (N=C-Me), 13,6
(CH_{2}CH_{3}).
Una solución de
CrCl_{3}(THF)_{3} (500 mg, 1,33 mmol) y
[2,6-bis{1-[2,6-(dietilfenil)imino]etil}piridina
(568 mg, 1,33 mmol) en acetona (15 ml) se calentó a reflujo durante
6 horas, obteniéndose una suspensión verde. El volumen de reacción
se concentró y se añadió éter dietílico, produciéndose un sólido
verde, que se separó y se lavó repetidamente con éter dietílico y se
secó al vacío. Rendimiento: 756 mg (97%). Análisis calculado para
C_{29}H_{35}N_{3}CrCl_{3}: C, 59,65; H, 6,04; H, 7,19;
Encontrado: C, 59,32; H, 6,43; N, 7,38; IR (Nujol, cm^{-1}):
1579, 1263, 1043, 817, 399, 353. EM (FAB^{+}): m/z 547 (M^{+} -
Cl).
Complejo
7
Se añadió
2-metil-6-isopropilanilina
(1,45 ml, 9,2 mmol) una solución de
2,6-diacetilpiridina (500 mg, 3 mmol) en etanol
absoluto (12 ml). Después de la adición de varias gotas de ácido
acético glacial, la solución se calentó a reflujo durante 48 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto cristalizó en
etanol. El sólido amarillo pálido formado se lavó con etanol frío (2
x 6 ml) y se secó al vacío a 60ºC durante 2 días. Rendimiento: 1,02
g (78%). ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz): \delta 8,46 (d, 2H,
J_{H-H} = 7,9 Hz,
py-H_{m}), 7,90 (t, 1H,
J_{H-H} = 7,9 Hz,
py-H_{p}), 7,17-6,98 (m, 6H, Ph),
2,81 (spt, 2H, J_{H-H} = 6,8 Hz,
CH(CH_{3})_{2}), 2,24 (s, 6H, N=CMe), 2,02
(s, 6H, Me), 1,18 (d, 6H, J_{H-H} = 6,8 Hz,
CH(CH_{3})_{2}), 1,12 (d, 6H,
J_{H-H} = 6,8 Hz,
CH(CH_{3})_{2}). ^{13}C{^{1}H} RMN
(CDCl_{3}, 75,4 MHz, más APT): \delta 167,3 (N=C), 155,3 (py,
C_{o}), 147,7 (Ar, C_{ip}), 136,9 (py, C_{p}), 136,4 (Ar,
C_{o}), 127,8 (Ar, C_{p}), 125,1 (Ar, C_{o}), 123,4 (Ar,
C_{m}), 123,2 (Ar, C_{m}), 122,3 (py, C_{m}), 28,2
(CH(CH_{3})_{2}), 23,0
(CH(CH_{3})_{2}), 22,7
(CH(CH_{3})_{2}), 18,0 (N =C-Me), 16,7
(Me).
Una solución de
CrCl_{3}(THF)_{3} (500 mg, 1,33 mmol) y
2,6-bis{1-[(2-metil-6-isopropilfenil)imino]etil}
piridina (568 mg, 1,33 mmol) en acetona (15 ml) se calentó a 56ºC
durante una noche, obteniéndose una suspensión verde. El volumen de
reacción se concentró y se añadió éter dietílico, produciéndose un
sólido verde que se separó y se lavó repetidamente con éter
dietílico (5 x 10 ml) y se secó al vacío. Rendimiento: 670 mg (94%).
Análisis calculado para
C_{29}H_{35}N_{3}CrCl_{3}\cdot1,5H_{2}O: C, 57,01; H,
6,27; N, 6,88. Encontrado: C, 56,75; H, 6,41; N, 6,75. IR (Nujol,
cm^{-1}): 1579, 1515, 1273, 1219, 357. EM(FAB^{+}): m/z
547(M^{+} - Cl).
Complejo
8
Se añadió 2-trifluorometilanilina
(1,15 ml, 92 mmol) a una solución de
2,6-diacetilpiridina (500 mg, 3 mmol) en metanol
absoluto (12 ml). Después de la adición de varias gotas de ácido
acético glacial, la solución se calentó a reflujo durante 48 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, el volumen de reacción se
redujo, produciéndose un sólido amarillo pálido que se lavó con
etanol a 0ºC y se secó al vacío. Rendimiento: 668 mg (48,5%).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz), \delta 8,35 (d, 2H,
J_{H-H}, = 7,8 Hz,
py-H_{m}), 7,90 (t, 1H,
J_{H-H} = 7,8 Hz,
py-H_{p}), 7,67 (d, 2H,
J_{H-H} = 7,8 Hz, Ph), 7,51 (d, 2H,
J_{H-H} = 7,7 Hz, Ph), 7,17 (d, 2H,
J_{H-H} = 7,7 Hz, Ph), 6,79 (d, 2H,
J_{H-H} = 7,8 Hz, Ph), 2,35 (s, 6H,
N=CMe). ^{19}F RMN (CDCl_{3}, 279 MHz): \delta -64,3
(-CF_{3}). ^{13}C{^{1}H} RMN (CDCl_{3}, 75,4 MHz): \delta
168,7 (N=C), 155,0 (py, C_{o}), 149,7 (Ar, C_{ip}), 137,3 (py,
C_{p}), 132,7 (Ar), 126,5 (q, J_{F-C} = 5
Hz, Ar), 124 (q, J_{F-C} = 273 Hz,
CF_{3}), 123,3 (Ar), 123,1 (py, C_{m}), 119,8 (Ar), 16,7
(N=C-Me).
Una solución de
CrCl_{3}(THF)_{3} (500 mg, 1,33 mmol) y
2,6-bis{1-[2-(trifluorometilfenil)imino]etil}
piridina (600 mg, 1,33 mmol) en diclorometano (20 ml) se agitó a
temperatura ambiente durante 5 horas. Durante este tiempo se obtuvo
una solución verde que se filtró a través de Celite. El volumen de
reacción se concentró y se añadió éter dietílico, produciéndose un
sólido verde que se separó y se lavó repetidamente con éter
dietílico. Rendimiento: 446 mg (52%). Análisis calculado para
C_{23}H_{17}F_{6}N_{3}CrCl_{3}\cdot2H_{2}O: C, 42,91;
H, 3,29; N, 6,53. Encontrado: C, 43,07; H, 3,07; N, 6,26. IR (Nujol,
cm^{-1}): 1604, 1584, 1318, 1175, 1121, 1060, 1038, 767, 363. EM
(FAB^{+}): m/z 571 (M^{+} - Cl).
Complejo
9
Se añadió ciclohexilamina (1,4 ml, 12 mmol) a una
solución de 2,6-diacetilpiridina (500 mg, 3 mmol) en
etanol absoluto (10 ml). Después de la adición de varias gotas de
ácido acético glacial, la solución se calentó a reflujo durante 48
horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto
cristalizó en etanol. El sólido amarillo pálido formado se lavó con
etanol frío (4 x 4 ml). Rendimiento: 421,2 mg (42%). EM (EI): m/z
325,5 (M^{+}). ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz): \delta 8,04
(d, 2H, J_{H-H} = 7,8 Hz,
py-H_{m}), 7,66 (t, 1H,
J_{H-H} = 7,8 Hz,
py-H_{p}), 3,55 (m, 2H, -CH, Cy), 2,39 (s, 6H,
C=CMe), 1,84-1,24 (m, 20H, -CH_{2}-, Cy).
^{13}C{^{1}H} RMN (CDCl_{3}, 75,4 MHz, más APT): \delta
164,4 (N=C), 156,9 (py, C_{o}), 136,8 (py, C_{p}), 121,3 (py,
C_{m}), 60,3 (N-CH), 33,5 (-CH_{2-}), 25,8
(-CH_{2-}), 24,9 (-CH_{2-}), 13,5 (N=C-Me).
Una solución de
CrCl_{3}(THF)_{3} (500 mg, 1,33 mmol) y
2,6-bis{1-(ciclohexilimino)etil}piridina (435
mg, 1,33 mmol) en diclorometano (20 ml) se calentó a reflujo durante
12 horas, obteniéndose una solución verde que se filtró a través de
Celite. El volumen de reacción se concentró y se añadió éter
dietílico, produciéndose un sólido verde que se separó y se lavó
repetidamente con éter dietílico. Rendimiento: 549 mg (82%).
Análisis calculado para
C_{21}H_{31}N_{3}CrCl_{3\cdot}1,5H_{2}O: C, 49,37; H,
6,71; N, 8,22. Encontrado: C, 49,24; H, 6,83; N, 7,96. IR (Nujol,
cm^{-1}): 1579, 1282, 1200, 891, 805, 350, 290. EM (FAB^{+}):
m/z 447 (M^{+} - Cl).
Complejo comparativo
1
\vskip1.000000\baselineskip
Este complejo se preparó de acuerdo con el
procedimiento descrito en el documento WO 00/66923. El complejo se
aisló en forma de un sólido de color púrpura que inmediatamente
adquirió un color verde después de la exposición al aire. Se observó
el mismo comportamiento en solución.
El voltamograma cíclico de una solución en
diclorometano de este compuesto muestra una sola oxidación a
aproximadamente -0,6 V, y el proceso es electroquímicamente
irreversible.
Ejemplos de
polimerización
Para los experimentos de polimerización se empleó
un recipiente de reactor de vidrio de autoclave de 1,3 l. En el
reactor se pusieron 600 ml de heptano, se desgasificó y se saturó
con etileno a una presión de 4 bar a la temperatura establecida. La
polimerización se realizó a una presión constante, controlándose el
consumo de etileno por medio de un Tylan Mass Flowmeter Modelo FM
380. La temperatura se midió por medio de una sonda
PT-100 sumergida en el disolvente de reacción. La
regulación de la temperatura se proporcionó por una combinación de
sistemas de calentamiento y refrigeración que funcionaban
simultáneamente, pasando dos fluidos a través de dos camisas
externas situadas en las paredes del recipiente del reactor. El
calentamiento se efectuó con aceite procedente de un baño de aceite
circulante (Haake N3). La refrigeración se obtuvo con agua corriente
fría controlada por una electroválvula conectada a un controlador
Toho TM-104. El etileno (SEO, N35) se purificó
adicionalmente pasándolo a través de un tamiz molecular activado (13
X, 4 \ring{A}) y perlas de alúmina activadas.
El metilaluminoxano (MAO, 10% en tolueno), el
triisobutilaluminio (TIBA, 1 M en heptano), el
tetraisobutilaluminoxano (TIBAO, 20% en heptano) y el
isobutilaluminoxano (IBAO, 15% en heptano) se adquirieron en
Witco.
El B(C_{6}F_{5})_{3} (3% en
Isopar) se adquirió en Fluka.
Los análisis de ^{13}C RMN del polímero se
realizaron en 1,2,4-triclorobenceno a 378 K,
realizándose las asignaciones de las señales de acuerdo con Randall,
Rev. Macromol. Chem. Phys., 1989, C29, 201-317. Los
grupos finales con configuración Iso se asignaron de acuerdo con los
siguientes desplazamientos químicos.
Las determinaciones de peso molecular de los
polímeros por Cromatografía de Exclusión Molecular y el análisis
térmico por Calorimetría de Exploración Diferencial se realizaron en
el Gidem en el Consejo Superior de Investigaciones Científicas de
Madrid.
Abreviaturas empleadas:
MAO - Metilaluminoxano
TEA - Trietilaluminio
TIBA - Triisobutilaluminio
TIBAO - Tetraisobutilaluminoxano
IBAO - Isobutilaluminoxano
RMN - Resonancia Magnética Nuclear
GPC - Cromatografía de Exclusión Molecular
DSC - Calorimetría de Exploración Diferencial
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
TIBA en heptano (1,0 M) (3,0 ml) al recipiente antes de que también
se añadieran 2,3 ml (0,014 mmol) de una solución de Complejo 2 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante 30
minutos. Posteriormente, la mezcla de polimerización se añadió a una
solución de metanol/HCl. La filtración, el lavado y el secado del
sólido resultante (70ºC/10 mm Hg durante aprox. 20 h) produjeron
33,6 g de un polvo blanco (polietileno lineal de acuerdo con el
espectro de ^{13}C RMN con 1,41 grupos vinilo, 0,74 grupos Iso
terminales y 3,72 grupos metilo terminales por 1000 C; GPC: Mp =
18.200, Mp/Mn = 2,51). Los filtrados se decantaron y la capa
superior se evaporó al vacío, obteniéndose 0,28 g de un material
ceroso blanco. (Actividad total = 1,18 E + 0,6 g PE/(mol
Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
TIBAO en heptano (20%) (5,6 ml) al recipiente antes de que también
se añadieran 1,1 ml (0,0069 mmol) de una solución del Complejo 2 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante 30
minutos. Posteriormente, la mezcla de polimerización se añadió a una
solución de metanol/HCl. La filtración, el lavado y el secdo del
sólido resultante (70ºC/10 mm Hg durante aprox. 20 h) produjeron
16,26 g de un polvo blanco (polietileno lineal de acuerdo con el
espectro de ^{13}C RMN con 0,94 grupos vinilo, 0,40 grupos Iso
terminales y 2,26 grupos metilo terminales por 1000 C; GPC: Mp =
18,100; Mp/Mn = 1,95). Los filtrados se decantaron y la capa
superior se evaporó al vacío, obteniéndose 0,13 g de un material
ceroso blanco (Actividad Total = 1,18 E + 06 g PE/(mol
Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
IBAO en heptano (15%) (0,9 ml) al recipiente antes de que también se
añadieran 1,1 ml (0,0069 mmol) de una solución del Complejo 2 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante 30
minutos. Posteriormente, la mezcla de polimerización se añadió a una
solución de metanol/HCl. La filtración, el lavado y el secado del
sólido resultante (70ºC/10 mm Hg durante aprox. 20 h) produjeron
15,65 g de un polvo blanco. Los filtrados se decantaron y la capa
superior se evaporó al vacío, obteniéndose 0,12 g de un material
ceroso blanco (Actividad Total = 1,15 E + 06 g PE/(mol
Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
TIBAO en heptano (20%) (1,5 ml) al recipiente antes de que también
se añadieran 0,6 ml (0,0075 mmol) de una solución del Complejo 2 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante 30
minutos. Posteriormente, la mezcla de polimerización se añadió a una
solución de metanol/HCl. La filtración, el lavado y el secdo del
sólido resultante (70ºC/10 mm Hg durante aprox. 20 h) produjeron
15,74 g de un polvo blanco (polietileno lineal de acuerdo con el
espectro de ^{13}C RMN con 1,03 grupos vinilo y 1,53 grupos metilo
terminales por 1000 C; GPC: Mp = 32.200; Mp/Mn = 1,29). Los
filtrados se decantaron y la capa superior se evaporó al vacío,
obteniéndose 0,04 g de un material ceroso blanco (Actividad Total =
1,18 E + 06 g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 45ºC. Después, se añadió
MAO en tolueno (1,0 ml) al recipiente antes de que también se
añadieran 0,5 ml (0,0054 mmol) de una solución del Complejo 4 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante 45
minutos. Durante este periodo la temperatura se incrementó hasta
70ºC, sin controlar por el sistema de refrigeración. Después de este
periodo, la mezcla de polimerización se añadió a una solución de
metanol/HCl. La filtración, el lavado y el secado del sólido
resultante (70ºC/10 mm Hg durante aprox. 20 h) produjeron 142,44 g
de un polvo blanco (polietileno lineal de acuerdo con el espectro de
^{13}C RMN con 19,44 grupos vinilo y 20,14 grupos metilo
terminales por 1000 C). Los filtrados se decantaron y la capa
superior se evaporó al vacío, obteniéndose 8,4 g de un material
ceroso blanco (polietileno lineal de acuerdo con el espectro de
^{13}C RMN con 41,56 grupos vinilo y 41,72 grupos metilo
terminales por 1000 C). (Actividad total = 9,32 E + 06 g PE/(mol
Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
MAO en tolueno (1,0 ml) al recipiente antes de que también se
añadieran 0,2 ml (0,0075 mmol) de una solución del Complejo 4 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante
aproximadamente 4 minutos. Durante este periodo la temperatura se
incrementó hasta 75ºC, sin controlar por el sistema de
refrigeración. Posteriormente, la mezcla de polimerización se añadió
a una solución de metanol/HCl. La filtración, el lavado y el secado
del sólido resultante (70ºC/10 mm Hg durante aprox. 20 h) produjeron
17,65 g (Actividad = 4,14 E + 07 g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)) de
un polvo blanco (polietileno lineal de acuerdo con el espectro de
^{13}C RMN con 11,56 grupos vinilo y 12,71 grupos metilo
terminales por 1000 C). GPC: Mp = 2.100, Mp/Mn = 1,31. DSC: Tmáx. =
114ºC, \DeltaHm = -242 J/g.
La temperatura se fijó a 70ºC. A esto también se
añadieron 15 ml de 1-hexeno. Después, se añadió MAO
en tolueno (0,8 ml) al recipiente antes de que también se añadieran
0,1 ml (0,0009 mmol) de una solución del Complejo 4 en MAO/tolueno.
Se suministró etileno de forma continua para mantener una presión
constante. El consumo de etileno se mantuvo durante aproximadamente
30 minutos. Durante este periodo la temperatura se incrementó hasta
un máximo de 74ºC durante un par de minutos, controlándose por el
sistema de refrigeración a aproximadamente 70ºC la mayor parte del
tiempo. Posteriormente, la mezcla de polimerización se añadió a una
solución de metanol/HCl. La filtración, el lavado y el secado del
sólido resultante (70ºC/10 mm Hg durante aprox. 20 h) produjeron
34,84 g (Actividad = 1,83 E + 07 g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)) de
un polvo blanco (polietileno ramificado de acuerdo con el espectro
de ^{13}C RMN con 1,13 ramificaciones Bu, 12,57 grupos vinilo y
13,24 grupos metilo terminales por 1000 C). GPC: Mp = 2.290, Mp/Mn =
1,59. DSC: Tmáx. = 105ºC, \DeltaHm = -246 J/g.
La temperatura se fijó a 90ºC. Después, se añadió
MAO en tolueno (0,8 ml) al recipiente antes de que también se
añadieran 0,1 ml (0,0009 mmol) de una solución del Complejo 4 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante
aproximadamente 10 minutos. Posteriormente, la mezcla de
polimerización se añadió a una solución de metanol/HCl. La
filtración, el lavado y el secado del sólido resultante (70ºC/10 mm
Hg durante aprox. 20 h) produjeron 5,85 g (Actividad = 9,20 E + 06 g
PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)) de un polvo blanco (polietileno
lineal de acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con 10,16 grupos
vinilo y 10,46 grupos metilo terminales por 1000 C). GPC: Mp =
2.660, Mp/Mn = 1,48. DSC: Tmáx. = 120ºC, \DeltaHm = -252 J/g.
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
triisobutilaluminio en heptano (1,0 M) (1,0 ml) al recipiente antes
de que también se añadieran 0,1 ml (0,0009 mmol) de una solución del
Complejo 4 en MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua
para mantener una presión constante. El consumo de etileno se
mantuvo durante aproximadamente 30 minutos. Durante este periodo la
temperatura se incrementó hasta 74ºC durante un par de minutos,
controlándose por el sistema de refrigeración a aproximadamente 70ºC
la mayor parte del tiempo. Posteriormente, la mezcla de
polimerización se añadió a una solución de metanol/HCl. La
filtración, el lavado y el secado del sólido resultante (70ºC/10 mm
Hg durante aprox. 20 h) produjeron 29,03 g (Actividad = 1,52 E + 07
g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)) de un polvo blanco (polietileno
lineal de acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con 11,85 grupos
vinilo y 12,97 grupos metilo terminales por 1000 C). GPC: Mp =
1.630, Mp/Mn = 1,48.
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
MAO en tolueno (1,0 ml) al recipiente antes de que también se
añadieran 0,1 ml (0,0009 mmol) de una solución del Complejo 4 en
TIBA en heptano (1,0 M). Se suministró etileno de forma continua
para mantener una presión constante. El consumo de etileno se
mantuvo durante aproximadamente 5,5 minutos. Posteriormente, la
mezcla de polimerización se añadió a una solución de metanol/HCl. La
filtración, el lavado y el secado del sólido resultante (70ºC/10 mm
Hg durante aprox. 20 h) produjeron 2,34 g (Actividad = 6,96 E + 06 g
PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)) de un polvo blanco (polietileno
lineal de acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con 6,17 grupos
vinilo y 10,14 grupos metilo terminales por 1000 C). GPC: Mp =
3.080, Mp/Mn = 1,18.
La temperatura se fijó a 45ºC. Después, se añadió
trietilaluminio en tolueno (1,0 M) (1,0 ml) al recipiente antes de
que también se añadieran 0,3 ml (0,0027 mmol Cr) de una solución de
Complejo 4 y B(C_{6}F_{5})_{3} (Cr/B aprox.
1,05) en trietilaluminio en tolueno (1,0 M). Se suministró etileno
de forma continua para mantener una presión constante. El consumo de
etileno se mantuvo durante aprox. 90 min. Posteriormente, la mezcla
de polimerización se añadió a una solución de metanol/HCl. La
filtración, el lavado y el secado del sólido resultante (70ºC/10 mm
Hg durante aprox. 20 h) produjeron 1,71 g (Actividad = 1,06 E+05g
PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)) de un polvo blanco y fibrillas.
En un tubo schlenk, se mezclaron en una atmósfera
de nitrógeno 0,5 g de sílice-MAO TA02794/HL/PQ
suministrado por Witco, 10 ml de tolueno seco y 25 mg de Complejo 4.
A esta mezcla también se le añadieron 5,0 ml de MAO/Tolueno al 10%.
El tubo schlenk después se sumergió en un baño de hielo y el
contenido se agitó con una varilla magnética de Teflón a 800 rpm. El
etileno se pasó a través del schlenk a presión atmosférica durante
4,15 h. El baño de hielo después se retiró, el disolvente se evaporó
al vacío y el sólido se secó. El peso total de sólidos fue de 2,06
g. A partir de las medidas de ICP, el contenido de Cr es del 12,0%
en peso y el de Al es del 14,6% en peso.
En un autoclave de 2 l de acero inoxidable
calentado hasta alcanzar una temperatura interna de 80ºC y cargado
con 1 l de isobutano y 0,9 ml de TIBA 1,0 M, se añadió etileno hasta
una presión interna total de aprox. 35 bares. A esto se le añadieron
100 mg del catalizador pre-polimerizado preparado en
el Ejemplo 12 arrastrándolo con una corriente de etileno y la
presión interna en el reactor aumentó hasta aprox. 38 bares. La
polimerización comenzó inmediatamente y se añadió etileno de manera
continua para mantener una presión interna constante. El consumo del
etileno fue muy estable durante los 60 minutos de duración del
ensayo. Posteriormente, el reactor se ventiló y se enfrió a
temperatura ambiente. Los sólidos se descargaron y se lavaron
minuciosamente con metanol acidificado. Después de secar al vacío
durante 20 h, el peso del polímero alcanzó los 150,3 g (Actividad =
3,09 E+06g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)). (Polietileno lineal de
acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con 17,7 grupos vinilo y
16,7 grupos metilo terminales por 1000 C). GPC: Mp = 1.470, Mp/Mn =
2,13.
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
MAO en tolueno (0,8 ml) al recipiente de reacción antes de que
también se añadieran 0,2 ml (0,0019 mmol) de una solución de
Complejo 5 en MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua
para mantener una presión constante. El consumo de etileno se
mantuvo durante aprox. 30 min. Posteriormente, la mezcla de
polimerización se añadió a una solución de metanol/HCl. La
filtración, el lavado y el secado del sólido resultante (70ºC/10 mm
Hg durante aprox. 20 h) dieron 38,84 g de un polvo blanco
(polietileno lineal de acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con
13,54 grupos vinilo y 14,65 grupos metilo terminales por 1000 C).
GPC: Pm = 2.130, Pm/Mn = 1,54; DSC: Tmáx. = 106ºC, \DeltaHm = -242
J/g). Los filtrados se decantaron y la capa superior se evaporó al
vacío, dando como resultado 7,05 g de un material ceroso blanco
(Lineal de acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con 44,67 grupos
vinilo y 42,52 grupos metilo terminales por 1000 C). (Actividad
Total = 1,21 E+07g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth).
La temperatura se fijó a 70ºC. A esto, también se
le añadieron 15 ml de 1-hexeno. Después, se añadió
MAO en tolueno (0,8 ml) al recipiente antes de que también se
añadieran 0,2 ml (0,0019 mmol) de una solución de Complejo 5 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante
aprox. 30 min. Posteriormente, la mezcla de polimerización se añadió
a una solución de metanol/HCl. La filtración, el lavado y el secado
del sólido resultante (70ºC/10 mm Hg durante aprox. 20 h) produjeron
31,25 g de un polvo blanco (polietileno moderadamente ramificado de
acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con 0,87 ramificaciones de
butilo, 13,92 grupos vinilo y 13,83 grupos metilo terminales por
1000 C; DSC: Tmáx. = 115ºC, \DeltaHm = -251 J/g). Los filtrados se
decantaron y la capa superior se evaporó al vacío, obteniéndose 9,21
g de un material ceroso blanco (moderadamente ramificado de acuerdo
con el espectro de ^{13}C RMN con 1,35 ramificaciones de butilo,
42,59 grupos vinilo y 41,08 grupos metilo terminales por 1000 C).
(Actividad Total= 1,04 E+07g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 60ºC. Después, se añadió
MAO en tolueno (0,8 ml) al recipiente antes de que también se
añadieran 0,2 ml (0,0019 mmol) de una solución del Complejo 5 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante
aprox. 45 minutos. Posteriormente, la mezcla de polimerización se
añadió a una solución de metanol/HCl. La filtración, el lavado y el
secado del sólido resultante (70ºC/10 mm Hg durante aprox. 20 h)
produjeron 14,66 g de un polvo blanco (^{13}C RMN: 0,22 grupos
butilo, 12,98 grupos vinilo y 14,22 grupos metilo terminales por
1000 C; GPC: 1.620, Pm/Mn = 1,54). Los filtrados se decantaron y la
capa superior se evaporó al vacío, obteniéndose 5,46 g de un
material ceroso blanco (^{13}C RMN: 43,25 grupos vinilo y 42,82
grupos metilo terminales por 1000 C). (Actividad Total= 3,5 E+06 g
PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
MAO en tolueno (1,7 ml) al recipiente antes de que también se
añadieran 0,8 ml (0,0046 mmol) de una solución del Complejo 6 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante
aproximadamente 30 minutos. Posteriormente, la mezcla de
polimerización se añadió a una solución de metanol/HCl. La
filtración, el lavado y el secado del sólido resultante (70ºC/10 mm
Hg durante aprox. 20 h) produjeron 18,44 de un polvo blanco
(polietileno lineal de acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con
6,58 grupos vinilo y 10,50 grupos metilo terminales por 1000 C. Los
filtrados se decantaron y la capa superior se evaporó al vacío,
dando como resultado 2,85 g de un material ceroso blanco (Actividad
Total= 2,52 E + 06 g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
TIBA en heptano (1,0 M) (2,0 ml) al recipiente antes de que también
se añadieran 0,8 ml (0,0046 mmol) de una solución del Complejo 6 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante
aproximadamente 30 minutos. Posteriormente, la mezcla de
polimerización se añadió a una solución de metanol/HCl. La
filtración, el lavado y el secado del sólido resultante (70ºC/10 mm
Hg durante aprox. 20 h) produjeron 25,43 g de un polvo blanco
(polietileno lineal de acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con
6,78 grupos vinilo, 1,16 grupos Iso terminales y 10,50 grupos metilo
terminales por 1000 C; GPC: Mp = 2.690, Mp/Mn = 2,09). Los filtrados
se decantaron y la capa superior se evaporó al vacío, dando como
resultado 3,27 g de un material ceroso blanco (Actividad Total= 3,14
E + 06 g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 80ºC. Después, se añadió
TIBA en heptano (1,0 M) (3,7 ml) al recipiente antes de que también
se añadieran 0,8 ml (0,0046 mmol) de una solución del Complejo 6 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante
aproximadamente 30 minutos. Posteriormente, la mezcla de
polimerización se añadió a una solución de metanol/HCl. La
filtración, el lavado y el secado del sólido resultante (70ºC/10 mm
Hg durante aprox. 20 h) produjeron 23,10 g de un polvo blanco
(polietileno lineal de acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con
6,88 grupos vinilo, 2,48 grupos Iso terminales y 11,03 grupos metilo
terminales por 1000 C). Los filtrados se decantaron y la capa
superior se evaporó al vacío, dando como resultado 3,18 g de un
material ceroso blanco (Actividad Total= 2,88 E + 06 g PE/(mol
Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 90ºC. Después, se añadió
TIBA en heptano (1,0 M) (3,7 ml) al recipiente antes de que también
se añadieran 0,8 ml (0,0046 mmol) de una solución del Complejo 6 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante
aproximadamente 30 minutos. Posteriormente, la mezcla de
polimerización se añadió a una solución de metanol/HCl. La
filtración, el lavado y el secado del sólido resultante (70ºC/10 mm
Hg durante aprox. 20 h) produjeron 13,71 g de un polvo blanco
(polietileno lineal de acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con
6,49 grupos vinilo, 3,60 grupos Iso terminales y 11,17 grupos metilo
terminales por 1000 C). Los filtrados se decantaron y la capa
superior se evaporó al vacío, dando como resultado 2,05 g de un
material ceroso blanco. (Actividad Total = 1,73 E + 06 g PE/(mol
Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
trietilaluminio en heptano (1,0 M) (3,7 ml) al recipiente antes de
que también se añadieran 0,7 ml (0,0046 mmol) de una solución del
Complejo 6 en MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua
para mantener una presión constante. El consumo de etileno se
mantuvo durante aproximadamente 30 minutos. Posteriormente, la
mezcla de polimerización se añadió a una solución de metanol/HCl. La
filtración, el lavado y el secado del sólido resultante (70ºC/10 mm
Hg durante aprox. 20 h) produjeron 37,25 g de un polvo blanco
(polietileno lineal de acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con
7,44 grupos vinilo y 12,20 grupos metilo terminales por 1000 C). Los
filtrados se decantaron y la capa superior se evaporó al vacío,
dando como resultado 3,31 g de un material ceroso blanco (Actividad
Total= 4,38 E + 06 g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
TIBA en heptano (1,0 M) (0,5 ml) al recipiente antes de que también
se añadieran 0,8 ml (0,0046 mmol) de una solución del Complejo 6 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante
aproximadamente 30 minutos. Posteriormente, la mezcla de
polimerización se añadió a una solución de metanol/HCl. La
filtración, el lavado y el secado del sólido resultante (70ºC/10 mm
Hg durante aprox. 20 h) produjeron 2,66 g de un polvo blanco
(polietileno lineal de acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con
6,13 grupos vinilo, 2,55 grupos Iso terminales y 12,18 grupos metilo
terminales por 1000 C). Los filtrados se decantaron y la capa
superior se evaporó al vacío, dando como resultado 0,65 g de un
material ceroso blanco (Actividad Total= 7,25 E + 05 g PE/(mol
Cr\cdotbar\cdoth)).
La temperatura se fijó a 70ºC. Después, se añadió
TIBA en heptano (1,0 M) (1,9 ml) al recipiente antes de que también
se añadieran 0,4 ml (0,0023 mmol) de una solución del Complejo 7 en
MAO/tolueno. Se suministró etileno de forma continua para mantener
una presión constante. El consumo de etileno se mantuvo durante
aproximadamente 30 minutos. Posteriormente, la mezcla de
polimerización se añadió a una solución de metanol/HCl. La
filtración, el lavado y el secado del sólido resultante (70ºC/10 mm
Hg durante aprox. 20 h) produjeron 33,45 g de un polvo blanco
(polietileno lineal de acuerdo con el espectro de ^{13}C RMN con
4,28 grupos vinilo, 0,48 grupos Iso terminales y 5,87 grupos metilo
terminales por 1000 C; GPC: Mp = 5.390, Mp/Mn = 2,17). Los filtrados
se decantaron y la capa superior se evaporó al vacío, dando como
resultado 1,53 g de un material ceroso blanco (Actividad Total= 7,66
E + 06 g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)).
Ejemplo
comparativo
El siguiente experimento se realizó con el fin de
comparar la diferencia en rendimiento entre un complejo de
Cr(II) y un complejo de Cr(III).
Se prepararon dos soluciones, una con Complejo 4
de Cr(III) y la otra con Complejo Comparativo 1. Los dos
compuestos tienen la misma estructura de ligando, pero difieren en
el estado de oxidación del cromo. Las soluciones se prepararon
empleando el mismo lote de MAO/Tolueno en una atmósfera de nitrógeno
y se dejaron en reposo con agitación a 500 rpm a temperatura
ambiente durante un periodo exacto de una hora antes de inyectarse
en el autoclave de polimerización para el ensayo. La concentración
de las dos soluciones fue la misma, 0,003 mol/l y la relación de
Al_{MAO}/Cr para ambas fue de aproximadamente 400. Los dos ensayos
de polimerización se realizaron a 70ºC empleando 0,15 ml de las
soluciones de catalizador y 0,37 ml de TIBA/Heptano (1,0 M). La
presión de etileno empleada fue de 4,0 bares y el consumo de etileno
se mantuvo durante 30 minutos para los dos ensayos, después de lo
cual las mezclas de polimerización se añadieron a una solución de
metanol/HCl. La filtración, el lavado y el secado del sólido
resultante (70ºC/10 mm Hg durante aprox. 20 h) produjeron 8,87 g de
polietileno lineal para el complejo de Cr[III] y 3,53 g de
polietileno lineal para Cr[II]. Los filtrados de los dos
ensayos se decantaron y las capas superiores se evaporaron al vacío,
obteniéndose 2,53 g de un material ceroso blanco (Actividad Total =
1,24 E + 07 g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)) para el ensayo con el
Complejo 4 y también 1,49 g de un material ceroso blanco (Actividad
Total = 5,44 E + 06 g PE/(mol Cr\cdotbar\cdoth)) para el ensayo
realizado con el Complejo Comparativo 1. De esta forma, este
experimento demuestra que el complejo de Cr[III] es
aproximadamente dos veces más activo que el complejo de
Cr[II] en condiciones de polimerización idénticas, siendo
esto una clara ventaja. Además, el complejo de Cr[III] es
perfectamente estable en una atmósfera de aire, mientras que el de
Cr[II] debe almacenarse y manipularse en una atmósfera de
nitrógeno.
Claims (10)
1. Un complejo de cromo [III] tridentado de
fórmula I
Fórmula
I
en la
que:
Z es un grupo que comprende al menos un átomo de
nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, que es capaz de coordinar al
átomo de cromo;
cada R_{1} se selecciona independientemente
entre el grupo compuesto por H y un radical monovalente que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono y de 0 a 5 heteroátomos
seleccionados independientemente entre átomos de Si, N, P, O, F, Cl
y B;
cada R_{2} se selecciona independientemente
entre el grupo compuesto por H y un radical monovalente que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono y de 0 a 5 heteroátomos
seleccionados independientemente entre átomos de Si, N, P, O, F, Cl
y B;
cada R_{2} puede unirse a R_{1} o a Z para
formar uno o más anillos aromáticos o alifáticos que contienen
opcionalmente heteroátomos;
cada A se selecciona independientemente entre
nitrógeno, fósforo, As y Sb;
cada E se selecciona independientemente entre
carbono, fósforo y nitrógeno;
cada p es independientemente 1 ó 2;
cada n es independientemente 0, 1 ó 2; y
cada X es independientemente un átomo o un grupo
unido covalentemente o iónicamente al átomo de cromo.
2. Complejo de cromo de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que Z se selecciona entre el grupo
compuesto:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
seleccionándose cada R_{3}
independientemente entre alquilo C_{1}-C_{20}
lineal o ramificado, arilo C_{6}-C_{30},
hidroxilo, amino, nitro, tri(alquil
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado)sililo,
alcoxi C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, cloro,
bromo, fluoro y
trifluorometilo;
m es 0, 1, 2 ó 3;
A es nitrógeno; y
E es carbono.
3. Complejo de cromo de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que cada R_{1} es
independiente un radical fenilo opcionalmente sustituido en las
posiciones 2 y/o 6.
4. Complejos de cromo de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en los que cada R_{2} se
selecciona independientemente entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, sililo, arilo
C_{6}-C_{30}, alquenilo
C_{2}-C_{20} lineal o ramificado, que comprenden
opcionalmente 1 a 5 heteroátomos seleccionados independientemente
entre átomos de Si, N, P, O, F, Cl y B.
5. Un catalizador de polimerización de olefinas
que comprende un complejo de cromo de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4 y uno o más activadores.
6. Catalizador de polimerización de olefinas de
acuerdo con la reivindicación 5, que comprende además un soporte
inorgánico u orgánico.
7. Catalizadores de polimerización de olefinas de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, que
comprende además un catalizador de
Ziegler-Natta.
8. Catalizador de polimerización de olefinas de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, que
comprende además un catalizador de metaloceno.
9. Un procedimiento para la
(co)polimerización de alfa olefinas caracterizado por
el uso de un sistema catalizador de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 8.
10. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que la olefina usada es etileno
opcionalmente en combinación con una alfa olefina
C_{3}-C_{8}.
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