JPS6343914A

JPS6343914A - オレフイン・ビニル化合物共重合体の製法

Info

Publication number: JPS6343914A
Application number: JP18614886A
Authority: JP
Inventors: Hisayoshi Yanagihara; 柳原　久嘉; Hideki Tamano; 玉野　秀樹
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-08-09
Filing date: 1986-08-09
Publication date: 1988-02-25
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPH0794514B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オレフィン・ビニル化合物共重合体の製法、
より詳しくは、ジチオカルバメート基を有する変性ポリ
オレフィンにラジカル重合性ビニル化合物を反応させて
、ポリオレフィンとビニル化合物部分からなるオレフィ
ン・ビニル化合物共重合体を製造する方法に関する。

本発明によれば、ポリオレフィンとビニル化合物部分か
らなるオレフィン・ビニル化合物ブロック共重合体を効
率よく得ることができる。得られるブロック共重合体は
、性質の異なる重合体成分の結合から成り立っているた
め、元来ポリオレフィンの有する良好な属性を維持しつ
つ、更に印刷性、塗装性、接着性、異種樹脂及び無機フ
ィラーとの相溶性改良特性等の機能をもつことができる
。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンはその有する不活性の性質が利用されて
いる反面、成形加工品の表面への印刷適性、塗装適性、
他材料の接着性に乏しいほか、ポリオレフィンと他の異
種樹脂とか無機充填剤との親和性、相溶性等が良くない
ため、ポリオレフィンを化学的に種々変性することが試
みられている。

変性ポリオレフィンの一例としてオレフィンとビニル七
ツマ−のブロック共重合体があり、その製造方法も種々
提案されている０例えば、特公昭４５−４００５５、特
公昭４７−４２３８５には、配位アニオン重合触媒を用
いてオレフィンを重合した後、ラジカル開始剤を添加し
、引き続きビニル化合物を重合させる方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの従来法では、とニルモノ
マーのホモポリマーが副生じ易く、目的とする共重合体
、例えばブロック共重合体を高収率で得難いという問題
があった。また、配位アニオン重合触媒を用いてオレフ
ィンを重合した後、有機スルホキシド化合物及び有機ハ
ロゲン化合物を添加してビニル化合物を重合させる方法
も提案されているが（特公昭５３−２９１５）　、実用
的な共重合量に達するビニル化合物はメタクリル酸の誘
導体のみであり、他の多くのビニル化合物の適用は難か
しい。

変性ポリオレフィンの他の一例として、光照射下にハロ
ゲン化を行って得た変性ポリオレフィンも知られている
が、樹脂全体にわたり均一にハロゲン化することは困難
であり、有効な変性ポリオレフィンとは言い難い、また
、ポリオレフィンの変性の均一性という点では共重合体
の方がすぐれている。

最近、上述のようなビニルホモポリマーの副生が少なく
、また種々のビニルモノマーへの適用性にすぐれ、適切
な分子量のブロック共重合体を製造する方法としてリビ
ング重合法（ラジカル、アニオン、カチオン、又は配位
重合がある。）およびマクロマー法等が提案されている
。就中、ジチオカルバメート基Ｒ’Ｒ”ＮＣ３Ｓ−（Ｒ
１，Ｒｚは炭素数２０以下の炭化水素基である。）（以
下、ｒＩ７ＴＣ基」と略記する。）を有する特殊な有機
化合物を反応させて末端にＤＴＣ基を有する重合体を生
成させ、該重合体をイニファータ（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ
）として他種モノマーと共重合させる方法（ポリマー・
ジャーナル＜Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ＞１７−
１．９９〜１０４（１９８５）等）が紹介されている。

しかしながら、上記方法によってはＤＴＣ基含有α−オ
レフィンは得られないため、ＤＴＣ基含有ポリオレフィ
ン及びその製法については現在のところ全く知られてい
ない。

これは上述のイニファータ（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）を用
いる方法では重合機構がラジカル重合であり、−ａ的に
ポリオレフィンに適用するにはその低活性が故にまた、
α−オレフィンでは分解をも伴なう為に困難であること
に基づくものと考えられる。

ＤＴＣ基を有する重合体のその他の製造方法として、ポ
リ塩化ビニルの塩素にジチオカルバミン酸塩を反応させ
ＤＴＣ基をポリ塩化ビニルの側鎖に導入する方法（工業
化学６６１３８３（１９６９））が知られている。ポリ
オレフィンについても、ハロゲンその他の反応性基を導
入することができれば、この反応性基をＤＴＣ基で置換
することが考えられる。しかしながら、この方法は実用
性を欠くと考えられていた。

これは、ポリオレフィンの決められた位置（即ち末端、
側鎖等）に、また、決められた含有量でハロゲン若しく
は他の反応性の基を導入する方法が知られていないため
である。また、ポリ塩化ビニルの場合のようにそれを溶
解する極性溶媒がないため、求核置換反応であるジチオ
カルバミン酸塩類との反応が求核置換反応上有利な極性
溶媒中で行なわれ得ないからであると考えられる。因み
に、ポリオレフィンは、炭化水素系の無極性溶媒にしか
溶解しない。

上述のように末端にＤＴＣ基を有する変性ポリオレフィ
ンは、これまで製造されたことがなかった。従って、こ
れを用いたブロック共重合体製造の試みもなされていな
い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述の現状に鑑み、より広範囲の種類
のビニル化合物と反応して、ブロック共重合体を形成す
ることのできる、活性なりＴＣ基を有する新規な変性ポ
リオレフィンを用いて、オレフィン・ビニル化合物ブロ
ック共重合体を工業的有利に製造する方法を堤供するに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の目的は、下記−形成（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数２０以
下の炭化水素基である。）で表わされるジチオカルバメー）１を有する変性ポリオ
レフィンを光の照射下にラジカル重合性ビニル化合物と
接触させることを特徴とするオレフィン・ビニル化合物
共重合体の製法：によって達成される。

本発明で用いるジチオカルバメート基を有する変性ポリ
オレフィンは、新規化合物であって、エチレンまたは炭
素数３〜２０個のα−オレフィンの単独重合体またはこ
れら相互の共重合体もしくはこれらとブタジェンのよう
なジエンとの共重合体から製造される。これら単独重合
体および共重合体の製造に用いるオレフィン単量体の例
としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１，３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チル−ペンテン−１，３−エチル−ブテン−１、ヘフテ
ンーＬ４．４−ジメチルーペンテン−１，３，３−ジメ
チル−ブテン−１等があげられる。この共重合体はラン
ダム共重合体でもブロック共重合体でも良い。ＬＬＤＩ
’Ｅ　（線状低密度ポリエチレン）　　、ＥＰＲ（エチ
レン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ　（エチレン・プロ
ピレン・ジエン・メチレンリンケージ）もポリオレフィ
ン重合体の例として含まれる。

上記変性ポリオレフィンは、下記−形成（１）で表わさ
れるＤＴＣ基を有する。

式中、Ｒ１およびＲｔは水素原子または炭素数２０以下
の炭化水素基である。好ましいＤＴＣ基としてはＮ−メ
チルジチオカルバメート基、Ｎ。

Ｎ′−ジエチルジチオカルバメートｌおよびジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバメート基が挙げられる。

上記変性ポリオレフィンは、下記の工程からなるプロセ
スによって製造することができる。

（ｉ）チーグラー型触媒を用いてエチレンおよびα−オ
レフィン類の中から選ばれたオレフィンを重合して活性
末端基を有するポリオレフィンを製造する工程、（ｉｉ）前工程で得られたポリオレフィンにハロゲンを
反応させる工程、および（ｉｉｉ　）工程（１１）で得られた末端ハロゲン化ポ
リオレフィンに下記−形成（ｎ）で表わされるジチオカ
ルバミ、ン酸塩（式中、Ｒ１およびＲ２は前述のとおりであり、Ｍは周
刻律表第■族および第■族の金属元素であり、ｎはＭの
原子価である。）を反応させる工程。

次に、上記各工程について詳しく説明する。

第１工程においては、チーグラー型触媒を用い活性末端
基を有する、エチレン及び／またはα−オレフィンの重
合体を製造する。単量体は、エチレンおよび炭素数３〜
２０個のα−オレフィンの中から選ばれ、これらオレフ
ィン単量体は単独重合であっても、または、これら相互
の共重合もしくはこれらとブタジェンのようなジエンと
の共重合であってもよい。オレフィン単量体の具体例は
前述のとおりである。

チーグラー触媒は、一般には“コンブリヘンシイブ・オ
ルガノメタリック・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎ
ｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）　３巻ｐ４７５−５４７（１９８２）　（Ｐ
ＥＲＧＡＭＵＮ　ＰＲＥＳＳ）　ニ記載されるような周
期律表第１〜■族に属する金属の有機金属化合物若しく
はその水素化物と第■〜■族の遷移金属化合物（ハライ
ド、アルコキシド、アセチルアセトナート等）との組合
わせからなる。有機金属化合物の代表例としてはＡＩＲ
ＭＸ３−、　（Ｒは炭素数１〜５個のアルキル基、Ｘは
ハロゲン、ｎは１゜２．３のいずれかの数を表わす）で
示される有機アルミニウム化合物をあげることができる
。前記式で示される有機アルミニウム化合物においてｎ
が２あるいは３の場合、複数のアルキル基およびハロゲ
ンは必ずしも同一のものである必要はない。

有機アルミニウム化合物の具体例としてはＡＩ（Ｃ）ｌ
ｚ）ｚ　＋　ＡＩ（ＣｔＨｓ）ｉ、ＡＩ（ＣｚＨｒ）ｚ
、　ＡＩ（ｉｃＪ＊ｈ。

ＡＩ（ＣＪｓ）ｚｃｌをあげることができる。触媒の他
の成分である遷移金属化合物の具体例としては、ＴｉＣ
Ｉａ、　ＴｉＣｌ３．　ＴｉＣ１ｚ等のチタンハロゲン
化物及びＶＣｌ４．　ＶＣｌｉ、ＶＯＣｈ等のバナジウ
ム化合物をあげることができ′る。また、これらと他の
ハロゲン化物との共晶体、担持体も用いられ、例えば、
ＡＡ型ＴｉＴｉＣ１ｚ１化合物や５ｉｎ２等への担持体
も有効に用いられる。

有機アルミニウム化合物と遷移金属化合物のモル比は前
者／後者＝０．１〜１００００　、好ましくは０．５〜
１０００に選定する。有機アルミニウム化合物と遷移金
属化合物との混合触媒の使用量は特に制限がなく、通常
の触媒量で十分である。また、触媒成分としては他に公
知の電子供与性化合物を共存させることもできる。

上記した触媒と共に補助剤を用いることができる。補助
剤はＭ−Ｙ結合を有する金属化合物である。弐Ｍ−Ｙに
おいて、Ｍはホウ素又は周期律表第■ｂ族の金属であり
、Ｙは炭化水素基若しくはアルコキシ基あるいは水素原
子若しくはハロゲン原子であり、好ましくは炭化水素基
もしくは水素原子である。これらの補助剤の中で、特に
、ホウ素、カドミウム若しくは亜鉛元素が炭素数１２ま
での炭化水素基、例えば、アルキル、アリール、アラル
キル又はシクロアルキル基のみと結合しているホウ素、
カドミウム若しくは亜鉛の有機化合物が好適である。好
ましい補助剤の具体例はＺｎ（Ｃｘｔｌｓｈ、Ｚｎ（Ｃ
Ｊ、）ｚ、　Ｚｎ（ＣＪｓ）ｚ、　Ｚｎ（ＣＪｓ）ｚ　
。

Ｃｄ（ＣＪｓ）ｚ、　Ｃｄ（ＣＪＪｚ等の有機亜鉛化合
物または有機アルミニウム化合物である。その他の化合
物、例えば、亜鉛、カドミウム若しくはホウ素のハロゲ
ン化物、特に亜鉛の塩化物あるいは亜鉛、カドミウム若
しくはホウ素のアルコキシド、特にＣＪｓＺｎＯＣｚｌ
ｌｓ若しくはＣｚＨｓＺｎＯＣＪｌ、更に酢酸亜鉛の様
な亜鉛、カドミウム若しくはホウ素の有機酸塩を用いる
こともできる。

補助剤は最初から重合媒質中に添加しておいてもよいが
、好ましくは重合の間に少しずつ添加される。何となれ
ば重合の間に少しずつ添加した方が補助剤の濃度が重合
中はぼ一定に保たれるからである。

使用すべき補助剤の量はとりわけ第２工程で生成すべき
末端にハロゲンを有するハロゲン化ポリオレフィンのハ
ロゲン基の含有量によって左右される。補助剤を用いる
場合、用いるべき量が多い程第２工程でより多くのハロ
ゲン基をポリオレフィンに結合させることができる点で
好ましい。補助剤を用′いない場合は、第２工程でポリ
オレフィンに結合するハロゲン基の量が補助剤を用いる
場合に比較して極端に低下する。一般には、補助剤の量
は遷移金属化合物当り０．０１〜１０００モル、好まし
くは０．１〜５００モルである。補助剤を適量に用いて
もその効果はさほど増大せず、経済性が低下する。なお
、重合中に連鎖移動の役割を演じる上記補助剤を用いる
場合、他の連鎖作用を有する水素若しくは活性水素を有
するアルコール、アミン、チオール類と共存させること
は避けるべきである。

重合方法自体は公知の手法で行うことができる。

重合は常圧または中低圧下（通常５０気圧以下）にて行
う。重合媒質として、炭化水素、例えば、プロピレン、
プロパン、ブテン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘキサン、メチルペンテン、オクタン、オクテン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンクン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を溶
媒として用いることが好ましい。反応温度は一５０〜２
００℃、好ましくは１０〜１００℃である。このような
条件下に所定の時間反応させることにより目的とする活
性末端基を有するポリオレフィン活性体を得ることがで
きる。生成した重合体は、酸素、活性水素含有化合物（
例えば、空気、水、アルコール等）と接触させて不活性
化させることなく、いわゆる不活性雰囲気下で単離せず
そのまま第２工程に用いる。

第２工程では、前記ポリオレフィン活性体にハロゲンを
反応させる。ポリオレフィンの活性末端とハロゲンが反
応することにより目的とする末端にハロゲンを有するポ
リオレフィン（以下、「ハロゲン化ポリオレフィン」と
略称する）が得られる。

ハロゲンとしてはヨウ素、臭素、塩素および、ＩＣｈの
ようなインターハロゲン化合物が用いられる。中でもヨ
ウ素および臭素は後記の反応を穏和に進める点で好まし
い。ポリオレフィン重合体を含む反応系に添加するハロ
ゲンの量は触媒成分（補助剤も含む。但し、Ｍｇ化合物
やＳｉＯ□への担持体を用いる場合は担持されている金
属成分のみを指す、）の全金属種の全体量に対して０．
１〜２００モル比、好ましくは０．５〜１０モル比に選
定する。

添加方法は次の如くである。すなわち、塩素については
そのままポリオレフィン活性体を含む反応系に添加する
。臭素、ヨウ素およびインターハロゲン化合物について
は、純品をそのまま添加してもよいが、好ましくは飽和
炭化水素等の不活性溶媒に溶解せしめてからポリオレフ
ィン活性体を含む反応系に添加する。

第１工程において生成したポリオレフィン活性体は、前
述のような脂肪族、芳香族または脂環族等の炭化水素系
溶媒に懸濁、好ましくは溶解しておき、前述のようにポ
リオレフィン活性体を不活性化することなく不活性雰囲
気下におく必要がある。これは、第２工程においてハロ
ゲン化反応ができる限り均−系でより円滑に進行させる
ためである。従って、第１工程の重合の際溶媒を用いて
生成したかかるポリオレフィン活性体が懸濁若しくは溶
解している場合には第２工程で再び溶媒を加える必要が
ない。また、第１工程において無溶媒中でポリオレフィ
ン活性体を生成した場合には、これを懸濁若しくは溶解
すべく炭化水素系溶媒をこの第２工程で加える必要があ
る。

反応条件について特別の制限はないが、通常反応温度は
０〜２００℃で０．０１〜３時間反応を行うことにより
目的とする末端にハロゲンを有するポリオレフィンいわ
ゆるハロゲン化ポリオレフィンを得ることができる。

第２工程で得られるハロゲン化ポリオレフィンは第１工
程及び第２工程で用いた溶媒の留去若しくは非溶媒の添
加等公知の方法を用いることによりｉｉすることができ
る。例えば、アルコール／塩酸混合溶媒を第２工程の終
了した反応系内に加えることにより、重合体を析出させ
、濾別後アルコールで洗浄し、次いで再沈殿を繰り返し
行うことにより精製される。精製したハロゲン化ポリオ
レフィンは、特に制限はないが、一般の薬品類と同様常
温若しくは低温で保存することが好ましい。

第３工程では、第２工程で得られた末端ハロゲン化ポリ
オレフィンに下記−形成（ＩＩ）（式中、Ｒ１およびＲ
２は水素原子または炭素数２０以下の炭化水素基であり
、Ｍは周期律表第１族および第■族の金属元素であり、
ｎはＭの原子価である）で表わされるジチオカルバミン
酸塩を反応させることからなる。この反応によって、末
端ハロゲン化ポリオレフィンのハロゲンがＤＴＣ基と置
換されて、目的とする末端にＤＴＣ基を有する変性ポリ
オレフィン（以下ｒＤＴＣ化ポリオレフィン」という）
が得られる。

反応に用いるジチオカルバミン酸塩の中で特に水素原子
若しくは炭化水素基と結合している第１族の金属元素を
含むジチオカルバミン酸塩が好ましく用いられる。好ま
しいジチオカルバミン酸塩の具体例としてはＮ、Ｎ−ジ
エチルジチオカルバミン酸ナトリウム：　（Ｃ２Ｈｓ）
ｚＮＣＳＳＮａ　、　Ｎ　、　Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム：ｅｃ４１Ｌ）　ｚＮＣ５Ｓ
ＮａＳＮ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウム：　（
ＣＩ：＋）ＨＮＣ３ＳＮａ、　Ｎ　、　Ｎ−ジエチルジ
チオカルバミン酸カリウム：　（ＣＪｓ）ｚＮｃｓｓＫ
があげられる。

ハロゲン化ポリオレフィンとジチオカルバミン酸塩の反
応は、ハロゲン化ポリオレフィンを溶解せしめる第１工
程で用いる脂肪族及び芳香族の炭化水素系溶媒と、ジチ
オカルバミン酸塩を溶解せしめその反応性を高めるため
極性若しくは双極性の高い非プロトン溶媒との混合溶媒
を用いて行うことが好ましい。ここに挙げる極性若しく
は双極性の高い非プロトン溶媒とは「溶媒和」化学モノ
グラフハ、Ｐ、５４　（１９７２）化学同人に記載され
ているような非プロトン溶媒を指し、誘電率が１５以上
又は双極子モーメントが２．５Ｄ以上のものを意味する
。かかる非プロトン溶媒としては、例えば、アセトン、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、ニトロメタン、無水酢酸、炭酸プロピレ
ン、ニトロベンゼン等を挙げることができる。炭化水素
系溶媒と極性の高い非プロトン性溶媒との混合比（体積
比）は通常ハロゲン化ポリオレフィンの溶解性と反応の
進行性とから、前者／後者＝１〜５０、好ましくは３〜
１０である。更に、ハロゲン化ポリオレフィンに対して
用いる混合溶媒の量は特別の指定はない。

ハロゲン化ポリオレフィンに反応させるべくジチオカル
バミン酸塩の量としては、ハロゲン化ポリオレフィンの
有するハロゲン含有量に対して等モルへ５倍モルのＤＴ
ＣＭを含有するジチオカルバミン酸塩を用いることが好
ましい。

反応は、後述する様にＤＴＣ基が熱分解する可能性を考
慮し、１００℃以下で行うことが好ましい。

反応時間は特に制限はないが、通常１〜６時間にて目的
とする新規のＤＴＣ化ポリオレフィンを得ることができ
る。

第３工程で得られるＤＴＣ化ポリオレフィンは、第３工
程で用いた溶媒の留去、若しくは非溶媒の添加等公知の
方法を用いることにより、単離が可能である。例えば、
アルコールを加えて重合体を析出させ、次いで再沈殿を
繰り返し行うことにより精製される。また、精製したＤ
ＴＣ化ポリオレフィンは、光増感基であるＤＴＣ基を有
しているため、暗所で一般の薬品類と同様常温若しくは
低温で保存する必要がある。

第３工程で得られたＤＴＣ化ポリオレフィンは、元素分
析により硫黄が存在すること、赤外分光法により１４８
６および１２５５（：１１−’に吸収ピークのあること
、また、これらのデータ値が重合体の精製後においても
減少しないことによって同定することができる。元素分
析は、Ｓ含有量からみて螢光Ｘ線法が好ましく、また、
赤外分光分析においては含有量からみてベースポリオレ
フィンとの差スペクトルをとることが好ましい。

゛末端にＤＴＣ基を有する変性ポリオレフィンは、前述
のように、いくつかの問題点のために製造は困難と考え
られていたが、上記の方法によれば工業的有利に製造す
ることができる。この方法により得られるＤＴＣ化ポリ
オレフィンは、その構造は主としてポリオレフィン活性
体を得る過程により決定され、その重量平均分子量は一
般は１０００ないしｌＸｌ０’であり、ＤＴＣ基の数は
１０−”ｍｏｌｅ／ｇないし１０−”ｍｏｌｅ／ｇであ
る。効果をより良く発現する為にはＤＴＣ基の数は１０
−’ｍｏｌｅ／ｇないしは１０−ｈｍｏｌｅ／ｇである
ことが好ましい。

次に、末端にジチオカルバメート基を有する変性ポリオ
レフィンからオレフィン・ビニル化合物ブロック共重合
体を製造する本発明の方法について説明する。

上記変性ポリオレフィンは紫外線その他の光の照射下に
ラジカル重合性ビニル化合物と接触させることにより目
的とするオレフィン・ビニル化合物ブロック共重合体を
得ることができる。この共重合体生成反応自体は従来か
ら常用される手法によって行うことができる。

ここにおいて用いられるラジカル重合性ビニル化合物は
、ブロック共重合体を形成する原料物質であり、ラジカ
ル型触媒によって重合または共重合することのできる全
ての化合物を意味する。但し、光に不安定な重合体を生
成するビニル化合物は除く。ラジカル型触媒とは「ラジ
カル重合（■）」Ｐ、２７−５７化学同人（１９７１年
）に記載されている様なものを指す、ラジカル重合性ビ
ニル化合物としては、「ラジカル重合（Ｉ）ＪＰ、５〜
９化学同人（１９７１年）に記載されている様なものが
挙げられ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミド
の様なアクリル誘導体；スチレン、メチルスチレン、ク
ロロスチレンの様なスチレン誘導体；酢酸ビニルの様な
ビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデンの様なり
ロルビニル誘導体；ビニルピリジン及びビニルピロリド
ン；ブタジェン、イソプレンの様なジエン等を挙げるこ
とができる。

このブロック共重合体の合成を行うに際しては、末端に
ＤＴＣ基を有するポリオレフィンを不活性溶媒中に溶解
若しくは膨潤させ、これに上記のラジカル重合性ビニル
化合物を加えて光照射で共重合を行う。

末端にＤＴＣ基を有するポリオレフィンを溶解若しくは
膨潤させるために使用し得る不活性溶媒としては、ラジ
カルの連鎖移動定数の小さな溶媒を選択すべきであり、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンクン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。連鎖移動定数
の大きな溶媒を用いると、ビニル化合物の重合速度の低
下とビニル化合物の単独重合体の割合が増え好ましくな
い。

照射する光としては、重合体中のＤＴＣ基が吸収する光
の波長は２８０〜４００　ｎｍの範囲にあるため、この
範囲内の波長の光を選択すべきである。通常は、３６０
ｎｍ付近の近紫外線若しくは青色可視光線を多く含む、
高圧水銀灯やキセノンランプを用いれば良い。

この共重合のために選択されるべき温度は、−５０〜１
２０℃好ましくは一２０〜１００℃である。これは１２
０℃より高い温度ではＤＴＣ基が分解することと、−５
０℃より低い温度では重合活性が極めて低下するためで
ある。

反応時間としては０．１時間以上で特に制限はない。通
常は１〜６時間で目的とするポリオレフィンとビニル化
合物重合体から成るブロック共重合体を得ることができ
る。

生成したブロック共重合体は次の如く単離精製される。

すなわち、生成した重合体は重合に用いた溶媒の留去若
しくは非溶媒の添加等の公知の方法を用いることにより
単離される。得られた重合体は、通常目的とするブロッ
ク共重合体と少量のビニル化合物の単独重合体との混合
物であるため、完全なブロック共重合体を混合物から分
離することはこれに含まれるビニル化合物の単独重合体
を適当な溶媒を選択し抽出除去することにより可・能で
ある。

得られた重合体の抽出残香がポリオレフィンとビニル化
合物重合体からなるブロック共重合体であることは、公
知の方法で確認することができる。

例えば、抽出残香を良溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で再
沈殿させた時、再沈殿の操作の前後において重合体の質
量がほとんど変化しないことより確認できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ポリオレフィンとビニル化合物重合体
部分から成るブロック共重合体を効率良く得ることがで
きる。本発明のブロック共重合体の製造方法は上述した
様に目的とするブロック共重合体と少量ビニル化合物の
単独重合体が生成するが、従来法の場合に比較して、ビ
ニル化合物の単独重合体の生成率が低い。また、本発明
は、従来法に比較して広範囲のビニル化合物について適
用でき、重合温度及び重合時間の選択によりブロック共
重合体中におけるビニル化合物の含有量を制御すること
も可能である。例えば、重合温度を高くするか、重合時
間を長くすることによりブロック共重合体中のビニル化
合物の含有量を高くすることができる。また、逆に重合
温度を低（するか、重合時間を短くすることにより、ブ
ロック共重合体中のビニル化合物の含有量を低くするこ
とができる。

本発明の方法で得られるブロック共重合体は、性質の異
なる重合体成分の結合から成り立っているため、元来ポ
リオレフィンの有する良好な属性を維持しつつ、更に印
刷性、塗装性、接着性、異種樹脂及び無機フィラーとの
相溶性改良特性等の機能を付与することが可能である。

例えば、相溶性改良についてはポリオレフィンと他基材
との複合化時のバインダーとして用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明を具体的に説明する。

参考例１くヨウ素化ポリプロピレンの製造〉ガス導入口
、温度計、撹拌棒及び試薬投入口を有する１、５１のス
テンレススチール製のオートクレーブを窒素ガスで置換
した。窒素ガス雰囲気の下に溶媒として６００　ｍ　ｉ
ｔの乾燥ヘキサン、２．　Ｏｎ＋ｍｏｌのＡＡ型ＴｉＣ
１＋　（東洋ストウファー社製Ｃグレード）　、４．　
ＯｍｍｏｌのＡＩ（ＣｔＨｓ）ｓ　、１２０ｒａｔａｏ
１　のＺｎ（ＣｚＨｓ）　２を加えた。２００回／分の
速度で撹拌下、内温を４５℃にしてプロピレンガスを８
気圧になるまで導入し、温度を一定に保ちながら６０分
間重合を行った。その後、室温に戻し、未反応のプロピ
レンガスを窒素ガスで５分間駆逐した。次に、１００ｍ
１の乾燥ベンゼンに５９ｍｍｏｌのヨウ素を溶解した溶
液を加えて２００回／分の速度で撹拌子室温で３０分間
反応を行った０反応終了後、大過剰のメタノールと塩酸
の混合溶媒に注ぎ、生成したポリマーを沈殿させた。沈
殿したポリマーを濾別し、キシレンとメタノールの混合
溶媒で再沈殿精製法を繰り返し行った。真空乾燥後、９
６．５３　ｇの重合体が得られた。生成した重合体は、
蛍光Ｘ線分析若しくは元素分析により１ｇ当り１８■（
０，１４２ｍｍｏｌ）のヨウ素を含有することがわかっ
た。

参考例２〈末端にＤＴＣ基を有するポリプロピレンの製
造〉１１の三つロセパラブルフラスコに冷却管、温度計を装
着し、一箇所を試料導入口として窒素ガスで置換した。

窒素ガス雰囲気の下に溶媒として４００ｍ１の乾燥キシ
レン、実施例１で生成したヨウ素化ポリプロピレン１５
．００ｇ、乾燥ジメチルホルムアミド５０ｍ／！にＮ、
Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．８　ｇ
　（６，４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を入れ、１００℃
に温度を設定し、３時間加熱撹拌した。反応終了後、過
剰のメタノールに注ぎ、生成ポリマーを沈殿させた。沈
殿した重合体は濾別後、キシレンメタノール系からの再
沈殿を繰り返し行い精製した。真空乾燥後得られた生成
物は、螢光ｘ′４ＩＡ分析および赤外分光光度法により
１ｇ当り１．３■の硫黄成分を含有することが確認され
、ＤＴＣ基（Ｃ４Ｈ９）　ｔＮｃｓｓ−が４．２■（０
，０２０ｎｏｖａｌ）結合していることが裏付けられた
。なお、生成物にヨウ素は全く検知されなかった。

実施例１　＜プロピレン・グリシジルメタクリレートブ
ロック共重合体の製造〉３００　ｍ　ｌの光重合用四つフラスコに冷却管、温度
計、ガス導入口及び高圧水銀灯を装置して窒素ガスで置
換した。窒素ガス雰囲気の下に溶媒として１００ｍｊ＋
の乾燥キシレン、参考例２で生成したＤＴＣ化ポリプロ
ピレン４００ｇ及び共重合すべきビニル化合物として３
９ｍｊ！のグリシジルメタクリレートを加え８０℃に温
度を設定し、マグネティックスターラーで加熱撹拌しな
がら２．５時間光重合を行った０反応終了後、過剰のメ
タノールに注ぎ生成ポリマーを沈殿させた。沈殿したポ
リマーは濾別して真空乾燥した。得られた重合体は９．
５ｇであった０重合体は沸騰アセトンを用いてソックス
レー抽出を６時間行いグリシジルメタクリレートホモポ
リマーを除去した。この抽出除去したホモポリマーの重
量測定の結果から、得られた重合体中のグリシジルメタ
クリレートのホモポリマーの割合は４．６％であること
がわかった。また、元素分析の測定からアセトン不溶性
重合体中（ポリプロピレン及びプロピレングリシジルメ
タクリレート共重合体）のグリシジルメタクリレート単
位の含有量は６８．６重量％であった。

実施例２〜１１ビニル化合物としてグリシジルメタクリレートに代えて
表−１に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様に反
応させてブロック共重合体を得た。

結果は、表−１に示すとおりであった。

以下余白表−１参考例３くヨウ素化ポリエチレンの製造〉ＭｇＣ１ｚ　
２５　ｇ　、ＴｌＣｌ４１．５　ｇを１１振動ミルで１
２時間粉砕して得られる粉末′、２０■をＡＡ型ＴｉＣ
ｌ３に代えて用い、エチレンガス０．５気圧をプロピレ
フンガスに代えて用い（エチレンガスは全圧を葆σうに追
加する）重合温度を８０℃にした以外は参考例１と同様
にヨウ素化して重合体を得た。生成した重合体中には１
ｇ当り８．６■のヨウ素を含有することが確認された。

参考例４＜ＤＴＣ化ポリエチレンの製造〉このヨウ素化
ポリエチレンをヨウ素化ポリプロピレンに代えて用いた
以外は参考例２と同様にＤＴＣ化を行なった。生成物は
１ｇ当り硫黄成分０．７■を含有し、赤外分光によって
もＤＴＣ化されていることが確認された。

実施例１２ＤＴＣ化ポリプロピレンに代えて参考例４で作られたＤ
ＴＣ化ポリエチレンを用いた他は実施例１と同様に行な
って、沈殿、濾別真空乾燥後、重合体を得たが実施例１
と同様にして分析を行なった結果、この内の７．５％が
グリシジルメタクリレートのホモポリマーであり、アセ
トン不溶性重合体中のグリシジルメタクリレート単位の
含有量は４６．６重量％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子または炭素数２
０以下の炭化水素基である。）で表わされるジチオカルバメート基を有する変性ポリオ
レフィンを光の照射下にラジカル重合性ビニル化合物と
接触させることを特徴とするオレフィン・ビニル化合物
共重合体の製法。