PL210589B1 - Zastosowanie kompozycji do sieciowania i stabilizacji polimerów zawierających grupy silanowe, stabilizowany polimer zawierający usieciowane grupy silanowe oraz sposób jego sieciowania i stabilizacji - Google Patents

Zastosowanie kompozycji do sieciowania i stabilizacji polimerów zawierających grupy silanowe, stabilizowany polimer zawierający usieciowane grupy silanowe oraz sposób jego sieciowania i stabilizacji

Info

Publication number
PL210589B1
PL210589B1 PL366999A PL36699902A PL210589B1 PL 210589 B1 PL210589 B1 PL 210589B1 PL 366999 A PL366999 A PL 366999A PL 36699902 A PL36699902 A PL 36699902A PL 210589 B1 PL210589 B1 PL 210589B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
stabilizer
formula
compound
cross
polymer
Prior art date
Application number
PL366999A
Other languages
English (en)
Other versions
PL366999A1 (pl
Inventor
Ola Fagrell
Mattias Gothe
Original Assignee
Borealis Tech Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Tech Oy filed Critical Borealis Tech Oy
Publication of PL366999A1 publication Critical patent/PL366999A1/pl
Publication of PL210589B1 publication Critical patent/PL210589B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings

Description

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kompozycji do sieciowania i stabilizacji polimerów zawierających grupy silanowe ulegające hydrolizie, obejmującej kwas sulfonowy jako katalizator kondensacji silanolu oraz stabilizator. Ponadto, przedmiotem wynalazku jest stabilizowany polimer zawierający usieciowane grupy silanowe oraz sposób jego sieciowania i stabilizacji.
Znane jest sieciowanie polimerów za pomocą dodatków, ponieważ poprawia to właściwości polimeru, takie jak wytrzymałość mechaniczna i chemiczna, odporność na ciepło. Sieciowanie można przeprowadzić przez kondensację grup silanolu zawartych w polimerze, uzyskaną przez hydrolizę grup silanowych. Do sieciowania takich polimerów należy zastosować katalizator kondensacji silanolu. Typowymi katalizatorami są, na przykład związki cynoorganiczne, takie jak dilaurynian dibutylocyny (DBTDL). Wiadomo także, że proces sieciowania prowadzi się korzystnie w obecności kwasowych katalizatorów kondensacji silanolu. W przeciwieństwie do typowych katalizatorów cynoorganicznych, katalizatory kwasowe umożliwiają szybkie wykonanie sieciowania już w temperaturze pokojowej. Takie kwasowe katalizatory kondensacji silanolu ujawniono, na przykład w dokumencie WO 95/17463.
Wiadomo, że dla zapewnienia długiej trwałości polimerów i przedłużenia okresu ich stosowania, dodaje się do nich stabilizatory. W szczególności, dodawanie do polimeru stabilizatorów chroni go przed rozkładem spowodowanym przez utlenianie cieplne, promieniowanie UV, przetwórstwo i przez wnikanie jonów metalu, takich jak jony miedzi.
W przypadku stabilizacji usieciowanych polimerów, oczywiste jest, ż e stabilizator należ y dodać do polimeru przed wykonaniem etapu sieciowania. W przypadku polimerów zawierających grupy silanowe, gdy sieciowanie przeprowadza się przez kondensację grup silanowych, stabilizator dodaje się zwykle do polimeru razem z katalizatorem kondensacji silanolu, korzystnie w postaci przedmieszki.
Z tego wzglę du stabilizator musi być zgodny z katalizatorem kondensacji silanolu, to znaczy nie może ulegać rozkładowi w zetknięciu z katalizatorem, gdyż może to doprowadzić do wycieku, tj. migracji stabilizatora lub jego fragmentów na powierzchnię kompozycji lub polimeru. Wyciek może nastąpić już w przedmieszce, co stwarza problemy podczas obróbki polimeru, na przykład w wytłaczarce, gdzie podczas wytłaczania polimeru, zawierającego grupy silanowe, zmieszanego z kompozycją sieciującą następuje zablokowanie zasilacza katalizatora. Takie zablokowanie może doprowadzić do zmniejszenia ilości katalizatora dodawanego do polimeru, a przez to do niekontrolowanego pogorszenia właściwości ostatecznie wytworzonego polimeru.
Rozkład stabilizatora może też doprowadzić do wytworzenia lotnych substancji o małych cząsteczkach, które wyparowują do powietrza i w ten sposób uwalniają nieprzyjemny zapach. Dodatkowo, rozkład stabilizatora pogarsza właściwości starzenia się polimeru, gdyż znajduje się w nim mniejsza ilość pierwotnego stabilizatora.
Ponadto, stabilizator nie może hamować lub obniżać aktywności katalizatora lub wpływać niekorzystnie na inne właściwości polimeru przy jego zetknięciu z katalizatorem.
Większość zwykłych stabilizatorów dla usieciowanych polimerów obejmuje związki zawierające grupę estrową, takie jak Irganox 1010, Irganox 1035 i Irganox 1076 firmy Ciba-Geigy. Jednakże, obecnie stwierdzono, że te zwykłe stabilizatory rozkładają się po zmieszaniu z kwasowymi katalizatorami kondensacji silanolu, na przykład w przedmieszce, prowadząc w ten sposób do wycieku. Ma to miejsce nawet, jeśli przedmieszkę utrzymuje się w warunkach bezwodnych, przez dodawanie dodatków pochłaniających wodę, które hamują rozszczepianie estru katalizowane kwasem.
Ponadto, stwierdzono, że stosowanie stabilizatorów zawierających grupy zasadowe lub mydła metaliczne hamuje aktywność kwasu sulfonowego jako katalizatora kondensacji silanolu. Stabilizatory zawierające aromatyczne grupy z siarką, tj. grupy w których atom siarki jest połączony bezpośrednio z grupą aromatyczną, również ulegają rozkładowi w obecności kwasowych katalizatorów kondensacji silanolu prowadząc do wydzielania się nieprzyjemnego zapachu.
Udowodniono, że powyżej opisane problemy można przezwyciężyć stosując obojętny lub kwaśny stabilizator, zawierający zahamowaną grupę fenolową lub grupy siarkowo-alifatyczne i nie zawierający grup estrowych.
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kompozycji do sieciowania i stabilizacji polimerów zawierających grupy silanowe ulegające hydrolizie, obejmującej kwas sulfonowy jako katalizator kondensacji silanolu oraz stabilizator obojętny lub kwaśny, nie zawierający grup estrowych i będący związkiem o wzorze (I):
PL 210 589 B1
w którym
R' oznacza 1-metylocykloheksyl lub tert-butyl; lub związkiem o wzorze (II)
R' - (S)p - R' (II) w którym
R' oznacza alifatyczny rodnik hydrokarbylowy od C12 do C20, i p równa się 1 lub 2.
Korzystnie stabilizator jest związkiem o wzorze (II), w którym R''' oznacza oktadecyl, i p równa się 2.
Przedmiotem wynalazku jest również stabilizowany polimer zawierający usieciowane grupy silanowe, przy czym sieciowanie przeprowadzono z zastosowaniem kwasu sulfonowego jako katalizatora kondensacji silanolu. Polimer ten zawiera powyżej określony stabilizator będący związkiem o wzorze (I) lub (II).
Przedmiotem wynalazku jest również sposób sieciowania i stabilizacji polimerów zawierających grupy silanowe z zastosowaniem kwasu sulfonowego jako katalizatora kondensacji silanolu, który prowadzi się w obecności powyżej określonego stabilizatora będącego związkiem o wzorze (I) lub (II).
Powyżej opisany stabilizator nie powoduje problemów wyciekania, nie jest przyczyną powstawania nieprzyjemnego zapachu, nie hamuje aktywności katalizatora i powoduje pożądaną poprawę właściwości starzeniowych polimeru, w szczególności w odniesieniu do rozkładu cieplno-utleniającego.
Kompozycja, polimer lub sposób według wynalazku mogą obejmować, jako stabilizator, pojedynczy związek opisany powyżej lub jego mieszaninę.
W kompozycji, polimerze lub sposobie według wynalazku nie występuje wcale lub występuje w bardzo nieznacznym stopniu wyciekanie. A wię c, unika się problemów w obróbce spowodowanych wyciekaniem, na przykład podczas wytłaczania polimeru, zawierającego grupy silanowe, zmieszanego z kompozycją sieciują c ą .
Ponadto, w przypadku kompozycji, polimeru lub sposobu według wynalazku nie wydzielają się do powietrza żadne lotne substancje, a więc nie powstaje nieprzyjemny zapach.
Stabilizator w kompozycji według wynalazku nie rozkłada się, a więc można osiągnąć poprawę właściwości starzeniowych polimeru.
W korzystnej realizacji, kompozycja według wynalazku obejmuje stabilizator wybrany z grupy złożonej z 2,2'-metyleno-bis(6-(1-metylocykloheksylo)para-krezolu) (odpowiadającego związkowi o wzorze (I), w którym R' oznacza rodnik 1-metylocykloheksylowy), 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-tert-butylofenolu) (odpowiada związkowi o wzorze (I), w którym R' oznacza rodnik tert-butylowy) i di-oktadecylo-disiarczku (odpowiadającego związkowi o wzorze (II), w którym R' oznacza rodnik oktadecylowy i p równa się 2).
Ten stabilizator jest także korzystny w polimerze i sposobie według wynalazku.
W szczególnie korzystnej realizacji, kompozycja według wynalazku obejmuje 2,2'-metyleno-bis-(6-(1-metylocykloheksylo)para-krezol) jako stabilizator. Jest też szczególnie korzystne, że polimer jak również sposób według wynalazku obejmują ten stabilizator. Ten szczególnie korzystny stabilizator można też korzystnie stosować w mieszaninie z 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-tert-butylofenolem).
Kompozycję według wynalazku dodaje się korzystnie do ulegającego sieciowaniu polimeru w postaci przedmieszki, tj. dodatki takie jak katalizator i stabilizator miesza się z polimerem takim jak homo- lub kopolimer etylenu, na przykład z polietylenem o małej gęstości lub kopolimerem polietylenu i metyloetylobutyloakrylanu zawierają cym 1 do 50% wagowych akrylanu i ich mieszaninami. Dalszymi składnikami przedmieszki mogą być, na przykład środek suszący i opóźniacz podwulkanizacji.
Przedmieszka zawiera niewielką ilość stabilizatora, zwykle około 0,01 do 4% wag., korzystnie około 0,02 do 2% wag.
PL 210 589 B1
W koń cowym polimerze stabilizator wystę puje zwykle w ilości co najwyż ej 2% wag., korzystnie od 0,1 do 0,5% wag., a najkorzystniej od 0,15 do 0,3% wag.
Korzystne jest, aby katalizator kondensacji silanolu był kwasem sulfonowym-związkiem o wzorze (III)
ArSO3H (III) lub jego prekursorem, przy czym Ar oznacza grupę arylową podstawioną przez rodnik hydrokarbylowy, a pełny związek zawiera 14 do 28 atomów węgla.
Korzystnie, grupa Ar oznacza pierścień benzenowy lub naftalenowy podstawiony przez rodnik hydrokarbylowy, a hydrokarbylowy rodnik lub rodniki zawierają 8 do 20 atomów węgla w przypadku benzenu i 4 do 18 atomów węgla w przypadku naftalenu.
Ponadto korzystne jest, aby rodnikiem hydrokarbylowym był podstawnik alkilowy zawierający od 10 do 18 atomów węgla, a jeszcze bardziej korzystne jest, aby podstawnik alkilowy zawierał 12 atomów węgla i był wybrany spośród rodnika dodecylowego i tetrapropylowego. Z uwagi na dostępność handlową najkorzystniejsze jest, aby grupą arylową była podstawiona grupa benzenowa z podstawnikiem alkilowym zawierającym 12 atomów węgla.
Obecnie najkorzystniejszymi związkami o wzorze (III) są: kwas dodecylobenzenosulfonowy i kwas tetrapropylo-benzenosulfonowy.
Katalizator kondensacji silanolu może być też prekursorem związku o wzorze (III), tj. związkiem, który ulega przemianie poprzez hydrolizę do związku o wzorze (III). Takim prekursorem jest, na przykład, bezwodnik kwasowy związku kwasu sulfonowego o wzorze (III). Innym przykładem jest kwas sulfonowy o wzorze (III), który przedstawiono z grupą zabezpieczającą ulegającą hydrolizie jak na przykład grupa acetylowa, którą można usunąć przez hydrolizę otrzymując kwas sulfonowy o wzorze (III).
Korzystna ilość katalizatora kondensacji silanolu, w stosunku do kompozycji polimeru ulegającego sieciowaniu, wynosi od 0,0001 do 3% wag., korzystniej 0,001 do 2% wag., a najkorzystniej 0,005 do 1% wag. w stosunku do ilości polimerów w kompozycji, zawierających grupy silanolowe.
Skuteczna ilość katalizatora zależy od masy cząsteczkowej zastosowanego katalizatora. Tak więc, wymaga się mniejszej ilości katalizatora o małej masie cząsteczkowej niż katalizatora o dużej masie cząsteczkowej.
Jeśli katalizator znajduje się w przedmieszce, to korzystnie ilość zawartego tam katalizatora wynosi 0,02 do 5% wag., korzystniej 0,05 do 2% wag.
Obecny wynalazek dotyczy na ogół polimerów ulegających sieciowaniu, zawierających grupy silanowe ulegające hydrolizie. Korzystniej, polimerem ulegającym sieciowaniu jest poliolefina, a jeszcze korzystniej - jest to polietylen.
Grupy silanowe ulegające hydrolizie można wprowadzić do polimeru przez kopolimeryzację, na przykład monomerów etylenu z komonomerami zawierającymi grupy silanowe lub przez szczepienie, tj. przez chemiczną modyfikację polimeru dodając grupy silanowe głównie w reakcji rodnikowej. Obie techniki są dobrze znane w dziedzinie.
Korzystnie, polimer zawierający grupy silanowe otrzymano drogą kopolimeryzacji. W przypadku poliolefin, korzystnie - polietylenu, kopolimeryzację prowadzi się korzystnie z nienasyconym związkiem silanowym o wzorze
R1SiR2qY3-q (IV) w którym 1
R1 oznacza etylenowo nienasyconą grupę hydrokarbylową, hydrokarbyloksylową lub (met)akryloksyhydrokarbylową,
R2 oznacza alifatyczną, nasyconą grupę hydrokarbylową,
Y, który może być jednakowy lub różny, oznacza grupę organiczną ulegającą hydrolizie i q równa się 0, 1 lub 2.
1
Szczególnymi przykładami nienasyconego związku silanowego są takie, w których R1 oznacza grupę winylową, allilową, izopropenylową, butenylową, cykloheksanylową lub gamma (meta)akryloksypropylową; Y oznacza grupę metoksylową, etoksylową, formyloksylową, acetoksylową, propionyloksylową lub grupę alkilo- lub aryloaminową; i R2, jeśli jest obecny, oznacza grupę metylową, etylową, propylową, decylową lub fenylową.
PL 210 589 B1
Korzystny nienasycony związek silanowy ma wzór CH2=CHSi(OA)3 (V) w którym A oznacza grupę hydrokarbylową zawierającą 1-8 atomów węgla, korzystnie 1-4 atomy węgla.
Najkorzystniejszymi związkami są: trimetoksysilan winylu, bismetoksyetoksysilan winylu, trietoksysilan winylu, gamma-(met)akryloksypropylotrimetoksysilan winylu, gamma-(met)akryloksypropylotrietoksysilan winylu i triacetoksysilan winylu.
Kopolimeryzację olefin, na przykład etylenu z nienasyconym związkiem silanowym można prowadzić w dowolnych odpowiednich warunkach prowadzących do kopolimeryzacji dwóch monomerów.
Ponadto, kopolimeryzację można wdrożyć w obecności jednego lub więcej innych komonomerów, które można kopolimeryzować z dwoma monomerami. Takie komonomery obejmują (a) winylowe estry karboksylanowe, takie jak octan winylu i piwalan winylu, (b) alfa-olefiny, takie jak propen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten i 4-metylo-1-penten, (c) (met)akrylany, takie jak (met)akrylan metylu, (met)akrylan etylu i (met)akrylan butylu, (d) olefinowo nienasycone kwasy karboksylowe, takie jak kwas (met)akrylowy, kwas maleinowy i kwas fumarowy, (e) pochodne kwasu (met)akrylowego, takie jak (met)akrylonitryl i (met)akryloamid, (f) etery winylowe, takie jak winylometyloeter i winylofenyloeter i (g) aromatyczne związki winylowe, takie jak styren i alfaetylostyren.
Wśród tych komonomerów, korzystne są estry winylowe kwasów monokarboksylowych zawierających 1-4 atomy węgla, takie jak octan winylu i (met)akrylan alkoholi zawierających 1-4 atomy węgla, taki jak (met)akrylan metylu.
Szczególnie korzystnymi komonomerami są: akrylan butylu, akrylan etylu i akrylan metylu.
Dwa lub więcej takich olefinowo nienasyconych związków można zastosować w kombinacji. Określenie „kwas (met)akrylowy ma obejmować zarówno kwas akrylowy jak i metakrylowy. Zawartość komonomeru w kopolimerze może stanowić do 70% wag. kopolimeru, korzystnie około 0,5 do 35% wag., najkorzystniej około 1 do 30% wagowych.
Jeśli stosuje się polimer szczepiony, to można go wytwarzać na przykład dowolnym z dwóch sposobów opisanych, odpowiednio, w dokumentach US 3,646,155 i US 4,117,195.
Polimer zawierający silan, według wynalazku, zawiera odpowiednio 0,001 - 15% wagowych związku silanowego, korzystnie 0,01 - 5% wagowych, najkorzystniej 0,1 - 2% wagowych.
Kompozycja polimeru według wynalazku może ponadto zawierać różne dodatki, takie jak mieszalne termoplasty, dalsze stabilizatory, środki smarne, napełniacze, środki barwiące i środki spieniające.
P r z y k ł a d y
1. Dla zilustrowania wpływu kompozycji stabilizujących według wynalazku, przygotowano przedmieszki zawierające stabilizatory z kwasem sulfonowym (kwas dodecylobenzosulfonowy) będącym katalizatorem kondensacji silanolu i bez katalizatora, w mieszalniku periodycznym Brebender, 250 ml, w 160°C w ciągu 15 minut i zgranulowano, według Tablicy 1:
T a b l i c a 1
Preparat 1 Preparat 2 Preparat 3
Kopolimer EBA z 17% BA 98% 96,3% 96,3%
Stabilizator 2% 2% 2%
Kwas sulfonowy 1,7%
Dilaurynian dibutylocyny (DBTDL) 1,7%
Jako stabilizatory zastosowano związki: 4,4'-tiobis-(2-tert-butylo-5-metylofenol) (Lowinox TBM6P), 2,2'-tiodietylenobis-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)-propionian (Irganox 1035), oktadecylo-3-(3',5'-ditert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian (Irganox 1076), di-laurylotiodipropionian (Irganox PS 802) i tris(2-tert-butylo-4-tio(2'-metylo-4'-hydroksy-5'-tert-butylo)fenylo-5-metylo)-fenylofosforyn (Hostanox OSP1) jako przykłady porównawcze i 1,3,5-tri-metylo-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)benzen (Irganox 1330), di-oktadecylo-disiarczek (Hostanox SE10), butylowany produkt reakcji p-krezolu z dicyklopentadienem, o wzorze VI (Lowinox CPL)
PL 210 589 B1
i 2,2'-metyleno-bis(6-(1-metylo-cykloheksylo)parakrezol) (Lowinox WSP) wed ług wynalazku.
2. Dla zbadania trwałości stabilizatorów w środowisku kwaśnym, wykonano badanie ekstrakcyjne HPLC, zgodnie z następującą procedurą:
Granulowane próbki wytworzono zgodnie z przykładem 1 i przechowywano przez 7 dni w 23°C lub przez 21 dni w 55°C i przez 7 dni w 23°C w hermetycznie uszczelnionych woreczkach polietylenowych foliowanych Al. Przed i po tym działaniu, 20 g granulowanej próbki i 50 ml alkoholu izopropylowego umieszczono w szklanej zlewce. Mieszaniny mieszano mieszadłem magnetycznym przez 5 minut. W tym czasie alkohol izopropylowy ekstrahował stabilizator z powierzchni granulek 2 ml fazy ciekłej przesączono do fiolek.
Próbkę 10/μΙ pobraną z fiolek wstrzyknięto do kolumny HPLC (rodzaj HPLC: Waters Aliace 2690, rodzaj kolumny: Zorbax SB C8, 4,6 mm x 125 mm, fazy ruchome: 1. Alkohol izopropylowy zawierający 0,5 mmola bromku alkilotrimetyloamoniowego, 2. Dejonizowana woda), w której można rozdzielać różne stabilizatory i wykrywać je przy pomocy wykrywacza UV (225 nm).
Wyniki tych badań przedstawiono w Tablicy 2. Odniesienie, na przykład pierwotne stężenie przed badaniem starzeniowym uzyskanym przy pomocy HPLC określono jako 100%. Tablica opisuje % pozostałego stabilizatora w preparatach odniesionych do pierwotnego poziomu. Dane w tablicy stanowią więc bezpośrednią miarę rozkładu stabilizatora.
T a b l i c a 2
Preparat 2 Preparat 3
Po 1 tygodniu w 23°C:
Irganox 1035 (Porówn.) 80% >99%
Lowinox TBM 6P (Porówn.) 95% >99%
Irganox 1330 >99% >99%
Lowinox WSP >99% >99%
Po 3 tygodniach w 55°C i po 1 tygodniu w 23°C
Irganox 1035 (Porówn.) <5% >99%
Lowinox TBM 6P (Porówn.) 75% >99%
Irganox 1330 >99% >99%
Lowinox WSP >99% >99%
Wyniki tych badań wskazują spadek stężenia stabilizatora, tj. rozkład, już w niższych temperaturach, w preparacie 2 zawierającym kwas sulfonowy w stosunku do porównawczych kompozycji obejmujących Irganox 1035 i Lowinox TBM 6P. W przeciwieństwie do powyższego, kompozycje obejmujące stabilizatory według wynalazku nie wykazały rozkładu, a więc nie wykazały spadku stężenia stabilizatora nawet po przechowywaniu przez dłuższy czas w podwyższonej temperaturze.
3. Pięć procent wagowych granulek preparatów z Tablicy 1 zmieszano na sucho z 95 procentami wagowymi granulek kopolimeru LDPE-silan (zawartość VTMS = 1,9% wag., MFR2 = 1 g/10 min).
PL 210 589 B1
Mieszaniny granulek wytłoczono w laboratoryjnej wytłaczarce wokół stałego przewodu miedzianego 1,5 mm2 tworząc izolowany kabel z warstwą izolacji z tworzywa sztucznego o grubości 0,7 mm.
100 g kabli razem z 5 g wody umieszczono w woreczkach polietylenowych foliowanych Al. Woreczki zgrzano tworząc hermetycznie zamknięte opakowania.
Kable przechowywano i poddano sieciowaniu w tym opakowaniu przez jeden tydzień w 23°C.
4. Wykonano test zapachowy z użyciem usieciowanych próbek wytworzonych zgodnie z przykładami 1 i 3, w tym teście zespół trzech niezależnych osób otworzył woreczki i wąchał próbki. Wyniki tego testu przedstawiono w Tablicy 3.
T a b l i c a 3
5% preparatu 1 + 95% kopolimeru silanu 5% preparatu 2 + 95% kopolimeru silanu 5% preparatu 3 + 95% kopolimeru silanu
Lowinox TBM6P (Porówn.) brak zapachu silny zapach merkaptanu brak zapachu
Irganox 1330 brak zapachu brak zapachu brak zapachu
Lowinox WSP brak zapachu brak zapachu brak zapachu
Hostanox SE10 brak zapachu brak zapachu brak zapachu
Wyniki tego testu wskazują, że stabilizatory zawierające siarkę związaną bezpośrednio z pierścieniem fenolowym (benzenowym) (Lowinox TBM6P) rozkładają się w środowisku kwasu sulfonowego, co powoduje wydzielanie się silnego zapachu merkaptanowego.
Wszystkie stabilizatory zastosowane w kompozycji i polimerze według wynalazku nie powodują powstawania merkaptanowego lub innego zapachu w obecności kwasu sulfonowego jako katalizatora.
5. Dla zbadania skutków rozkładu cieplno-utleniającego, przedmieszki stabilizatora wykonano zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1. (preparat 2) lecz z ilością stabilizatorów wskazaną w Tablicy 4. Nastę pnie, przedmieszki w iloś ci wskazanej w Tablicy 4 zmieszano z kopolimerem-silanem, wytłoczono i usieciowano według przykładu 3. Próbki poddano starzeniu cieplno-utleniającemu w 150°C w piecu komórkowym (Elastocon, 15 wymian powietrza/godz.) specjalnie przeznaczonego do starzenia.
Każdego dnia badano próbki poddawane starzeniu na obecność pęknięć izolacji, zgodnie z próbą wytrzymał o ś ci na zginanie opisaną w lEC 60811-1-2.
Wyniki tych badań przedstawiono w Tablicy 4.
T a b l i c a 4
Dzień pojawienia się pęknięć w kompozycji polimeru
Irganox 1035 (FF) (Porówn.)1 2
Lowinox CLP1 5
Irganox 1330 (FF)1 5
Irganox PS 802 (Porówn.)2 3
Hostanox SE102 6
Irganox 1076 (Porówn.)3 1
Lowinox WSP3 4
1 Przedmieszka zawierała taką samą stechiometryczną ilość grup fenolowych (6,8 mmol na 100 g) stabilizatorów jak wskazano, 2% wag. Hostanoxu OSP1 i 3% wag. Irganoxu PS802. 5% wag. przedmieszki dodano do kopolimeru silanu.
2 Przedmieszka zawierała taką samą stechiometryczną ilość grup siarkowych (4,4 mmol na 100 g) stabilizatorów jak wskazano, 2% wag. Hostanoxu OSP1 i 1,75% wag. Irganoxu 1330. 5% wag. przedmieszki dodano do kopolimeru silanu.
3 Przedmieszka zawierała taką samą stechiometryczną ilość grup fenolowych (0,023 mol na 100 g) stabilizatorów jak wskazano, 5% wag. przedmieszki dodano do kopolimeru silanu.
PL 210 589 B1
Powyższe badania wskazują, że kompozycje stabilizujące według wynalazku, obejmujące Irganox 1330, Hostanox SE10 i Lowinox WSP są bardziej skuteczne dla poprawy właściwości starzeniowych polimeru w porównaniu z kompozycjami porównawczymi.

Claims (6)

1. Zastosowanie kompozycji do sieciowania i stabilizacji polimerów zawierających grupy silanowe ulegające hydrolizie, obejmującej kwas sulfonowy jako katalizator kondensacji silanolu, znamienne tym, że kompozycja obejmuje stabilizator obojętny lub kwaśny, nie zawierający grup estrowych i bę d ą cy zwią zkiem o wzorze (I):
w którym
R' oznacza 1-metylocykloheksyl lub tert-butyl; lub związkiem o wzorze (II)
R' - (S)p - R' (II) w którym
R' oznacza alifatyczny rodnik hydrokarbylowy od C12 do C20, i p równa się 1 lub 2.
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że stabilizator jest związkiem o wzorze (II), w którym R''' oznacza oktadecyl, i p równa się 2.
3. Stabilizowany polimer zawierający usieciowane grupy silanowe, przy czym sieciowanie przeprowadzono z zastosowaniem kwasu sulfonowego jako katalizatora kondensacji silanolu, znamienny tym, że zawiera stabilizator obojętny lub kwaśny, nie zawierający grup estrowych i będący związkiem o wzorze (I):
w którym
R' oznacza 1-metylocykloheksyl lub tert-butyl; lub związkiem o wzorze (II)
R' - (S)p - R' (II) w którym
R' oznacza alifatyczny rodnik hydrokarbylowy od C12 do C20, i p równa się 1 lub 2.
4. Polimer według zastrz. 3, znamienny tym, że stabilizator jest związkiem o wzorze (II), w którym R''' oznacza oktadecyl, i p równa się 2.
5. Sposób sieciowania i stabilizacji polimerów zawierających grupy silanowe z zastosowaniem kwasu sulfonowego jako katalizatora kondensacji silanolu, znamienny tym, że sposób prowadzi się
PL 210 589 B1 w obecnoś ci stabilizatora oboję tnego lub kwa ś nego, nie zawierają cego grup estrowych i bę d ą cego związkiem o wzorze (I) w którym
R' oznacza 1-metylocykloheksyl lub tert-butyl; lub związkiem o wzorze (II)
R' - (S)p - R' (II) w którym
R' oznacza alifatyczny rodnik hydrokarbylowy od C12 do C20, i p równa się 1 lub 2.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stabilizator jest związkiem o wzorze (II), w którym R''' oznacza oktadecyl, i p równa się 2.
PL366999A 2001-05-02 2002-04-30 Zastosowanie kompozycji do sieciowania i stabilizacji polimerów zawierających grupy silanowe, stabilizowany polimer zawierający usieciowane grupy silanowe oraz sposób jego sieciowania i stabilizacji PL210589B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01110688A EP1254923B1 (en) 2001-05-02 2001-05-02 Stabilization of cross-linked silane group containing polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL366999A1 PL366999A1 (pl) 2005-02-07
PL210589B1 true PL210589B1 (pl) 2012-02-29

Family

ID=8177299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL366999A PL210589B1 (pl) 2001-05-02 2002-04-30 Zastosowanie kompozycji do sieciowania i stabilizacji polimerów zawierających grupy silanowe, stabilizowany polimer zawierający usieciowane grupy silanowe oraz sposób jego sieciowania i stabilizacji

Country Status (14)

Country Link
US (3) US20040127641A1 (pl)
EP (2) EP1254923B1 (pl)
JP (1) JP3989848B2 (pl)
KR (1) KR100852906B1 (pl)
CN (2) CN100526377C (pl)
AT (2) ATE353352T1 (pl)
BR (2) BR0209373B1 (pl)
CA (2) CA2443824C (pl)
DE (2) DE60126516D1 (pl)
ES (2) ES2270917T3 (pl)
PL (1) PL210589B1 (pl)
PT (2) PT1433811E (pl)
RU (1) RU2292365C2 (pl)
WO (1) WO2002088239A1 (pl)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007524723A (ja) * 2003-06-25 2007-08-30 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリマー組成物−腐食防止剤
WO2005003199A1 (en) * 2003-06-25 2005-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Moisture crosslinkable polymeric composition containing special antioxidants
ATE329356T1 (de) * 2003-10-24 2006-06-15 Borealis Tech Oy Niedrigspannungsenergiekabel mit isolierschicht aus polyolefin mit polaren gruppen
PL1824926T3 (pl) * 2004-11-16 2010-02-26 Borealis Tech Oy Sieciująca się kompozycja polietylenowa, zawierający ją kabel elektryczny i sposób jej wytwarzania
MX2007011437A (es) * 2005-03-18 2007-10-12 Dow Global Technologies Inc Composicion polimerica reticulable por humedad - desempeno de envejecimiento por calor mejorado.
EP1760111A1 (en) 2005-08-31 2007-03-07 Borealis Technology Oy Discolour-free silanol condensation catalyst containing polyolefin composition
FR2892172B1 (fr) 2005-10-13 2007-12-14 Arkema Sa Tube multicouche a base de polymere fluore modifie
FR2893696B1 (fr) 2005-11-24 2009-03-06 Arkema Sa Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz
ATE526362T1 (de) 2006-05-30 2011-10-15 Borealis Tech Oy Eine siliciumverbindung als verarbeitungshilfsmittel für polyolefinzusammensetzungen, die vernetzbare polyolefine mit hydrolisierbaren silangruppen enthalten
PT1862502E (pt) * 2006-05-30 2008-11-14 Borealis Tech Oy Composto contendo silício como agente controlador de ph em composições de polímeros
TWI425041B (zh) * 2006-07-25 2014-02-01 Clariant Finance Bvi Ltd 在以熔融加工製備聚乙烯物件過程中該物件之改良處理條件
ES2330130T3 (es) * 2006-11-16 2009-12-04 Borealis Technology Oy Metodo para la preparacion de un copolimero de etileno-silano.
ATE440901T1 (de) 2007-11-08 2009-09-15 Borealis Tech Oy Vernetzbare polyolefinzusammensetzung mit dihydrocarbylzinndicarboxylat als silanolkondensationskatalysator
EP2075281A1 (en) * 2007-12-03 2009-07-01 Borealis Technology OY Polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups, silanol condensation catalyst and silicon containing compound
EP2072568B1 (en) * 2007-12-20 2011-12-07 Borealis Technology OY UV stabilisation of a cross-linkable polyolefin composition comprising an acidic silanol condensation catalyst
PL2072571T3 (pl) 2007-12-21 2012-03-30 Borealis Tech Oy Zastosowanie kompozycji poliolefinowej zawierającej zdolną do sieciowania poliolefinę z grupami silanowymi, katalizator kondensacji silanolu i pigment do wytwarzania warstwy na przewodzie drutowym lub kablu
EP2083047A1 (en) 2008-01-24 2009-07-29 Borealis Technology OY Partially cross-linked polypropylene composition comprising an acidic silanol condensation catalyst
EP2363267B1 (en) 2010-03-03 2013-08-21 Borealis AG Cross-linkable polyolefin composition comprising two types of silane groups
PL2251365T3 (pl) 2009-05-14 2019-09-30 Borealis Ag Sieciowalna kompozycja poliolefinowa zawierająca grupy silanowe tworzące kwas lub zasadę w wyniku hydrolizy
US9133331B2 (en) 2010-06-21 2015-09-15 Borealis Ag Silane crosslinkable polymer composition
WO2012134786A1 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 Dow Corning Corporation Compositions contining sulfonic acid catalysts and methods for the preparation and use of the compositions
EP2508558B1 (en) 2011-04-07 2014-05-21 Borealis AG Silane crosslinkable polymer composition
ES2475142T3 (es) 2011-04-07 2014-07-10 Borealis Ag Composición de pol�mero reticulable de silano
MX357654B (es) 2012-04-27 2018-07-18 Borealis Ag Composicion polimerica retardante de flama.
ES2570878T3 (es) 2012-12-21 2016-05-20 Borealis Ag Procedimiento para la fabricación de un artículo de polietileno reticulado
US10233310B2 (en) 2013-12-18 2019-03-19 Borealis Ag Polymer composition comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups, catalyst and a surfactant interacting additive
WO2015091707A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag A polymer composition comprising a polyolefin composition and a at least one silanol condensation catalyst
BR112016029739B1 (pt) 2014-06-27 2021-08-10 Dow Global Technologies Llc Composição polimérica reticulável por silano, condutor revestido e processo para preparar uma composição polimérica reticulável por silano
CN110372949B (zh) 2014-06-27 2022-04-01 陶氏环球技术有限责任公司 稳定化湿可固化聚合组合物
ES2749435T3 (es) 2014-09-18 2020-03-20 Borealis Ag Composición polimérica para una capa de un elemento de capa
TWI609908B (zh) 2014-09-18 2018-01-01 柏列利斯股份公司 用於層元件之層的聚合物組成物
NL2015495B1 (en) * 2015-09-23 2017-04-20 Strongbond B V Silyl modified polymer sealant.
RU2733962C2 (ru) 2015-11-30 2020-10-08 Дау Глоубл Текнолоджиз, Ллк Стабилизированные влагоотверждаемые полимерные композиции
CN108350222B (zh) 2015-12-09 2020-10-13 陶氏环球技术有限责任公司 稳定的可湿固化聚合物组合物
EP3182418A1 (en) 2015-12-18 2017-06-21 Borealis AG A cable jacket composition, cable jacket and a cable, e.g. a power cable or a communication cable
ES2720524T3 (es) 2015-12-18 2019-07-22 Borealis Ag Proceso para la fabricación de un cable de alimentación y cable de alimentación obtenible del mismo
CA3042242A1 (en) 2016-11-02 2018-05-11 Dow Global Technologies Llc Semi-crystalline polyolefin-based additive masterbatch composition
CA3042237A1 (en) 2016-11-02 2018-05-11 Dow Global Technologies Llc Semi-crystalline polyolefin-based additive masterbatch composition
EP3645617A4 (en) 2017-06-29 2021-02-17 Dow Global Technologies Llc POLYOLEFINE COMPOSITION
KR102571922B1 (ko) * 2017-07-05 2023-08-28 바스프 에스이 폴리에스테롤 합성용 촉매
BR112020005047B1 (pt) 2017-09-26 2024-01-30 Dow Global Technologies Llc Composição de catalisador para promover a cura de um polímero etilênico funcionalizado com silano, batelada mestre, e, processo para curar um polímero etilênico funcionalizado com silano
EP3470442A1 (en) 2017-10-11 2019-04-17 Borealis AG Sealing material comprising terpolymers
EP3499515B1 (en) 2017-12-12 2023-03-22 Borealis AG Flame retardant and fire resistant polyolefin composition
EP3499516A1 (en) 2017-12-12 2019-06-19 Borealis AG Flame retardant and fire resistant polyolefin composition
CA3086605A1 (en) 2018-02-01 2019-08-08 Dow Global Technologies Llc Masterbatch with semi-crystalline polyolefin carrier resin
FR3081602B1 (fr) 2018-05-22 2020-05-01 Arkema France Cables multicouches pour environnement offshore
WO2020069951A1 (en) * 2018-10-02 2020-04-09 Borealis Ag High speed cross-linking of grafted plastomers
CA3131887A1 (en) 2019-03-07 2020-09-10 Dow Global Technologies Llc Catalyst system
MX2022000097A (es) 2019-06-27 2022-02-03 Dow Global Technologies Llc Método para hacer una mezcla homogénea de poliolefina y ácido orgánico líquido.
EP3778746A1 (en) 2019-08-14 2021-02-17 Borealis AG Uv stabilization of a cross-linkable polyolefin composition comprising an acidic silanol condensation catalyst
EP3778747A1 (en) 2019-08-14 2021-02-17 Borealis AG Uv stabilization of a cross-linkable polyolefin composition comprising an acidic silanol condensation catalyst
EP3831875A1 (en) 2019-12-05 2021-06-09 Borealis AG Flame retardant polymer composition
WO2022246414A1 (en) 2021-05-18 2022-11-24 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation A composite tube and method of making
EP4166609B1 (en) 2021-10-14 2023-11-29 Borealis AG Flame retardant polymer composition
WO2023062062A1 (en) 2021-10-15 2023-04-20 Borealis Ag Halogen-free flame retardant polymer composition
EP4169976A1 (en) 2021-10-19 2023-04-26 Borealis AG Polyethylene composition for cable insulations with improved uv stability
ES2966148T3 (es) * 2021-12-08 2024-04-18 Nexam Chemical Ab Nuevo procedimiento de reciclaje de polietileno
EP4201985A1 (en) 2021-12-21 2023-06-28 Borealis AG Polymer composition suitable for cable insulation
WO2023180367A1 (en) * 2022-03-24 2023-09-28 Borealis Ag Polymer composition and use thereof as silanol condensation catalyst masterbatch

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL133211C (pl) * 1959-06-10
NL281943A (pl) * 1962-08-10
BE794718Q (fr) * 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
NL7104234A (pl) * 1970-05-11 1971-11-15
GB1526398A (en) * 1974-12-06 1978-09-27 Maillefer Sa Manufacture of extruded products
JPS5813655A (ja) * 1981-07-15 1983-01-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 室温硬化性組成物
JP2512468B2 (ja) * 1987-04-13 1996-07-03 鐘淵化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2612193B2 (ja) * 1988-10-07 1997-05-21 チッソ株式会社 プラスチックマグネット組成物
SE462752B (sv) * 1988-12-23 1990-08-27 Neste Oy Silanfoernaetningsbar polymerkomposition innehaallande en silanfoerening som motverkar foer tidig haerdning
JP2738037B2 (ja) * 1989-07-05 1998-04-08 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂繊維
US5216061A (en) * 1991-01-11 1993-06-01 Phillips Petroleum Company Process to graft stereoregular polymers of branched, higher alpha-olefins and compositions thereof
KR100242146B1 (ko) * 1991-05-31 2000-03-02 데이 수잔 자넷 가교성 중합체 조성물
EP0547277A1 (en) * 1991-12-16 1993-06-23 BP Chemicals Limited Process for producing stabilized silane copolymers
NO175597C (no) * 1992-09-14 1994-11-02 Norsk Hydro As Kryssbundet silanholdig PVC-kopolymer og en fremgangsmåte for fremstilling av denne
US5661219A (en) * 1993-09-06 1997-08-26 Nof Corporation Curable composition, thermal latent acid catalyst, method of coating, coated article, method of molding and molded article
SE502171C2 (sv) * 1993-12-20 1995-09-04 Borealis Holding As Polyetenkompatibla sulfonsyror som silanförnätningskatalysatorer
SE501124C2 (sv) * 1993-12-20 1994-11-21 Neste Oy Tennorganisk katalysator med ökad förnätningshastighet för silanförnätningsreaktioner
US5814695A (en) * 1995-09-08 1998-09-29 General Electric Company Silicone molding compositions having extended useful life
US5922403A (en) * 1996-03-12 1999-07-13 Tecle; Berhan Method for isolating ultrafine and fine particles
CA2223380A1 (en) * 1996-12-17 1998-06-17 Fiberstars Incorporated Acrylic flexible light pipe of improved photo-thermal stability
JP2000309691A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Teijin Ltd 帯電防止ｐｂｔ系樹脂組成物及びその製造方法
JP2000309677A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Teijin Ltd 帯電防止ａｂｓ系樹脂組成物及びその製造方法
JP2000310360A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd シラン架橋ポリオレフィン管用樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1433811A2 (en) 2004-06-30
CA2443824A1 (en) 2002-11-07
EP1254923B1 (en) 2006-08-30
US7781557B2 (en) 2010-08-24
ES2270917T3 (es) 2007-04-16
PL366999A1 (pl) 2005-02-07
ATE338092T1 (de) 2006-09-15
US20080015327A1 (en) 2008-01-17
CN1505655A (zh) 2004-06-16
KR20040024549A (ko) 2004-03-20
RU2003134702A (ru) 2005-04-20
CN100526377C (zh) 2009-08-12
EP1433811A3 (en) 2004-07-14
DE60122674D1 (de) 2006-10-12
PT1254923E (pt) 2007-01-31
BR0209373A (pt) 2004-06-29
CN1733827A (zh) 2006-02-15
CA2443824C (en) 2009-10-20
EP1254923A1 (en) 2002-11-06
US20040127641A1 (en) 2004-07-01
DE60122674T2 (de) 2007-08-30
WO2002088239B1 (en) 2003-04-03
WO2002088239A1 (en) 2002-11-07
JP2004525243A (ja) 2004-08-19
ATE353352T1 (de) 2007-02-15
JP3989848B2 (ja) 2007-10-10
US20080021189A1 (en) 2008-01-24
US7842772B2 (en) 2010-11-30
BR0216095B1 (pt) 2012-11-27
RU2292365C2 (ru) 2007-01-27
PT1433811E (pt) 2007-04-30
BR0209373B1 (pt) 2012-07-24
KR100852906B1 (ko) 2008-08-19
CN100408619C (zh) 2008-08-06
CA2652848A1 (en) 2002-11-07
DE60126516D1 (de) 2007-03-22
EP1433811B1 (en) 2007-02-07
ES2281700T3 (es) 2007-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL210589B1 (pl) Zastosowanie kompozycji do sieciowania i stabilizacji polimerów zawierających grupy silanowe, stabilizowany polimer zawierający usieciowane grupy silanowe oraz sposób jego sieciowania i stabilizacji
US8299166B2 (en) Crosslinkable polyolefin composition comprising high molecular weight silanol condensation catalyst
EP1919997A1 (en) Discolour-free silanol condensation catalyst containing polyolefin composition
EP1862500B2 (en) A silicon containing compound as drying agent for polyolefin compositions
US20210163775A1 (en) Polymer composition comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups and catalyst
EP1862499B1 (en) A silicon containing compound as corrosion inhibitor in polyolefin compositions
WO2015091707A1 (en) A polymer composition comprising a polyolefin composition and a at least one silanol condensation catalyst
US10233310B2 (en) Polymer composition comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups, catalyst and a surfactant interacting additive