CN1733827A - 稳定含有交联硅烷基的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于交联和稳定聚合物的组合物，所述的聚合物包括含有磺酸作为硅烷醇缩聚催化剂的可水解的硅烷基，特征在于所述的组合物包括为中性或酸性的稳定剂，不含有酯基，是如通式(I)的化合物，其中R是未取代或取代的脂肪族或芳香可含有杂原子的烃基；R′是烃基，R″是烃基，及R′和/或R″为大体积基团，X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，因此至少X1、X2或X3为OH，及n＝1～4；或通式(II)的化合物，其中R″′为脂族烃基及p为1～6；或任意的这样化合物的混合物，及涉及含有上述稳定剂稳定的聚合物，及涉及在上述稳定剂的存在下交联和稳定含有硅烷基聚合物的方法。

Description

稳定含有交联硅烷基的聚合物
本发明是2002年4月30日提交的国际申请号为PCT/EP02/04773，国家申请号为02809219.8的分案申请。
本发明涉及交联和稳定含有可水解硅烷基聚合物的组合物，所述的组合物包括作为硅烷醇缩聚催化剂的磺酸。而且，本发明涉及含有交联硅烷基稳定的聚合物，其中通过使用磺酸作为硅烷醇缩聚催化剂进行交联，及涉及一种方法，用于交联和稳定通过使用磺酸作为硅烷醇缩聚催化剂得到的含有硅烷基的聚合物。
熟知通过添加剂得到交联聚合物，因为这样的添加剂可改进聚合物的性质例如机械强度和化学耐热性。可以通过缩聚包含在聚合物中的硅烷醇基进行交联，所述的硅烷醇基可以由水解硅烷基得到。对于这样聚合物的交联，可以使用硅烷醇缩聚催化剂。传统的催化剂例如锡有机化合物例如二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)。进一步熟知在酸性硅烷醇缩聚催化剂存在下可有利地进行交联过程。与传统的锡有机催化剂相反，酸性催化剂在室温下已经可以使交联快速地进行。这样的酸性硅烷醇缩聚催化剂公开于WO 95/17463。其内容在此引入作为参考。
为保证聚合物的长期稳定性，熟知给聚合物添加稳定剂以使其寿命延长。特别是，给聚合物添加稳定剂其可防止聚合物由于热氧化、UV辐射、加工及由金属离子例如铜离子的透入引起的降解。
对于稳定交联的聚合物，显而易见必须给聚合物加入稳定剂，聚合物然后进行交联步骤。在含有硅烷基的情况下，其中交联通过缩聚硅烷基而实现，通常稳定剂与硅烷醇缩聚催化剂一起加入聚合物，优选以母料的形式加入。
因此稳定剂与硅烷醇缩聚催化剂相匹配，即与催化剂接触而不使其降解，因为这可能导致渗出，即稳定剂或其部分迁移到组合物或聚合物的表面。在母料中发生的渗出其在聚合物加工例如挤出机中引起这样的问题，其中在混合有交联组合物的含有硅烷基聚合物的挤出中，催化剂进料器受到阻止。这样的阻止导致加入到聚合物中的催化剂减少，因此导致不可控制的最后生产聚合物性质的劣化。
稳定剂的降解也可能引起挥发性的低分子量物质，其蒸发进入大气中引起臭味。另外，稳定剂的降解使聚合物在含有较低起始稳定剂的情况下老化性能变差。
而且，稳定剂不能阻止或降低催化剂的活性，或与催化剂接触后不能对聚合物的其他性质产生负面影响。
交联聚合物的大多数的稳定剂包括含有酯基的化合物，例如Ciba-Geigy的Irganox 1010，Irganox 1035和Irganox 1076。但是现在已经发现当这些通常的稳定剂与酸性硅烷醇缩聚催化剂结合时发生降解，例如在母料中，因此导致渗出。即使如果通过添加吸水添加剂使母料保持无水，也发生上述的情况，其抑制酸催化的酯断裂。
而且，已经发现利用含有碱性基团或金属皂可抑制磺酸硅烷醇缩聚催化剂的活性。含有芳香硫基，即其中硫原子直接连接到芳香基的基团的稳定剂，在酸性硅烷醇缩聚催化剂存在下也发生降解导致臭味。
因此本发明的目的是提供一种稳定剂，用于含有磺酸化合物作为硅烷醇缩聚催化剂的交联组合物，用于含有硅烷基的交联聚合物，其中在磺酸催化剂存在下聚合物进行交联，及用于在磺酸催化剂存在下含有硅烷基聚合物的交联方法，由此稳定剂不引起渗出问题，不引起臭味，不抑制催化剂的活性，得到希望的改进聚合物的老化性能，特别是关于热氧化降解性能。
本发明基于这样的发现，即这样的稳定剂必须是中性的或酸性的，必须含有立体位阻的酚基团或脂肪族硫基团，不能含有酯基。
因此本发明提供一种交联和稳定聚合物的组合物，所述的聚合物包括含有磺酸作为硅烷醇缩聚催化剂的可水解的硅烷基，所述的组合物包括为中性或酸性的稳定剂，不含有酯基，是如下通式(I)的化合物：
Figure A20051008367300091
其中
R是未取代或取代的脂肪族或芳香族可含有杂原子的烃基；
R′是烃基，
R″是烃基，
及R′和/或R″为大体积的基团，
X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，因此至少X1、X2或X3为OH，
及n＝1～4；
或通式(II)的化合物，
R-(S)p-R                (II)
其中
R为脂族烃基及
p为1～6，
优选R为未取代。但是如果R被取代，优选其仅含有羟基作为取代基。
杂原子可以出现在R中，例如O原子形成醚，例如如果从酚化合物以低聚反应生产稳定剂，或S原子，但其不可能直接连接到芳香基上。
进一步优选在通式(I)中的n为2或3。
优选R′为大体积的烃基。
进一步优选通式(I)中的X1为OH。
优选通式(II)中的p为1或2。
而且，本发明提供一种稳定化的含有交联硅烷基的聚合物，其中通过使用作为硅烷醇缩聚催化剂的磺酸进行交联，所述的聚合物含有如上所述的本发明组合物的稳定剂。而且，本发明提供一种通过使用磺酸作为硅烷醇缩聚催化剂交联和稳定含有硅烷基聚合物的方法，其中在如上所述的本发明组合物的稳定剂存在下实施该方法。
本发明组合物、聚合物或方法可包括作为稳定剂的如上所述的单一的化合物或其混合物。
在本发明的组合物、聚合物或方法中，没有或仅有非常低程度的渗出发生。因此，可以避免由于渗出在生产过程中引起的问题，例如混合有交联聚合物的含有硅烷基聚合物的渗出。
而且，没有挥发性物质从本发明的组合物、聚合物及方法中蒸发进入大气中，因此没有臭气产生。
由于本发明组合物的稳定剂没有降解，所以可以得到希望的改进的聚合物老化性能。
在本发明的优选实施方式中，本发明的组合物含有为中性或酸性的稳定剂，不含有酯基，为通式(I)的化合物，
R为可含有羟基的脂族烃基，
X1为OH，X2、X3为H，
R′为大体积的脂族烃基，
R″为脂族烃基，
n为2；
或为通式(II)的化合物，其中
R为C12～C20脂族烃基及
P为1或2。
优选通式(I)中的R为CH2，
进一步优选通式(II)中的p为2。
在本发明的聚合物和方法中也优选这些稳定剂。
在另外的优选实施方式中，本发明的组合物含有一种稳定剂，选自2，2′-亚甲基-双(6-(1-甲基-环己基)对-甲酚)(对应于通式(I)中，其中R为CH2，R′为1-甲基-环己基，R″为CH3，X1为OH，X2和X3为H，n＝2)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)(对应于通式(I)中，其中R为CH2，R′为叔丁甲，R″为CH3，X1为OH，X2和X3为H，n＝2)，及双-十八烷基-二硫化物(对应于通式(II)中，其中R″为十八烷基，p＝2)。
稳定剂也进一步优选用于本发明的聚合物和方法中。
在特别优选的实施方式中，本发明的组合物含有2，2′-亚甲基-双(6-(1-甲基-环己基)对-甲酚)作为稳定剂。也特别优选本发明的聚合物和本发明的方法含有该稳定剂。
该特别优选的稳定剂也可有利地与2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁酚)混合使用。
本发明的组合物优选以母料的方式加入到可交联的聚合物中，即添加剂例如为催化剂和稳定剂与聚合物例如乙烯均聚或共聚物混合，例如低密度的聚乙烯或含有50wt％丙烯酸酯的聚乙烯-甲基-乙基-丁基-丙烯酸酯共聚物或其混合物。母料的另外成分例如可以是干燥剂和防焦剂。
母料含有少量的稳定剂，通常为约0.01～4wt％，优选为约0.02～2wt％。
在最终的聚合物中，稳定剂通常的量至多为2wt％，优选为0.1～0.5wt％，及最优选为0.15～0.3wt％。
优选硅烷醇缩聚催化剂为磺酸化合物，如通式(III)
ArSO3H，                       (III)
或其前体，Ar为烃基取代的芳基及总的化合物含有14～28个碳原子。
优选Ar基团为烃基取代的苯或萘环，在苯的情况下为含有8～20个碳原子的烃基，及在萘的情况下为含有4～18个原子的烃基。
进一步优选烃基为具有10～18个碳原子的烷基取代基，再更优选烷基取代基含有12个碳原子，选自十二(烷)基或四丙基。由于商业的可获得性，最优选芳基为含有十二个碳原子烷基取代基的苯取代的基团。
本发明最优选的通式(III)的化合物为十二(烷)基苯磺酸及四丙基苯磺酸。
硅烷醇缩聚催化剂也可以是通式(III)化合物的前体，即通过水解可转化为通式(III)化合物的化合物。这样的前体例如为通式(III)磺酸化合物的酸酐。另外的例子是提供有可水解保护基团例如乙酰基的通式(III)的磺酸，所述的保护基团通过水解可以被除去得到通式(III)的磺酸。
基于组合物中含有硅烷醇基聚合物的量，交联聚合物组合物的硅烷醇缩聚催化剂的用量优选为0.0001～3wt％，更优选为0.001～2wt％，及最优选为0.005～1wt％。
催化剂的有效用量取决于使用的催化剂的分子量。因此，对于具有低分子量的催化剂比具有高分子量的催化剂需要较少的量。
如果在母料中含有催化剂，优选其含有催化剂的量为0.02～5wt％，更优选为约0.05～2wt％。
本发明一般涉及含有可水解硅烷基的交联聚合物。更优选地，交联聚合物含有聚烯烃，更优选为聚乙烯。
可水解硅烷基通过使例如乙烯单体与含有硅烷基的共聚单体共聚，或通过接枝，即通过以自由基反应加入大多数的硅烷基进行的化学改性可被引入聚合物中。这两种技术在现有技术中是熟知的。
优选含有硅烷基的聚合物可以通过共聚得到。在聚烯烃的情况下，聚乙烯，优选用如下通式表示的不饱和硅烷化合物进行共聚，
R1SiR2 qY3-q                                 (IV)
其中
R1为烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧烃基，
R2为脂族饱和烃基，
Y可以相同或不同，为可水解的基团，及
q为0、1或2。
不饱和硅烷化合物的具体例子为那些化合物，其中R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ(甲基)丙烯酰氧丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基，或为烷基或芳基氨基；及R2如果有为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
优选的不饱和硅烷化合物由如下通式表示
CH2＝CHSi(OA)3                     (V)
其中A为具有1～8碳原子的烃基，优选为1～4个碳原子。
最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷。
烯烃例如乙烯和不饱和硅烷化合物的共聚在适当的条件下进行得到两单体的共聚物。
而且，可以在一种或多种可与两单体共聚的共聚单体的存在下实施共聚。这样的共聚单体包括(a)乙烯基羧酸酯例如乙酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯，(b)α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及4-甲基-1-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯键式不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸、马来酸及富马酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酰胺，(f)乙烯基酯例如乙烯甲基醚及乙烯苯基醚，及(g)芳香乙烯化合物例如苯乙烯和α-乙基苯乙烯。
在这些共聚单体中，具有1～4个碳原子的单羧酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯及具有1～4个碳原子醇的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯是优选的。
特别优选的共聚单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
两种或多种这样的烯键式不饱和化合物可以组合物形式使用。术语“(甲基)丙烯酸”意欲包括丙烯酸和甲基丙烯酸。共聚物的共聚单体达共聚物重量的70％，优选为约0.5～35wt％，最优选为约1～30wt％。
如果使用接枝共聚物，例如可以通过分别在US 3,646,155和US4,117,195中描述的两种方法的任一种生产。
本发明的含有硅烷的聚合物适当地含有0.001～15wt％的硅烷化合物，优选为0.01～5wt％，最优选为0.1～2wt％。
本发明的聚合物组合物还可以进一步含有各种添加剂，例如易混合的热塑性塑料、另外的稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂和发泡剂。
包括在本发明中的实施例进一步说明本发明。
实施例
1、为说明本发明稳定组合物的效果，根据表1，在250ml Brabender间歇式混合器中160℃混合15分钟制备包括含有磺酸(十二烷基苯磺酸)硅烷醇缩聚催化剂的母料(制剂2)和不加入催化剂的母料(制剂1)并成球。
表1
  配方1   配方2
  含有17％BA的EBA共聚物   98％   96.3％
  稳定剂   2％   2％
  磺酸   1.7％
作为稳定剂，使用化合物4，4′-硫双(2-叔丁基-5-甲基酚)(LowinoxTBM6P)、2，2′-硫二乙烯双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯(Irganox 1035)、十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1076)、二月桂基-硫-二丙烯酸(Irganox PS 802)及三(2-叔丁基-4-硫(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基)苯基-5-甲基)苯基亚磷酸酯(Hostanox OSPI)作为对比例，及1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)苯(Irganox 1330)、双-十八烷基二硫化物(HostanoxSE10)、通式(VI)的二环戊二烯与对甲酚的丁基化反应产物及2，2′-亚甲基-双(6-(1-甲基-环己基)对甲酚)(Lowinox WSP)。
Figure A20051008367300161
2、为测定酸性下中的稳定剂的稳定性，根据如下方法进行HPLC提取实验：
根据1制备小球样品，在热封的紧密封闭的Al箔聚乙烯袋中23℃下贮藏7天或在55℃下贮藏21天及在23℃下贮藏7天。在处理前后，将20g小球样品和50ml异丙醇加入玻璃杯中。混合物用磁力混合器混合5分钟。因此，从小球表面用异丙醇提取稳定剂。2ml液体相过滤到小瓶中。
从小瓶中取出10μl的样品注射入HPLC Colon(HPLC型：Waters2690，Colon型：Zorbax SB C8，4.6mm×125mm，流动相：1.含有0.5mmol的烷基三甲基溴化铵的异丙醇，2.去离子水)，其中分离不同的稳定剂并用UV检测器(225nm)测试。
由这些试验得到的结果列于表2中。通过HPLC得到的老化处理前参考例如起始的浓度保持为100％。表描述了相对于起始水平在制剂中剩余的稳定剂％。因此表中的数据代表稳定剂降解行为的直接测定。
表2
  制剂2
         在23℃下1星期后
  Irganox 1035(对比)   80％
  Lowinox TBM 6P(对比)   95％
  Irganox 1330   ＞99％
  Lowinox WSP   ＞99％
  在55℃下3星期和23℃下1星期后在23℃下1星期后
  Irganox 1035(对比)   ＜5％
  Lowinox TBM 6P(对比)   75％
  Irganox 1330   ＞99％
  Lowinox WSP   ＞99％
从这些试验中得到的结果显示对于含有Irganox 1035和LowinoxTBM6P的对比组合物，已在较低的温度下及在含有磺酸的制剂2的条件下，稳定剂浓度减少，即降解。相反，含有本发明的稳定剂的组合物没有显示降解，因此甚至即使在高温下贮藏较长的时间稳定剂浓度也不降低。
3、5wt％的表1中制剂的小球与95wt％的LDPE-硅烷共聚物(VTMS含量＝1.9wt％，MFR2＝1g/10min)小球干混。在试验室挤出机在1.5mm2固体铜导体上挤出形成具有0.7mm厚的塑料绝缘层的绝缘电缆。
100g电缆和5g水收集在Al箔聚乙烯袋中。将袋热封形成密闭的包装。
贮藏电缆在该包装中并在其中23℃下进行交联一星期。
4、在根据1和3制备的交联样品上进行味道试验，其中试验评审团的三个独立的评审员打开袋闻样品。该实验的结果列于表3中。
表3
  5％制剂1+95％硅烷共聚物  5％制剂2+95％硅烷共聚物
  Lowinox TBM6P(对比)   无味  强烈的硫醇味
  Irganox 1330   无味  无味
  Lowinox WSP   无味  无味
  Hostanox SE10   无味  无味
该上述实验的结果显示含有硫的其中硫直接与酚(苯)环(LowinoxTBM6P)连接的稳定剂在磺酸磺酸磺酸环境下降解，因此引起强烈的硫醇味。
本发明的组合物及聚合物中使用的所有的稳定剂在磺酸催化剂的存在下没有引起硫醇味或其他的味道。
5、为试验热氧化降解行为，根据1(制剂2)描述的步骤制备了稳定剂母料，但稳定剂的量如表4所标明。然后，如表4标明量的硫醇与硅烷共聚物混合，根据3进行挤出和交联。样品在特别设计用于老化的样品炉中(Elastocon，15空气变换/h)150℃下进行热氧化老化。
每天，根据IEC 60811-1-2中描述的心轴试验方法测试样品的绝缘裂缝形成。
这些试验结果列于表4。
表4
  在聚合物组合物中发生裂缝的天数
  Irganox 1035(FF)(对比)1   2
  Lowinox CLP1   5
  Irganox 1330(FF)1   5
  Irganox PS 802(对比)2   3
  Hostanox SE 102   6
  Irganox 1076(对比)3   1
  Lowinox WSP3   4
1、母料含有如上所述的相同化学计量酚基(6.8mmol/100g)的稳定剂，2wt％的Hostanox OSPI和3wt％的Irganox PS 802。5wt％的母料加入到硅烷聚合物中。
2、母料含有如上所述的相同化学计量酚基(4.4mmol/100g)的稳定剂，2wt％的Hostanox OSPI和1.75wt％的Irganox 1330。5wt％的母料加入到硅烷聚合物中。
3、母料含有如上所述的相同化学计量酚基(0.023mmol/100g)的稳定剂。5wt％的母料加入到硅烷聚合物中。
这些试验显示含有Irganox 1330、Hostanox SE 10及Lowinox WSP的稳定组合物与对比组合物相比具有更加有效地改进老化性能。

Claims (21)

1.一种组合物在交联和稳定含有可水解硅烷基中的用途，其中所述的组合物包括作为硅烷醇缩聚催化剂的磺酸和稳定剂，所述稳定剂为如下通式(II)的化合物：
R-(S)p-R                     (II)
其中
R为脂族烃基及
p为1～6。
2.如权利要求1的用途，在通式(II)的化合物中
R为C12～C20脂族烃基，及
p为1或2。
3.如权利要求2的用途，在通式(II)的化合物中
R为十八烷基，及p为2。
4.如前述任一项权利要求中的用途，其中所述的组合物还包括中性或酸性的稳定剂，其不含酯基，且是如下通式(I)的化合物：
Figure A2005100836730002C1
其中
R是未取代或取代的脂肪族或芳香烃基，其可含有杂原子；
R′是烃基，
R″是烃基，及R′和/或R″为大体积的基团，
X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，且至少X1、X2或X3为OH，
及n＝1～4。
5.如权利要求4的用途，在通式(I)的化合物中
R是可含有羟基的脂肪族烃基；
X1是OH，X2和X3为H，
R′是大体积的脂肪烃基，
R″是脂肪烃基，
及n＝2。
6.如权利要求4或5的用途，在通式(I)的化合物中
R′为1-甲基环己基或叔丁基，及
R″为CH3。
7.如权利要求6的用途，在通式(I)的化合物中
R为CH2。
8.一种含有交联硅烷基的稳定聚合物，其中利用磺酸作为硅烷醇缩聚催化剂已进行交联，特征在于其包括为通式(II)化合物的稳定剂：
R-(S)p-R                 (II)
其中
R为脂族烃基及
p为1～6。
9.如权利要求8的聚合物，在通式(II)的稳定剂化合物中
R为C12～C20脂族烃基，及
p为1或2。
10.如权利要求9的聚合物，在通式(II)的稳定剂化合物中
R为十八烷基，及p为2。
11.如权利要求8～10中任一项的聚合物，其还包括中性或酸性的稳定剂，所述稳定剂不含酯基，且是如下通式(I)的化合物：
其中
R是未取代或取代的脂肪族或芳香烃基，其可含有杂原子；
R′是烃基，
R″是烃基，及R′和/或R″为大体积的基团，
X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，且至少X1、X2或X3为OH，
及n＝1～4。
12.如权利要求11的聚合物，在通式(I)的稳定剂化合物中
R是可含有羟基的脂肪族烃基；
X1是OH，X2和X3为H，
R′是大体积的脂肪烃基，
R″是脂肪烃基，
及n＝2。
13.如权利要求11或12的聚合物，在通式(I)的稳定剂化合物由
R′为1-甲基环己基或叔丁基，及
R″为CH3。
14.如权利要求13的聚合物，通式(I)的稳定剂化合物中
R为CH2。
15.一种使用磺酸作为硅烷醇缩聚催化剂来交联和稳定含硅烷基团的聚合物的方法，其特征为该方法在稳定剂存在下进行，其中稳定剂是如下通式(II)的化合物：
R-(S)p-R                   (II)
其中
R为脂族烃基及
p为1～6。
16.如权利要求15的方法，在通式(II)的稳定剂化合物中
R为C12～C20脂族烃基，及
p为1或2。
17.如权利要求16的方法，在通式(II)的稳定剂化合物中
R为十八烷基，及p为2。
18.如权利要求15～17中任一项的方法，其在另一种稳定剂存在下进行，其中所述稳定剂为中性或酸性，不含酯基，且是如下通式(I)的化合物：
Figure A2005100836730005C1
其中
R是未取代或取代的脂肪族或芳香烃基，其可含有杂原子；
R′是烃基，
R″是烃基，及R′和/或R″为大体积的基团，
X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，且至少X1、X2或X3为OH，
及n＝1～4。
19.如权利要求18的方法，其中通式(I)的稳定剂化合物中
R是可含有羟基的脂肪族烃基；
X1是OH，X2和X3为H，
R′是大体积的脂肪烃基，
R″是脂肪烃基，
及n＝2。
20.如权利要求18或19的方法，在通式(I)的稳定剂化合物中
R′为1-甲基环己基或叔丁基，及
R″为CH3。
21.如权利要求20的方法，通式(I)的稳定剂化合物中
R为CH2。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186675B (zh) * 2006-11-16 2011-04-06 北方技术股份有限公司 制备乙烯-硅烷共聚物的方法
CN101454390B (zh) * 2006-05-30 2011-08-10 北方科技有限公司 在聚合物组合物中作为pH控制剂的含硅化合物
CN108391436A (zh) * 2015-11-30 2018-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 稳定的可湿固化的聚合物组合物

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007517075A (ja) * 2003-06-25 2007-06-28 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション 特別な酸化防止剤を含有する水分架橋型ポリマー組成物
CN1813006B (zh) * 2003-06-25 2013-03-27 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物--缓蚀剂
DE60305928T2 (de) * 2003-10-24 2006-10-12 Borealis Technology Oy Niedrigspannungsenergiekabel mit Isolierschicht aus Polyolefin mit polaren Gruppen
EP1824926B1 (en) * 2004-11-16 2009-08-26 Borealis Technology Oy A crosslinkable polyethylene composition, an electric cable comprising it, and a process for its preparation
CA2599793C (en) * 2005-03-18 2013-08-13 Dow Global Technologies Inc. Moisture crosslinkable polymeric composition-improved heat aging performance
EP1760111A1 (en) 2005-08-31 2007-03-07 Borealis Technology Oy Discolour-free silanol condensation catalyst containing polyolefin composition
FR2892172B1 (fr) 2005-10-13 2007-12-14 Arkema Sa Tube multicouche a base de polymere fluore modifie
FR2893696B1 (fr) 2005-11-24 2009-03-06 Arkema Sa Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz
ATE526362T1 (de) 2006-05-30 2011-10-15 Borealis Tech Oy Eine siliciumverbindung als verarbeitungshilfsmittel für polyolefinzusammensetzungen, die vernetzbare polyolefine mit hydrolisierbaren silangruppen enthalten
TWI425041B (zh) * 2006-07-25 2014-02-01 Clariant Finance Bvi Ltd 在以熔融加工製備聚乙烯物件過程中該物件之改良處理條件
ATE440901T1 (de) 2007-11-08 2009-09-15 Borealis Tech Oy Vernetzbare polyolefinzusammensetzung mit dihydrocarbylzinndicarboxylat als silanolkondensationskatalysator
PL2388294T3 (pl) * 2007-12-03 2013-10-31 Borealis Tech Oy Zastosowanie środka suszącego zawierającego krzem w kompozycji poliolefinowej zawierającej poliolefiny ulegające usieciowaniu z grupami silanowymi oraz katalizator kondensacji silanolu
EP2072568B1 (en) * 2007-12-20 2011-12-07 Borealis Technology OY UV stabilisation of a cross-linkable polyolefin composition comprising an acidic silanol condensation catalyst
ATE529470T1 (de) 2007-12-21 2011-11-15 Borealis Tech Oy Verwendung einer polyolefinzusammensetzung mit vernetzbarem polyolefin mit silangruppen, katalysator für die silanolkondensation und pigment, für die herstellung einer schicht auf einem draht oder kabel
EP2083047A1 (en) 2008-01-24 2009-07-29 Borealis Technology OY Partially cross-linked polypropylene composition comprising an acidic silanol condensation catalyst
EP2363267B1 (en) 2010-03-03 2013-08-21 Borealis AG Cross-linkable polyolefin composition comprising two types of silane groups
ES2697528T3 (es) 2009-05-14 2019-01-24 Borealis Ag Composición de poliolefina reticulable que comprende grupos silano que forman un ácido o una base por hidrolización
WO2011160964A1 (en) 2010-06-21 2011-12-29 Borealis Ag Silane crosslinkable polymer composition
JP2014510815A (ja) * 2011-03-31 2014-05-01 ダウ コーニング コーポレーション スルホン酸触媒を含有する組成物、並びに、この組成物の調製及び使用方法
ES2475142T3 (es) 2011-04-07 2014-07-10 Borealis Ag Composición de pol�mero reticulable de silano
ES2472697T3 (es) 2011-04-07 2014-07-02 Borealis Ag Composición de pol�mero reticulable de silano
KR101630109B1 (ko) 2012-04-27 2016-06-13 보레알리스 아게 난연성 고분자 조성물
ES2570878T3 (es) 2012-12-21 2016-05-20 Borealis Ag Procedimiento para la fabricación de un artículo de polietileno reticulado
WO2015091707A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag A polymer composition comprising a polyolefin composition and a at least one silanol condensation catalyst
US10233310B2 (en) 2013-12-18 2019-03-19 Borealis Ag Polymer composition comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups, catalyst and a surfactant interacting additive
US10047211B2 (en) 2014-06-27 2018-08-14 Dow Global Technologies Llc Stabilized moisture-curable polymeric compositions
MX2016016586A (es) 2014-06-27 2017-04-27 Dow Global Technologies Llc Composiciones polimericas estabilizadas curables con humedad.
TWI609908B (zh) 2014-09-18 2018-01-01 柏列利斯股份公司 用於層元件之層的聚合物組成物
WO2016041924A1 (en) 2014-09-18 2016-03-24 Borealis Ag Polymer composition for a layer of a layer element
NL2015495B1 (en) * 2015-09-23 2017-04-20 Strongbond B V Silyl modified polymer sealant.
KR102643300B1 (ko) 2015-12-09 2024-03-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 안정화된 수분-경화성 폴리머 조성물
EP3182422B1 (en) 2015-12-18 2019-04-03 Borealis AG A process for manufacturing a power cable and power cable obtainable thereof
EP3182418A1 (en) 2015-12-18 2017-06-21 Borealis AG A cable jacket composition, cable jacket and a cable, e.g. a power cable or a communication cable
CN109890878B (zh) 2016-11-02 2022-07-08 陶氏环球技术有限责任公司 半结晶聚烯烃类添加剂母料组合物
JP7073354B2 (ja) 2016-11-02 2022-05-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物
KR102414472B1 (ko) 2017-06-29 2022-06-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 조성물
EP3648882B1 (en) * 2017-07-05 2021-09-08 Basf Se Catalysts for polyesterol synthesis
MX2020002911A (es) 2017-09-26 2020-07-22 Dow Global Technologies Llc Composiciones que contienen un catalizador basado en estaño y dióxido de titanio para el curado por humedad de polímeros etilénicos funcionalizados con silano.
EP3470442A1 (en) 2017-10-11 2019-04-17 Borealis AG Sealing material comprising terpolymers
EP3499516A1 (en) 2017-12-12 2019-06-19 Borealis AG Flame retardant and fire resistant polyolefin composition
EP3499515B1 (en) 2017-12-12 2023-03-22 Borealis AG Flame retardant and fire resistant polyolefin composition
CN112352013A (zh) 2018-02-01 2021-02-09 陶氏环球技术有限责任公司 具有半结晶聚烯烃载体树脂的母料
FR3081602B1 (fr) 2018-05-22 2020-05-01 Arkema France Cables multicouches pour environnement offshore
KR102662120B1 (ko) * 2018-10-02 2024-04-30 보레알리스 아게 그래프팅된 플라스토머의 고속 가교
JP2022524035A (ja) 2019-03-07 2022-04-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 触媒系
WO2020263721A1 (en) 2019-06-27 2020-12-30 Dow Global Technologies Llc Method of making a homogeneous mixture of polyolefin and liquid organic acid
EP3778746A1 (en) 2019-08-14 2021-02-17 Borealis AG Uv stabilization of a cross-linkable polyolefin composition comprising an acidic silanol condensation catalyst
EP3778747A1 (en) 2019-08-14 2021-02-17 Borealis AG Uv stabilization of a cross-linkable polyolefin composition comprising an acidic silanol condensation catalyst
EP3831875A1 (en) 2019-12-05 2021-06-09 Borealis AG Flame retardant polymer composition
JP2024515644A (ja) 2021-05-18 2024-04-10 サン－ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション 複合管及び製造方法
PT4166609T (pt) 2021-10-14 2024-02-08 Borealis Ag Composição de polímero retardante de chamas
WO2023062062A1 (en) 2021-10-15 2023-04-20 Borealis Ag Halogen-free flame retardant polymer composition
EP4169976A1 (en) 2021-10-19 2023-04-26 Borealis AG Polyethylene composition for cable insulations with improved uv stability
EP4194499B1 (en) * 2021-12-08 2023-11-29 Nexam Chemical AB Novel recycling process of polyethylene
EP4201985A1 (en) 2021-12-21 2023-06-28 Borealis AG Polymer composition suitable for cable insulation
WO2023180367A1 (en) * 2022-03-24 2023-09-28 Borealis Ag Polymer composition and use thereof as silanol condensation catalyst masterbatch

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL104900C (zh) * 1959-06-10
NL281943A (zh) * 1962-08-10
BE794718Q (fr) * 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
NL7104234A (zh) * 1970-05-11 1971-11-15
GB1526398A (en) * 1974-12-06 1978-09-27 Maillefer Sa Manufacture of extruded products
JPS5813655A (ja) * 1981-07-15 1983-01-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 室温硬化性組成物
JP2512468B2 (ja) * 1987-04-13 1996-07-03 鐘淵化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2612193B2 (ja) * 1988-10-07 1997-05-21 チッソ株式会社 プラスチックマグネット組成物
SE462752B (sv) * 1988-12-23 1990-08-27 Neste Oy Silanfoernaetningsbar polymerkomposition innehaallande en silanfoerening som motverkar foer tidig haerdning
JP2738037B2 (ja) * 1989-07-05 1998-04-08 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂繊維
US5216061A (en) * 1991-01-11 1993-06-01 Phillips Petroleum Company Process to graft stereoregular polymers of branched, higher alpha-olefins and compositions thereof
EP0541747B1 (en) * 1991-05-31 1999-08-25 Borealis A/S Cross linkable polymeric composition
EP0547277A1 (en) * 1991-12-16 1993-06-23 BP Chemicals Limited Process for producing stabilized silane copolymers
NO175597C (no) * 1992-09-14 1994-11-02 Norsk Hydro As Kryssbundet silanholdig PVC-kopolymer og en fremgangsmåte for fremstilling av denne
US5661219A (en) * 1993-09-06 1997-08-26 Nof Corporation Curable composition, thermal latent acid catalyst, method of coating, coated article, method of molding and molded article
SE502171C2 (sv) * 1993-12-20 1995-09-04 Borealis Holding As Polyetenkompatibla sulfonsyror som silanförnätningskatalysatorer
SE9304201L (sv) * 1993-12-20 1994-11-21 Neste Oy Tennorganisk katalysator med ökad förnätningshastighet för silanförnätningsreaktioner
US5814695A (en) * 1995-09-08 1998-09-29 General Electric Company Silicone molding compositions having extended useful life
US5922403A (en) * 1996-03-12 1999-07-13 Tecle; Berhan Method for isolating ultrafine and fine particles
CA2223380A1 (en) * 1996-12-17 1998-06-17 Fiberstars Incorporated Acrylic flexible light pipe of improved photo-thermal stability
JP2000309677A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Teijin Ltd 帯電防止ａｂｓ系樹脂組成物及びその製造方法
JP2000309691A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Teijin Ltd 帯電防止ｐｂｔ系樹脂組成物及びその製造方法
JP2000310360A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd シラン架橋ポリオレフィン管用樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101454390B (zh) * 2006-05-30 2011-08-10 北方科技有限公司 在聚合物组合物中作为pH控制剂的含硅化合物
CN101186675B (zh) * 2006-11-16 2011-04-06 北方技术股份有限公司 制备乙烯-硅烷共聚物的方法
CN108391436A (zh) * 2015-11-30 2018-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 稳定的可湿固化的聚合物组合物
CN108391436B (zh) * 2015-11-30 2020-12-25 陶氏环球技术有限责任公司 稳定的可湿固化的聚合物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
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