CN100526377C - 稳定含有交联硅烷基的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于交联和稳定聚合物的组合物，所述的聚合物包括含有磺酸作为硅烷醇缩聚催化剂的可水解的硅烷基，特征在于所述的组合物包括为中性或酸性的稳定剂，不含有酯基，是如下通式(I)的化合物：其中R是未取代或取代的脂肪族或芳香可含有杂原子的烃基；R′是烃基，R″是烃基，及R′和/或R″为大体积基团，X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，因此至少X1、X2或X3为OH，及n＝1～4；或通式(II)的化合物，其中R′″为脂族烃基及p为1～6；或任意的这样化合物的混合物，及涉及含有上述稳定剂稳定的聚合物，及涉及在上述稳定剂的存在下交联和稳定含有硅烷基聚合物的方法。
Description
本发明涉及交联和稳定含有可水解硅烷基聚合物的组合物，所述的组合物包括作为硅烷醇缩聚催化剂的磺酸。而且，本发明涉及含有交联硅烷基稳定的聚合物，其中通过使用磺酸作为硅烷醇缩聚催化剂进行交联，及涉及一种方法，用于交联和稳定通过使用磺酸作为硅烷醇缩聚催化剂得到的含有硅烷基的聚合物。
熟知通过添加剂得到交联聚合物，因为这样的添加剂可改进聚合物的性质例如机械强度和化学耐热性。可以通过缩聚包含在聚合物中的硅烷醇基进行交联，所述的硅烷醇基可以由水解硅烷基得到。对于这样聚合物的交联，可以使用硅烷醇缩聚催化剂。传统的催化剂例如锡有机化合物例如二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)。进一步熟知在酸性硅烷醇缩聚催化剂存在下可有利地进行交联过程。与传统的锡有机催化剂相反，酸性催化剂在室温下已经可以使交联快速地进行。这样的酸性硅烷醇缩聚催化剂公开于WO 95/17463。其内容在此引入作为参考。
为保证聚合物的长期稳定性，熟知给聚合物添加稳定剂以使其寿命延长。特别是，给聚合物添加稳定剂其可防止聚合物由于热氧化、UV辐射、加工及由金属离子例如铜离子的透入引起的降解。
对于稳定交联的聚合物，显而易见必须给聚合物加入稳定剂，聚合物然后进行交联步骤。在含有硅烷基的情况下，其中交联通过缩聚硅烷基而实现，通常稳定剂与硅烷醇缩聚催化剂一起加入聚合物，优选以母料的形式加入。
因此稳定剂与硅烷醇缩聚催化剂相匹配，即与催化剂接触而不使其降解，因为这可能导致渗出，即稳定剂或其部分迁移到组合物或聚合物的表面。在母料中发生的渗出其在聚合物加工例如挤出机中引起这样的问题，其中在混合有交联组合物的含有硅烷基聚合物的挤出中，催化剂进料器受到阻止。这样的阻止导致加入到聚合物中的催化剂减少，因此导致不可控制的最后生产聚合物性质的劣化。
稳定剂的降解也可能引起挥发性的低分子量物质，其蒸发进入大气中引起臭味。另外，稳定剂的降解使聚合物在含有较低起始稳定剂的情况下老化性能变差。
而且，稳定剂不能阻止或降低催化剂的活性，或与催化剂接触后不能对聚合物的其他性质产生负面影响。
交联聚合物的大多数的稳定剂包括含有酯基的化合物，例如Ciba-Geigy的Irganox 1010，Irganox 1035和Irganox 1076。但是现在已经发现当这些通常的稳定剂与酸性硅烷醇缩聚催化剂结合时发生降解，例如在母料中，因此导致渗出。即使如果通过添加吸水添加剂使母料保持无水，也发生上述的情况，其抑制酸催化的酯断裂。
而且，已经发现利用含有碱性基团或金属皂可抑制磺酸硅烷醇缩聚催化剂的活性。含有芳香硫基，即其中硫原子直接连接到芳香基的基团的稳定剂，在酸性硅烷醇缩聚催化剂存在下也发生降解导致臭味。
因此本发明的目的是提供一种稳定剂，用于含有磺酸化合物作为硅烷醇缩聚催化剂的交联组合物，用于含有硅烷基的交联聚合物，其中在磺酸催化剂存在下聚合物进行交联，及用于在磺酸催化剂存在下含有硅烷基聚合物的交联方法，由此稳定剂不引起渗出问题，不引起臭味，不抑制催化剂的活性，得到希望的改进聚合物的老化性能，特别是关于热氧化降解性能。
本发明基于这样的发现，即这样的稳定剂必须是中性的或酸性的，必须含有立体位阻的酚基团或脂肪族硫基团，不能含有酯基。
因此本发明提供一种交联和稳定聚合物的组合物，所述的聚合物包括含有磺酸作为硅烷醇缩聚催化剂的可水解的硅烷基，所述的组合物包括为中性或酸性的稳定剂，不含有酯基，是如下通式(I)的化合物：
其中
R是未取代或取代的脂肪族或芳香族可含有杂原子的烃基；
R′是烃基，
R″是烃基，
及R′和/或R″为大体积的基团，
X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，因此至少X1、X2或X3为OH，
及n＝1～4；
或通式(II)的化合物，
R″′-(S)p-R″′ (II)
其中
R″′为脂族烃基及
p为1～6，
优选R为未取代。但是如果R被取代，优选其仅含有羟基作为取代基。
杂原子可以出现在R中，例如O原子形成醚，例如如果从酚化合物以低聚反应生产稳定剂，或S原子，但其不可能直接连接到芳香基上。
进一步优选在通式(I)中的n为2或3。
优选R′为大体积的烃基。
进一步优选通式(I)中的X1为OH。
优选通式(II)中的p为1或2。
而且，本发明提供一种稳定化的含有交联硅烷基的聚合物，其中通过使用作为硅烷醇缩聚催化剂的磺酸进行交联，所述的聚合物含有如上所述的本发明组合物的稳定剂。而且，本发明提供一种通过使用磺酸作为硅烷醇缩聚催化剂交联和稳定含有硅烷基聚合物的方法，其中在如上所述的本发明组合物的稳定剂存在下实施该方法。
本发明组合物、聚合物或方法可包括作为稳定剂的如上所述的单一的化合物或其混合物。
在本发明的组合物、聚合物或方法中，没有或仅有非常低程度的渗出发生。因此，可以避免由于渗出在生产过程中引起的问题，例如混合有交联聚合物的含有硅烷基聚合物的渗出。
而且，没有挥发性物质从本发明的组合物、聚合物及方法中蒸发进入大气中，因此没有臭气产生。
由于本发明组合物的稳定剂没有降解，所以可以得到希望的改进的聚合物老化性能。
在本发明的优选实施方式中，本发明的组合物含有为中性或酸性的稳定剂，不含有酯基，为通式(I)的化合物，
R为可含有羟基的脂族烃基，
X1为OH，X2、X3为H，
R′为大体积的脂族烃基，
R″为脂族烃基，
n为2；
或为通式(II)的化合物，其中
R″′为C12～C20脂族烃基及
P为1或2。
优选通式(I)中的R为CH2，
进一步优选通式(II)中的p为2。
在本发明的聚合物和方法中也优选这些稳定剂。
在另外的优选实施方式中，本发明的组合物含有一种稳定剂，选自2，2′-亚甲基-双(6-(1-甲基-环己基)对-甲酚)(对应于通式(I)中，其中R为CH2，R′为1-甲基-环己基，R″为CH3，X1为OH，X2和X3为H，n＝2)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)(对应于通式(I)中，其中R为CH2，R′为叔丁甲，R″为CH3，X1为OH，X2和X3为H，n＝2)，及双-十八烷基-二硫化物(对应于通式(II)中，其中R″为十八烷基，p＝2)。
稳定剂也进一步优选用于本发明的聚合物和方法中。
在特别优选的实施方式中，本发明的组合物含有2，2′-亚甲基-双(6-(1-甲基-环己基)对-甲酚)作为稳定剂。也特别优选本发明的聚合物和本发明的方法含有该稳定剂。
该特别优选的稳定剂也可有利地与2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁酚)混合使用。
本发明的组合物优选以母料的方式加入到可交联的聚合物中，即添加剂例如为催化剂和稳定剂与聚合物例如乙烯均聚或共聚物混合，例如低密度的聚乙烯或含有50wt％丙烯酸酯的聚乙烯-甲基-乙基-丁基-丙烯酸酯共聚物或其混合物。母料的另外成分例如可以是干燥剂和防焦剂。
母料含有少量的稳定剂，通常为约0.01～4wt％，优选为约0.02～2wt％。
在最终的聚合物中，稳定剂通常的量至多为2wt％，优选为0.1～0.5wt％，及最优选为0.15～0.3wt％。
优选硅烷醇缩聚催化剂为磺酸化合物，如通式(III)
ArSO3H， (III)
或其前体，Ar为烃基取代的芳基及总的化合物含有14～28个碳原子。
优选Ar基团为烃基取代的苯或萘环，在苯的情况下为含有8～20个碳原子的烃基，及在萘的情况下为含有4～18个原子的烃基。
进一步优选烃基为具有10～18个碳原子的烷基取代基，再更优选烷基取代基含有12个碳原子，选自十二(烷)基或四丙基。由于商业的可获得性，最优选芳基为含有十二个碳原子烷基取代基的苯取代的基团。
本发明最优选的通式(III)的化合物为十二(烷)基苯磺酸及四丙基苯磺酸。
硅烷醇缩聚催化剂也可以是通式(III)化合物的前体，即通过水解可转化为通式(III)化合物的化合物。这样的前体例如为通式(III)磺酸化合物的酸酐。另外的例子是提供有可水解保护基团例如乙酰基的通式(III)的磺酸，所述的保护基团通过水解可以被除去得到通式(III)的磺酸。
基于组合物中含有硅烷醇基聚合物的量，交联聚合物组合物的硅烷醇缩聚催化剂的用量优选为0.0001～3wt％，更优选为0.001～2wt％，及最优选为0.005～1wt％。
催化剂的有效用量取决于使用的催化剂的分子量。因此，对于具有低分子量的催化剂比具有高分子量的催化剂需要较少的量。
如果在母料中含有催化剂，优选其含有催化剂的量为0.02～5wt％，更优选为约0.05～2wt％。
本发明一般涉及含有可水解硅烷基的交联聚合物。更优选地，交联聚合物含有聚烯烃，更优选为聚乙烯。
可水解硅烷基通过使例如乙烯单体与含有硅烷基的共聚单体共聚，或通过接枝，即通过以自由基反应加入大多数的硅烷基进行的化学改性可被引入聚合物中。这两种技术在现有技术中是熟知的。
优选含有硅烷基的聚合物可以通过共聚得到。在聚烯烃的情况下，聚乙烯，优选用如下通式表示的不饱和硅烷化合物进行共聚，
R1SiR2 qY3-q (IV)
其中
R1为烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧烃基，
R2为脂族饱和烃基，
Y可以相同或不同，为可水解的基团，及
q为0、1或2。
不饱和硅烷化合物的具体例子为那些化合物，其中R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ(甲基)丙烯酰氧丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基，或为烷基或芳基氨基；及R2如果有为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
优选的不饱和硅烷化合物由如下通式表示
CH2＝CHSi(OA)3 (V)
其中A为具有1～8碳原子的烃基，优选为1～4个碳原子。
最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷。
烯烃例如乙烯和不饱和硅烷化合物的共聚在适当的条件下进行得到两单体的共聚物。
而且，可以在一种或多种可与两单体共聚的共聚单体的存在下实施共聚。这样的共聚单体包括(a)乙烯基羧酸酯例如乙酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯，(b)α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及4-甲基-1-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯键式不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸、马来酸及富马酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酰胺，(f)乙烯基酯例如乙烯甲基醚及乙烯苯基醚，及(g)芳香乙烯化合物例如苯乙烯和α-乙基苯乙烯。
在这些共聚单体中，具有1～4个碳原子的单羧酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯及具有1～4个碳原子醇的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯是优选的。
特别优选的共聚单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
两种或多种这样的烯键式不饱和化合物可以组合物形式使用。术语“(甲基)丙烯酸”意欲包括丙烯酸和甲基丙烯酸。共聚物的共聚单体达共聚物重量的70％，优选为约0.5～35wt％，最优选为约1～30wt％。
如果使用接枝共聚物，例如可以通过分别在US 3,646,155和US4,117,195中描述的两种方法的任一种生产。
本发明的含有硅烷的聚合物适当地含有0.001～15wt％的硅烷化合物，优选为0.01～5wt％，最优选为0.1～2wt％。
本发明的聚合物组合物还可以进一步含有各种添加剂，例如易混合的热塑性塑料、另外的稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂和发泡剂。
包括在本发明中的实施例进一步说明本发明。
实施例
1、为说明本发明稳定组合物的效果，根据表1，在250ml Brabender间歇式混合器中160℃混合15分钟制备包括含有磺酸(十二烷基苯磺酸)硅烷醇缩聚催化剂的母料(制剂2)和不加入催化剂的母料(制剂1)并成球。
表1
| 制剂1 | 制剂2 | |
| 含有17％BA的EBA共聚物 | 98％ | 96.3％ |
| 稳定剂 | 2％ | 2％ |
| 磺酸 | 1.7％ |
作为稳定剂，使用化合物4，4′-硫双(2-叔丁基-5-甲基酚)(LowinoxTBM6P)、2，2′-硫二乙烯双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯(Irganox 1035)、十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1076)、二月桂基-硫-二丙烯酸(Irganox PS 802)及三(2-叔丁基-4-硫(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基)苯基-5-甲基)苯基亚磷酸酯(Hostanox OSPI)作为对比例，及1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)苯(Irganox 1330)、双-十八烷基二硫化物(HostanoxSE10)、通式(VI)的二环戊二烯与对甲酚的丁基化反应产物及2，2′-亚甲基-双(6-(1-甲基-环己基)对甲酚)(Lowinox WSP)。
2、为测定酸性下中的稳定剂的稳定性，根据如下方法进行HPLC提取实验：
根据1制备小球样品，在热封的紧密封闭的Al箔聚乙烯袋中23℃下贮藏7天或在55℃下贮藏21天及在23℃下贮藏7天。在处理前后，将20g小球样品和50ml异丙醇加入玻璃杯中。混合物用磁力混合器混合5分钟。因此，从小球表面用异丙醇提取稳定剂。2ml液体相过滤到小瓶中。
从小瓶中取出10μl的样品注射入HPLC Colon(HPLC型：Waters2690，Colon型：Zorbax SB C8，4.6mm×125mm，流动相：1.含有0.5mmol的烷基三甲基溴化铵的异丙醇，2.去离子水)，其中分离不同的稳定剂并用UV检测器(225nm)测试。
由这些试验得到的结果列于表2中。通过HPLC得到的老化处理前参考例如起始的浓度保持为100％。表描述了相对于起始水平在制剂中剩余的稳定剂％。因此表中的数据代表稳定剂降解行为的直接测定。
表2
从这些试验中得到的结果显示对于含有Irganox 1035和LowinoxTBM6P的对比组合物，已在较低的温度下及在含有磺酸的制剂2的条件下，稳定剂浓度减少，即降解。相反，含有本发明的稳定剂的组合物没有显示降解，因此甚至即使在高温下贮藏较长的时间稳定剂浓度也不降低。
3、5wt％的表1中制剂的小球与95wt％的LDPE-硅烷共聚物(VTMS含量＝1.9wt％，MFR2＝1g/10min)小球干混。在试验室挤出机在1.5mm2固体铜导体上挤出形成具有0.7mm厚的塑料绝缘层的绝缘电缆。
100g电缆和5g水收集在Al箔聚乙烯袋中。将袋热封形成密闭的包装。
贮藏电缆在该包装中并在其中23℃下进行交联一星期。
4、在根据1和3制备的交联样品上进行味道试验，其中试验评审团的三个独立的评审员打开袋闻样品。该实验的结果列于表3中。
表3
| 5％制剂1+95％硅烷共聚物 | 5％制剂2+95％硅烷共聚物 | |
| Lowinox TBM6P(对比) | 无味 | 强烈的硫醇味 |
| Irganox 1330 | 无味 | 无味 |
| Lowinox WSP | 无味 | 无味 |
| Hostanox SE10 | 无味 | 无味 |
该上述实验的结果显示含有硫的其中硫直接与酚(苯)环(LowinoxTBM6P)连接的稳定剂在磺酸磺酸磺酸环境下降解，因此引起强烈的硫醇味。
本发明的组合物及聚合物中使用的所有的稳定剂在磺酸催化剂的存在下没有引起硫醇味或其他的味道。
5、为试验热氧化降解行为，根据1(制剂2)描述的步骤制备了稳定剂母料，但稳定剂的量如表4所标明。然后，如表4标明量的硫醇与硅烷共聚物混合，根据3进行挤出和交联。样品在特别设计用于老化的样品炉中(Elastocon，15空气变换/h)150℃下进行热氧化老化。
每天，根据IEC 60811-1-2中描述的心轴试验方法测试样品的绝缘裂缝形成。
这些试验结果列于表4。
表4
| 在聚合物组合物中发生裂缝的天数 | |
| Irganox 1035(FF)(对比)<sup>1</sup> | 2 |
| Lowinox CLP<sup>1</sup> | 5 |
| Irganox 1330(FF)<sup>1</sup> | 5 |
| Irganox PS 802(对比)<sup>2</sup> | 3 |
| Hostanox SE 10<sup>2</sup> | 6 |
| Irganox 1076(对比)<sup>3</sup> | 1 |
| Lowinox WSP<sup>3</sup> | 4 |
1、母料含有如上所述的相同化学计量酚基(6.8mmol/100g)的稳定剂，2wt％的Hostanox OSPI和3wt％的Irganox PS 802。5wt％的母料加入到硅烷聚合物中。
2、母料含有如上所述的相同化学计量酚基(4.4mmol/100g)的稳定剂，2wt％的Hostanox OSPI和1.75wt％的Irganox 1330。5wt％的母料加入到硅烷聚合物中。
3、母料含有如上所述的相同化学计量酚基(0.023mmol/100g)的稳定剂。5wt％的母料加入到硅烷聚合物中。
这些试验显示含有Irganox 1330、Hostanox SE 10及Lowinox WSP的稳定组合物与对比组合物相比具有更加有效地改进老化性能。
Claims (21)
1.一种组合物在交联和稳定含有能水解的硅烷基团的聚合物中的用途，其中所述组合物包括作为硅烷醇缩合催化剂的磺酸和中性或酸性的稳定剂，其中稳定剂不含酯基，且是如下通式(I)的化合物：
其中
R是未取代或取代的脂肪族或芳香烃基，其任选含有杂原子；
R′是烃基，
R″是烃基，且R′和/或R″为大体积的基团，
X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，且至少X1、X2或X3为OH，
及n＝1～4。
2.如权利要求1的用途，其中在通式(I)的稳定剂中
R为脂族烃基，其任选含有羟基，
X1为OH，X2和X3为H，
R′为大体积的脂族烃基，
R″为脂族烃基，及
n为2。
3.如权利要求2的用途，其中在通式(I)的稳定剂中
R′为1-甲基环己基或叔丁基，及
R″为CH3。
4.如权利要求3的用途，其中在通式(I)的稳定剂中
R为CH2。
5.如权利要求1的用途，其中所述组合物还包括通式(II)的化合物：
R″′-(S)p-R″′ (II)
其中
R″′为脂族烃基及
p为1～6。
6.如权利要求5的用途，其中在通式(II)的化合物中
R″′为C12～C20脂族烃基，及
p为1或2。
7.如权利要求6的用途，其中在通式(II)的化合物中
R″′为十八烷基，及p为2。
8.一种含有交联硅烷基的稳定聚合物，其中利用磺酸作为硅烷醇缩合催化剂进行交联，其特征在于所述聚合物包括中性或酸性的稳定剂，其中稳定剂不含酯基，且是如下通式(I)的化合物：
其中
R是未取代或取代的脂肪族或芳香族任选含有杂原子的烃基；
R′是烃基，
R″是烃基，
及R′和/或R″为大体积的基团，
X1、X2或X3是相同或不同的H或OH，且至少X1、X2或X3为OH，
及n＝1～4。
9.如权利要求8的聚合物，其中在通式(I)的稳定剂中
R为任选含有羟基的脂族烃基，
X1为OH，X2和X3为H，
R′为大体积的脂族烃基，
R″为脂族烃基，
n为2。
10.如权利要求9的聚合物，其中在通式(I)的稳定剂中
R′为1-甲基环己基或叔丁基，及
R″为CH3。
11.如权利要求10的聚合物，其中在通式(I)的稳定剂中
R为CH2。
12.如权利要求8的聚合物，其还包括通式(II)的化合物：
R″′-(S)p-R″′ (II)
其中
R″′为脂族烃基及
p为1～6。
13.如权利要求12的聚合物，其中在通式(II)的化合物中
R″′为C12-C20的脂族烃基及
p为1或2。
14.如权利要求13的聚合物，其中在通式(II)的化合物中
R″′为十八烷基，
及p为2。
15.一种使用磺酸作为硅烷醇缩合催化剂交联和稳定含硅烷基聚合物的方法，其特征在于该方法在稳定剂存在下进行，其中稳定剂为中性或酸性，不含酯基，且是如下通式(I)的化合物：
其中
R是未取代或取代的脂肪族或芳香族任选含有杂原子的烃基；
R′是烃基，
R″是烃基，
及R′和/或R″为大体积的基团，
X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，且至少X1、X2或X3为OH，
及n＝1～4。
16.如权利要求15的方法，其中在通式(I)的稳定剂中
R为任选含有羟基的脂族烃基，
X1为OH，X2和X3为H，
R′为大体积的脂族烃基，
R″为脂族烃基，及
n为2。
17.如权利要求16的方法，其中在通式(I)的稳定剂中
R′为1-甲基环己基或叔丁基，及
R″为CH3。
18.如权利要求17的方法，在通式(I)的稳定剂中
R为CH2。
19.如权利要求15的方法，其中在另一种通式(II)的化合物存在下进行：
R″′-(S)p-R″′ (II)
其中
R″′为脂族烃基及
p为1～6。
20.如权利要求19的方法，其中在通式(II)的化合物中
R″′为C12～C20脂族烃基，及
p为1或2。
21.如权利要求20的方法，其中在通式(II)的化合物中
R″′为十八烷基，
及p为2。
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