KR20160091984A - 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안정화 조성물, 특히 절연 또는 반-전도성 조성물을 안정화시키는데 사용될 수 있는 예컨대, 와이어 및 케이블을 전기절연시키기 위해 사용되는 안정화 조성물에 관한 것이다. 안정화 조성물은 적어도 하나의 완전하게 장애된 페놀 항산화제를 포함하는 제 1 안정화 성분; 적어도 하나의 부분적으로 장애된 페놀 항산화제를 포함하는 제 2 안정화 성분; 및 적어도 하나의 항-함유 항산화제를 포함하는 제 3 안정화 성분을 포함한다.

Description

조성물 {COMPOSITION}
본 발명은 안정화 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 그러나 비배타적으로, 본 발명은 절연 조성물을 안정화시키는데 사용될 수 있는 예컨대, 와이어 및 케이블을 전기 절연시키는데 사용되는 안정화 조성물에 관한 것이다.
절연 조성물 특히, 와이어 및 케이블의 전기 절연에 사용되는 절연 조성물은 일반적으로, 폴리머 예를 들어, 폴리에틸렌, 특히 LDPE로부터 일반적으로 형성된다. 조성물은 또한 전형적으로 퍼옥사이드 가교제 및 하나 이상의 안정화제 또는 기타 기능성 첨가제를 함유한다.
안정화제는 절연 조성물의 내스코치성을 향상시키는데 종종 이용된다. 스코치는 폴리머 압출 공정 동안 발생하는 폴리머의 미숙한 가교로서 기술될 수 있다. 스코치는 절연 조성물에서 변색된 겔-형 입자의 형성을 발생시킬 수 있으며, 압출 동안 압력의 바람직하지 않은 압력 증강으로 이어질 수 있다. 결론적으로, 절연된 와이어 또는 케이블의 질이 떨어진다.
안정화제가 또한, 절연 조성물에 사용되어 절연된 와이어 또는 케이블의 사용 기간을 증가시킨다.
절연 조성물을 위한 공지된 유형의 안정화제는 페놀 항산화제, 포스파이트 항산화제, 티오화합물, 방향족 아민 및 이들의 조합물을 포함한다.
US 2002/0198344는 폴리에틸렌, 대기압에서 50℃ 미만의 용융점을 갖는 스코치 억제제 및 유기 퍼옥사이드를 포함하는 개선된 내스포치성을 갖는, 와이어 및 케이블용 절연체로서 사용하기 위한 폴리에틸렌 조성물을 기술한다. 스코치 억제제는 페놀 및/또는 방향족 아민으로서 기술된다.
WO 2006/114283은 적어도 하나의 폴리올레핀; 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드; 및 i) 적게 장애된(low hindered) 페놀, 적게 장애된 티오페놀, 적게 장애된 티오비스페놀, 지방족 아민, 방향족 아민, NOR HALS, 하이드록실아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 빠른 라디칼 스캐빈저; 및 ii) 적게 장애된 페놀, 고도로 장애된 페놀, 티오시너지스트, 지방족 아민, 방향족 아민, HALS, 하이드록실아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 장기간 안정화제의 항산화제 혼합물을 포함하는 조성물을 기술한다.
JP 2010-034513은 포토폴리머 모노머, 폴리머화 개시제, 및 항산화제를 함유하는 경화성 조성물을 기술한다. 포토폴리머 모노머는 80 내지 99 질량%의 양으로 조성물에 존재하며, 항산화제는 0.3 내지 7 질량%의 양으로 존재한다. 항산화제는 장애된 페놀, 반-장애된 페놀, 장애된 페놀과 반-장애된 페놀의 혼합물, 및 장애된 아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
WO 2005/049715는 수성 현탁액 또는 에멀젼 형태의 할로겐-함유 폴리머, 부분적으로 장애된 페놀 항산화제 및 선택된 황-함유 항산화제 (상기 항산화제 둘 모두는 20℃에서 고체임)를 포함하는, 할로겐-함유 폴리머 슬러리의 안정화를 위한 조성물을 기술한다.
JP 2008-266393은 포화된 탄화수소 폴리머 분자로 구성된 주쇄 골격을 가지며 하나의 분자에서 하나 초과의 알케닐 기를 갖는 유기 폴리머; 하나의 분자에서 적어도 2개의 하이드로실릴 기를 갖는 화합물; 하이드로실릴화 촉매; 장애된 페놀 항산화제; 및 황-기반 항산화제를 사용하여 생성된 포화된 탄화수소-기재의 가교된 고무를 기술한다.
JP H1-240544는 결정질 프로필렌 폴리머, 부분적으로 장애된 페놀 항산화제, 티오에테르-기반 항산화제 및 하이드로탈사이트를 포함하는, 열 열화에 대한 저항성을 갖는 조성물을 기술한다.
예시적 배경에 의해, 와이어 및 케이블 절연 목적을 위한 현재의 퍼옥사이드 가교된 폴리에틸렌은 US 2002/0198344에 예시된 바와 같은 단일 안정화제 접근법, 더욱 특히, 조합된 페놀 및 황 작용성을 갖는 안정화제 (예를 들어, 4,4'-티오비스 (2-t-부틸-5-메틸페놀) (LOWINOX® TBM-6)에 의해 대부분 안정화된다.
대안적으로, 이러한 가교된 폴리에틸렌은 고도로 장애된 페놀 및 티오시너지스트 (황 함유 화합물)을 갖는 2 구성요소 시스템 예를 들어, 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (ANOX® 70), 및 디스테아릴 3,3'-티오프로피오네이트 (NAUGARD® DSTDP) 또는 디(트리데실 티오디프로피오네이트 (NAUGARD® DTDTDP)에 의해 안정화된다.
TBM-6은 스코치에 대한 탁월한 보호를 제공하며 케이블의 우수한 장기간 안정성을 보장한다. 이는 또한, 높은 가교 밀도를 보장하는 퍼옥사이드 가교 공정과의 제한된 상호작용을 제공한다. 따라서, 이는 높은 내스코치성, 우수한 장기간 안정성, 및 제한된 퍼옥사이드 상호작용의 매우 우수한 조합을 제공한다. 이는 최종 사용 요건에 따라 일반적으로 0.1 내지 0.5%로 첨가된다. 그러나, TBM-6은 하나의 구성요소 시스템이며 또한 고체이고, 특정 제조업자의 요건을 충족하도록 더욱 용이하게 조정될 수 있는 대안적인 효과적인 다중-구성요소 시스템을 제공하는 것이 이로울 것이다.
WO 00/02207은 와이어 및 케이블 목적의 절연 층으로서 퍼옥사이드 가교된 폴리에틸렌이 일반적으로 총 약 0.4%의 전체 부하의 1:1 비의 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (ANOX® 70) 및 디스테아릴 3,3'-티오프로피오네이트 (NAUGARD® DSTDP)를 기반으로 하는 2 구성요소 시스템에 의해 안정화될 수 있음을 기재하고 있다. 이러한 안정화제 시스템은 시스템의 저장 수명에 부정적인 영향을 끼칠 블루밍(blooming) 문제를 극복하나, 이는 내스코치성이 불충분하게 수행하며 케이블의 더욱 불량한 장기간 안정성을 제공한다.
이들 및 기타 종래 절연 조성물과 관련된 많은 단점 즉, 안정화제와 퍼옥사이드 간의 부정적인 상호작용, 낮은 가교 속도, 일부 경우의 가교 화합물에서 낮은 최대 토크, 폴리머의 불충분한 정도의 가교, 및 때때로 낮은 내스코치성이 있다.
결론적으로, 요망되는 특성을 최적화시키고, 현재 입수가능한 안정화 시스템에 걸쳐 크게 요구되는 개선점인 맞춤형 안정화 조성물에 대한 산업계의 분명한 요구가 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면,
(a) 적어도 하나의 완전하게 장애된 페놀 항산화제를 포함하는 제 1 안정화 성분;
(b) 적어도 하나의 부분적으로 장애된 페놀 항산화제를 포함하는 제 2 안정화 성분; 및
(c) 적어도 하나의 황-함유 항산화제를 포함하는 제 3 안정화 성분을 포함하는 안정화 조성물이 제공된다.
안정화 조성물은 대기압 즉, 101.325 kPa에서 약 100℃ 또는 그 미만, 약 90℃ 또는 그 미만, 약 80℃ 또는 그 미만, 약 70℃ 또는 그 미만, 약 60℃ 또는 그 미만, 약 50℃ 또는 그 미만, 약 40℃ 또는 그 미만, 또는 약 30℃ 또는 그 미만의 용융점을 가질 수 있다.
안정화 조성물은 액체 조성물일 수 있으며, 이 경우, 대기압 즉, 101.325 kPa에서 50℃ 미만, 바람직하게는, 40℃ 미만, 더욱 바람직하게는, 30℃ 미만의 용융점을 가질 수 있다.
대안적으로, 안정화 조성물은 고체 조성물일 수 있으며, 이 경우 대기압 즉, 101.325 kPa에서 50℃ 또는 그 초과, 바람직하게는, 60℃ 또는 그 초과, 더욱 바람직하게는, 70℃ 또는 그 초과의 용융점을 가질 수 있다.
안정화 조성물이 고체 조성물인 경우, 조성물의 용융점은 폴리머 기재로 처리되는 온도에서 용융된 상태 (즉, 액체)로 존재하게 하는 것이 바람직하다.
일부 경우에, 조성물의 하나 이상의 단일 성분이 성분 (a) 및 (c) 및/또는 (b) 및 (c) 중 하나 초과의 전부 또는 일부를 구성하게 하는 것이 가능할 수 있다. 본원에서 자명해질 이유로, 단일 물질은 안정화 조성물의 두 성분 (a) 및 (b) 모두를 구성하는 것이 가능하지 않다.
본 발명에 따르면 안정화 조성물은 적어도 하나의 적게 장애된 페놀 항산화제 및/또는 장애되지 않은 페놀 항산화제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "완전하게 장애된"에 있어서, 본 발명자는 바람직하게는, 페놀 항산화제가 페놀 -OH 기에 대해 오르토인 둘 모두의 위치에서 하이드로카르빌 치환기를 포함하며, 이들 치환기 각각은 방향족 고리와 관련하여 C1 및/또는 C2 위치, 바람직하게는, C1 위치에서 분지됨을 의미한다.
본 명세서에서 "부분적으로 장애된"에 있어서, 본 발명자는 바람직하게는, 페놀 항산화제가 페놀 -OH 기에 대해 오르토인 적어도 하나의 하이드로카르빌 치환기를 포함하며, 각 치환기 또는 이중 단지 하나만이 방향족 고리와 관련하여 C1 및/또는 C2 위치, 바람직하게는, C1 위치에서 분지됨을 의미한다.
본 명세서에서 "적게 장애된"에 있어서, 본 발명자는 바람직하게는, 페놀 항산화제가 페놀 -OH 기에 대해 오르토인 적어도 하나의 하이드로카르빌 치환기를 포함하며, 이들 치환기 중 어느 것도 방향족 고리와 관련하여 C1 또는 C2 위치, 바람직하게는, C1 위치에서 분지되지 않음을 의미한다.
본 명세서에서 "비-분지"에 있어서 본 발명은 바람직하게는, 페놀 항산화제가 페놀 -OH기에 대해 오르토인 하이드로카르빌 치환기를 포함하지 않음을 의미한다.
하기 예시적으로, 본 발명자는 단지 한 예로서, 본 발명의 안정화 조성물에 사용된 항산화제에 존재하는 대표적인 구조 단위체 유형을 제공한다. 자명하지 않은 경우, 본 발명자는 이들 구조가 본 발명에 사용된 항산화제의 전체 화학 구조를 반드시 나타낼 필요는 없으며; 존재하는 경우, 단지 페놀 기 및 오르토 치환기에 의해 포함된 중요한 구조 단위체를 나타냄을 강조한다. 이들 구조 단위체는 더 큰 화합물의 일부를 형성할 수 있음이 자명해야 한다 - 따라서, 방향족 기는 예를 들어, 메타 및/또는 파라 위치에서 하나 이상의 추가의 치환기를 수반할 수 있으며, 오르토 치환기 자체는 추가로 치환될 수 있으며, 어떠한 경우에도 하기 예시된 바와 같이 메틸, α-메틸 스티릴 및 t-부틸 기에 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 설명된 바와 같이 선택적으로 치환된 이소프로필 기, 아밀 기 또는 시클릭 및 방향족 기를 포함하는 기타 하이드로카르빌 기를 포함할 수 있다.
Figure pct00001
안정화 조성물은 하나 이상의 폴리머 물질과 양립가능하도록 포뮬레이팅되어 본 발명에 따른 안정화된 절연 조성물을 형성한다. 절연 조성물은 예를 들어, 와이어 및 케이블을 절연시키는데 적합할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 안정화 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 안정화 조성물이 가교제 예컨대, 유기 퍼옥사이드와의 감소된 상호작용을 가짐을 발견하였다. 이는 안정화된 절연 또는 반전도성 조성물을 형성하는 경우 다양한 이점을 갖는다. 특히, 본 발명의 안정화 조성물로 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물은 내스코치성, 더 빠른 폴리머 가교 속도, 압출 동안 더 높은 최대 토크 및 우수한 장기간 안정성을 개선시켰다.
본 발명자들은 상기 기술된 바와 같은 물질의 적합한 조합과 안정화 조성물이 균형을 이룸으로써, 우수한 내스코치성을 나타내면서, 압출될 때 안정화된 절연/반-전도성 조성물이 신속하고 효과적으로 가교되게 하는 이러한 안정화 조성물을 포함하는 절연/반-전도성 조성물을 생성하는 것이 가능하였음을 놀랍게도 발견하였.
이러한 이론에 의해 제한되지 않으면서, 본 발명자들은 본원에 기술된 바와 같은 적용에 사용하기 위한 안정화 조성물을 설계하는데 있어서, 본 발명의 안정화 조성물에 사용되는 항산화제 블렌드의 역학적 및 열역학적 특징 둘 모두를 고려하는 것이 중요한 것으로 여긴다.
압출체에서 폴리머의 가교를 촉진하는데 사용되는 가교제가 퍼옥사이드인 경우, 페놀 항산화제가 가교제와 상호작용하여 가교 반응을 조정하는 메카니즘은 항산화제의 페놀 기 상의 산소 자유 라디칼 형성을 통한 것이다. 일반적으로 말해서, 상대적으로 더욱 장애된 페놀 화합물은 이의 라디칼화된 상태의 더 큰 열역학적 안정성을 가질 것이나, 그러한 상태로 도달하는데 상대적으로 덜 장애된 페놀 화합물보다 더 느릴 것이다.
적어도 2개의 페놀 항산화제 (이중 하나는 완전히 장애되며 다른 하나는 부분적으로 장애됨)의 (티오시너지스트 항산화제와 조합되어) 조정된 혼합물을 선택함으로써, 본 발명자들은 실질적으로 압출기에서 폴리머의 미숙한 가교를 방지하거나 방해할 수 있으며 (부분적으로 장애된 페놀 항산화제와 가교제 간의 상호작용의 상대적으로 신속한 역동학으로부터의 이점) 여전히 (완전하게 장애된 페놀 항산화제의 열역학적 안정성의 도움으로) 예를 들어, 열 숙성 및 가교 효율과 관련하여 장기간 안정화를 제공한다.
추가로, 본 발명에 따른 안정화 조성물에서 본원에 기술된 바와 같은 물질의 블렌드의 사용은 조성물의 정확한 특성을 조절하도록 더 큰 자유를 허용하여, 예를 들어, 폴리머 또는 가교제 유형, 기타 첨가제의 존재, 또는 압출 조건과 관련하여, 업계 표준 단일-성분 시스템 TBM-6 및 KV-10에 대한 경우보다 개별적인 상업적 사용 요건을 충족시킨다. 본 발명자들은 본 발명자들의 WO 2006/114283에서 다중-성분 시스템을 기술하고 있으나, 본 발명의 조성물은 상이하게 구성되며, 특히 가교제와의 상호작용 수준과 관련하여 현저한 성능 개선을 보여주며, 가교 속도 및 가교 정도 둘 모두와 관련하여 결과적인 이점 효과를 갖는다.
본 발명자는 또한 종래 조성물이 비해 기타 이점 예컨대, 폴리머 기재 - 특히, 본 발명에 따른 액체 조성물과의 더욱 우수한 양립성을 발견하였으며, 이는 고체 안정화 성분과 연관된 문제의 일부 예를 들어, 블루밍을 피한다.
본 발명에 따른 안정화 조성물의 기타 이점은 이들의 가교제와의 신속한 상호작용의 상대적 결여를 포함하며, 이는 본 발명의 안정화 조성물이 가교제와 사전-블렌딩되고 이어서 용융물에 주입되면 가교제의 효율에 부정적인 영향을 주지 않으면서 사용 전에 저장될 수 있음을 의미한다. 추가로, 안정화 조성물과 가교제와의 감소된 상호작용은 가교 과정을 촉진하며, 이는 처리 동안 더 빠른 가교 속도 및 가교된 생성물에서 더 높은 토크를 발생시킨다.
본 발명에 따른 액체 안정화 조성물의 또 다른 이점은 이들이 저온 예를 들어, -20℃ 만큼 낮은 온도에서 하나 이상의 액체 퍼옥사이드와 안정한 액체 혼합물 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)헥산 (Luperox® 101 - CAS 78-63-7), 및/또는 3차-부틸쿠밀퍼옥사이드 (Luperox® 801 - CAS 3457-61-2)를 형성할 수 있다는 점이다. 이는 "냉각-생성" 환경에서 작업하는 케이블 제조업자에 처리 이점을 제공한다.
반대로, KV-10과 액체 퍼옥사이드(들)의 혼합물은 훨씬 더 높은 온도 예를 들어, 4℃에서 고체화될 것이다. 따라서, 케이블 제조업자는 제조 동안 더 높은 온도 (예를 들어, 빙점 초과)에서 혼합물을 유지해야 할 것이며, 이는 항상 실용적인 것은 아니다.
일부 경우에, 본 발명의 안정화 조성물에 제공된 항산화제 블렌드는 액체 안정화 조성물 - 즉, 50℃ 미만, 바람직하게는, 40℃ 미만, 더욱 바람직하게는, 30℃ 미만에서 용융되는 조성물을 제공하도록 선택된다. 종종, 이는 이들 온도 또는 이들 온도 둘 모두 미만에서 이들 자체가 액체인 개별적인 항산화제 안정화 성분을 선택함으로써 달성될 것이다. 특정한 비제한적인 예로서, 안정화 성분 (a)은 예를 들어, 3-(3'5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온산의 C13-C15 선형 및 분지형 알킬 에스테르 (ANOX® 1315 - CAS 171090-93-0); 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트 (ANOX® PP18 - CAS 2082-79-3); N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드] (LOWINOX® HD98 - CAS 23128-74-7); 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 및 분지형 알킬 에스테르 (NAUGARD® PS48 - CAS 125643-61-0); 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT - CAS 128-37-0); 2,6-디-3차-부틸-4-2차-부틸페놀 (Isonox® 132); 2,6-디-3차-부틸-4-노닐페놀 (Isonox® 232) 및/또는 이들의 2개 이상의 양립성 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
기타의 경우에, 본 발명의 안정화 조성물에 제공된 항산화제 블렌드는 고체 안정화 조성물 - 즉, 50℃ 또는 그 초과, 바람직하게는, 60℃, 더욱 바람직하게는, 70℃ 또는 그 초과에서 용융되는 조성물을 제공하도록 선택된다.
심지어 액체 조성물이 요망되는 경우에도, 적합한 블렌딩/용해에 의해 고체 물질을 포함하는 이들 조성물을 포뮬레이팅시키는 것이 가능할 수 있다. 안정화 성분 (a)은 반드시 단일 물질을 포함할 필요는 없으나, 그 자체 대신에 물질의 적합한 블렌드를 포함할 수 있다. 그러한 경우, 심지어 액체 조성물을 포뮬레이팅시키는 경우에도, 명시된 온도(들)에서 그 자체가 액체는 아니나 그럼에도 불구하고 하나 이상의 기타 양립성 액체 항산화제와 블렌딩될 수 있는 하나 이상의 장애된 페놀 항산화제를 블렌드에 포함시켜 명시된 온도(들)에서 그 자체가 액체인 안정화 조성물을 생성시키는 것이 가능할 수 있다. 이러한 물질의 특정한 비-제한적 예는 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 메탄 (ANOX® 20 - CAS 6683-19-8); 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트 (ANOX® PP18 - CAS 2082-79-3); 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질) 이소시아누레이트 (ANOX® IC14 - CAS 27676-62-6); 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진 (LOWINOX® MD24 - CAS 32687-78-8); 2,2'티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (ANOX® 70 - CAS 41484-35-9); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 (ANOX® 330 - CAS 1709-70-2); 부틸화된 하이드록시톨루엔; 및/또는 이들의 2개 이상의 양립성 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 물질, 또는 이들의 임의의 물질은 물론 안정화 성분 (a)와 관련하여 본원의 일반적 정의에 속하는 기타 페놀 항산화제가 또한, 본 발명에 따른 고체 안정화 조성물을 포뮬레이팅시키는데 사용될 수 있다.
특히 한 바람직한 안정화 성분 (a)은 3-(3'5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온산 (ANOX® 1315 - CAS 171090-93-0)의 C13-C15 선형 및 분지형 알킬 에스테르를 포함한다.
안정화 성분 (a)는 안정화 조성물의 약 15 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 안정화 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 안정화 성분 (a)은 안정화 조성물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는, 안정화 조성물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재한다.
안정화 성분 (b)는 하나 이상의 부분적으로 장애된 페놀 항산화제를 포함할 수 있다. 강조된 바와 같이, 본 발명의 안정화 조성물에 제공된 항산화제 블렌드는 액체 안정화 조성물 - 즉, 50℃ 미만, 바람직하게는, 40℃ 미만, 더욱 바람직하게는, 30℃ 미만에서 용융되는 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 종종 이는 이들 온도 또는 이들 온도 둘 모두 미만에서 그들 자체가 액체인 개별적인 항산화제 안정화 성분을 선택함으로써 달성될 것이다. 특정한 비제한적 예로서, 안정화 성분 (b)는 하기를 포함할 수 있다: 2-(1,1-디메틸에틸)-4,6-디메틸-페놀 (LOWINOX® 624 - CAS 1879-09-0); 6-3차-부틸-2-메틸페놀, (CAS 2219-82-1); 및/또는 이들의 양립성 혼합물.
그러나, 분명해진 바와 같이, 안정화 성분 (b)는 반드시 단일 물질을 포함할 필요는 없으나, 그 자체 대신 물질의 적합한 블렌드를 포함할 수 있다. 그러한 경우, 심지어 액체 조성물을 포뮬레이팅시키는 경우에도, 명시된 온도(들)에서 그들 자체가 액체는 아니나 그럼에도 불구하고 하나 이상의 기타 양립성 액체 항산화제와 블렌딩될 수 있는 하나 이상의 부분적으로 장애된 페놀 항산화제를 블렌드에 포함시켜 명시된 온도(들)에서 그 자체가 액체인 안정화 조성물을 생성시키는 것이 가능할 수 있다. 이러한 물질의 특정한 비제한적 예는 4,6-디-3차-부틸-2-메틸페놀, 6-3차-부틸-2-메틸페놀, 2-3차-부틸-4-메틸페놀, 2-3차-부틸-5-메틸페놀, 2,4-디-3차-부틸페놀; 2,4-디-3차-펜틸페놀); 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] (LOWINOX® GP45 - CAS 36443-68-2); 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록실-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온 (LOWINOX® 1790); 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디-t-부틸페놀] (ANOX® 29 - CAS 35958-30-6); 2,2'메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀) (LOWINOX® 22M46 - CAS 119-47-1); 및/또는 이들의 2개 이상의 양립성 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 물질, 또는 이들 중 임의의 물질은 물론 안정화 성분 (b)와 관련하여 본원의 일반적 정의에 속하는 기타 페놀 항산화제가 또한 본 발명에 따른 고체 안정화 조성물 - 즉, 50℃ 또는 그 초과, 바람직하게는, 60℃ 또는 그 초과, 더욱 바람직하게는, 70℃ 또는 그 초과에서 용융되는 조성물을 포뮬레이팅시키는데 사용될 수 있다.
안정화 성분 (b)가 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 부분적으로 장애된 페놀 항산화제를 포함하는 것이 요구된다. 안정화 성분 (b)는 하나 이상의 적게 또는 장애되지 않은 페놀 항산화제 예컨대, 예를 들어, 4-3차-펜티페놀, p-크레솔과 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물 (LOWINOX® CPL - CAS 68610-51-5), 또는 2,6-자일레놀로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 안정화 성분 (b선택적)을 추가로 포함할 수 있다.
안정화 성분 (b)는 안정화 조성물의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 안정화 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 안정화 성분 (b)는 안정화 조성물의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는, 안정화 조성물의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
안정화 성분 (c)는 하나 이상의 티오에스테르를 포함할 수 있다. 강조된 바와 같이, 본 발명의 안정화 조성물에 제공된 항산화제 블렌드는 액체 안정화 조성물 - 즉, 50℃ 미만, 바람직하게는, 40℃ 미만, 더욱 바람직하게는, 30℃ 미만에서 용융되는 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 종종 이는 이들 온도 또는 이들 온도 둘 모두 미만에서 이들 자체가 액체인 개별적인 항산화제 안정화 성분을 선택함으로써 달성될 것이다. 특정한 비제한적 예로서, 안정화 성분 (c)는 하기를 포함할 수 있다: 디트리데실티오디프로피오네이트 (NAUGARD® DTDTDP (액체) CAS - 10595-72-9); 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 (Irganox® 1520 - CAS 110533-27-0); 및/또는 이들의 2개 이상의 양립성 혼합물.
성분 (a) 및 (b)와 함께, 안정화 성분 (c)는 단일 물질을 반드시 포함할 필요는 없으나, 그 자체 대신 물질의 적합한 블렌드를 포함할 수 있다. 그러한 경우, 심지어 액체 조성물을 포뮬레이팅시키는 경우에도, 명시된 온도(들)에서 그들 자체가 액체는 아니나 그럼에도 불구하고 하나 이상의 기타 양립성 액체 항산화제와 블렌딩될 수 있는 하나 이상의 황 함유 항산화제를 블렌드에 포함시켜 명시된 온도(들)에서 그 자체가 액체인 안정화 조성물을 생성시키는 것이 가능할 수 있다. 이러한 물질의 특정한 비제한적 예는 펜타에리트리톨 테트라키스 (β-라우릴티오프로피오네이트) (NAUGARD® 412S - CAS 29598-76-3); 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 (NAUGARD® DLTDP - CAS 123-28-4); 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 (NAUGARD® DSTDP - CAS 693-36-7); 2,2'티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (ANOX® 70 - CAS 41484-35-9); 디미리스틸 티오디프로피오네이트 (Cyanox® MTDP - CAS 16545-54-3); 디스테아릴-디설파이드 (Hostanox® SE 10 - CAS 2500-88-1); 및/또는 이들의 2개 이상의 양립성 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 물질, 또는 이들 중 임의의 물질은 물론 안정화 성분 (c)와 관련하여 본원의 일반적 정의에 속하는 기타 페놀 항산화제가 또한 본 발명에 따른 고체 안정화 조성물 - 즉, 50℃ 또는 그 초과, 바람직하게는, 60℃ 또는 그 초과, 더욱 바람직하게는, 70℃ 또는 그 초과에서 용융되는 조성물을 포뮬레이팅시키는데 사용될 수 있다.
특히 한 바람직한 안정화 성분 (c)는 디트리데실티오디프로피오네이트 (NAUGARD® DTDTDP (액체) CAS - 10595-72-9)를 포함한다. 기타 특히 바람직한 안정화 성분 (c)는 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 (Irganox® 1520 - CAS 110533-27-0)을 포함한다.
안정화 성분 (c)는 안정화 조성물의 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는, 안정화 조성물의 약 30 중량% 내지 약 75 중량%, 더욱 바람직하게는, 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 및 가장 바람직하게는, 약 50 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 안정화 조성물에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 안정화 조성물 중의 안정화 성분 (a):(b):(c)의 비는 (약 1 내지 약 3):(약 0.01 내지 약 2):(약 2 내지 약 6), 바람직하게는, (약 1.5 내지 약 2.5):(약 0.05 내지 약 1.5):(약 3 내지 약 5)이다. 특히 바람직한 비는 2:1:4의 범위이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 안정화 조성물은 식품 접촉 규정을 준수할 수 있다. "식품 접촉 규정 준수"에 있어서, 본 발명자는 안정화 조성물이 프레임워크 규제 EC 1935/2004에 정의된 기준을 충족시키고/거나 안정화 조성물을 포함하는 플라스틱 물질 및/또는 물품이 규제 EU 10/2011에 정의된 기준을 충족시킴을 의미한다.
특히 바람직한 식품 접촉 규정준수 안정화 조성물은 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트 (ANOX® PP18 - CAS 2082-79-3); 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] (LOWINOX® GP45 - CAS 36443-68-2); 및 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 (NAUGARD® DLTDP - CAS 123-28-4)를 포함한다.
본 발명의 안정화 조성물은 EVA, EBA, EMA, EEA, MAH, EPR, 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머로부터 형성된 폴리머 중 하나 이상과 블렌딩될 수 있거나 이들중 하나 이상으로 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있는 폴리머 기재 예컨대, 폴리에틸렌 예를 들어, LDPE와 함께 사용되어 블렌딩되어, 본 발명에 따른 절연 또는 반-전도성 조성물을 형성한다. 절연/반-전도성 조성물은 또한 추가의 성분 예컨대, 퍼옥사이드 가교제 및 안정화제를 포함할 수 있다. 절연/반-전도성 조성물에서, 본 발명의 안정화 조성물은 바람직하게는, 약 1000 내지 약 5000ppm, 더욱 바람직하게는, 약 1000 내지 약 4000ppm, 및 가장 바람직하게는, 약 2000 내지 약 3500ppm의 양으로 존재한다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면,
(a) 폴리머 기재 물질;
(b) 가교제; 및
(c) 본원에 기술된 바와 같은 안정화 조성물을 포함하는 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물이 제공된다.
폴리머 기재 물질은 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 에틸렌의 호모폴리머를 포함할 수 있다. 에틸렌 호모폴리머는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형의 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및/또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)를 포함할 수 있다.
폴리올레핀은 비닐 기를 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 0.15개 또는 그 초과/1000개 탄소 원자, 0.20개 또는 그 초과/1000개 탄소 원자, 0.25개 또는 그 초과/1000개 탄소 원자, 또는 0.30개 또는 그 초과/1000개 탄소 원자, 및 4.0개 미만/1000개 탄소 원자, 또는 3.0개 미만/1000개 탄소 원자의 양으로 비닐 기/1000개 탄소 원자를 포함할 수 있다.
비닐 기를 포함하는 폴리올레핀은 폴리에틸렌 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 폴리올레핀은 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 코폴리머를 포함할 수 있다. 알파-올레핀은 3 내지 12개 탄소 원자 예를 들어, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐을 포함할 수 있다. 코폴리머는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 저밀도의 폴리에틸렌 호모폴리머를 포함한다.
고압 폴리에틸렌, 예를 들어, 약 0.910 내지 약 0.930g/cm-3 범위의 밀도를 갖는 에틸렌의 호모폴리머가 예를 들어, 이와 관련하여 사용하기에 적합하다. 이러한 폴리머는 10분 당 약 1 내지 약 5g, 또는 10분 당 약 0.75 내지 약 3g의 용융 지수(ASTM D-1238에 제시된 조건하에 측정가능)를 가질 수 있다.
일부 경우에, 기타 폴리머 또는 고무 물질이 (단독으로 또는 조합되어) 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 또는 (LD)PE 대신에 사용될 수 있다 - 예를 들어, EVA, EBA, EMA, EEA, MAH, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 또는 고무, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 폴리부타디엔 고무, 폴리우레탄 고무, 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머로부터 제조된 폴리머. 어쨌든 사용되는 경우, 이들 폴리머 또는 고무는 전형적으로 (LD)PE와 관련하여 15% w/w 이하의 양으로 (LD)PE와 가장 종종 조합되어 사용된다. 일부 경우에, 이들 폴리머 또는 고무 또는 이들의 일부, 예를 들어, EPR 및 EPDM의 폴리머 또는 고무가 (LD)PE 대신에 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 LDPE는 예를 들어, 메탈로센 촉매작용된 (LD)PE를 포함하여, 단일 화합물 또는 물질의 적합한 블렌드를 포함할 수 있다.
가교제는 바람직하게는, 퍼옥사이드, 더욱 바람직하게는, 유기 퍼옥사이드이다. 유기 퍼옥사이드가 증가된 온도에 노출되는 경우, 이들은 열 분해되어 자유 라디칼을 생성시킴은 공지되어 있다. 자유 라디칼은 후속하여 폴리머 백본 상에 활성 부위를 형성할 수 있다. 상이한 폴리머 분자 상의 2개의 활성 부위 간의 반응은 분자 간의 강한 탄소-탄소 결합을 생성시킬 것이다. 이는 증가된 안정성 및/또는 개선된 기계적 특성을 갖는 폴리머 물질을 발생시킨다.
가교제로서 유용한 유기 퍼옥사이드는 본 목적을 위해 당업 기술분야에 널리 공지된 임의의 유기 퍼옥사이드일 수 있다. 특히, 유기 퍼옥사이드는 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥사이드 (CAS 80-43-3), 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)헥산 (CAS 78-63-7) 및/또는 3차-부틸쿠밀퍼옥사이드 (CAS 3457-61-2)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기 퍼옥사이드는 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 분해 온도를 갖는다.
가교제는 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 가교제는 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물의 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
안정화 조성물은 추가의 기능성 성분 예컨대, 수트리 지연제 (water tree retardant)를 추가로 포함할 수 있다.
수트리 지연제는 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물의 약 100 내지 약 5000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 수트리 지연제는 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물의 약 200 내지 약 4000 ppm, 약 300 내지 약 3000 ppm, 약 400 내지 약 2000 ppm, 약 500 내지 약 1500 ppm, 약 600 내지 약 1400 ppm, 약 700 내지 약 1300 ppm, 약 800 내지 약 1200 ppm 또는 약 900 내지 약 1100 ppm의 양으로 존재한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물은 식품 접촉 규제를 준수할 수 있다. "식품 접촉 규제 준수"에 있어서, 본 발명자는 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물이 프레임워크 규제 EC 1935/2004에 정의된 기준을 충족시키고/거나 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물이 규제 EU 10/2011에 정의된 기준을 충족시킴을 의미한다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면,
a. 본원에 기술된 바와 같은 안정화 조성물을 제공하는 단계;
b. 안정화 조성물 또는 이의 성분들을 폴리머 및 가교제와 조합시키는 단계;
c. 폴리머로부터 용융물을 형성시키는 단계; 및
d. 선택적으로 와이어 또는 케이블 절연 슬리브 형태로 용융물을 압출시키는 단계를 포함하여, 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물을 형성시키는 방법이 제공된다.
안정화 조성물 또는 이의 임의의 성분들 및/또는 가교제는 용융물의 형성 전, 후 또는 동안 폴리머와 조합될 수 있다.
안정화 조성물의 성분들 중 2개 이상 또는 모두가 단계 b 전에 사전-블렌딩될 수 있거나, 일부 경우에, 용융물 내로 주입될 수 있거나 별도로 폴리머와 조합될 수 있다.
이러한 공정 특히, 사전-블렌딩 단계는 존재하는 경우, 저온에서 발생할 수 있다. 바람직하게는, 사전-블렌딩 단계는 존재하는 경우, 0 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
유리하게는, 본 발명의 안정화 조성물은 가교제와 감소된 상호작용을 갖는다. 안정화 조성물과 가교제 간의 감소된 상호작용으로 인해, 폴리머의 가교 수준은 현격하게 증가될 수 있다. 이는 증가된 안정성을 갖는 절연/반-전도성 조성물을 발생시킨다.
또한, 감소된 상호작용은, 가교제와 본 발명의 안정화 조성물이 사전-블렌딩되고 특정 종래의 조성물로 가능했던 것 보다 더 긴 기간 동안 주위 조건하에서 저장될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 추가의 이점은, 본 발명의 항산화제 조성물과 가교제 간의 최소화된/감소된 상호작용의 결과로서, 폴리머가 더 높은 속도로 가교되고, 결과적으로 절연/반-전도성 조성물이 더욱 빠른 속도로 압출될 수 있다는 점이다. 이는 생산 라인 길이의 감소 및/또는 증가된 압출 속도로 이어질 수 있다.
본 발명의 제 4 양태에 따르면, 폴리머, 가교제 및 본원에 기술된 바와 같은 안정화 조성물을 포함하는 폴리머 용융물의 압출체를 포함하는, 압출되고 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 4 양태에 따르면, 본원에 기술된 바와 같은 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물에 의해 둘러싸이거나 이들을 둘러싸는 와이어 또는 케이블을 제공한다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 와이어 또는 케이블을 포함하는 유용한 물품에 관한 것이다.
또한, 전기 장치에서 본원에 기술된 바와 같은 와이어 또는 케이블의 용도가 제공된다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 더욱 구체적으로 기술된다.
실시예
샘플 제조
선택된 안정화 조성물, 유기 퍼옥사이드 가교제 및 저밀도 폴리에틸렌 (d=0.923g/cm3) 즉, ALCUDIA® PE-003 (Repsol S.A.)를 개별적으로 80℃로 예열시키고 이어서 회전 혼합기의 도움으로 조합하고 후속하여 추가의 사용 전에 건조시켰다.
스코치 시간
43 g의 생성된 건조 샘플을 130℃의 초기 질량 온도에서 실험실 니더 (lab kneader)인 타입 Brabender Plasticorder 814 300에서 30 rpm으로 교반 용융시켰다. 재료를 2.0 kg의 일정 하중 하에 반죽하고 토크를 모니터링하였다. 스코치 시간은 최소 토크와 최소 토크로부터 시작하여 1Nm까지 증가된 시간 사이의 기간으로서 결정된다. 더 긴 스코치 시간은 압출 동안 미숙한 가교 위험성의 감소를 의미한다.
가교 절차
가교된 PE-LD 플라크 (두께: 1.5mm)의 생성은 상이한 온도에서의 3개 압축 몰더에서 수행하였다: 상기 참조된 바와 같은 제조된 샘플을 압축 몰드에 분포시키고, 압력을 일반적으로 0 bar로부터 150 bar로 점진적으로 증가시키면서 6분 동안 120℃로 가열하였다. 생성 플라크를 제 2 압축 몰드로 옮기고 180℃에서 15 min 동안 가교를 완료시키고, 이어서 냉각하여 샘플 플라크를 제공하였다.
열 숙성, 신장 및 인장 강도
인장 막대(tensile bar) (DIN 53-504-82에 따른 치수)를 가교된 플라크로부터 펀칭시키고, 150℃에서 0, 10 및 14일 동안 오븐 숙성을 위해 3개 세트로 나누었다. 인장 막대를 인장 강도 및 신장 (항복; 파괴)의 보유에 대해 평가하였다. 기계적 평가 조건은 ASTM D 638에 따른다.
유동계에서 가교 속도 & 최대 토크
3g의 각 샘플을 Moving Die Rheometer (Rheotech)에서 180℃로 가열하였다. 최대 토크가 수득 될 때까지 샘플을 일정 진폭 (1.66 Hz에서 0.5° 비틀림)의 정기적 교류 스트레스(periodical alternating stress)에 노출시키고, 교차 속도를 측정하였다.
하기 실시예에서, 이의 결과는 표 I-VI에 나타내었으며, 사용된 안정화 조성물은 하기와 같다:
비교 C1 = 4,4-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) (=TBM-6)
비교 C2 = 50 중량% 2,2-티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (=ANOX® 70)와 50 중량% 디스테아릴 티오디프로피오네이트 (= DSTDP)의 혼합물
비교 C3 = 4,6 비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔 (=KV-10)
본 발명 1 = 57 중량% 디(트리데실) 3,3'-티오디프로피오네이트, 29 중량% 3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판산 알킬-(C13-C15) 및 14 중량% 6-3차-부틸-2-메틸페놀의 혼합물
본 발명 2 = 57 중량% 디(트리데실) 3,3'-티오디프로피오네이트, 29 중량% 3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판산 알킬-(C13-C15) 및 14 중량% 6-3차-부틸-2,4-자일레놀의 혼합물
본 발명 3 = 39.5 중량% 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 23 중량% 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트 및 37.5 중량% 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]의 혼합물
이들 샘플 및 비교예는 표 I에 제시된 바와 같은 본 발명에 의해 요구되는 성분 A, B 및 C 중 하나 이상을 포함하는 것으로서 고려될 수 있다:
표 I
실시예 성분 A 성분 C 성분 B
C1 n/a 4,4-티오비스(2-부틸-5-메틸페놀 (=TBM-6)
C2 50 중량% 디스테아릴 티오디프로피오네이트 (= DSTDP) n/a
50 중량% 2,2-티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (=ANOX® 70)
C3 n/a 4,6 비스 (옥토티오메틸)-o-크레솔 (=KV10)
 n/a
1 29 중량% 3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판산- (C13-C15) 57 중량% 디(트리데실) 3,3'- 티오디프로피오네이트 14 중량% 6-3차-부틸-2-메틸페놀
2 29 중량% 3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판산- (C13-C15) 57 중량% 디(트리데실) 3,3'- 티오디프로피오네이트 14 중량% 6-3차-부틸-2,4- 자일레놀
3 23 중량% 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트 39.5 중량% 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 37.5 중량% 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]
실시예 C1, C2 및 C3은 비교예이다. 실시예 1, 2 및 3은 본 발명에 따른 것이다. 자명해질 바와 같이, 특정 물질 (예를 들어, TBM-6)은 본 발명의 필요 성분으로서 규정된 카테고리 A, B, C 중 하나 초과에 속할 수 있다. 비교예 C3은 성분 C (황-함유 항산화제) 및 적게 장애된 페놀 항산화제 둘 모두를 포함하는 것으로 간주될 수 있는데, 왜냐하면 KV10이 2개의 티오알킬 기 뿐만 아니라 페놀 -OH에 대해 오르토인 메틸 기를 갖는 페놀 -OH를 함유하기 때문이다. 그러나, 이는 본 발명에 의해 요구되는 바와 같은 부분적으로 장애된 페놀 항산화제를 함유하지 않는다.
실험 결과는 하기 표에 제시되어 있다.
표 II
실시예 로딩 스코치 시간 경화 효율성 지수 최대 속도 최대 토크 물리적 형태
C1 0.20 중량% 17 min 0.26 dNm 1.23 3.05 dNm 고체
C2 0.30 중량% 9 min 0.37 dNm 1.18 3.02 dNm 고체
C3 0.30 중량% 16 min 0.36 dNm 0.87 2.45 dNm 액체
1 0.25 중량% 10.5 min 0.26 dNm 1.55 3.67 dNm 액체
1 0.30 중량% 13 min 0.26 dNm 1.35 3.36 dNm 액체
2 0.30 중량% 13 min 0.24 dNm 1.40 3.35 dNm 액체
2 0.33 중량% 14.5 min 0.26 dNm 1.38 3.41 dNm 액체
2 0.35 중량% 16 min 0.44 dNm 1.31 3.29 dNm 액체
3 0.36 중량% 8 min 0.32 dNm 1.52 3.62 dNm 고체
본 발명에 따른 조성물이 C1-C3에서 예시된 바와 같은 현 업계 표준에 의해 나타낸 스코치 시간과 동일하거나, 이에 근접하거나 이를 초과하는 스코치 시간을 나타내며, 따라서 매우 만족스러움에서 탁월하기까지의 범위를 갖는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명의 조성물의 경우에 최대 토크 수준은 업계 표준을 초과하며, 이는 가교제 또는 가교 반응을 갖는 본 발명의 안정화 조성물에 의한 적합한 낮은 수준의 간섭 및 폴리머에서 높은 정도의 가교를 입증한다.
표 III.
실시예 부하 가교 후 인장 강도 150℃/ 10 일에서의 열 숙성 후 보유된 인장 강도 열 신장
C1 0.20% 24.1 MPa 23.6 MPa 68%
C2 0.30% 23.9 MPa 23.6 MPa 58%
C3 0.30% 21.4 MPa 23.0 MPa 63%
1 0.25% 20.7 MPa 20.7 MPa 58%
1 0.30% 20.4 MPa 21.3 MPa 62%
2 0.30% 22.0 MPa 22.9 MPa 66%
2 0.33% 23.6 MPa 24.3 MPa 62%
2 0.35% 21.2 MPa 23.2 MPa 67%
3 0.36% 21.3 MPa 20.4 MPa 50%
열 숙성 전 및 후 둘 모두에서의 본 발명의 조성물의 인장 강도, 및 이들 물질에 의해 나타낸 열 신장은 업계 표준 조성물에 필적함을 알 수 있을 것이다.
표 IV
　 최대 토크, MH
　 실시예 1 3000ppm 실시예 3000ppm 실시예 C3 3000 ppm
시점 4℃ RT 4℃ RT 4℃ RT
0 1.41 1.38 1.50 1.55 0.85 0.93
1hr 1.65 1.49 1.58 1.49 1.20 1.12
1일 1.56 1.45 0.87 0.94 0.59 0.78
1주 1.63 1.59 　 　 　 　
표 V
　 최대 속도, MS
　 실시예 3000ppm 실시예 2 3000ppm 실시예 C3 3000 ppm
시점 4℃ RT 4℃ RT 4℃ RT
0 0.25 0.26 0.26 0.28 0.20 0.16
1hr 0.21 0.27 0.24 0.23 0.19 0.18
1일 0.26 0.24 0.25 0.26 0.10 0.13
1주 0.27 0.27 0.27 0.30 　 　
표 IV 및 V로부터의 데이터는 4℃ 및 실온에서 저장된 액체 AO & 퍼옥사이드의 안정성을 기재한다 (비교적 춥고 온화한 기후에서 발견되는 것과 같은 다양한 조건을 모사하고자 함). 데이터는, 시간에 걸쳐, 비교예 (KV-10)의 최대 토크 및 가교 속도가 극적으로 저하되며, 이는 훨씬 더 낮은 등급의 가교로 이어지며, 즉 LDPE가 요망되는 수준으로까지 가교되지 않아 업계 표준을 충족시키지 못함을 보여준다.
그러나, 본 발명의 조성물은 훨씬 더 빠른 가교 속도 및 최대 토크를 나타냈으며, 이는 높은 등급의 가교를 나타낸다.
이들 이점은 절연 와이어 및 케이블, 또는 이들에 대한 압출체의 제조업자가 압출 공정을 수행하기 훨씬 전에 본 발명의 안정화 조성물을 가교제와 사전-블렌딩하는 것을 허용할 수 있다. 이들 이점은 작업 융통성, 감소되거나 제거된 원료 낭비, 및 별도의 성분들로서의 투여보다 단일 블렌드로서의 투여에 의해 조합된 항산화제/가교제 조성물의 투여를 더욱 정확하거나 용이하게 제어하는 능력으로 해석된다.
본 조성물은 긴 기간에 걸쳐 4℃ 및 실온 둘 모두에서 퍼옥사이드와의 유의한 안정성을 나타낸다. 안정성은 본 발명의 조성물에 대한 시간에 걸친 최대 가교 속도 및 최대 토크 둘 모두의 유지에 의해 입증된다.
표 VI
실시예 부하 가교 후 신장 150℃/10일에서의 열 숙성 후 보유된 신장성
C1 0.20% 622.9% 675.3%
C2 0.30% 611.6% 663.6%
C3 0.30% 615.3% 699.3%
1 0.25% 613.2% 649.78%
1 0.30% 590.2% 646.4%
2 0.30% 644.4% 662.1%
2 0.33% 633.2% 653.5%
2 0.35% 617.8% 654.5%
3 0.36% 628.3% 597.3%
열 숙성 전 및 후 둘 모두에서의 본 발명의 조성물의 인장 강도, 및 이들 물질에 의해 나타낸 열 신장은 업계 표준 조성물에 필적함을 알 수 있을 것이다.
표 VII
본 발명에 따른 대안적 조성물을 스코치 시간과 관련하여 조사하였다.
실시예 안정화 조성물 비 투여량 (ppm) 스코치 시간
3 NAUGARD® DTDTDP & ANOX® 1315 & LOWINOX® 624 10:4:1 3000 10
4 NAUGARD® DTDTDP & ANOX® 1315 & LOWINOX® 624 4:2:1 3000 13
5 NAUGARD® DTDTDP & ANOX® 1315 & NAUGARD® 431 4:2:1 3000 10
6 NAUGARD® DTDTDP & ANOX® 1315 & A1 4:2:1 3000 13
7 NAUGARD® DTDTDP & ANOX® 1315 & A2 4:2:1 3000 13
8 NAUGARD® DTDTDP & ANOX® 1315 & A3 4:2:1 3000 10
9 NAUGARD® DTDTDP & ANOX® 1315 & A4 4:2:1 3000 11
10 NAUGARD® DTDTDP & ANOX® 1315 & A5 4:2:1 3000 10.5
11 NAUGARD® DTDTDP & ANOX®1315 & A7 4:2:1 3000 9
12 NAUGARD® DTDTDP & ANOX® 1315 & A2 8:4:3 3000 13
13 NAUGARD® DTDTDP & ANOX® 1315 & A6&A7 12:6:2:1 3000　 9
14 NAUGARD® DTDTDP & ANOX® 1315 & A2 4:2:1 2500 10.5
표 VII에 대한 기호 설명:
NAUGARD® DTDTDP CAS 10595-72-9
ANOX® 1315 CAS 171090-93-0
LOWINOX® 624 CAS 1879-09-0
NAUGARD® 431 CAS 1817-68-1
A1 4,6-디-3차-부틸-2-메틸페놀(DBOC-6 BOC 부산물)
A2 6-3차-부틸-2-메틸페놀(6 BOC)
A3 2-3차-부틸-5-메틸페놀(MBMC)
A4 2-3차-부틸-4-메틸페놀(MBPC)
A5 2,4-디-3차-부틸페놀
A6 4-3차-펜틸페놀(PTAP)
A7 2,4-디-3차-펜틸페놀(DTAP)
상기 결과는, 스코치 시간이 조성물을 적합하게 조절함으로써 개별 제조업자의 요건에 맞춰 조정될 수 있음을 보여준다. 이는 KV-10 및 TBM-6에 의해 예시된 바와 같은 단일 성분 종래 시스템과 비교하여 현저한 이점을 제공한다.

Claims (23)

  1. a. 적어도 하나의 완전하게 장애된 페놀 항산화제를 포함하는 제 1 안정화 성분;
    b. 적어도 하나의 부분적으로 장애된 페놀 항산화제를 포함하는 제 2 안정화 성분; 및
    c. 적어도 하나의 황-함유 항산화제를 포함하는 제 3 안정화 성분을 포함하는 안정화 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 대기압 즉, 101.325 kPa에서 약 100℃ 또는 그 미만, 약 90℃ 또는 그 미만, 약 80℃ 또는 그 미만, 약 70℃ 또는 그 미만, 약 60℃ 또는 그 미만, 약 50℃ 또는 그 미만, 약 40℃ 또는 그 미만, 또는 약 30℃ 또는 그 미만의 용융점을 갖는 안정화 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 대기압 즉, 101.325 kPa에서 50℃ 미만, 선택적으로 40℃ 미만, 또는 선택적으로 30℃ 미만의 용융점을 갖는 액체 조성물인 안정화 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 대기압 즉, 101.325 kPa에서 50℃ 또는 그 초과, 선택적으로 60℃ 또는 그 초과, 또는 선택적으로 70℃ 또는 그 초과의 용융점을 갖는 고체 조성물인 안정화 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 적게 장애된 페놀 항산화제 및/또는 장애되지 않은 페놀 항산화제를 추가로 포함하는 안정화 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 안정화 성분 (a)가 3-(3'5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온산의 C13-C15 선형 및 분지형 알킬 에스테르 (ANOX® 1315 - CAS 171090-93-0); 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트 (ANOX® PP18 - CAS 2082-79-3); N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드] (LOWINOX® HD98 - CAS 23128-74-7); 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 및 분지형 알킬 에스테르 (NAUGARD® PS48 - CAS 125643-61-0); 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT - CAS 128-37-0); 2,6-디-3차-부틸-4-2차-부틸페놀 (Isonox® 132 CAS 17540-75-9); 2,6-디-3차-부틸-4-노닐페놀 (Isonox® 232), 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 메탄 (ANOX® 20 - CAS 6683-19-8); 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질) 이소시아누레이트 (ANOX® IC14 - CAS 27676-62-6); 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진 (LOWINOX® MD24 - CAS 32687-78-8); 2,2'티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (ANOX® 70 - CAS 41484-35-9); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 (ANOX® 330 - CAS 1709-70-2); 부틸화된 하이드록시톨루엔; 및/또는 이들의 2개 이상의 양립성 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 안정화 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 안정화 성분 (a)가 안정화 조성물의 약 15 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 안정화 조성물에 존재하는 안정화 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 안정화 성분 (b)가 2-(1,1-디메틸에틸)-4,6-디메틸-페놀 (LOWINOX® 624 - CAS 1879-09-0); 6-3차-부틸-2-메틸페놀, (CAS 2219-82-1); 4,6-디-3차-부틸-2-메틸페놀, 6-3차-부틸-2-메틸페놀, 2-3차-부틸-4-메틸페놀, 2-3차-부틸-5-메틸페놀, 2,4-디-3차-부틸페놀; 2,4-디-3차-펜틸페놀; 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] (LOWINOX® GP45 - CAS 36443-68-2); 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록실-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온 (LOWINOX® 1790); 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디-t-부틸페놀] (ANOX® 29 - CAS 35958-30-6); 2,2'메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀) (LOWINOX® 22M46 - CAS 119-47-1); 및/또는 이들의 2개 이상의 양립성 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 안정화 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 있어서, 안정화 성분 (b)가 안정화 조성물의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 안정화 조성물에 존재하는 안정화 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 안정화 성분 (c)가 디트리데실티오디프로피오네이트 (NAUGARD® DTDTDP (액체) CAS - 10595-72-9); 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 (Irganox® 1520 - CAS 110533-27-0); 펜타에리트리톨 테트라키스 (β-라우릴티오프로피오네이트) (NAUGARD® 412S - CAS 29598-76-3); 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 (NAUGARD® DLTDP - CAS 123-28-4); 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 (NAUGARD® DSTDP - CAS 693-36-7); 2,2'티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (ANOX® 70 - CAS 41484-35-9); 디미리스틸 티오디프로피오네이트 (Cyanox® MTDP - CAS 16545-54-3); 디스테아릴-디설파이드 (Hostanox® SE 10 - CAS 2500-88-1); 및/또는 이들의 2개 이상의 양립성 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 안정화 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 안정화 성분 (c)가 안정화 조성물의 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 안정화 조성물에 존재하는 안정화 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 안정화 조성물에서 안정화 성분 (a):(b):(c)의 비가 (약 1 내지 약 3):(약 0.01 내지 약 2):(약 2 내지 약 5)인 안정화 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 안정화 조성물이 식품 접촉 규정을 준수하는 안정화 조성물.
  14. (a) 폴리머 기재 물질;
    (b) 가교제; 및
    (c) 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 따른 안정화 조성물을 포함하는 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 폴리머 기재 물질이 폴리올레핀, EVA, EBA, EMA, EEA, MAH, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 폴리부타디엔 고무, 폴리우레탄 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머로부터 제조된 폴리머 중 하나 이상을 포함하는 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 가교제가 퍼옥사이드인 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 퍼옥사이드가 유기 퍼옥사이드인 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물.
  18. 제 14항 내지 제 17항 중의 어느 한 항에 있어서, 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물이 식품 접촉 규제를 준수하는 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물.
  19. a. 제 1항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 따른 안정화 조성물을 제공하는 단계;
    b. 안정화 조성물 또는 이의 성분들을 폴리머 및 가교제와 조합시키는 단계;
    c. 폴리머로부터 용융물을 형성시키는 단계; 및
    d. 선택적으로 와이어 또는 케이블 절연 슬리브 형태로 용융물을 압출시키는 단계를 포함하여 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물을 형성시키는 방법.
  20. 폴리머, 가교제 및 제 1항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 따른 안정화 조성물을 포함하는 폴리머 용융물의 압출체(extrudate)를 포함하는 압출되고 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물.
  21. 제 20항에 따른 안정화된 절연 또는 반-전도성 조성물에 의해 둘러싸이거나 이들을 둘러싸는 와이어 또는 케이블.
  22. 제 21항에 따른 와이어 또는 케이블을 포함하는 유용한 물품.
  23. 전기 장치에서 제 21항에 따른 와이어 또는 케이블의 용도.
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