CN1333912A - 动力电缆绝缘层,制备方法及其组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了用于中压到高压动力电缆绝缘层的一种组合物。该组合物包含带有可水解硅烷基团的可交联聚合物和一种式(Ⅰ)ArSO3H的硅烷醇缩合催化剂或其前体,Ar为被至少一个烃基取代的苯环,该烃基的碳原子总数为8－20,或被至少一个烃基取代的萘环,该烃基的碳原子总数为4－18,并且式Ⅰ的催化剂总共含有14－28个碳原子。也公开了一种绝缘层厚度大于2毫米且包含前述组合物的交联产物的中压到高压动力电缆,以及通过在水蒸汽存在的超大气压下交联电缆来制备上述电缆的方法。交联过程优选在硫化管中用饱和水蒸汽进行,压力大约0.8－1.2兆帕,温度大约170－190℃。

Description

动力电缆绝缘层，制备方法及其组合物
                   发明领域
本发明涉及动力电缆绝缘层的组合物，含有该组合物的绝缘层的动力电缆，以及制备包含该交联组合物的绝缘层的方法。
                   技术背景
用于中压(MV；6-68千伏)和高压(HV；＞68千伏)的动力电缆由挤出在电导体周围的许多聚合物层组成。通常，内部半导体层首先涂布于电导体上，随后是绝缘层，然后是外部半导体层，随后是防水层(如果有的话)，并且在外面有个保护层。电缆的这些层基于不同种类的通常已交联的乙烯聚合物。
交联的乙烯聚合物被用于绝缘层。LDPE(低密度聚乙烯，即，通过高压下自由基聚合制备的聚乙烯)是现在占主导地位的电缆绝缘材料。
除聚乙烯基础树脂外，绝缘组合物中通常包含添加剂，用于改善电缆绝缘层的物理性能，并提高耐不同外界条件的影响的能力。添加剂的总含量通常约为0.3-5重量％，优选约为1-4重量％。添加剂包括稳定添加剂，例如用于对抗因氧化、辐射等导致分解的抗氧化剂；润滑添加剂，例如硬脂酸；耐水树(water-tree)添加剂，例如聚乙二醇，聚硅氧烷等；及交联添加剂，例如有助于绝缘组合物中的乙烯聚合物交联的过氧化物。
交联动力电缆绝缘层的普遍方法是使用过氧化物交联，即，向绝缘组合物中加入过氧化物交联剂，将绝缘组合物成型为电缆绝缘层，例如通过挤出，并通过加热分解过氧化物交联剂交联该绝缘层。通常向组合物中加入大约1-3重量％，优选为大约2重量％的过氧化物交联剂。
交联过程是在绝缘层挤出完成之后在一个长的，例如大约100-200米，分段的硫化管中进行的，在其中交联应尽可能快速、彻底。硫化管，优选为连续硫化(CV)型，具有至少一个加热区和至少一个冷却区，硫化过程由硫化管中一个或多个加热区中释放的热量引发。通常，硫化管中加热区的温度高达约400℃。在硫化管中也应用氮气加压，其用于通过排除空气中的氧气而防止氧化反应进行和通过降低形成自由基的交联剂在分解过程中导致的气体膨胀而减少在聚合物层中形成微孔，即所谓的空隙。
从技术和环境角度来看，上述的在动力电缆绝缘层的交联过程中使用的过氧化物交联剂都存在一些问题。当它们分解时，形成气态的分解产物，这些产物导致了电缆绝缘层中微孔的生成，随后在电缆的老化过程中可能由其产生水树。而且，分解产物可能有不愉快的气味，甚至可能使敏感的人发生过敏。
从过氧化物交联剂的缺点的角度来看，如果交联过程可以通过没有过氧化物交联剂缺点的其它方法实现，将是一个技术上的进步。
另一种已知的交联乙烯聚合物的方法是通过聚合物中可交联的基团实现的，例如可水解的硅烷基团。具有可水解的硅烷基团的聚合物的交联是通过所谓的湿固化进行的。在第一步，硅烷基团在水或水蒸汽的作用下水解，释放出醇并形成硅烷醇基团。第二步，硅烷醇基团通过释放出水的缩合反应交联。在两步中，使用所谓的硅烷醇缩合催化剂作为催化剂。
硅烷醇缩合催化剂包括金属如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐；有机碱；无机酸；和有机酸。在实际中，二丁基二月桂酸锡(DBTL)通常用作硅烷醇缩合催化剂。
然而，硅烷醇缩合催化剂如DBTL在正常的室温和相对湿度下性能不佳。为了发挥满意的作用，它们需要大约70-100℃高温的蒸汽浴或水浴。虽然随温度的升高交联速度加快，但是取决于厚度和固化温度，薄的低压电缆需要6-24小时，中压电缆需要1-7天。而且，DBTL是有机锡催化剂，从环境角度有不利影响。在交联中压和高压动力电缆的绝缘层时遇到特定问题，因为该层水不易到达并且不易完全交联。这是因为绝缘层被外部半导体层覆盖，并且绝缘层有相当的厚度。通常，中压动力电缆的绝缘层至少有2毫米厚，典型为至少2.3毫米厚，随电压的升高厚度有所增加。因此，典型的10千伏电缆的绝缘层的厚度大约为3.6毫米，典型的20千伏电缆该层厚度大约为5.5毫米。覆盖在绝缘层的层数越多且绝缘层厚度越大，水到达并交联绝缘层就越困难，需要越多时间。实际上，迄今为止将含有可水解硅烷基团的聚合物用作大于20千伏的动力电缆，即，含有厚度大于大约5毫米绝缘层的动力电缆的绝缘层还没有被认为可行，因为交联时间过长。
上述事实证明在绝缘层用含有可水解硅烷基团的聚合物交联动力电缆也有若干缺点，如果没有这些缺点而实现交联将是一个重要的技术进步。
                    发明概要
本发明的目的是提供一种可湿固化的适用于中压到高压动力电缆的绝缘层组合物，可以减轻或消除现有技术存在的上述问题。
本发明的另一目的是提供一种包含上述绝缘层组合物的已交联绝缘层的中压到高压动力电缆。
本发明的又一目的是提供一种制备这种中压到高压动力电缆的方法。
根据本发明的一个方面，发现如果现有技术的硅烷醇缩合催化剂如DBTL被特殊的磺酸催化剂所代替，就可以使用含有可水解硅烷基团的可交联聚合物作为基础树脂用于中压到高压动力电缆的绝缘层。
根据本发明的另一个方面，发现如果在使用所述磺酸作为硅烷醇缩合催化剂时，绝缘层组合物更亲水和/或更无定形，则绝缘层的交联可以被进一步增强，特别对于厚的绝缘层。
根据本发明的又一个方面，发现中压到高压动力电缆可以通过在水蒸汽存在下在超大气压力下交联而制备，优选在通常用于交联过氧化物可交联动力电缆的硫化管中进行。
因此，本发明提供一种适用于中压到高压动力电缆的绝缘层的组合物，其特征在于该组合物包含一种带有可水解硅烷基团的可交联聚合物和一种式I的硅烷醇缩合催化剂
               ArSO3H    (I)或其前体，Ar为被至少一个烃基所取代的苯环，烃基的碳原子总数为8-20，或被至少一个烃基所取代的萘环，烃基的碳原子总数为4-18，且式I催化剂总共含有14-28个碳原子。
本发明进一步提供了一种中压到高压动力电缆，包含导体，该导体依次被内部半导体层，绝缘层和外部半导体层环绕，其特征在于绝缘层的厚度大于2毫米，并且包含前述定义的组合物的交联产物。
更进一步，本发明提供了一种制备前述定义的中压到高压动力电缆的方法，其特征在于该电缆在水蒸汽存在的超大气压下交联。
本发明的其他特征性特征和优点将在随后的描述和所附权利要求书中出现。
                     发明详述
通常用于交联含有可水解基团的聚合物的上述类型的硅烷醇缩合催化剂在WO95/17463中公开。然而，它没有揭示这种催化剂交联中压到高压动力电缆绝缘层的特殊应用或这种催化剂可惊人地克服交联这些绝缘层所具有的特定问题。此外，正如下面将要更详细解释和说明的那样，这种催化剂非常惊人地改善了中压到高压动力电缆绝缘层的水树(water treeing)特征。
根据本发明的特别优选的方面，绝缘材料的组成以促进水向其中迁移的方式而改变。这可以通过结合包含亲水官能团的共聚单体于基体树脂中，通过掺混吸水组分，例如经由母炼胶，于组合物中，或通过降低基体树脂的结晶度来实现。最后一种方法将导致更无定形的结构，为象水这样的小分子的进入提供更多空间。当然，如果将极性的共聚单体引入基体树脂中，它们也将降低结晶度而产生双倍效果。因此，聚合物基体的结晶部分应当最多约为60重量％。
作为优选的可引入聚合物(基体树脂)中的亲水官能团或基团的例子可提及下列：硅氧烷，酰胺，酸酐，羧基，羰基，羟基和酯基。
对于式I的硅烷醇缩合催化剂，式I中烃基优选为10-18个碳原子的烷基取代基。最优选为12个碳原子的烷基取代基并从十二烷基和四丙基中选择。
进一步优选聚合物组合物包含0.0001-3重量％的硅烷醇缩合催化剂。
如前所指出的，本发明提供了一种组合物，优选为亲水和/或无定形，并且该组合物包含含有可水解硅烷基团的聚合物和式I所示的硅烷醇缩合催化剂。特别是，该组合物被期望用作中压到高压动力电缆的绝缘层。然而，该组合物也可以在管道，特别是水管和气体管道，以及注射或旋转模塑产品中得到其它应用。
对于本发明的中压到高压动力电缆，绝缘层厚度优选为大于4毫米，更优选为大于5毫米。这分别对应于大约10千伏电缆和20千伏电缆。
如前所述，本发明制备包含本发明组合物作为电缆绝缘层的中压到高压动力电缆的方法的特征在于交联过程在水蒸汽存在的超大气压下进行。这与常规的含有可水解硅烷基团的聚合物在湿气，即，蒸汽或水的存在下在大气压下进行的交联过程不同。本发明的交联过程优选在饱和水蒸汽存在下在所述压力下进行。优选的压力范围为约0.2兆帕到约2.5兆帕，更优选为约0.2兆帕到约1.5兆帕，最优选为约0.8兆帕到约1.2兆帕。0.8兆帕对应于大约170℃时的饱和水蒸汽，1.2兆帕对应于大约190℃时的饱和水蒸汽。
优选的是，特别是当亲水性低而结晶度相对较高时，例如使用乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物作为基础树脂时，交联过程为在硫化管中进行的交联，例如在通常用于交联可过氧化物交联的动力电缆的上述CV中进行。
下面描述本发明中用作绝缘层组合物基础树脂的含有可水解硅烷基团的可交联聚合物。
可交联的基础树脂通常为烯烃的共聚物或接枝聚合物，其含有可水解硅烷基团且在水和至少一种硅烷醇缩合催化剂的存在下交联。特别是，该可交联的聚合物是一种含有通过共聚或接枝聚合引入的可交联硅烷基团的乙烯共聚物或均聚物。
优选地，含硅烷的聚合物已通过烯烃，合适的是乙烯，和下式所示不饱和硅烷化合物共聚得到：
             RSiR’nY3-n其中R为烯属不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，R’为脂族饱和烃基，Y可以相同或不同，为可水解的有机基团，和n为0，1或2。
如果有多于一个的Y基团，它们不必相同。
不饱和硅烷化合物的具体例子是其中R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基；且R’如果存在，则为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
优选的不饱和硅烷化合物由下式表示
             CH2＝CHSi(OA)3其中A为含有1-8个碳原子的烃基，优选含1-4个碳原子。
最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷或其中两个或多个的组合。
烯烃(乙烯)和不饱和硅烷化合物之间的共聚反应可以在任何适合进行两种单体的共聚反应的条件下进行。
本发明含硅烷的聚合物适宜含有0.001-15重量％的硅烷化合物，优选0.01-5重量％，更优选0.1-3重量％。
而且，共聚(或接枝)反应也可以在一种或多种其它可与该两种单体共聚(或接枝)的共聚单体存在下实施。与不饱和硅烷共聚单体以外的其它共聚单体进行共聚(或接枝)特别适用于需要使可交联聚合物组合物亲水和/或无定形的情况。此时共聚单体(或三元共聚单体)应当包含至少一个亲水基团，例如酰基、羟基或酯基。亲水性共聚单体的非限性例子可提及如下：(a)羧酸乙烯酯，例如醋酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(b)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，(c)烯属不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸，顺丁烯二酸和反丁烯二酸，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，以及(e)乙烯基醚，如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。在这些共聚单体中，优选含1-4个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，例如醋酸乙烯基酯，和含1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯。特别优选的共聚单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。两种或多种这些烯属不饱和化合物可以组合使用。术语“(甲基)丙烯酸”包含丙烯酸和甲基丙烯酸。亲水性共聚物的亲水性共聚单体含量可多达该共聚物的40重量％，但通常为3-20重量％。该量主要取决于树脂所需的柔韧性，因为共聚单体含量越高，电缆绝缘层越柔韧且越呈橡胶状。
如果使用接枝聚合物，可通过US3,646,155和US4,117,195中描述的方法制备。
因为根据本发明上述方面的组合物的亲水性提高，应当注意避免组合物在成型为电缆绝缘层之前与水接触，以防止不需要的过早交联或组合物的早期硫化。可供选择地或者另外可将一种所谓的防焦剂加入组合物中。这些防焦剂本身是已知且包含可与水进行化学反应的化合物，例如可水解的硅烷化合物。
前面定义的并在本发明中使用的硅烷醇缩合催化剂的特征在于具有足够亲脂性以与要交联的聚合物组合物相容的苯或萘磺酸。为获得该亲脂性，烷基芳基磺酸的烃基应有一定尺寸，且例如当该酸是苯磺酸时必须具有至少含8个碳原子的烷基取代基，当酸是萘磺酸时必须具有至少含4个碳原子的烷基取代基。如果烷基不具有有达到亲脂性要求的尺寸，此催化剂就不与聚合物组合物相容，而是在水溶液中交联时从中析出，从而降低交联效率。
从商业可得性考虑，优选芳基为苯环，并被含有12个碳原子的烷基取代基取代。
现在最优选的式I化合物为十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。
本发明中使用的硅烷醇缩合催化剂也可以是式I化合物的前体，即，通过水解转化成式I化合物的化合物。这种前体是式I磺酸的酸酐。另一个例子是已带有可水解的保护基团，例如乙酰基的式I磺酸，保护基团可以通过水解去除而形成式I的磺酸。
在可交联聚合物组合物中硅烷醇缩合催化剂的用量范围通常为大约0.0001-3重量％，优选为大约0.001-2重量％，最优选为大约0.005-1重量％，基于组合物中含硅烷醇基团的聚合物的用量。应当理解的是催化剂的有效量取决于催化剂的分子量。因此，分子量较小的催化剂相对于分子量较大的催化剂需要较少的用量。
催化剂优选以母炼胶的形式加入到可交联的聚合物中，即，与聚合物混合，例如与乙烯的均聚物或共聚物，例如LDPE或含有3-30重量％丙烯酸丁酯的EBA混合。母炼胶中通常含有大约0.02-5重量％，优选约0.05-2重量％的催化剂。
前面所定义的特定磺酸催化剂可以在可交联聚合物组合物中单独或与其它硅烷醇缩合催化剂组合使用，后者如其它式I的催化剂或常规硅烷醇缩合催化剂，例如烷基三氯化锡的水解产物；无机酸；和有机酸。
如上所述，本发明目的在于减轻或消除现有技术用于中压到高压动力电缆的绝缘层组合物的问题，其中早期主要使用过氧化物交联。然而，理论上可替代过氧化物交联的含可水解硅烷基团的聚合物在常规硅烷醇缩合催化剂催化下的交联被发现很少或没有实际用途。原因在于诸如交联时间过长等问题使生产能力降低。而且，在大于20千伏动力电缆中交联含硅烷的绝缘层在经济上一直认为不可行，因为绝缘层的厚度(5毫米或更厚)和湿固化这样厚层的困难所致。
与现有技术绝缘组合物相比，本发明的绝缘组合物因其所具备的实质优点显示了重要的进步。
因而，由于不含可分解的过氧化物交联剂，本发明含硅烷基团的聚合物组合物可在与常规可过氧化物交联的组合物相比较高的熔融温度挤出，例如约180-200℃。无早期硫化时这些较高熔融温度产生较高的输出和较高的线速度。
此外，因为没有过氧化物交联剂，没有过氧化物分解产生的环境污染物生成。本发明所使用的特定硅烷醇缩合催化剂不含环境污染物；在水浴中不会从聚合物组合物中溶解出来；不会使聚合物组合物脱色。
与过氧化物交联的绝缘聚合物组合物(需要单独的加工步骤进行添加剂混合和过氧化物交联剂的浸泡)相比，本发明不需这些步骤，因此产生一种需要较少加工步骤的更为简单的总体方法。
由于较少的加工步骤，组合物被污染的几率较小，这意味着更干净的组合物处理，随着电缆所用电压的升高这点变的尤为重要。
将现有硫化管用于绝缘组合物的交联是可能的。需要修改的仅仅是在硫化管中加上水蒸汽入口。使用现有的硫化管的可能性是本发明的重要优点，它使电缆制造商将生产从过氧化物交联电缆转向湿固化含硅烷基团电缆成为可能，不需或仅需少量投资。
本发明中的交联温度低于过氧化物交联温度。因此，如前所述，过氧化物交联时硫化管的温度大约400℃，而在使用硫化管交联本发明含硅烷基团的聚合物组合物时，优选的温度仅为为170-190℃。较低的交联温度意味着本发明中交联过程需要消耗较少的能量。
与过氧化物交联相比，本发明交联操作的费用基本相同，或甚至更少。
与使用常规的现有技术硅烷醇缩合催化剂，例如DBTL的交联相比，同时也与用过氧化物交联相比，本发明提供了快得多的交联速度。
与使用常规的硅烷醇缩合催化剂(DBTL)相比，交联可以在低得多的温度下进行，例如室温。
特别的优点在于可以将含可水解硅烷的聚合物用于大于20千伏的中压到高压动力电缆的绝缘层，即，动力电缆绝缘层厚度大于5毫米。
另一重要的优点在于绝缘层的水树特性优异且比例如过氧化物交联的绝缘层好得多。这点十分惊人，因为本发明中所用式I的特定磺酸催化剂为离子化合物，而已知离子化合物对水树脂性性能有不利影响。迄今为止，还不能解释本发明获得的优异水树脂特性的原因。
已经解释了本发明和它的优点，现在将通过一些非限制性的实施例说明本发明。实施例中所有份数和百分比均指重量，除非另有说明。
实施例1
本实施例说明本发明绝缘组合物所获得的优异水树延迟(WTR)性能。
将本发明的组合物制成电缆绝缘层，其介电强度根据由AlcatelAG & Co(Hannover，德国)开发并在Land H.G.，Schdlich Hans在文章“Model Cable Test for Evaluating the Ageing behaviour Cables”(Conference Proceedings of Jicable 91，24-28 June 1991，Versaille，法国)中描述的所谓电缆模型测试方法(Model Cabel Test)进行测定。介电强度的值被规定为Weibull图中Emax的63％，单位千伏/毫米。介电强度在85℃/70℃的水中以9千伏/毫米老化1000小时后测定。
按照本发明的绝缘组合物由含有2重量％乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯共聚物基础树脂组成，MFR2为1克/10分钟，密度为0.923克/厘米3。该组合物与母炼胶复合，母炼胶由88.7重量％的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(17重量％的丙烯酸丁酯；MFR2为8克/10分钟)，5重量％的稳定剂和1重量％的润滑剂，4重量％的SI-116(HDTMS；十六烷基三甲氧基硅烷)，0.3重量％的Ufacid K(DBSA；十二烷基苯磺酸)和1重量％的异十二烷组成。
本发明电缆模型(此后记为电缆1)在70℃水浴中交联72小时后，电缆1用上述电缆模型测试方法测试。
根据该测试，电缆1的绝缘组合物在T＝0时击穿强度为Emax＝79.6千伏/毫米，在T＝1000小时时击穿强度为Emax＝75.7千伏/毫米。
参比电缆模型(此后记为参比电缆1)的对应值为在T＝0时Emax＞89千伏/毫米，在T＝1000小时时为Emax＝34.4千伏/毫米，参比电缆的绝缘组合物由MFR2＝1.9克/10分钟，密度＝0.9225克/厘米3的标准LDPE组成，并用2重量％的过氧化物交联剂交联。
实施例2
除了按照本发明的绝缘组合物中母炼胶包含0.7重量％的UfacidK(DBSA)和88.3重量％的乙烯/丙烯酸丁基酯共聚物外，重复实施例1。用该组合物作为绝缘层制备的电缆模型记为电缆2。
电缆模型测试的结果为T＝0时Emax＞81.7千伏/毫米，T＝1000小时时Emax＝54.4千伏/毫米。
测试按照本发明的电缆2和实施例1的参比电缆1的水树。结果如表1。
                             表1
      蝴蝶结(Bow-tie) 最长蝴蝶结 通孔(Vented) 最长通孔
      树数目/毫米3   树(微米)   树数目/毫米3树(微米)电缆2     21              110        0.04         90参比电缆1 460             511        0.34         1070
从实施例1和实施例2中可看出，用作中压到高压动力电缆的绝缘层时，按照本发明的绝缘组合物与标准过氧化物交联电缆相比提供了更优的WTR性能。
实施例3
为了显示与使用常规硅烷醇缩合催化剂(DBTL)的绝缘组合物相比本发明的绝缘组合物的交联速度有所改善，进行如下测试。
电缆用1.5毫米2的导线制备，包覆0.7毫米厚的绝缘层。
按照本发明的电缆(记为电缆3)的绝缘层由与实施例1中电缆1的绝缘层相同的基础树脂组成，混合有5重量％的母炼胶，后者由87.3重量％的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(17％重量的丙烯酸丁酯；MFR2为8克/10分钟)，5重量％的稳定剂和1重量％的润滑剂，重量4％的SI-116(HDTMS)，1.7重量％的Ufacid K和1重量％的异十二烷组成。
参比电缆(记为参比电缆3)的绝缘层由相同的基础树脂组成，但混合5重量％的母炼胶，后者由57.5重量％的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(27重量％的丙烯酸丁酯)，34重量％的LDPE，4.5重量％的稳定剂，1重量％的硬脂酸锌，和3重量％的DBTL组成，母炼胶的MFR2＝5克/10分钟。
交联速度根据IEC-811-2-1-9(热定形方法)在200℃和载荷20牛顿/厘米2测定23℃，50％相对湿度下交联不同时间后产物的热变形而测定。含本发明绝缘组合物的电缆3的热定形伸长百分比在交联2，3和4天后分别为45，38和28％。参比电缆3的热定形伸长百分比在交联2，3，4和7天后分别为148，102，77和52％。虽然本实施例中测试的电缆不是中压到高压动力电缆，但显然本发明所用绝缘组合物的交联比常规绝缘组合物快大约4倍。
实施例4
测试了含有本发明绝缘层的中压到高压动力电缆的交联过程，并与具有使用常规DBTL硅烷醇缩合催化剂的绝缘层的相似电缆的交联过程比较。
按照本发明的电缆具有与实施例3中电缆3相同组成的绝缘层。
参比电缆(记为参比电缆4)包含具有与电缆4相同的基础树脂的绝缘层，混合5重量％的母炼胶，后者由57重量％的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(27重量％的丙烯酸丁酯)，34重量％的LDPE，5.7重量％的稳定剂，1重量％的硬脂酸锌和2重量％的DBTL组成。母炼胶的MFR2＝5克/10分钟。
电缆4和参比电缆4的绝缘层的厚度均为9毫米(30千伏电缆)。
电缆4和参比电缆4在90℃水浴中交联不同的、预先确定的时间。每个交联时间后，从距电缆外表面2.7毫米处采集1.2毫米厚的样本，根据前述的IEC-811-2-1-9由热定形方法评价交联。
按照本发明的电缆4在交联3.5，4和4.5小时后的热定形伸长分别为85，75和45％，而参比电缆4在交联4，4.5，5，5.5，6，7和8小时后的热定形伸长分别为205，155，130，115，105，70和65％。
显然，按照本发明的中压到高压动力电缆绝缘层的交联与使用常规DBTL催化剂的相似绝缘层的交联相比非常快和有效，并且该中压到高压动力电缆绝缘组合物对常规用过氧化物交联的中压到高压动力电缆绝缘层提供了可行的替代品。
实施例5
在本实施例中用另一种方法测试按照本发明的绝缘层组合物的交联速度。
根据本发明，制作了两种具有不同绝缘层的动力电缆。第一种电缆(记为电缆5a)具有与实施例3中电缆3相同组成的绝缘层。第二种电缆(记为电缆5b)包含由乙烯、17重量％丙烯酸丁酯和2重量％的VTMS(乙烯基三甲氧基硅烷)的三元共聚物组成的亲水性基础树脂，混合有5重量％的与电缆5a相同的母炼胶。
参比电缆(记为参比电缆5)具有包含与电缆5b相同的基础树脂的绝缘层，混合有与实施例3中参比电缆3相同的母炼胶。
电缆5a、5b和参比电缆5的绝缘层均为5.5毫米厚(20千伏电缆)。
电缆5a、5b和参比电缆5在90℃水浴中交联不同的、预先确定的时间。每个交联时间后，从距电缆外表面2.9毫米处采集1.2毫米厚的样本，根据前述的IEC-811-2-1-9由热定形方法评价交联。
按照本发明的电缆5a在交联8小时后未能通过热定形测试，交联12和17小时后热定形伸长分别为45和35％。按照本发明的电缆5b在交联2小时后未能通过热定形测试，交联4，8，12和17小时后热定形伸长分别为20，15，15和15％。参比电缆5在交联17小时后未能通过热定形测试。
本实施例再次说明本发明的组合物作为优异的中压到高压动力电缆绝缘层和替代该种电缆的常规绝缘层的可行性。本实施例也说明，当绝缘层组合物为亲水性时，可获得较高的交联速度。
实施例6
为了说明用硫化管交联按照本发明的动力电缆的可能性和与常规硅烷醇缩合催化剂(DBTL)相比本发明绝缘组合物具有提高的交联速度，进行如下测试。
制作了3种电缆，具有50毫米2(直径8.05毫米)的铝导线，包覆0.5毫米厚的半导体层，而后是6.4毫米厚的绝缘层。这些电缆均无任何外部半导体层。
改变这些电缆的绝缘层组成。第一种电缆(记为电缆6a)是一种按照本发明的电缆，具有与前述实施例3中电缆3(含硅烷基团的乙烯共聚物)对应的组成。第二种电缆(记为电缆6b)也是一种按照本发明的电缆，具有与前述实施例5中电缆5b(含亲水性硅烷的乙烯/丙烯酸丁酯三元共聚物)对应的绝缘层组成。第三种电缆不是按照本发明的电缆(记为参比电缆6)，具有与前述实施例3中参比电缆3(DBTL为催化剂)对应的组成。
在电缆挤出后，将其在20米长的充有压力为1.0兆帕(表压)饱和水蒸汽的实验室用硫化管中交联。该硫化管具有4个加热区段，对于电缆6a被设置为179，178，178和135℃；对于电缆6b被设置为177，179，181和183℃；对于参比电缆6被设置为181，179，181和184℃。在加热区段后为带冷却水的冷却区段。三种电缆的线速度均为2米/分钟。
交联程度通过测试从距外表面2.9到4.1毫米处取出的1.2毫米厚的样本在200℃和20牛顿/厘米2力下的热定形来评价。得到的值如表2所示。
                        表2
伸长％    通过CV管后立即  1天后    4天后    6天后
电缆6a    60              45       -        -
电缆6b    50              30       -        -
参比电缆6 断裂            断裂     100      70
电缆6a、6b和参比电缆6在23℃、50％相对湿度下不同的交联时间后交联程度通过依据IEC-811-2-1-9(热定形方法)测试在200℃、20牛顿/厘米2载荷下的热变形而以热定形来评价。从距电缆绝缘层外表面2.9到4.1毫米处采集1.2毫米厚的样本。获得的数值如表2所示。电缆6a在0天(从硫化管出来后立即测定)和1天后的热定形伸长百分比分别为60％和45％。电缆6b的热定形伸长百分比为50％/0天和30％/1天。参比电缆6的热定形伸长百分比为：-断裂/0天；-断裂/1天；100％/4天；和70％/6天。本发明电缆6a，特别是电缆6b明显优于使用常规DBTL催化剂的参比电缆6。

Claims (14)

1.一种用于中压到高压动力电缆绝缘层的组合物，其特征在于该组合物包含带有可水解硅烷基团的可交联聚合物和一种式I的硅烷醇缩合催化剂
          ArSO3H    (I)或其前体，Ar为被至少一个烃基取代的苯环，该烃基的碳原子总数为8-20，或被至少一个烃基取代的萘环，该烃基的碳原子总数为4-18，并且式I催化剂总共含有14-28个碳原子。
2.如权利要求1所述的组合物，其中组合物为亲水性的。
3.如权利要求2所述的组合物，其中可交联聚合物含有从硅氧烷、酰胺、酸酐、羧基、羰基、羟基和酯基中选择的亲水基团。
4.如任一前述权利要求所述的组合物，其中聚合物的结晶部分至多为60重量％。
5.如任一前述权利要求所述的组合物，其中式I中的烃基是具有10-18个碳原子的烷基取代基。
6.如权利要求5所述的组合物，其中烷基取代基具有12个碳原子，并从十二烷基和四丙基中选择。
7.如任一前述权利要求所述的组合物，其中聚合物组合物包含0.0001-3重量％的硅烷醇缩合催化剂。
8.一种中压到高压动力电缆，包含依次包覆有内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的导体，其特征在于绝缘层具有超过2毫米的厚度并包含权利要求1-8任一项所述的组合物的交联产物。
9.如权利要求8所述的中压到高压动力电缆，其中绝缘层的厚度超过5毫米。
10.一种制备如权利要求8或9所述的中压到高压动力电缆的方法，其中导体依次包覆有内部半导体层、含有带有可水解硅烷基团的可交联聚合物的绝缘层和外部半导体层以形成电缆，其特征在于该电缆在水蒸汽存在的超大气压下交联。
11.如权利要求10所述的方法，其中交联过程在硫化管中进行。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中交联在压力为0.2-2.5兆帕下进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中交联在压力为0.8-1.2兆帕下进行。
14.如权利要求10-13任一项所述的方法，其中交联在饱和水蒸汽存在下进行。
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