KR20160107273A - 중합체 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실란 습기 경화형 중합체 조성물에 관한 것으로, 더욱 특히, 양호한 고온 특성을 유지하면서 무실란-함유 성분에 의해 고도로 희석되어 있는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 59 중량% 미만의 실란 가교결합성 폴리에틸렌(A) 및 실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리올레핀(B)을 포함하는 기재 수지를 포함하는 중합체 조성물로서, 여기서 상기 중합체 조성물은 3 ㎡/g 초과의 BET 질소 표면적을 갖는 필러(C)를 포함한다. 본 발명은 또한 이러한 중합체 조성물의 케이블 층, 적절하게는 전력 케이블의 반전도층에 관한 것이다.

Description

중합체 블렌드{POLYMER BLENDS}
본 발명은 실란 습기 경화형 중합체 조성물에 관한 것으로, 더욱 특히, 양호한 고온 특성을 유지하면서 무실란-함유 성분에 의해 고도로 희석되어 있는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 중합체 조성물의 케이블 층, 적절하게는 전력 케이블의 반전도층에 관한 것이다.
중합체의 물성을 조정(tailoring)하기 위해 중합체를 개질하는 것이 알려져 있다. 중합체의 가교결합은 중합체들의 많은 최종 적용 시에 하나의 잘 알려진 개질법이다. 폴리올레핀과 같은 중합체들의 가교결합은 열 및 변형 저항성, 크리프 특성, 기계적 강도, 뿐만 아니라 중합체의 화학 및 마모 저항성에 실질적으로 기여한다. 와이어 및 케이블 적용에 있어서, 가교결합 중합체들, 예를 들면 가교결합 폴리에틸렌이 층 재료로서, 예를 들면 절연층, 반전도층 및/또는 쟈켓층에서 통상적으로 사용되고 있다.
와이어 및 케이블 적용에 있어서, 대표적인 케이블은 중합체 재료로 된 하나 또는 그 이상의 층들로 둘러쌓인 적어도 하나의 전도체를 포함한다. 중전압(MV), 고전압(HV) 및 초고전압(EHV)을 포함하는 전력 케이블에 있어서, 상기 전도체는 내부 반전도층, 절연층 및 외부 반전도층을 그 순서대로 포함하는 여러 층들로 둘러쌓여 있다. 케이블들은 통상적으로 전도체 상에 그 층들을 압출함으로써 제조된다. 다음에 상기 층들 중 하나 또는 그 이상은 전형적으로 가교결합되어 최종 제품 케이블에, 대표적으로는 내부 반전도층 및/또는 외부 반전도층에 원하는 물성을 구현한다.
잘 알려진 가교결합 방법은 예를 들면 중합체에 연결되어 있는 가수분해성 실란기를 가수분해시킴으로써 관능기들을 가교결합시킨 다음, 실라놀 축합 촉매, 예를 들면 주석, 아연, 철, 납 및 코발트 등의 금속 카르복실레이트; 유기 염기; 무기산; 및 유기산를 사용하여 상기 형성된 실라놀기들을 축합시키는 것이다. 실란기를 통한 중합체의 가교결합은 실란-가교결합 기술로 알려져 있으며, 가수분해성 실란기에 대해서는 습기 경화 기술로 또한 칭해진다. 실란기들은 1) 올레핀 단량체와 같은 단량체를 실란-부위 함유 공단량체와 공중합시키거나, 또는 2) 가수분해성 실란기(들)을 갖는 불포화 실란 화합물과 같은 가교결합성 실란-부위 함유 화합물을 중합체에 그래프팅(grafting)시킴으로써, 중합체 구조 내에 도입될 수 있다. 그래프팅은 통상적으로 자유 라디칼 발생제를 사용하여 라디칼 반응에 의해 수행된다. 따라서 자유 라디칼 발생제를 사용하는 자유 라디칼 발생은 통상적으로, (a) 중합체를 가교결합시키기 위하여, 즉, 라디칼 반응에 의해 주로 중합체간 가교(브리지)를 형성시키기 위하여, (b) 중합체를 그래프팅시키기 위하여, 즉, 전술한 실란 화합물과 같은 화합물들을 중합체 사슬에 (골격 및/또는 곁사슬에) 라디칼 반응에 의해 도입하기 위하여, 및 또한 (c) 중합체를 비스브레이킹(bisbreaking)시키기 위하여, 예를 들면, 라디칼 반응에 의해 용융유동지수(MFR)와 같은 유변학적 물성을 개질하기 위하여, 사용되고 있다. 실란기 함유 화합물을 폴리에틸렌 중합체에 라유 라디칼 발생제를 사용하여 그래프팅시키면, 다음에 원하지 않는 가교결합이 원하지 않는 부반응으로서 발생한다. 가교결합은 폴리에틸렌의 점도를 증가시키고, 그 결과 MFR이 감소된다. 고점성 중합체는 가공처리하기, 예를 들어 압출하기 어려운데, 이것은 가공처리 공정중에 충분한 혼합, 즉 균일성 및 충분한 처리량 (생산율)을 달성하기 위해서 고에너지 투입이 요구되기 때문이다. 고에너지 투입 및 이에 따라 점성 재료로 인해 생성되는 열은 중합체의 원하지 않는 열화를 자연적으로 야기할 수 있다. 그러므로, 가교결합 부반응은 그래프팅될 실란기의 양에 제한을 주게 되는데, 이것은 더 많은 실란기를 첨가하면 더 많은 자유라디칼 발생제가 필요하고, 이에 의해 더 많은 가교결합 부반응이 발생하여 중합체의 점도 증가 (MFR 감소)를 야기하기 때문이다. 따라서, 충분한 가공성(processability)을 확보하기 위해서, 가교결합성 실란기의 양 및 이에 따라 얻어진 실란-그래프팅된 폴리에틸렌의 가교결합도가 통상 비교적 낮게 유지되어야 한다. 상기 가교결합도는 겔함량으로서 표현되거나, 또는 가교결합된 중합체 재료의 열경화 특성을 측정함으로써 표현될 수 있다. 그래서 선행기술에서는 충분한 가공성을 유지하기 위하여, 전술한 실란-그래프팅되고 실란-가교결합된 중합체의 가교결합도는, 가교결합된 중합체의 겔함량으로 정의할 때, 가교결합된 중합체 시료를 사용하여 ASTM D2765-95에 따라 측정하여 25-30 중량%의 겔함량에 대응하는 수준으로 통상적으로 유지되어 왔다. 예를 들면, 반전도성 케이블 층 재료들은 원하는 전도성 특성을 제공하기 위해서 필터 함량, 통상 카본블랙 함량을 높게 갖고 있는데, 이에 의해 상기 필러가 중합체 재료의 점도를 또한 증가시킨다.
더욱이, 어떤 유형의 카본블랙은 그을음(scorch)으로 알려져 있는 원치 않는 조기 가교결합(premature crosslinking)을 야기할 수도 있고, 이것은 케이블 층들의 생산시에 발생하여, 너무 빠른 불균일한 겔의 형성으로 인해 케이블 상에 덩어리들을 생기게 할 수 있다. 이러한 그을음은 아마도 상기 카본블랙의 표면 물성으로 기인할 수 있다. 그래서 실제로는, 선행기술의 가교결합성 실란-그래프팅된 중합체의 사용은, 일단 사용된다고 해도, 가교결합성 반전도층 재료에서와 같은 응용에서는 제한적이다. 따라서 상이한 적용 영역에 적절한 대체가능한 중합체 조성물에 대한 계속적인 필요성이 존재한다.
그래서, 전력 케이블에서 반전도층에 대한 인장, 연신 및 경화상태 목표 규격을 여전히 만족하면서도, 향상된 가공성 및 유연성을 갖는 실란 가교결합성 중합체 조성물을 제조하기 위한 간단한 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
EP 2164900호(Dow 사)는 적어도 60 중량%의 실란 함유 중합체를 갖는 블렌드를 개시하고 있는데, 여기서 상기 블렌드는 두 번째 성분으로써 희석되는데, 플라스토머 성분의 양의 증가에 따라 열경화가 감소한다. 다른 특허들, 예를 들면 EP449939, EP736065 및 EP1916672는 열가소성 폴리올레핀을 첨가하는 것을 교시하고 있다. 이들 특허중 어느 것도 충분한 가교결합을 달성할 수 있음을 보여주지 않는다.
본 발명은 (A) 59 중량% 미만의 실란 가교결합성 폴리에틸렌 및 (B) 실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 기재 수지를 포함하는 중합체 조성물로서, 여기서 상기 중합체 조성물이 (C) 3 ㎡/g 초과의 BET 질소 표면적을 갖는 필러를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 기재 수지는 중합체 조성물의 중합체 성분이다. 중합체는 적어도 1000개 초과의 반복단위를 갖는 것으로 정의된다.
실란 가교결합성은 실라놀 축합반응이 다른 실란기와의 공유결합을 형성할 수 있는 것을 의미한다. 공유결합은 네트워크를 형성하여 중합체를 가교결합한다. 네크워크 정도는 예를 들면 겔함량 및 열경화(hot set)에 의해 측정될 수 있다. 열가소성은 특정 온도 초과에서 용융물로서 가공처리 가능하고 냉각 시에 고체 상태로 돌아오는 것이다.
여기서 폴리올레핀은 주로 에틸렌 및 알파-올레핀 (알켄), 전형적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥센 및 옥텐 또는 이의 혼합물을 포함하는 중합체를 의미한다.
본 발명은 59 중량% 미만의 실란 가교결합성 폴리에틸렌(A)와 실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리올레핀(B) 및 3 ㎡/g 초과의 BET 질소 표면적을 갖는 필러(C)를 블렌딩한다. 상기 중합체 조성물은 축합 촉매와 적절하게 가교결합된다. 그 결과물은 전력 케이블에서 반전도층을 위한 규격을 만족하는 높은 겔함량 및 양호한 열경화 특성을 갖는 실란 가교결합된 중합체 조성물이다. 이것은 첨가된 엘라스토머에는 망상구조를 형성하는데 도움이 될 수 있는 어떠한 가교결합성 또는 기능성기도 함유되어 있지 않기 때문에 놀라운 일이다. 본 발명은 또한 용융 중합체 조성물의 공정 파라미터 뿐만 아니라 가교결합 중합체 조성물의 물리적 성질을 조정할 수 있는 실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리올레핀(B)을 첨가하고 있다.
(B)가 열가소성인 것은 본 발명의 본질적인 부분이다. 이것은 용이한 가공성 및 실란 가교결합성 폴리에틸렌(A)과의 양호한 배합을 가능하게 한다. 기재 수지는 하나의 상 (균질상) 또는 다른 상 (비균질상)일 수 있다. 본 발명의 본질은 중합체 조성물을 서로 연결하는 가교결합 네트워크이다. 용어 "가교결합된"은 열경화 및/또는 겔함량으로서 기술될 수 있다. 이들 용어들은 2가지 상이한 유형의 가교결합 거동을 설명한다. 비가교결합된 실란 가교결합성 폴리에틸렌(A) 및 열가소성 폴리올레핀, 즉 열가소성 폴리올레핀(B)의 융점 초과의 고온에서 가교결합된 중합체 조성물의 물성을 측정하는 열경화는, 시스템이 2상 시스템이라면, 용융 상태의 것이다. 겔함량은 가교결합된 시료에서 가용성 중합체를 측정한다.
필러(C)는 본 발명의 본질적인 부분이다. 필러는 기계적 성질을 증가시키는데 도움이 될 수 있다. 이것은 통상 열경화가 측정되는 높은 온도에서가 아니라 더 낮은 온도에서, 즉 열가소성 폴리올레핀(B)의 융점 미만에서 나타난다. 겔함량은 필러로부터 영향받지 않는다.
BET 표면은 고체 표면에의 기체 분자의 물리적 흡착의 측정치이며, 어떤 재료의 비표면적의 측정을 위한 중요한 분석 기법에 대한 기본으로 작용한다. 다시 말해서, 이것은 표면 기능성의 측정치이다. 표면적이 높을수록 표면은 더욱 활성이다. 본 발명에 있어서, 높은 BET 표면으로 표현되는, 표면이 활성화되는 것이 중요하다.
본 발명의 하나의 구현예는 내부 반전도층, 절연층, 외부 반전도층 및 쟈켓층을 포함하는, 케이블 내에 하나의 층, 더욱 구체적으로 케이블 내에 반전도층을 포함하는 케이블이며, 여기서 적어도 하나의 반전도층은 59 중량% 미만의 실란 가교결합성 폴리에틸렌(A) 및 실란기를 갖지 않는 엘라스토머 폴리올레핀(B)을 갖는 중합체 조성물로 제조되며, 상기 중합체 조성물은 3 ㎡/g 초과의 BET 질소 표면적을 갖는 필러(C)를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예는 59 중량% 미만의 실란 가교결합성 폴리에틸렌(A) 및 실란기를 갖지 않는 엘라스토머 폴리올레핀(B)을 갖는 중합체 조성물로 제조된 가교결합된 물품이며, 여기서 상기 중합체 조성물은 3 ㎡/g 초과의 BET 질소 표면적을 갖는 필러(C)를 포함하며, 겔함량은 적어도 40 중량%이고 0.2MPa에서 측정된 열경화는 200℃에서 175% 미만의 신율을 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 실란 가교결합성 폴리에틸렌(A)은 기재 수지 중에 20 중량% 내지 55 중량%, 적절하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 실란 가교결합성 폴리에틸렌(A)은 기재 수지 중에 30 중량% 내지 80 중량%, 적절하게는 40 내지 75 중량% 의 양으로 존재한다.
기재 수지의 총합은 100 중량%이다. 기재 수지는 추가의 중합체 성분들을 포함할 수 있다. 실란 가교결합성 폴리에틸렌(A)을 제외한 성분들은 어떠한 실란기를 포함하지 않는다는 것이 본 발명의 본질적인 부분이다.
실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리에틸렌 (B)은 적절하게는 열가소성 엘라스토머 폴리에틸렌이다. 열가소성 엘라스토머 (TPE)는 때로는 열가소성 고무로 칭해지며, 열가소성 및 탄성 성질을 둘 모두 갖는 재료로 이루어진 공중합체들의 부류이다. TPE는 세가지 본질적인 특성들을 갖는다:
1. 완만한 신율로 신장되고, 응력이 제거되면 그의 원래 형상에 가깝게 회복되는 능력.
2. 특정 온도 초과에서 용융물로서 처리 가공할 수 있고, 냉각되면 고체 상태로 회복됨.
3. 유의적인 크리이프가 없음.
열가소성 엘라스토머 폴리에틸렌은 탄성이기 위해서 낮은 결정성을 가져야 한다. 결정화도는 전형적으로 40 중량% 이하이고 심지어 30 중량% 보다 낮을 수도 있다.
폴리에틸렌은 에틸렌 단량체 50 중량% 초과를 갖는 중합체로 정의된다. 폴리에틸렌은 알파-올레핀 및 비닐기(들) 및 작용성기(들)을 갖는 공단량체, 예를 들면 극성 공단량체를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리올레핀(B)은 열가소성 엘라스토머 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 공중합체, 더욱 적절하게는 극성 폴리에틸렌 공중합체(D) 또는 플라스토머(E) 또는 이의 혼합물이다. 플라스토머(E)는 폴리올레핀, 적절하게는 폴리에틸렌 공중합체이다. 가장 적절하게는, 실란기가 없는 열가소성 폴리올레핀(B)은 극성 폴리에틸렌 공중합체(D) 및 폴리에틸렌 공중합체 플라스토머(E)의 혼합물이다.
극성 폴리에틸렌 공중합체(D)는 극성기를 갖는 공단량체들을 갖는다. 극성 공단량체의 예로는 (a) 비닐 카르복실레이트 에스테르류, 예를 들면 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트, (b) (메트)아크릴레이트류, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (c) 올레핀계 불포화 카르복실산류, 예를 들면, (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산, (d) (메트)아크릴산 유도체, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산아미드, 및 (e) 비닐 에테르류, 예를 들면 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르가 있다. 극성 폴리에틸렌은 자유 라디칼 개시에 의한 고압 중합반응으로 제조된다.
하나의 구현예는 공단량체, 탄소원자수 1 내지 4의 모노카르복실산의 비닐 에스테르류, 예를 들면 비닐 아세테이트(EVA), 및 탄소원자수 1 내지 4의 알콜의 (메트)아크릴레이트류, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트 (EMA 및 EMMA)를 사용하는 것이다. 특히 적절한 공단량체는 부틸 아크릴레이트(EBA), 에틸 아크릴레이트 (EEA) 및 메틸 아크릴레이트(EMA)이다. 이러한 올레핀계 불포화 화합물을 2종 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산을 둘 모두 포함하는 것으로 의도된다.
극성 폴리에틸렌 공중합체 (D)중에 극성기 함유 단량체 단위의 양은 5 내지 40 중량%, 적절하게는 10 내지 30 중량%, 및 더욱 적절하게는 15 내지 30 중량%이다.
하나의 구현예에서, 기재 수지 중에, 실란기를 제외한, 극성 공단량체의 총량은 l 중량% 내지 20 중량%, 적절하게는 5 중량% 내지 15 중량% 이다. 극성 단량체는 적절하게는 EVA, EBA, EMA, EMMA 및 EEA 또는 이의 혼합물, 가장 적절하게는 EBA, EMA 및 EEA로부터 선택된다.
본 명세서에서 플라스토머(E)는 초저밀도 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 단일 활성점 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 초저밀도 폴리올레핀을 의미한다. 전형적으로, 플라스토머(E)는 에틸렌 공중합체이다. 이들 폴리올레핀 플라스토머(E)는 밀도가 보통 0.91 g/㎤ 이하, 더욱 적절하게는 0.905 g/㎤ 이하이다. 밀도는 통상 0.860 g/㎤ 초과이고, 더욱 적절하게는 0.880 g/㎤ 초과이다. 바람직하게는, 폴리올레핀 플라스토머 (E)는 용융유동속도가 약 50 g/10분 미만, 적절하게는 0.3 내지 20/10분 사이, 더욱 적절하게는 0.5 및 20/10분 사이이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 폴리올레핀 플라스토머(E)는 적어도 하나의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 플라스토머(E) 수지는 또한 하나 초과의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되거나 상이한 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 복수의 플라스토머 수지들의 블렌드일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 플라스토머(E)는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 (SLEP)이다. SLEP 및 다른 메탈로센-촉매된 플라스토머(E)는 당업계에, US 5,272,236에 알려져 있다. 이들 수지는 또한 상업적으로 구입가능하며, 예를 들면 Queo™ 플라스토머 (보레알레스에서 구입가능), ENGAGE™ 플라스토머 수지 (다우케미칼 캄파니에서 구입가능) 또는 EXACT™ 중합체 (Exxon에서 구입가능) 또는 TAFMER™ 중합체 (Mitsui에서 구입가능)가 있다.
하나의 구현예에서, 폴리올레핀 엘라스토머는 실란-기능화 중합체와는 비상용성 (즉, 비혼화성)인 것이 적절하다. 이것은 라디칼 그래프팅 공정에 의존하거나 상호 적합성인 실란 공중합체와 결정성 폴리에틸렌의 블렌드를 포괄하는 선행기술 시스템과는 대조적이다. 최종 블랜드는 탁월한 경화 성능, 기계적 특성 및 유연성을 갖고 있다.
상기 필러(C)는 1 내지 40 중량%, 적절하게는 25 내지 40 중량%의 양으로 적절하게 존재한다. 필러(C)는 적절하게는 카본블랙이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 필러(C)는 질소 흡착에 의해 측정된 30 내지 80 ㎡/g의 표면적을 갖는 퍼니스 블랙 또는 아세틸렌 블랙이다. 하나의 구현예에서, 카본블랙은 전기적으로 도전성인데, 예를 들면, ASTM Nxxx 코드로 기술되는 카본블랙 등급, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 케첸 블랙(Ketjen black)이다. 적절한 카본블랙의 예들은 예를 들면 WO98/014516에 개시되어 있으며, 또 다른 예는 UV 카본 블랙이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 중합체 조성물은 실란기의 총량이 l 중량% 미만, 적절하게는 0.8 중량% 미만이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 실란기의 총량은 0.6 중량% 미만이고, 실란기의 최소량은 적어도 0.1 중량%이고 적절하게는 0.3 중량%이다. 본 발명의 하나의 효과는 열경화 및 겔함량과 같은 우수한 가교결합 물성들을 유지하면서도 실란의 총량을 낮출 수 있다는 것이다. 실란기의 양은 측정 방법 실험 파트, 기능성 실란의 공단량체 함량에 기재된 바에 따라서 측정된다.
본 발명의 하나의 양태는 기재 수지 중에 실란기의 총량을 감소시키는 것이다. 이점은 중합체 조성물 중에 반응성 실란기의 양이 더 적다는 것이다. 이것은 중합체 조성물의 전체적인 비용을 저감시킬 것이다. 용융 중합체는 열가소성 폴리올레핀의 성질을 가지며 가교결합 중합체 조성물은 통상적인 실란 가교결합 중합체 조성물 (희석되지 않음)의 성질을 갖는다. 실란기의 총량의 저하는 중합체 조성물의 열노화 특성을 향상시킬 것이다.
실란 가교결합성 폴리에틸렌 (A)은 많은 통상적인 공정으로 제조될 수 있다. 가수분해성 실란기들은, 예를 들면 에틸렌 단량체들을 실란기 함유 공단량체(들)과 공중합시킴으로써, 또는 그래프팅시킴으로써, 즉 실란기를 주로 라디칼 반응에 첨가하여 중합체를 화학적으로 개질함으로써, 폴리에틸렌 내로 도입될 수 있다. 그래프팅이 통상적으로 사용되며 중합체들이 광범위하게 사용되고 있다. 공중합의 이점은 최종 물품에 어떠한 극성 퍼옥시드 잔기나 미반응 비닐 실란이 존재하지 않는다는 점이다. 이것은 최종 제품을 더욱 균일하고 더욱 일관성 있게 만들며 품질을 향상시킨다. 고압 라디칼 공정으로 제조되는 비닐트리에톡시실란 및/또는 비닐트리메톡시실란을 갖는 공중합된 에틸렌의 저장 안정성은 그래프팅된 용액에 비해서는 크게 향상된다. 또다른 이점은 가연성이고 강한 냄새가 나는 액상 비닐 실란을 거의 취급하지 않는다는 점이다. 추가의 이점은 더 적은 스크레이프(부스러기), 더 적은 그을음 (압출기 내에서 조기 가교결합) 및 더 긴 생산실행 기간 (압출기의 더 적은 세정)이다. 바람직한 생산공정은 공중합이다.
하나의 구현예에서, 중합체 조성물 중에는 어떠한 퍼옥시드도 첨가되지 않는다. 이 구현예는 가수분해성 실란기들이 실란 가교결합성 폴리에틸렌 (A) 내에 공중합에 의해 도입되는 것을 요구한다.
폴리올레핀(a)을 제조하기 위해 실란기를 공중합하기 위한 실란기-함유 공단량체 또는 실란기를 그래프팅하기 위한 실란기-함유 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 불포화 실란 화합물이다:
R1SiR2 qY3 -q (I)
상기 식에서,
R1은 에틸렌계 불포화 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 히드로카르빌기이고,
각각의 R2는 독립적으로 지방족 포화 히드로카르빌기이고,
Y는 동일 또는 상이할 수 있으며, 가수분해가능한 유기기이고, 및
q는 0, 1 또는 2이다.
불포화 실란 화합물의 특별한 예들은 식 중에서 R1이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥사닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 프로필이고; Y가 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬- 또는 아릴아미노기이고; R2가, 존재한다면, f이며 여기서 R1이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥사닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 프로필이고; Y가 메톡시, 에톡시이다.
하나의 구현예는 에틸렌을 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란과 고압 반응기에서 공중합시켜 실란 가교결합성 폴리에틸렌 (A)을 제조하는 것이다.
특별한 구현예에서, 가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리에틸렌 (A)은 또한 앞서 기술된 바와 같은 구현예 (극성 폴리에틸렌 공중합체)중 어느 하나에서 극성기를 또한 동시에 함유하는데, 즉 폴리에틸렌은 실란기 및 극성기를 둘 모두 함유하는 삼원공중합체이다.
더욱이, 상술한 바와 같은 실란기 및 극성기 함유 단량체의 양은 삼원공중합체에 적용된다. 다음으로, 실란 가교결합성 폴리에틸렌 (A)은 삼원공중합체이고, 실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리올레핀 (B)은 적절하게는 플라스토머 (E)이다.
이와 같은 삼원공중합체는 올레핀 단량체 및 실란기 및 극성기를 함유하는 불포화 단량체의 그래프팅에 의해 또는 공중합에 의해 제조될 수도 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 축합 촉매(F)가 존재한다. 축합 촉매는 마스터배치로서, 또는 이동에 의해, 또는 케이블 압출기와 같은 압출기 내로 직접 투입에 의해 액상으로, 또는 축합 촉매를 중합체 조성물과 혼합하고 이 혼합물을 케이블 압출기와 같은 압출기에 공급함으로써 첨가될 수 있다. 결정적인 요소는 축합 촉매의 활성이다. 실란-기능화된 중합체를 경화시키기에 충분한 촉매의 양은 일반적으로 선택된 구체적인 유형에 좌우되지만, 바람직하게는 실란 중합체 100중량부에 대해 약 0.01 내지 0.5 중량부의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 상술한 구현예들 중 어느 하나에서, 매트릭스 중합체 및 실라놀 축합 촉매(B)를 포함하는 가교결합성 폴리올레핀 조성물용 마스터 배치에 관한 것이다.
매트릭스 중합체는 폴리올레핀, 더욱 적절하게는 폴리에틸렌일 수 있으며, 이들은 에틸렌의 단독- 또는 공중합체, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 또는 1 내지 50 중량%의 아크릴레이트를 함유하는 폴리에틸렌-메틸-, -에틸- 또는 -부틸-아크릴레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상술한 바와 같이, 마스터배치에서, 실란기-함유 폴리올레핀에 첨가될 화합물들은 농축 형태로, 예를 들면 최종 조성물 중에 보다 훨씬 더 많은 양으로 함유될 수 있다.
마스터배치는 축합 촉매 (F)를 0.3 내지 15 중량%, 더욱 적절하게는 0.7 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.
더욱이, 마스터배치는 첨가제, 예를 들어 안정화제의 일부 또는 전부를 포함할 수 있다.
마스터배치에 함유되는 안정화제의 양은 최대 10 중량% 까지일 수 있다.
마스터배치는 실란기-함유 중합체와 1 내지 10 중량%, 더욱 적절하게는 2 내지 8 중량%, 가장 적절하게는 약 5 중량%의 양으로 배합될 수 있다.
배합은 최종 생산물을 스크류 압출기 또는 혼련기로 압출하는 단계를 포함하여, 공지된 모든 배합 공정에 의해 수행될 수 있다.
축합 촉매는 이동에 의해 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 이것은 축합 촉매를 예를 들어 가교결합될 층과 직접 접촉하고 있는 또다른 층으로부터 이동시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예는 축합 촉매를 압출기에 첨가하는 방법이며, 상기 압출기에 가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리에틸렌(A)을 공급하고, 액상 축합 촉매를 직접 투입에 의해 케이블 압출기와 같은 압출기 내에 첨가하고, 상기 가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리에틸렌 및 액상 축합 촉매의 혼합물을 압출하여 물품을 형성하고 상기 물품을 가교결합시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 축합 촉매를 압출기에 첨가하는 방법이며, 가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리에틸렌 (A) 및 열가소성 폴리올레핀 (B) 및 액상 축합 촉매를 케이블 압출기와 같은 압출기 이전의 예비 혼합기에서 혼합시키고, 상기 혼합물을 압출하여 물품을 형성하고 상기 물품을 가교결합시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리에틸렌 (A) 및 열가소성 폴리올레핀 (B)은 별도의 펠렛으로 존재할 수 있거나 별도 단계에서 예비-배합될 수도 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 여러 가지 첨가제, 예를 들면, 항산화제, 추가의 안정화제, 예를 들면 프로세스 안정화제, 그을음 방지제, 윤활제, 착색제, 건조제 및 발포제를 추가로 함유할 수 있다.
하나의 구현예에서, 가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리에틸렌 (A) 및 열가소성 폴리올레핀(B)의 중량 백분율의 합계는 기재 수지에서 80 중량% 초과, 더욱 적절하게는 90 중량% 초과, 및 더더욱 적절하게는 95% 초과이다.
또한, 본 발명은 상술한 구현예들 중의 어느 하나에서 상기 중합체 조성물을 포함하는, 와이어 또는 케이블 층, 특히 중전압 또는 고전압 케이블에 관한 것이다. 상기 케이블은 적절하게는 전력 케이블이다.
본 발명은 케이블 코어 내에 하나 또는 그 이상의 도전체, 내부 반전도층, 이어서 절연층 및 외부 반전도층 및 쟈켓층을 포함하는 중전압 또는 고전압 케이블이며, 여기서 상기 반전도층은 상술한 구현예들 중의 하나에서 상기 중합체 조성물을 포함하는 중전압 또는 고전압 케이블에 관한 것이다. 본 발명의 반전도성 중합체 조성물의 체적 저항은, ASTM D 991 및/또는 ISO 3915에 따라 측정시, 5000 Ω-cm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 Ω-cm 이하, 몇몇 적용에서는 심지어 100 Ω-cm 이하이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 상기 반전도층은 내부 반전도층이다. 이것이 유익한 이유는 본 발명에 따른 중합체 조성물을 활용하여 높은 가교결합도를 달성하기 위해서는 습기 경화를 필요로 하는 실란이 더 적기 때문이다. 이것은 더욱 빠르고 더욱 효과적인 경화로 해석된다.
반전도층 및 절연층에 더하여, 중전압 또는 고전압 케이블, 예를 들면 금속 테이프 또는 와이어 쉴드, 그리고 마지막으로는 최외각 쟈켓층 내에 추가의 층들이 존재할 수 있다.
통상, 상기 케이블은 전도성 코어 상에 상이한 층들을 공압출함으로써 제조된다. 다음에, 가교결합을 습기 경화에 의해 수행하는데, 여기서 실라놀 축합 촉매의 존재 하에 실란기들을 물 또는 증기의 영향 하에 가수분해시키고, 그 결과 알콜을 분리시켜 실라놀기를 형성시킨 다음, 축합반응으로 가교결합시키며, 여기서 물이 분리된다.
본 발명은 상기 중합체 조성물에 따른 가교결합 물품으로, 여기서 겔함량이 적어도 40 중량% 이고 0.2 MPa에서 측정된 열경화가 200℃에서 100% 미만의 파단신율, 적절하게는 200℃에서 175% 미만의 파단신율을 제공한다. 상기 물품은 상술한 케이블 내의 하나의 층, 예를 들면 하나의 반전도층일 수 있다.
통상, 습기 경화는 사우나 또는 워터 배쓰 중에서 70 내지 100 ℃ 또는 주위 온도에서 수행된다.
본 발명은 59 중량% 미만의 실란 가교결합성 폴리에틸렌 (A) 및 실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리올레핀 (B)을 갖는 기재 수지를 포함하는 케이블 층의 제조방법으로서, 여기서 상기 기재수지 및 3 ㎡/g 초과의 BET 질소 표면적을 갖는 필러 (C)는 케이블 압출기에서 혼합되고, 케이블 층으로 압출되고, 계속하여 바람직하게는 축합 촉매(F)를 사용하여, 축합반응에 의해 가교된다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 예시하기 위한 것이다.
실시예
측정 방법
a) 용융 유동 속도
용융 유동 속도 MFR2는 에틸렌 단독 및 공중합체들에 대해 ISO 1133에 따라 190℃ 및 하중 2.16 kg으로 측정하였다.
b) 밀도: 밀도는 시료 제제에 대해 ISO 1183D 및 ISO 1872-2에 따라 측정하였다.
c) 용융 온도, 결정화 온도(Tcr), 및 결정화도: 사용된 중합체들의 용융 온도 Tm은 ASTM D3418에 따라 측정하였다. Tm 및 Tcr은 시료 3±0.5 mg에 대해 Mettler TA820 시차주사열량계 (DSC)를 사용하여 측정하였다. 결정화 및 용융 곡선은 둘 모두 -10 내지 200℃에서 10℃/min의 냉각 및 가열 주사 중에 얻었다. 용융 온도 및 결정화 온도는 흡열 및 발열 피크로서 채택하였다.
결정화도는, 예를 들면 폴리에틸렌, 290 J/g에 대해, 동일한 중합체 유형의 완전 결정성 중합체의 용융열과 비교하여 계산하였다.
d) 공단량체 함량:
X선 형광 분석을 사용한 기능성 실란기 (SiR2 qY3-q)( 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같음)의 함량(중량%): 펠렛 시료를 두께 3mm 플라크로 압착하였다 (압력 5바에서 2분 동안 150℃, 그리고 실온으로 냉각됨). Si-원자 함량은 XRF, PW1480/10 (Phillips에서 공급)에 의해 분석하였다. XRF결과는 Si의 총함량 (중량%)을 나타내며, 이어서 계산하고 본 명세서에는 기능성 실란기(SiR2 qY3-q)의 함량(중량%)으로서 표기된다.
극성 공단량체의 함량 (중량% 및 몰%): 극성 공단량체의 공단량체 함량(중량%)은 푸리에 변환 적외선 스펙트로스코피 (FTIR)을 근거로 공지의 방법으로 측정하고 문헌 (Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. Identification and analysis of plastics, 2nd ed. London Iliffe books; 1972)에 기술된 바처럼 13C-NMR로 검정하였다. FTIR 기구는 퍼킨엘머 2000 (Perkin Elmer 2000, 1 scan, Resolution 4cm-1)이었다. 사용된 공단량체의 피크는 당업계 기술자에게 명확한 폴리에틸렌의 피크와 비교하였다 (예를 들면, 3450 cm-1에서의 부틸아크릴레이트의 피크는 2020 cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크와 비교하였다). 중량%는 중합성 단량체들의 총몰수를 근거로 계산함으로써 몰%로 변환하였다.
실란 및 극성 공단량체 함량을 결정하기 위한 또다른 방법은 NMR 방법을 사용하는 것으로, 이것은 상기 X-선 및 FTIR 방법과 동일한 결과를 제공하는데, 즉, 결과들은 본 발명의 목적에 필적할 수 있다: 공단량체 함량 (NMR): 상기 공단량체 함량은 13C-NMR을 사용하여 측정하였다. 13C-NMR 스펙트럼들은 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w)에 용해된 시료로부터 130℃에서 Bruker 400 MHz 스펙트로미터 상에 기록하였다.
e) 겔 함량 (중량%): 본 발명의 상기 실란-가교결합 폴리올레핀 중합체로 구성된 시료를 사용하여 ASTM D2765-90에 따라 측정하였다 (방법 A, 데칼린 추출).
f) 열경화 신율(%): 가교결합성 폴리에틸렌 조성물이 적절히 경화되었는지를 결정하기 위해서, IEC 60811-2-1에 준하여, 본 발명의 상기 실란-가교결합된 폴리올레핀 조성물로 구성된 케이블 층 시료를 사용하여 200℃ 및 하중 0.1 MPa에서 열변형을 측정함으로써, 열경화 신율 및 영구변형(permanent set)을 측정하였다. 본 발명의 바람직한 구현예에서는, 하중 0.2 MPa를 이용하였다. 시험할 폴리올레핀 조성물로 이루어진 테이프로부터 시험 시료들을 절단함으로써 덤벨 시험 시료 2개를 준비하였다. 각각의 시험 시료는 오븐 내에 그의 상부 말단으로부터 수직으로 고정하고 하중 0.1MPa 또는 0.2 MPa를 각 시험 시료의 하부 말단에 부착하였다. 오븐에서 200℃에서 15분 후에, 미리 표시해둔 선들 사이의 거리를 측정하고 열경화 신율 백분율을 신율%로 계산하였다. 영구 변형%의 경우, 인장력(중량)을 시험 시료로부터 제거하고 200 ℃에서 5분 동안 회복시킨 다음 실온에서 주위 온도로 냉각되게 하였다. 영구 변형%는 표시된 선들 사이의 거리로부터 계산한다.
g) BET 질소 표면적은 ASTM D3037에 따라 측정하였다.
기재 수지:
자유 라디칼 개시에 의한 고압 중합반응에 의해 생산된 EVS (1.75%) BA (17%) 삼원공중합체, 여기서 에틸렌 단량체는, 상기 삼원공중합체 중에 1.75 중량% 실란 함량 및 17 중량% BA 함량을 산출할 수 있도록 하는 양으로, 비닐 트리메톡시실란(VTMS) 및 부틸아크릴레이트(BA) 공단량체들과 반응됨. ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융유동속도 (MFR2@190℃)는 5 g/10분임.
자유 라디칼 개시에 의한 고압 중합반응에 의해 생산된,EVS (1.75%) BA (8%) 삼원공중합체, 여기서 에틸렌 단량체는, 상기 삼원공중합체 중에 1.75 중량% 실란 함량 및 8 중량% BA 함량을 산출할 수 있도록 하는 양으로, 비닐 트리메톡시실란(VTMS) 및 부틸아크릴레이트 (BA) 공단량체들과 반응됨. ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융유동속도 (MFR2@190℃)는 5 g/10분임.
LDPE: 보레알리스(Borealis)에서 상업적으로 입수가능한 저밀도 PE 단독중합체, ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융유동속도 (MFR2@190℃)는 2 g/10분임.
EVS (1.9 중량%): 자유 라디칼 개시에 의한 고압 중합반응에 의해 생산된 VTMS-에틸렌 공중합체, 여기서 에틸렌 단량체는, 상기 공중합체에서 1.9 중량% 실란 함량을 산출할 수 있도록 하는 양으로, 비닐 트리메톡시실란(VTMS)과 반응됨. ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융유동속도 (MFR2@190℃)는 1 g/10분임.
EBA (17wt%): ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융유동속도(MFR2@190℃)가 7g/10분이고, EBA용 단량체 총량에 대해 부틸아크릴레이트의 함량이 17 중량%인 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA) 공중합체. 포화 폴리올레핀은 고압 중합공정으로 제조되었다.
Queo 0210: 밀도 902 kg/㎥ 및 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융유동지수 10 g/10분을 갖는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체. 이 중합체는 용액 중합 공정에서 메탈로센 촉매를 사용하여 생산된다. 이것은 보레알리스(Borealis)에서 상업적으로 입수가능하다.
Exact 9061: 밀도 863 kg/㎥ 및 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융유동지수 0.55 g/10분을 갖는 에틸렌 및 1-부텐의 공중합체. 이 중합체는 용액 중합 공정에서 메탈로센 촉매를 사용하여 생산된다. 이것은 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)에서 상업적으로 입수가능하다.
Exact 9361: 밀도 864 kg/㎥ 및 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융유동지수 3.5 g/10 min을 갖는 에틸렌 및 1-부텐의 공중합체. 이 중합체는 용액 중합 공정에서 메탈로센 촉매를 사용하여 생산된다. 이것은 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)에서 상업적으로 입수가능하다.
촉매 마스터배치
DOTL MB: 98% EBA (17 중량%), 0.6% 디옥틸틴 디라우레이트, 0.5% 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 0.4% 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 및 0.5% 헥사데실트리메톡시 실란으로 구성된 촉매 마스터배치.
DBSA MB: 88.1% 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA) 공중합체 BAR717, 1.5% 도데실벤젠술폰산, p-크레졸 및 디시클로펜타디엔의 6.4% 부틸화 반응 생성물, 3% 헥사데실트리메톡시실란 및 1% 몬탄산 에스테르로 구성된 촉매 마스터배치.
카본 블랙:
N550-타입. 시판되는 퍼니스 블랙, 요오드: 38 내지 48 mg/g, DPBA: 115 내지 127 ml/lOOg, 회분: 0.1%
항산화제:
TMQ: 시판되는 등급의 항산화제 2,2,4-트리메틸-l,2- 디히드로퀴놀린 (CAS 26780-96-1)
배합 및 테이프 압출
블렌드들은 EVS 공중합체, 엘라스토머 중합체, 카본블랙 및 항산화제의 배합물들이다. 중합체 조성물 95% 및 촉매 마스터배치 5%로 구성된 두께 1.8 mm의 테이프를 온도 세팅 150℃/160℃/170℃ 및 스크류 속도 50 rpm을 사용하여 압출하였다. 테이프들을 24시간 동안 80℃ 워터배쓰에서 가교결합시키고 열경화 및 겔함량을 측정하였다. 중합체 조성물에서 축합반응이 완결된 것으로 보여진다.
Figure pct00001
표 1은 4개의 참고예 및 4개의 본 발명 실시예의 제형 및 기술적 결과를 기술하고 있다. 참고예 1 및 4는 에틸렌/비닐실란/부틸아크릴레이트 삼원공중합체를 기반으로 한다. 이들 제형들은 가장 많은 양의 실란기를 함유하며, 그래서 모든 실시 제형들 중에서 가장 양호한 가교결합 성능을 제공한다. 참고예 2 및 3은 실란 가교결합성 중합체 (A) 및 플라스토머 (E) 사이의 블렌드로서, 제형에 어떠한 필러 (C)도 혼입되지 않았다. 이들 2가지 블렌드들의 겔함량은 낮은데, EVS 중합체를 다량의 열가소성 중합체로써 희석할 때 예상되는 바와 같이, 시료들은 열경화 테스트 동안 파괴될 때까지 늘어난다.
본 발명 실시예 1 및 2는 EVS 공중합체, EBA 공중합체 및 부가적인 카본 블랙 필러의 기재 수지 블렌드들이다. 이들 2가지 중에서, 본 발명의 실시예 1은 가장 높은 EVS 함량 및 또한 가장 양호한 가교결합 성능 (겔함량 및 열경화)을 갖는다. 그렇지만, 이들 둘 모두는 제형 중의 낮은 EVS 함량을 고려할 때 놀랍게도 양호한 가교결합 성능을 보여준다. 본 발명 실시예 1 및 2는 둘 모두 참고예 2 및 3의 제형보다 EVS를 적게 함유하지만, 훨씬 높은 가교결합도 및 낮은 열경화 신율을 보여준다. 본 발명 실시예 3 및 4는 EVS 공중합체, 폴리올레핀 플라스토머 (E), 소량의 EBA 및 카본블랙 필러의 블렌드들이며, 또한 놀랍게도 높은 가교결합도를 낮은 열경화 신율과 함께 보여준다.

Claims (16)

  1. (A) 59 중량% 미만의 실란 가교결합성 폴리에틸렌 및 (B) 실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리올레핀 포함하는 기재 수지를 포함하는 중합체 조성물로서, 여기서 상기 중합체 조성물은 (C) 3 ㎡/g 초과의 BET 질소 표면적을 갖는 필러를 포함하는 것인, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 가교결합성 폴리에틸렌(A)이 기재 수지 중에 20 중량% 내지 55 중량%, 적절하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 중합체 조성물.
  3. 이전항 중 어느 한 항에 있어서, 실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리올레핀(B)이 기재 수지 중에 30 중량% 내지 80 중량%, 적절하게는 40 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 중합체 조성물.
  4. 이전항 중 어느 한 항에 있어서, 실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리올레핀(B)이 열가소성 엘라스토머 폴리에틸렌, 적절하게는 극성 폴리에틸렌 공중합체(D) 또는 플라스토머(E) 또는 이의 혼합물인 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리올레핀(B)이 극성 폴리에틸렌 공중합체(D)와 플라스토머(E)의 혼합물인 중합체 조성물.
  6. 이전항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 수지 중에, 실란기를 제외한, 극성 공단량체의 총량이 l 중량% 내지 20 중량%, 적절하게는 5 중량% 내지 15 중량%인 중합체 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 실란기를 제외한 상기 극성 공단랑체(D)가 EVA, EBA, EMA, EMMA 및 EEA중에서 선택되는 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 필러(C)가 중합체 조성물의 1 내지 40 중량%, 적절하게는 25 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 필러(C)가 카본블랙인 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 기재 수지 중에 실란기의 총량이 0.8 중량% 미만인 중합체 조성물.
  11. 이전항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 촉매 (F)가 존재하는 중합체 조성물.
  12. 이전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축합 촉매 (F)가, 마스터배치로서; 또는 이동에 의해; 또는 케이블 압출기와 같은 압출기 내로 직접 투입에 의해 액체로서; 또는 상기 축합 촉매를 중합체 조성물과 혼합하고 이 혼합물을 케이블 압출기와 같은 압출기에 공급함으로써, 첨가되는 중합체 조성물.
  13. 이전항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 제조된 케이블 또는 와이어 층, 적절하게는 전력 케이블.
  14. 내부 반전도층, 절연층, 외부 반전도층 및 쟈켓층을 포함하는, 케이블 내에 반전도층을 포함하는 케이블으로서, 적어도 하나의 반전도층, 적절하게는 내부 반전도층이 제1항에 따른 중합체 조성물로 제조되는 것인, 케이블.
  15. 이전항 중 어느 한 항에 따른 가교결합 물품으로서, 겔함량이 적어도 40 중량%이고 0.2 MPa에서 측정된 열경화는 200℃에서 175% 이하의 파단신율을 제공하는, 가교결합 물품.
  16. (A) 59 중량% 미만의 실란 가교결합성 폴리에틸렌 및 (B) 실란기를 갖지 않는 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 기재 수지를 포함하는 케이블 층의 제조방법으로서, 여기서 상기 중합체 조성물은 (C) 3 m2/g 초과의 BET 질소 표면적을 갖는 필러를 포함하며, 케이블 압출기에서 혼합되고, 케이블 층으로 압출되고, 축합반응에 의해 가교결합되는, 제조방법.
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