JP7303200B2 - 半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂を有するマスターバッチ - Google Patents

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Description

ポリオレフィン組成物、電子ビーム硬化、方法および物品。
特許公開としては、CN103865420(A)、DE102006017346A1、EP1433811A2、EP2889323A1、US5367030、US6187847B1、US6191230B1、US6936655B2、US20020198335A1、US20080176981A1、US8449801B1、US8691984B2、US9147784B2が挙げられる。
太陽電池プレート封入構造に関する、G.-f.ChouらによるCN103865420(A)。段落[0074]の組成物は、直接配合によって作製され、作製されたものは、フィルムを作製するために直接使用される。その組成物は、合計110.1重量部を有し、0.04g/10分のメルトインデックス(I)を有する100重量部のHDPE、2重量部(1.82重量%)のトリアリルプロピルイソシアヌル酸エステル、6重量部のTiO2、2重量部のビニルトリ(ベータ-メトキシエトキシ)シラン、および0.1重量部の2-ヒドロキシ-4-ベンゾフェノンから作製される。
移行安定性マスターバッチに関するA.a.NichtnennungによるDE102006017346A1。
カーボンブラックと、カーボンブラックのためのキャリアポリマーと、を含むポリマー組成物に関するS.DeveciらによるEP2889323A1。
太陽電池モジュールのためのシーリング材料シートに関するY.ShirahigeらによるUS9147784B2。
マスターバッチは、それを必要とするホストポリマー中へと添加剤を運ぶために使用される固体または液体の添加剤濃縮配合物である。硬化すると、ホスト樹脂、ベース樹脂、またはベースポリマーと称されることもあるホストポリマーは、ネットワークポリマーまたはマトリックス(例えば、熱硬化性)を含む硬化生成物を形成する。添加剤は、ホストポリマーの硬化の速度もしくは程度を高めるために、または硬化生成物の性能を高めるために使用され得る。典型的なマスターバッチは、添加剤と、キャリアポリマーと称されることもあるキャリア樹脂を含む。その配合物は、少量のマスターバッチを、有意に多量のホストポリマーと混合またはブレンドすることによって、作製される。マスターバッチ中の添加剤の濃度は、配合物中の濃度よりも有意に高い。
電子ビーム照射は、ポリオレフィンの硬化(架橋)法に有用である。この方法は、(電子ビーム)硬化性(EBC)ポリオレフィン化合物に電子ビーム照射の線量を適用して、硬化ポリオレフィン生成物を得ることを含む。この方法は、EBCポリオレフィン化合物のポリオレフィン高分子間に直接共有結合を形成させる。電子ビーム硬化法は、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、および高密度ポリエチレン(HDPE)を含むさまざまなタイプのポリオレフィンの硬化に使用できる。
(a)電子ビーム硬化ポリエチレンのホットクリープ(熱間硬化)性能を改善する方法、(b)(電子ビーム)硬化性(EBC)ポリオレフィン化合物の電子ビーム照射硬化を増加させる方法、および(c)安定した助剤マスターバッチの作製方法、に関する問題を紹介する。
架橋低密度ポリエチレン(XLDPE)および架橋線状低密度ポリエチレン(XLLDPE)は、温水パイプや電力ケーブルの絶縁層など、高い動作温度にさらされるさまざまな産業用途で使用される。これらの用途では、架橋ポリエチレンは十分なホットクリープ(熱間硬化)性能を備えている(すなわち、動作温度でその形状を保持する)必要がある。(電子ビーム)架橋高密度ポリエチレンのホットクリープ性能は、通常(電子ビーム)架橋線状低密度ポリエチレンよりも弱い。したがって、単に高密度ポリエチレンを線状低密度ポリエチレンにブレンドし、続いてブレンドの電子ビーム硬化を行うだけでは、線状低密度ポリエチレン単独のホットクリープ性能と比較してホットクリープ性能は改善されないと予想される。
電子ビーム照射の線量が高すぎると、望ましくない副作用が発生する。これらには、過剰量の熱、電荷、および/またはHガスの生成が含まれる。過度の熱は、硬化ポリオレフィン生成物の酸化または劣化を引き起こす可能性がある。過剰なHガスは、硬化ポリオレフィン生成物に気泡を形成する可能性がある。過剰な電荷は、硬化ポリオレフィン生成物からの放電につながる可能性がある。適用される線量が低すぎる場合、化合物は十分に硬化しないか、または十分な硬化状態(硬化または架橋密度の程度)に達せず、不完全に硬化したポリオレフィン生成物の性能は、ケーブルを保護するなどの使用目的に適さない場合がある。
少量の助剤添加剤をEBCポリオレフィン化合物に混合して、EBCポリオレフィン化合物および助剤を含む(電子ビーム)硬化性(EBC)配合物を得ることによって、問題の深刻さを軽減し得る。EBC配合物は、助剤を有していないEBCポリオレフィン化合物を硬化させるために使用される線量よりも低い電子ビーム照射線量で硬化させることができる。また、助剤から誘導された多価架橋基の追加の架橋効果のおかげで、得られた硬化ポリオレフィン生成物は、同じ低いEB線量で助剤なしで調製された比較の硬化ポリオレフィン生成物と同等以上の硬化状態に達することができる。他のすべての条件が等しい場合、EBC配合物中の助剤の充填量が多いほど、所定の硬化状態を達成するために使用され得る電子ビーム照射の線量は低くなる。
ワイヤおよびケーブル上のコーティングにおいてホストポリマーとして使用されるEBCポリオレフィン化合物は、低密度ポリエチレン(LDPE)または線状低密度ポリエチレン(LLDPE)などのポリエチレンであり得る。これらのコーティングのための典型的な助剤は、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)などの2つ以上のアルケニル基が結合されている極性の骨格または部分構造を有する。LDPEおよび/またはLLDPE(ホストポリマー)と、0.5重量%以上の助剤とのEBC配合物を、室温において、助剤のスウェットアウト(sweat out)もなく保管することは難しい場合がある。スウェットアウトの速度および/または程度は、保管時間の延長および/または温度(室温より高く、LDPEおよび/またはLLDPEの溶融温度より低い昇温)の上昇に伴って悪化し得る。スウェットアウトが多くなるほど、EBC配合物の電子ビーム硬化の効果は低下する。
EBC配合物における助剤のより高い充填量を達成目標とするために、多孔性ポリマーペレットを試すことができる。多孔性ポリマーペレットは市販されている。例えば、Obernburg,GermanyにあるMembrana GmbHは、多孔性ポリマーペレットのACCUREL XPおよびACCUREL MPブランドを供給している。これらの多孔性ポリマーペレットは、ポリプロピレン、HDPE、LDPE、LLDPE、EVA、EMA、PC、PMMA、PA6、PA12、PS、SBC、SAN、PET、またはBio Polyester、PLAで構成される。これらの多孔性ペレットは、充填される特定の生成物および添加剤に応じて、最大50%~70%の添加剤充填能力があると言われている。
多孔性ポリマーペレットの問題点としては、ポリマーの選択が制限される点、および充填されるペレットの細孔から添加剤が漏出する点が挙げられる。添加剤が、液体の場合、特に室温(23℃)での表面張力が低く、粘度が低い場合、問題はさらに深刻になる。多孔性ポリマーペレットが、圧搾または圧縮されているとき、例えば、それらが、添加剤で充填されているとき、または充填されたペレットが輸送または供給されているとき、その圧搾/圧縮により、液体添加剤が、多孔性ポリマーペレットの細孔から押し出される場合がある。充填された多孔性ポリマーペレットを含有するか、またはそれらから調製される、得られる生成物はいずれも、その意図された使用には不十分な量の添加剤しか有していない場合がある。
(a)電子ビーム硬化ポリエチレンのホットクリープ(ホットセット)性能を改善する方法、(b)(電子ビーム)硬化性(EBC)ポリオレフィン化合物の電子ビーム照射硬化を増加させる方法、および(c)安定した助剤マスターバッチの作製方法、に関して紹介された問題の1つ、2つ、またはそれ以上に対する技術的解決策を考案した。技術的解決策は、多孔性ポリマーペレットを使用して助剤を運ぶ代替手段を提供し、多孔性ポリマーペレットとは異なり、トリアリルイソシアヌレートなどの液体助剤を含む助剤の高い充填量を、その保管中にスウェットアウトさせずに、予想外に運ぶことができる。技術的解決策は、半結晶性ポリオレフィンであるキャリア樹脂を含む。半結晶性ポリオレフィンは、実質的に非多孔性であり、またLDPEおよび/またはLLDPEなどのEBCポリオレフィン化合物(ホストポリマー)中に助剤を運ぶのに有用であり得る。驚くべきことに、半結晶性、非多孔性であるにもかかわらず、半結晶性ポリオレフィンは、最大20重量%のような高充填量の助剤を運ぶことができ、圧縮または圧搾を含む処理中の保管または漏出の間に室温においてスウェットアウトせずに、より多くのTAICを運び得る。昇温(室温より高く、半結晶性ポリオレフィンの溶融温度より低い)においても、本発明のキャリア樹脂は、浸出または漏出せずに、液体助剤または固体助剤を高い充填量で運び得る。
理論に縛られることなく、半結晶性ポリオレフィンは、助剤を捕捉し、半結晶性ポリオレフィンの結晶部分が溶融した後にのみ助剤を放出する、曲がりくねった経路をその中に画定すると考えている。理論に縛られることなく、この利点により、助剤がEBCポリオレフィン化合物(ホストポリマー)の溶融物中に完全に混合され得る前に、顆粒やペレットなどの加熱された半結晶性ポリオレフィンから時期尚早に流出することが防止されると考えている。
技術的解決策は、アルケニル官能性助剤を含有する半結晶性ポリオレフィン(キャリア樹脂)を含む本発明の助剤マスターバッチを可能にし、かつ含む。また、本発明のマスターバッチとEBCポリオレフィン化合物(ホストポリマー)とを含むEBC配合物;EBC配合物に電子ビームを照射することによって調製した硬化ポリオレフィン生成物;同じマスターバッチ、配合物、および生成物を作製かつ使用する方法と、同じマスターバッチ、配合物、および生成物を含有するかまたは同じマスターバッチ、配合物、および生成物から作製される物品も本発明である。硬化ポリオレフィン生成物は、直接的なポリオレフィン-ポリオレフィン結合と、アルケニル官能性助剤から誘導された多価架橋基を介して架橋されたポリオレフィンの両方を有すると考えている。
配合者は、本発明のマスターバッチを使用してEBC配合物を迅速に作製でき、製造者は、そのEBC配合物を使用して、助剤を含まない比較EBCポリオレフィン化合物(ホストポリマー)およびそれから作製された硬化ポリオレフィン生成物と比較して、欠陥の少ない硬化ポリオレフィン生成物を作製することができる。有利には、本発明の助剤マスターバッチのスウェットアウト/漏出の安定性により、配合者および製造者は助剤マスターバッチを備蓄することができる。また、製造者は、EBC配合物の保管を短縮または排除するために、電子ビーム硬化の直前に備蓄しておいた助剤マスターバッチを使用してEBC配合物を作製することもでき、それにより、EBC配合物からの助剤のスウェットアウトのリスクを回避することができる。
概要および要約は、参照により本明細書に援用される。実施形態の例は、以下の番号付きの態様を含む。
態様1.半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)と、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)中に配置されたアルキレン官能性助剤(B)と、を含む助剤マスターバッチであって、構成成分(A)と(B)との合計重量に対して、それぞれ、(A)は、80.0~99.9重量パーセント(重量%)、あるいは80.0~99.0重量%、あるいは80.0~98.9重量%、あるいは84~98.9重量%、あるいは84~98.8重量%、あるいは85~94重量%であり、(B)は、20.0~0.1重量%、あるいは20.0~1.0重量%、あるいは20.0~1.1重量%、あるいは16~1.1重量%、あるいは16~1.2重量%、あるいは15~6重量%であり、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、示差走査熱量測定(DSC)を使用する結晶化度試験法によって測定した場合、55.0~100重量パーセント(重量%)未満の結晶化度を有し、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、半結晶性ポリエチレンであるとき、半結晶性ポリエチレンは、0.935グラム/立方センチメートル(g/cm)を超える密度を有する、助剤マスターバッチ。半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、粉末、顆粒、ペレット、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせなどの分割された固体形態である。上記の「とき(when)」という用語は、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)の非限定的な実施形態を指す。半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が半結晶性ポリエチレンではないとき、助剤マスターバッチは追加の実施形態を含む。
態様2.制限(i)~(x):すなわち、(i)助剤マスターバッチは、構成成分(A)以外の(電子ビーム)硬化性ポリオレフィン化合物(ホストポリマー)(C)を含まない;(ii)助剤マスターバッチは、任意選択の添加剤(D)~(L):すなわち、(D)難燃剤、(E)酸化防止剤、(F)加工助剤、(G)着色剤、(H)金属不活性化剤、(I)(不飽和炭素-炭素結合)を含まない加水分解性シラン、(J)腐食防止剤、(K)ヒンダードアミン光安定剤、および(L)構成成分(A)および(C)とは異なり、かつエチレン/(C-C20)アルファ-オレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、またはプロピレン/エチレン系コポリマーであるエチレン系コポリマーから独立して選択される少なくとも1つ添加剤をさらに含み;(iii)助剤マスターバッチは、アルケニル官能性助剤含有多孔性樹脂(例えば、アルケニル官能性助剤を含有する細孔を有する、多孔性LDPE、EVAコポリマー、またはEEAコポリマー粉末、顆粒もしくはペレット)を含有しない;(iv)助剤マスターバッチは、多孔性樹脂をまったく含有していない;(v)助剤マスターバッチは、構成成分(A)および(B)からなっている(すなわち、助剤マスターバッチは、(A)と(B)以外の構成成分をまったく含有せず、(A)と(B)に関する上記の重量%値は、助剤マスターバッチの総重量(100.00重量%)に基づいている);(vi)(i)と(ii)の両方、(vii)(i)と(iii)の両方;(viii)(i)と(iv)の両方;(ix)スウェットアウト試験法(定量的、後述)によって測定した場合に、助剤マスターバッチは、アルケニル官能性助剤のスウェットアウトもなく、23℃の温度で少なくとも20日間維持することができる;および(x)(ix)と、(i)~(viii)のいずれか1つとの両方、のいずれか1つを特徴とする態様1の助剤マスターバッチ。
態様3.半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、(i)~(viii):すなわち、(i)半結晶性中密度ポリエチレン;(ii)半結晶性高密度ポリエチレン;(iii)半結晶性ポリプロピレン;(iv)半結晶性エチレン/プロピレンコポリマー;(v)半結晶性ポリ(エチレン-コ-アルファ-オレフィン)コポリマー;(vi)(i)、(ii)、および(v)のいずれか2つ以上の組み合わせ(例えば、混合物またはブレンド);(vii)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、57.5~<100重量%、あるいは60.0~<100重量%、あるいは65~<100重量%、あるいは70.0~<100重量%の結晶化度(DSCを使用する結晶化度試験法)を有する;または(viii)制限(vii)、および制限(i)~(vi)のいずれか1つ、のいずれか1つ、を含む、あるいはから本質的になる、あるいはからなる、態様1または2の助剤マスターバッチ。
態様4.半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、(i)~(viii):すなわち、(i)0.936g/cmを超える密度、あるいは少なくとも0.940g/cmの密度、かつポリエチレンである;(ii)0.89~0.946g/cm、あるいは0.900~0.940g/cmの密度、かつポリプロピレンである;(iii)60.0~<100重量%、あるいは65 ~<100重量%、あるいは70.0~<100重量%、あるいは75~<100重量%の結晶化度(DSCを使用する結晶化度試験法)、かつポリエチレンである;(iv)0.1~20グラム/10分(g/10分)、あるいは0.2~20g/10分、あるいは0.5~10g/10分のメルトインデックス(I、190℃/2.16kg荷重)、すべてメルトインデックス試験法(後述)で測定され、かつポリエチレンであるか、または0.5~20g/10分のメルトフローレート(MFR)(230℃/2.16kg荷重)、メルトフローレート試験法(後述)に従って測定され、かつポリプロピレンである;(v)単峰性の分子量分布(MWD);(vi)多峰性あるいは二峰性のMWD;(vii)構成成分(A)と(B)との合計重量は、助剤マスターバッチの50~100重量%、あるいは70~100重量%、あるいは80~100重量%、あるいは90~100重量%、あるいは50~99.9重量%、あるいは70~99.9重量%、あるいは80~99.9重量%、あるいは90~99.9重量%である;(viii)任意の2つまたは制限(i)~(vii)、のいずれか1つを有する、態様1~3のいずれか1つの助剤マスターバッチ。
態様5.アルケニル官能性助剤(B)が、制限(i)~(viii):すなわち、(i)(B)は、2-アリルフェニルアリルエーテル、4-イソプロペニル-2,6-ジメチルフェニルアリルエーテル、2,6-ジメチル-4-アリルフェニルアリルエーテル、2-メトキシ-4-アリルフェニルアリルエーテル、2,2’-ジアリルビスフェノールA、O,O’-ジアリルビスフェノールA、またはテトラメチルジアリルビスフェノールAである;(ii)(B)は、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテンまたは1,3-ジイソプロペニルベンゼンである;(iii)(B)は、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N,N’,N’,N”,N”-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、トリアリルオルトホルメート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルシトレート、またはトリアリルアコニテートである;(iv)(B)は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、またはプロポキシル化グリセリルトリアクリレートである;(v)(B)は、少なくとも50重量%の1,2-ビニル含有量またはトリビニルシクロヘキサンを有するポリブタジエンである;(vi)(B)は、式(I):[R,RSiO2/2 (I)のアルケニル官能性オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字nは、3以上の整数であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルまたはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aは、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各Rは、独立して、H、(C-C)アルキル、フェニル、またはRである;(vii)(B)は、式(II):(RSi(OR(4-x) (II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字xは、0~4の整数であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルまたはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aは、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各Rは、独立して、H、(C-C)アルキル、フェニル、またはRであり、但し、式(II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンは、2~4つのR基を含有する;(viii)(i)~(vii)の組み合わせまたは任意の2つ以上、のいずれか1つによって記載される通りである、態様1~4のいずれか1つの助剤マスターバッチ。
態様6.助剤マスターバッチを保管する方法であって、態様1~5のいずれか1つの助剤マスターバッチを20~25℃の温度で少なくとも20日間維持して、スウェットアウト試験法(定量的、後述)によって測定した場合にアルケニル官能性助剤のスウェットアウトのない保管助剤マスターバッチを得ること、を含む、方法。
態様7.態様1~5のいずれか1つの助剤マスターバッチ、または態様6の方法によって作製された保管助剤マスターバッチと、電子ビーム硬化性(EBC)ポリオレフィン化合物(C)と、を含む、(電子ビーム)硬化性配合物。
態様8.制限(i)~(xiii):すなわち、(i)EBCポリオレフィン化合物(C)は、0.910~0.925g/cmの密度を有する低密度ポリエチレン(LDPE)である;(ii)EBCポリオレフィン化合物(C)は、0.910~0.925g/cmの密度を有する線状低密度ポリエチレン(LLDPE)である;(iii)EBCポリオレフィン化合物(C)は、0.926~0.940g/cmの密度を有する中密度ポリエチレン(MDPE)である;(iv)EBCポリオレフィン化合物(C)は、0.941~0.990g/cmの密度を有する高密度ポリエチレン(HDPE)である;(v)EBCポリオレフィン化合物(C)は、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレン-1-ブテンゴム(EBR)、およびエチレン-1-オクテンゴム(EOR)などのエチレンコポリマー系エラストマーから選択されるポリエチレンエラストマーである;(vi)EBCポリオレフィン化合物(C)は、エチレン/(C-C20)アルファ-オレフィン)コポリマーである;(vii)EBCポリオレフィン化合物(C)は、エチレン-プロピレンコポリマー(EPP)である;(viii)EBCポリオレフィン化合物(C)は、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)コポリマーである;(ix)EBCポリオレフィン化合物(C)は、(i)~(viii)のいずれか2つ以上の組み合わせである;(x)(電子ビーム)硬化性配合物は、助剤マスターバッチの構成成分ではなく、任意の添加剤(D)~(L):すなわち、(D)難燃剤、(E)酸化防止剤、(F)加工助剤、(G)着色剤、(H)金属不活性化剤、(I)(不飽和炭素-炭素結合)を含まない加水分解性シラン、(J)腐食防止剤、(K)ヒンダードアミン光安定剤、および(L)構成成分(A)および(C)とは異なっていて、エチレン/(C-C20)アルファ-オレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、またはプロピレン/エチレン系コポリマーであるエチレン系コポリマー添加剤から独立して選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含む;(xi)制限(x)および制限(i)~(viii)のいずれか1つ;(xii)(B)は、構成成分(A)、(B)および(C)の合計重量の0.1~20重量%、あるいは0.5~15重量%、あるいは5~15重量%、あるいは5~14重量%である;ならびに(xiii)制限(xii)および制限(i)~(xi)のいずれか1つ、のうちの任意の1つを特徴とする態様7の(電子ビーム)硬化性配合物。
態様9.(電子ビーム)硬化性配合物を作製する方法であって、態様1~5のいずれか1つの助剤マスターバッチの分割された固体形態、または態様6の方法によって作製された保管助剤マスターバッチと、分割された固体形態もしくは溶融形態のEBCポリオレフィン化合物(C)とを一緒に混合して、混合物を得ることと、その混合物を溶融混合または押出して、(電子ビーム)硬化性(EBC)配合物を作製することと、を含む、方法。いくつかの態様では、作製されるEBC配合物は、態様8のEBC配合物である。押出されたEBC配合物をペレット化して、EBC配合物を固体ペレットとして得ることができる。あるいは、押出されたEBC配合物を冷却して、ケーブル上の絶縁層などの成形固体としてEBC配合物を得ることができる。
態様10.それを必要とする配合物を電子ビームで硬化させる方法であって、態様7もしくは8のEBC配合物、または態様9の方法によって作製された(電子ビーム)硬化性配合物に、有効線量の電子ビーム照射を照射して、電子ビーム硬化ポリオレフィン生成物を得ることを含む、方法。いくつかの態様では、助剤マスターバッチは、態様6の方法によって作製された保管助剤マスターバッチである。いくつかの態様では、方法は、照射工程の前に、1~100日間、あるいは5~50日間、あるいは14~20日間、態様1~5のいずれか1つの助剤マスターバッチを、20~25℃の温度で維持して、スウェットアウト試験法(後述)によって測定した場合にアルケニル官能性助剤のスウェットアウトのない保管助剤マスターバッチを得る予備工程をさらに含み、EBC配合物の助剤マスターバッチは、保管助剤マスターバッチを含む。成形固体形態のEBC配合物は、本方法により硬化されて、電子ビーム硬化ポリオレフィン生成物の成形された形態を得ることができる。
態様11.態様10の方法によって作製された、電子ビーム硬化ポリオレフィン生成物。生成物は、コーティング、フィルム、または成形もしくは押出し形状などの定義された形状を有していてもよい。
態様12.態様11の電子ビーム硬化ポリオレフィン生成物と、それと機能的に接触する構成要素と、を含む製品。
態様13.導電性コアと、導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層と、を含む被覆導体であって、ポリマー層の少なくとも一部分は、態様11の電子ビーム硬化ポリオレフィン生成物を含む、被覆導体。
態様14.電気を伝導する方法であって、態様13の被覆導体の導電性コア全体に電圧を印加して、導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
添加剤:ホストポリマー、またはマスターバッチとホストポリマーを含む配合物、またはそれから調製される反応生成物に所望の特性を付与する固体または液体の化合物または物質。この特性は、化学的、電気的、機械的、光学的、物理的、および/または熱的特性であり得る。
アルファ-オレフィン:式(I)の化合物、HC=C(H)-R (I)、式中、Rは、直鎖アルキル基である。
キャリア樹脂:添加剤を一時的に保持し、後に添加剤を放出するために使用される分割された固体(粒子)ポリマー。
助剤:硬化方法中に(コ)ポリマー高分子の架橋を促進する多官能性化合物。単一の助剤分子は、2、3、またはそれ以上の(コ)ポリマー高分子と反応して、架橋(コ)ポリマー高分子生成物を作ることができ、その場合、その2、3、またはそれ以上の(コ)ポリマー高分子は、助剤分子から誘導された同じ多価架橋基に共有結合している。助剤は、硬化助剤または架橋助剤としても知られている。典型的な助剤は、それぞれの骨格または環部分構造中に炭素原子またはケイ素原子を含有する非環式または環式化合物である。したがって、助剤の骨格または環部分構造は、炭素(炭素系部分構造)またはケイ素(ケイ素系部分構造)に基づいている。助剤は、硬化剤とは構造と機能が異なる。
助剤マスターバッチ:添加剤が助剤を含むマスターバッチ。助剤マスターバッチは、すべて助剤マスターバッチの総重量に基づいて、少なくとも45重量%、あるいは少なくとも50重量%、あるいは少なくとも55重量%、あるいは少なくとも70重量%、あるいは少なくとも80重量%、あるいは少なくとも90重量%の半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)を含有し得る。助剤マスターバッチは、55~1重量%、あるいは50~1重量%、あるいは45~1重量%、あるいは30~1重量%、あるいは20~1重量%、あるいは10~1重量%のアルケニル官能性助剤(B)を含有し得る。助剤マスターバッチは、(i)エチレン/シランコポリマー、(ii)エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマー、(iii)エチレン/アルキルアクリレートコポリマー(例えば、EEAコポリマー)、(iv)カーボンブラック、(v)顔料もしくは着色剤、(vi)充填剤、(vii)(i)~(vi)うちの任意の2つ、あるいは任意の6つ、を含まなくてもよい。助剤マスターバッチは、>0~5重量%の任意の他のキャリア樹脂、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー、EEAコポリマー、ポリプロピレン、ナイロン(例えば、ナイロン6または66)、BPA-PC、ポリカーボネート、BPA-PS、ポリスルホン、またはポリフェニレンオキシドを有していてもよく、あるいは、助剤マスターバッチは、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)以外のいかなるキャリア樹脂、またはいかなる樹脂も含まなくてもよい。助剤マスターバッチは、充填剤をさらに含み得る。充填剤は、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、タルク、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、または粘土であってもよい。助剤マスターバッチは、ホストポリマーの電子ビーム硬化を妨げるいかなる添加剤も含まなくてもよい。
被覆導体:保護材料の層によって少なくとも部分的に被覆された電気を導くための材料。例えば、電力ケーブルである。
コモノマー組成分布(CCD)または化学組成分布は、コポリマー高分子に組み込まれるコモノマー単位の量の変動性である。組み込まれるコモノマー単位の量が、コポリマー高分子からコポリマー高分子まで広範囲にわたって変化するとき、CCDは「広い」と言われる。コポリマー高分子に組み込まれたコモノマー単位の量が、コポリマー高分子からコポリマー高分子まで比較的一貫しているとき、CCDは「狭い」と言われる。CCDの尺度は、コモノマー分布幅指数(CDBI)である。
コモノマー分布幅指数(CDBI)とは、コモノマー単位含有量の総モル数の中央値の50%以内(すなわち、±50%)でコモノマー単位含有量を有するコポリマー分子の重量パーセント(重量%)である。かかる比較的高いCDBI値は、コポリマー分子が、コモノマー単位含有量において比較的均一であることを示している。コモノマーを含有しない直鎖ポリエチレンホモポリマーのCDBI値は、100%になるように規定される。第1のコポリマーのCDBI値が第2のコポリマーの値よりも高い場合、より高いCDBI値は、第1のコポリマーのコモノマー分布が第2のコポリマーのコモノマー分布よりも制御または制限されていることを示す。
(コ)ポリマー:ポリマー(ホモポリマー)および/またはコポリマー。ホモポリマーは、1つのモノマーのみから誘導されかつコモノマー単位を含まないモノマー単位で構成される高分子である。コポリマーは、モノマー単位および1つ以上の異なるタイプのコモノマー単位を有する高分子または高分子の集合であり、モノマー単位は、平均して1分子当たり、総単位の過半数を構成する。コポリマーのモノマー単位は、第1のモノマーを重合させることによって作製され、1つ以上の異なるタイプのコモノマー単位は、コモノマーと称される、1つ以上の異なる第2のモノマーまたはそれ以上のモノマーを重合させることによって作製される。モノマーおよびコモノマーは重合性分子である。モノマー単位または「マー」とも呼ばれるモノマー単位は、単一のモノマー分子によって高分子(複数可)の構造に寄与される(誘導される)最大の構成単位である。コモノマー単位または「コマー」とも呼ばれるコモノマー単位は、単一のコモノマー分子によって高分子(複数可)の構造に寄与される(誘導される)最大の構成単位である。各単位は、典型的には2価(任意の硬化または架橋の前)である。「バイポリマー」は、モノマー(例えば、エチレン)および1つのタイプのコモノマー(例えば、1-ヘキセン)から作製されるコポリマーである。「ターポリマー」は、モノマー(例えば、エチレン)および2つの異なるタイプのコモノマー(例えば、プロピレンおよび1,3-ブタジエン)から作製されるコポリマーである。エチレン系コポリマーは、エチレン(CH=CH)から誘導される50~100重量%未満のモノマー単位、および1つ以上のコモノマーから誘導される0超~50重量%のコモノマー単位を有する。プロピレン系コポリマーは、プロピレン(CH=CHCH)から誘導される50~100重量%未満のモノマー単位、および1つ以上のコモノマー(例えば、エチレン、ブタジエン)から誘導される0超~50重量%のコモノマー単位を有する。
硬化剤:活性化するとフリーラジカルを形成し、高分子の架橋を伴う反応を開始または強化するラジカル生成化合物(インサイチュで)。硬化剤の活性化は、硬化剤を熱または光にさらすことにより達成され得る。硬化剤の例は、過酸化物、ジアゾ官能性有機化合物、および2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンである。過酸化物の例は、式H-O-O-Rの水素有機過酸化物および式R-O-O-Rの有機過酸化物であり、式中、各Rは独立してヒドロカルビル基である。
硬化:架橋して架橋生成物(ネットワークポリマー)を形成する。
日:任意の連続する24時間の期間。
分割された固体:比較的安定した形状と体積を特徴とする物質の状態にある粒子材料。例としては、力、顆粒、およびペレットである。
有効量:それを必要とするポリオレフィンの架橋をもたらすのに十分な量で、その量を受けること。
電子ビーム硬化性:高エネルギー電子ビーム加速器などからの高エネルギーベータ線の照射(処理)により硬化することができる。照射により、隣接する高分子間に共有結合(架橋)が誘導され、ネットワークポリマーが形成される。
高密度ポリエチレン(HDPE):0.941~0.990g/cmの密度、0重量%を超えるα-オレフィンコモノマー単位含有量、および短鎖分岐を有する。
線状低密度ポリエチレン(LLDPE):0.910~0.925g/cmの密度、0重量%を超えるα-オレフィンコモノマー単位の含有量、および短鎖分岐を有する。LLDPEは、70~100重量パーセント未満のコモノマー分布幅指数(CDBI)を有し得る。
低密度ポリエチレン(LDPE):0.910~0.925g/cmの密度を有するポリエチレンホモポリマー(0重量%コモノマー単位含有量、CDBI=100%、短鎖分岐なし)。LDPEは、触媒を含まない高圧重合プロセスでのフリーラジカル重合機構により作製することができる。
中密度ポリエチレン(MDPE):0.926~0.940g/cmの密度を有する。
製品:(手または機械による)人工物。
マスターバッチ:背景技術を参照されたい。
溶融物:固体材料をその最高溶融温度以上に加熱することにより形成される液体。
ポリオレフィン:重合性オレフィンから誘導される構成単位で構成される高分子または高分子の集合。
半結晶性:結晶質でもアモルファスでもない第1の領域と、アモルファスである第2の領域とを有する固体材料。後述する結晶化度試験法で測定した場合に、典型的には10%~90%の結晶化度パーセントを有する。
成形固体:比較的一定の体積と外形の物質の状態で、(手または機械による)人工物である。例えば、流体を外形に押出し、成形し、またはコーティングした後、外部形状を所定の位置で冷却して、成形固体を得る。
保管:保持することまたは維持すること。
スウェットアウト:その中に液体を含有する固体材料からの液体の緩慢な放出。
助剤マスターバッチ、EBC配合物、および硬化ポリオレフィン生成物は、本明細書では、それぞれ、本発明のマスターバッチ、配合物、および生成物と称することがある。
本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物は、酸縮合触媒である添加剤を含まなくてもよい。酸縮合触媒の例としては、(i)有機スルホン酸、有機ホスホン酸、またはハロゲン化水素、(ii)有機スルホン酸、(iii)アルキル置換アリールスルホン酸、(iv)1つもしくは2つの(C-C20)アルキル置換基(複数可)と、フェニルもしくはナフチルである1つのアリール基とが存在する、アルキル置換アリールスルホン酸、(v)(C-C)アルキルが、1つの-NH基で置換されていないかまたは置換されている、(C-C)アルキルホスホン酸、(vi)HF、HCl、もしくはHBr、(vii)ルイス酸、または(viii)(i)~(vii)のいずれか2つ以上の組み合わせ、が挙げられる。
本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物は、TiOを含まなくてもよい。本発明のマスターバッチおよび/または配合物は、2.0重量パーセント以上の助剤を有することができ、0.1g/10分以上のMIを有することができ、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせを有することができる。本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物は、水素有機過酸化物または有機過酸化物などの過酸化物などの硬化剤を含まなくてもよい。
助剤マスターバッチいくつかの態様では、助剤マスターバッチは、粉末、顆粒、および/またはペレットなどの分割された固体である。
電子ビーム硬化性配合物。本発明のマスターバッチ、配合物、および生成物中のすべての構成成分および添加剤の総重量は、独立して、100.00重量%である。電子ビーム硬化性配合物は、一部分配合物、あるいは二部分配合物であってもよい。二部分配合物は、第1および第2の部分を含むことができ、第1の部分は、本質的に助剤マスターバッチからなり、第2の部分は、本質的にEBCポリオレフィン化合物(C)からなる。
構成成分(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂。半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、半結晶性中密度ポリエチレン(MDPE)、半結晶性高密度ポリエチレン(HDPE)、またはそれらの組み合わせである半結晶性ポリエチレンであってもよい。構成成分(A)の半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、粉末、顆粒、ペレット、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせなどの任意の分割された固体形態であり得る。
半結晶性HDPEは、0.970g/cm、あるいは最大0.960g/cm、あるいは最大0.950g/cmの最大密度を有し得る。半結晶性HDPEは、>0.935~0.970g/cm、あるいは0.935~0.965g/cmの密度を有し得る。(A)の密度は、ASTM D-1505、密度勾配法によるプラスチック密度試験法によって測定され得る。
(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、少なくとも55重量%、あるいは少なくとも58重量%、あるいは少なくとも59重量%の結晶化度を有し得る。直前の態様のいずれか1つでは、結晶化度は、最大90重量%、あるいは最大80重量%、あるいは最大78重量%であり得る。いくつかの態様では、結晶化度は、55~80重量%、あるいは58~78重量%、あるいは58~76重量%、あるいは62~78重量%、あるいは59±1重量%、62±1重量%、76±1重量%、および77±1重量%のうちのいずれか1つである。半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)などの半結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化度は、ASTM D3418-15または後述のDSCを使用する結晶化度試験法に従って、示差走査熱量測定(DSC)によって決定され得る。半結晶性ポリエチレン樹脂については、重量%結晶化度=(ΔH*100%)/292J/gである。半結晶性ポリプロピレン樹脂については、重量%結晶化度=(ΔH*100%)/165J/gである。それぞれの等式において、ΔHは、場合に応じて、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂についての第2の加熱曲線融解熱であり、*は数学的乗算を示し、/は数学的除算を示し、292J/gは、100%結晶性ポリエチレンについての融解熱(ΔH)の文献値であり、165J/gは、100%結晶性ポリプロピレンについての融解熱(ΔH)の文献値である。好ましくは、結晶化度は、後述する結晶化度試験法に従ってDSCによって決定される。
半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、10~20g/10分、あるいは0.1~10g/10分、あるいは0.20~9g/10分のメルトインデックス(I、190℃/2.16kg荷重)を有し得る。Iは、後述するように、ASTM D1238によって決定され得る。
半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、単峰性、あるいは二峰性である分子量分布(MWD)を特徴とし得る。
半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、二峰性であり、0.950~0.958g/cmの密度および0.20~0.40g/10分のメルトインデックスを有する半結晶性HDPEであり得る。半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、単峰性であり、0.930~0.970g/cmの密度および0.65~9g/10分のメルトインデックス、あるいは0.935~0.965g/cmの密度および0.7~8.5g/10分のメルトインデックスを有する半結晶性HDPEであり得る。
構成成分(B)アルケニル官能性助剤。骨格または環の部分構造、ならびにそれらに結合した2つ以上のプロペニル、アクリレート、および/もしくはビニル基を含有する分子、またはかかる分子の集合。いくつかの態様では、骨格または部分構造は、炭素原子および任意選択的に窒素原子で構成され、ケイ素原子を含まない。いくつかの態様では、骨格または部分構造は、ケイ素原子および任意選択的に酸素原子で構成される。
アルケニル官能性助剤(B)の骨格または部分構造が、炭素原子および任意選択的に窒素原子で構成され、ケイ素原子を含まないとき、(B)は、制限(i)~(v)のいずれか1つによって記載されているプロペニル官能性助剤、制限(vi)~(vii)のいずれか1つによって記載されているビニル官能性助剤、または制限(viii)に記載されているそれらの組み合わせであり得る:すなわち、(i)(B)は、2-アリルフェニルアリルエーテル、4-イソプロペニル-2,6-ジメチルフェニルアリルエーテル、2,6-ジメチル-4-アリルフェニルアリルエーテル、2-メトキシ-4-アリルフェニルアリルエーテル、2,2’-ジアリルビスフェノールA、O,O’-ジアリルビスフェノールA、またはテトラメチルジアリルビスフェノールAである;(ii)(B)は、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテンまたは1,3-ジイソプロペニルベンゼンである;(iii)(B)は、トリアリルイソシアヌレート(「TAIC」)、トリアリルシアヌレート(「TAC」)、トリアリルトリメリテート(「TATM」)、N,N,N’,N’,N”,N”-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン(「HATATA」、N,N,N,N,N,N-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミンとしても知られている)、トリアリルオルトホルメート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルシトレート、またはトリアリルアコニテートである;(iv)(B)は、(i)のプロペニル官能性助剤の任意の2つの混合物である。あるいは、(B)は、トリメチロールプロパントリアクリレート(「TMPTA」)、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート(「TMPTMA」)、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、およびプロポキシル化グリセリルトリアクリレートから選択されるアクリレート官能性の従来の助剤;(vi)少なくとも50重量%の1,2-ビニル含有量を有するポリブタジエン;(vii)トリビニルシクロヘキサン(「TVCH」)(viii)前述の助剤の組み合わせまたは前述の助剤の任意の2つ以上であり得る。あるいは、(B)は、US5,346,961またはUS4,018,852に記載されている助剤であり得る。いくつかの態様では、(B)は、制限(i)~(v)のいずれか1つに記載されているプロペニル官能性助剤である。いくつかの態様では、(B)は、TAIC、TAC、TATM、HATATA、TMPTA、およびTMPTMA;あるいはTAIC、TAC、およびTMPTMA;あるいはTAIC;あるいはTAC;あるいはTATM;あるいはHATATA;あるいはTMPTA;あるいはTMPTMAから選択されるプロペニル官能性助剤である。
アルケニル官能性助剤(B)の部分構造の骨格が、ケイ素原子および任意選択的に酸素原子で構成されるとき、(B)は、限定(i)~(iv)のいずれか1つのアルケニル官能性オルガノシロキサンであり得る:すなわち(i)式(I)の単環式オルガノシロキサン:[R,RSiO2/2(I)、式中、下付き文字nは、3以上の整数であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルまたはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aは、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各Rは、独立して、H、(C-C)アルキル、フェニル、またはRであり、いくつかの態様では、助剤マスターバッチは、ホスファゼン塩基を含まない(すなわち、欠く);(ii)式(II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサン、(RSi(OR(4-x)(II)、式中、下付き文字xは、0~4の整数であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルまたはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aは、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各Rは、独立して、H、(C-C)アルキル、フェニル、またはRである;但し、式(II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンは、2~4、あるいは2または3、あるいは3または4、あるいは2、あるいは3、あるいは4つのR基を含有する。いくつかの態様では、(B)は、式(I)の単環式オルガノシロキサンである。いくつかの態様では、(B)は、式(I)の単環式オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字nは、整数3または4であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルであり、各Rは、(C-C)アルキルである。いくつかの態様では、(B)は、式(I)の単環式オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字nは、整数3または4であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルであり、各Rは、(C-C)アルキルである。いくつかの態様では、(B)は、式(I)の単環式オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字nは、整数3または4であり、各Rは、独立して、(C)アルケニル(すなわち、ビニル)であり、各Rは、メチルである。
いくつかの態様では、(B)は、プロペニル官能性助剤または式(I)の単環式オルガノシロキサンである。いくつかの態様では、プロペニル官能性助剤は、TAIC、TAC、TATM、HATATA、TMPTA、およびTMPTMA;あるいはTAIC、TAC、およびTMPTMA;あるいはTAIC;あるいはTAC;あるいはTATM;あるいはHATATA;あるいはTMPTA;あるいはTMPTMAから選択され、また、式(I)の単環式オルガノシロキサンは、式中、下付き文字nは、整数3または4であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルであり、および各Rは、(C-C)アルキルである式(I)の単環式オルガノシロキサンか、あるいは、式中、下付き文字nは、整数3または4であり、各Rは、独立して、(C)アルケニルであり、および各Rは、メチルである式(I)の単環式オルガノシロキサンから選択される。
構成成分(C)電子ビーム硬化性(EBC)ポリオレフィン化合物(「ホストポリマー」)。EBCポリオレフィン化合物(C)は、低密度ポリエチレン(LDPE、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリオレフィンエラストマー、エチレン/(C-C40)アルファ-オレフィン)コポリマー、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせ(例えば、ブレンドもしくは溶融混合物)であり得る。LDPEは、0.910~0.925g/cmの密度を有し得る。LLDPEは、0.910~0.925g/cmの密度を有し得る。MDPEは、0.926~0.940g/cmの密度を有し得る。HDPEは、0.941~0.990g/cmの密度を有し得る。エチレンコポリマーに基づくエラストマーは、EPRおよびEBR、あるいはEPRおよびEOR、あるいはEBRおよびEOR、あるいはEPR、あるいはEBR、あるいはEORから選択され得る。そのようなエラストマーの例は、The Dow Chemical Companyから入手可能なENGAGE(商標)、AFFINITY(商標)、およびINFUSE(商標)ポリオレフィンエラストマーである。エチレン/(C-C20)α-オレフィン)コポリマーは、エチレン/プロピレンコポリマー、または本明細書に記載のエチレン/(C-C20)α-オレフィン)コポリマーであってもよい。エチレン-プロピレンコポリマー(EPP)は、バイポリマーまたはエチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)コポリマーであり得る。EBCポリオレフィン化合物(C)は、モノマー組成、コモノマー組成、密度、結晶化度、メルトインデックス、メルトフローレート、数平均分子量(M)、重量平均分子量(M)、分子量分布(M/M)、および多孔度から選択される少なくとも1つの特徴において、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)およびエチレン系ポリマー添加剤(L)とは異なっている場合がある。
EBC配合物を調製するために使用される混合工程の前は、EBCポリオレフィン化合物(C)は、粉末、顆粒、および/またはペレットなどの分割された固体形態であり得る。
任意選択的な構成成分(添加剤)(D)難燃剤。難燃剤(D)は、火炎中の化学反応を抑制することによって火の広がりを抑制または遅延させる化合物である。いくつかの態様では、難燃剤(D)は、鉱物(D1)、有機ハロゲン化合物(D2)、(有機)リン化合物(D3)、ハロゲン化シリコーン(D4)、または(D1)~(D4)の任意の2つ以上の組み合わせ(D5)である。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(D)は存在しない。いくつかの態様では、(D)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、すべてその総重量に基づいて、0.1~20重量%、あるいは1~10重量%、あるいは、5~20重量%の濃度で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(E)酸化防止剤。ポリオレフィンの酸化を抑制するための化合物。適切な第2の酸化防止剤の例は、重合1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン(Agerite MA)、トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-s-トリアジン-2,4,6-(1H、3H、5H)トリオン(Cyanox1790)、ジステアリル-3,3-チオジプロピオネート(DSTDP)、テトラキスメチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン(Irganox1010)、1,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナモイル)ヒドラジン(Irganox1024)、ビス(4,6-ジメチルフェニル)イソブチリデン(Lowinox 22IB46)、4,4-チオビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)(TBM6)である。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(E)は存在しない。いくつかの態様において、(E)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、その総重量に基づいて、0.01~10重量%、あるいは0.05~5重量%、あるいは0.1~3重量%の濃度で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(F)加工助剤。構成成分(F)は、助剤マスターバッチの溶融物の機械を通る流れを改善し得る。(F)は、フルオロポリマーなどの有機加工助剤、またはポリオルガノシロキサンもしくはフルオロ官能化ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン加工助剤であり得る。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(F)は存在しない。いくつかの態様において、(F)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、その総重量に基づいて、1~20重量%、あるいは2~18重量%、あるいは3~15重量%の濃度で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(G)着色剤。例えば、顔料または染料。例えば、カーボンブラックまたは二酸化チタン。カーボンブラックは、ポリ(1-ブテン-コ-エチレン)コポリマー(マスターバッチの総重量の≧95重量%~<100重量%)と、カーボンブラック(カーボンブラックのマスターバッチの総重量の>0重量%~≦5重量%との配合物であるカーボンブラックマスターバッチとして提供され得る。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(G)は存在しない。いくつかの態様において、着色剤(G)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、その総重量に基づいて、0.1~35重量%、あるいは1~10重量%で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(H)金属不活性化剤。例えば、オキサイリルビス(ベンジリデンヒドラジド)(OABH)。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(H)は存在しない。いくつかの態様では、(H)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、すべてその総重量に基づいて、0.001~0.2重量%、あるいは0.01~0.15重量%、あるいは0.01~0.10重量%で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(I)(不飽和炭素-炭素結合)を含まない加水分解性シラン。湿気を除去するのに有用。構成成分(I)は、少なくとも1つ、あるいは少なくとも2つ、あるいは少なくとも3つ、あるいは4つの加水分解性基(例えば、上で定義したようなR)、およびアルキル基またはアリール基などの、最大3つ、あるいは最大2つ、あるいは最大1つ、あるいは0の非加水分解性(不飽和炭素-炭素結合)を含まない基を含有する任意のモノシランであり得る。(I)の例は、アセトキシトリメチルシラン、4-ベンジルフェニルスルホンオキシトリブチルシラン、ジメチルアミノ-メトキシ-ジオクチルシラン、オクチルトリメトキシシラン、およびテトラメトキシシランである。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(I)は存在しない。いくつかの態様では、(I)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、すべてその総重量に基づいて、0.1~2重量%、あるいは0.1~1.5重量%、あるいは0.1~1.0重量%で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(J)腐食防止剤。例えば、硫酸スズ(II)。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(J)は存在しない。いくつかの態様では、(J)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、その総重量に基づいて、0.00001~0.1重量%、あるいは0.0001~0.01重量%で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(K)ヒンダードアミン光安定剤。(K)は、酸化分解を抑制する化合物である。適切な(K)の例は、ブタン二酸ジメチルエステル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-エタノールを有するポリマー(CAS番号65447-77-0、市販のLOWILITE62)、およびポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]-1,6-ヘキサンジイル[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]])(CAS71878-19-8/70624-18-9、Chimassorb994LD、BASF)である。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(K)は存在しない。いくつかの態様では、(K)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、すべてその総重量に基づいて、0.001~0.2重量%、あるいは0.01~0.15重量%、あるいは0.01~0.10重量%で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(L)エチレン系コポリマー添加剤。構成成分(L)は、構成成分(A)および(C)とは異なる。(L)は、LDPE、エチレン/α-オレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー(例えば、エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマー、エチレン/アクリル酸エチル(EEA)コポリマー、またはエチレン/メタクリル酸エチル(EEMA)コポリマー)である。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(L)は存在しない。いくつかの態様では、(L)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、すべてはその総重量に基づいて、0.1~20重量%、あるいは1~10重量%、あるいは、5~20重量%の濃度で存在する。
その他の任意選択的な構成成分。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物は、任意選択的な構成成分を含有していない。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物は、構成成分(D)~(L)以外の任意選択的な構成成分を含有していない。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物は、(D)~(L)に加えて、または(D)~(L)の代わりに、少なくとも1つの任意選択的な構成成分(添加剤)をさらに含有する。例えば、潤滑剤または粘着防止剤。
任意選択的な構成成分は、それを必要とする本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物に少なくとも1つの特徴または特性を付与するのに有用であり得る。特徴または特性は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物が、高い運転温度にさらされる操作または用途における本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物の性能を改善するのに有用であり得る。そのような操作または用途には、溶融混合、押出、成形、温水パイプ、および電力ケーブルの絶縁層が含まれる。
(C-C20)α-オレフィンおよび(C-C20)α-オレフィン。式(I)の化合物:HC=C(H)-R(I)、式中、Rは、それぞれ直鎖(C-C18)アルキル基または直鎖(C-C18)アルキル基のいずれかである。(C)α-オレフィンは1-プロペンであり、式(I)のR基はメチルである。(C-C18)アルキル基は、2~18個の炭素原子を有する一価の非置換の飽和炭化水素である。(C-C18)アルキルの例は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルである。いくつかの実施形態において(C-C20)α-オレフィンは、1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンであり、あるいは、1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンであり、あるいは、1-ブテンまたは1-ヘキセンであり、あるいは、1-ブテンまたは1-オクテンであり、あるいは、1-ヘキセンまたは1-オクテンであり、あるいは1-ブテンであり、あるいは1-ヘキセンであり、あるいは、1-オクテンであり、あるいは、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンの任意の2つの組み合わせである。
本明細書中の任意の化合物は、天然存在形態および/または同位体濃縮形態を含むそのすべての同位体形態を含み、医療用途や偽造防止用途など、追加の用途を有してもよい。
電子ビーム照射硬化の方法。この方法は、有効線量の電子ビーム照射でEBC配合物に電子ビームを照射することを含み得る。電子ビーム照射の有効線量は、EBC配合物1キログラム当たり49~201キロジュールのエネルギー(kJ/kg)、あるいは49~160kJ/kg、あるいは80~201kJ/kg、あるいは80~160kJ/kg、あるいは50~80kJ/kg、あるいは100~140kJ/kg、あるいは160~201kJ/kgであってよい。電子ビーム照射は、中華人民共和国のWuxi Aibang Radiation Technology Company,Limitedから入手可能なAibang AB5.0マシンなどのEビーム加速器マシンを使用して生成できる。電子ビーム照射工程は、空気または分子窒素ガスなどの任意の好適な雰囲気下で、0.1~20分、あるいは0.1~10分、あるいは0.1~5分などの任意の好適な時間の長さ、10℃~50℃などの任意の好適な温度(例えば、23℃±1℃)で実施し得る。照射は、連続的または断続的に、あるいは連続的に投与されてもよい。
特に示されない限り、以下を適用する。代替的に、異なる実施形態に先行する。ASTMとは、標準化機構である、ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USAを意味する。IECは、スイスジュネーブの国際電気標準会議の標準化機構を意味する。いずれの比較実施例も説明目的でのみ使用されており、先行技術ではない。含まないまたは欠いているは、完全に存在しないこと、あるいは、検出不可能であることを意味する。IUPACは、国際純正応用化学連合(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA)である。してもよい(may)は、必須ではなく、選択の許容を与える。機能的とは、機能的に可能または有効なことを意味する。任意選択(的に)は、存在しない(または含まない)、あるいは存在する(または含まれる)ことを意味する。PPMは、重量ベースである。特性は、標準試験方法および測定するための条件(例えば、粘度:23℃および101.3kPa)を使用して測定される。範囲は、端点、部分範囲、およびその中に包含される整数値および/または小数値を含むが、整数の範囲が小数値を含まない場合を除く。室温は23℃±1℃である。化合物に言及する場合、置換されるとは、置換ごとに、水素の代わりに、1つ以上の置換基を有することを意味する。コモノマー組成分布は、CDBI法によって特徴付けられ得る。
コモノマー分布幅指数(CDBI)法:コポリマーのCDBI値を計算するための方法は、WO93/03093にあるように、当技術分野で知られている。コポリマーのCDBI値は、例えば、US5,008,204またはWild et al.,J.Poly.Sci.Polv.Phys.Ed.,vol.20,p.441(1982)に記載されているように、例えば、TREF(昇温溶出分別)などの当該技術分野で既知の技術から得られたデータによって容易に計算される。CDBI法は、2017年3月29日に出願された米国仮特許出願第62/478,163号の段落[0054]~[0061]において、およびそれに対応する2018年3月に出願されたPCT国際特許出願第PCT/US2018/_____号において、記載されている通りである。
結晶化度試験法。半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)などの半結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化度を重量%で決定するため。以下のようにDSC機器DSC Q1000(TA Instruments)を使用して溶融ピークおよび重量パーセント(重量%)結晶化度を決定する。手順(A)ベースライン較正機器。ソフトウェア較正ウィザードを使用する。まず、アルミニウムDSCパン中に試料を全く含まずにセルを-80℃~280℃に加熱することによってベースラインを得る。次いで、較正ウィザードの指示に従ってサファイア標準を使用する。標準試料を180℃に加熱し、10℃/分の冷却速度で120℃に冷却し、次いで標準試料を120℃の等温で1分間保持し、続いて標準試料を10℃/分の加熱速度で120℃から180℃に加熱することによって、1~2ミリグラム(mg)の未使用のインジウム試料を分析する。インジウム標準試料が、融解熱(Hf)=28.71±0.50ジュール/グラム(J/g)、および溶融開始=156.6±0.5℃を有することを決定する。同じDSC機器を使用して試験試料についてDSC測定を実行する。ポリエチレン試験試料については、以下の手順(B)を参照する。ポリプロピレン試験試料については、以下の手順(C)を参照する。DSCを使用して決定した重量パーセント結晶化度値は、半結晶性ポリオレフィンの密度に基づく方法に従って決定した重量パーセント結晶化度値よりも約3重量%低くなる。
手順(B)ポリエチレン試験試料のDSC。ポリマーの試験試料を160℃の温度で薄膜へとプレスする。DSCパン中で5~8mgの試験試料フィルムを秤量する。パンに蓋を圧着してパンを密封し、密閉雰囲気を確保する。密封したパンをDSCセルに入れ、30℃でセルを平衡化し、約100℃/分の速度で140℃に加熱し、試料を140℃で1分間保持し、試料を10℃/分の速度で0℃以下(例えば、-40℃)に冷却して、冷却曲線融解熱(H)を得て、0℃以下(例えば-40℃)の等温で3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の速度で180℃に再度加熱して、第2の加熱曲線融解熱(ΔH)を得る。得られた曲線を使用して、結晶化開始から10℃までを積分することによって冷却曲線融解熱(J/g)を計算する。10℃から溶融の終わりまでを積分することによって、第2の加熱曲線融解熱(J/g)を計算する。試験試料の第2の加熱曲線融解熱(ΔH)および100%結晶性ポリエチレンの融解熱に対するその正規化から、ポリマーの重量パーセント結晶化度(重量%結晶化度)を測定したところ、重量%結晶化度=(ΔH*100%)/292J/gであり、式中、ΔHが、上で定義した通りであり、*が数学的乗算を示し、/が数学的除算を示し、292J/gが、100%結晶性ポリエチレンについての融解熱(ΔH)の文献値である。
手順(C)ポリプロピレン試験試料のDSC。ポリプロピレンの試験試料を210℃の温度で薄膜へとプレスする。DSCパン中で5~8mgの試験試料フィルムを秤量する。パンに蓋を圧着し、パンを密封し、密閉雰囲気を確保する。密封したパンをDSCセルに入れ、約100℃/分の速度で230℃に加熱し、試料を230℃で5分間保持し、試料を10℃/分の速度で-20℃に冷却して、冷却曲線融解熱を得て、-20℃の等温で5分間保持する。次いで、溶融が完了するまで試料を10℃/分の速度で再度加熱して、第2の加熱曲線融解熱((ΔH))を得る。得られた曲線を使用して、結晶化開始から10℃までを積分することによって冷却曲線融解熱(J/g)を計算する。10℃から溶融の終わりまでを積分することによって、第2の加熱曲線融解熱(J/g)を計算する。試験試料の第2の加熱曲線融解熱(ΔH)および100%結晶性ポリプロピレンの融解熱に対するその正規化から、ポリマーの重量パーセント結晶化度(重量%結晶化度)を測定したところ、重量%結晶化度=(ΔH*100%)/165J/gであり、式中、ΔHが、上で定義した通りであり、*が数学的乗算を示し、/が数学的除算を示し、165J/gが、100%結晶性ポリプロピレンについての融解熱(ΔH)の文献値である。
密度試験方法:ASTM D792-13、変位によるプラスチックの密度と比重(相対密度)の標準試験法の方法Bに従って測定した(水以外の液体中、例えば、液体2-プロパノール中で固体プラスチックを試験するため)。結果は1立方センチメートル当たりのグラム数(g/cm)の単位で報告する。
ホットクリープ(ホットセット)試験法:試験試料(ASTM638-34における規定寸法のドッグボーン型、厚さ<2ミリメートル(mm)、マーカーラインの間隔20mm)を、200℃のオーブンに入れ、その試験試料に20ニュートン/平方センチメートル(N/cm)の力に等しい重りを取り付けた。次いで、これらの条件下で試験試料の伸び(マーカーライン間の距離)を測定して、最初の20mmの距離に対する百分率として表す。説明すると、マーカーライン間の距離が40mmに広がった場合、ホットクリープは100%(100*(40-20)/20)=100%)であり、100mmに広がった場合、ホットクリープは400%である。ホットクリープ試験方法において、他のすべての条件が等しい場合、試験試料中の架橋レベルが低くなるほど、その伸び度合いは大きくなる。逆に、試験試料中の架橋レベルが高くなるほど、その伸び度合いは小さくなる。試験試料中の架橋レベルが十分に低い場合、試験試料は、試験工程の開始から数分または数秒以内に発生することがある破損により不合格になるおそれがある。電力ケーブルは200℃もの高い動作温度にならないかもしれないが、この試験は、業界がその絶縁層に使用するための材料を評価するための信頼できる方法である。ホットクリープ率が低いほど、材料の性能は向上する。電力ケーブル業界では、試験試料を200℃で15分間保持した後の175%未満のホットクリープは、ホットクリープ試験に合格である。200℃で15分後に100%未満のホットクリープが特に望ましい。試験試料が15分後に無傷である場合、重りを取り除き、試験試料をオーブンから取り出して室温に放冷した。冷却後の試験試料の残留伸びを測定した。電力ケーブルの場合、室温での残留伸びは、200℃で測定したホットクリープ値の15%未満にすべきである。
メルトフローレート(230℃、2.16キログラム(kg)、「MFR」)試験法:プロピレン系(コ)ポリマーの場合、以前は「条件E」として知られ、MFRとしても知られていた230℃/2.16kgの条件を使用して、ASTM D1238-13に従って測定する。結果を、10分当たりに溶出したグラム単位(g/10分)または1.0分当たりのデシグラム(dg/1分)での等量で報告する。10.0dg=1.00g。
メルトインデックス(190℃、2.16キログラム(kg)、「I」)試験法:エチレン系(コ)ポリマーの場合、以前は「条件E」として知られ、Iとしても知られていた190℃/2.16kgの条件を使用して、ASTM D1238-13に従って測定される。結果を、10分当たりに溶出したグラム単位(g/10分)または1.0分当たりのデシグラム(dg/1分)での等量で報告する。10.0dg=1.00g。
スウェットアウト試験法(定性的):本発明のマスターバッチの例(例えば、IE1~IE4)について後述するように、助剤を含有するHDPEペレットを調製する。比較EBC配合物CE1~CE5については、後述するように助剤を含有するLLDPEペレットを調製する。各ペレットの試料を、別の未使用のプレスシールポリエチレンプラスチックバッグ(ジップロックまたはクリックシールバッグとしても知られている)に入れる。バッグを密封する。バッグ中のペレットをプレスする。バッグと内容物を室温で14日間保管する。14日目に、光の下でバッグの表面に残ったオイルの跡についてバッグを観察する。オイルの跡は、表面の移行と低い溶解性を示している。バッグの表面上にオイルの跡が多いほど、TAICのスウェットアウトが多いことになる。オイルの跡を、なし、非常に少ない、少し、または明らか(少し以上)として特徴付けることにより、スウェットアウトの進行量をランク付けする。
スウェットアウト試験法(定量的):定性的試験方法に関して上で記載したように、HDPEペレットまたはLLDPEペレットを調製する。熱重量分析(TGA)を使用して、新たに調製したペレット上の助剤の初期充填量を測定する。各ペレットの重量は20~30mgであり、おおよその寸法は4mm x 2.5mmの容量である。ペレットを室温で20日間保管する。20日目に、次の手順ごとに、保管したペレットの試料をアセトニトリル(ACN)で洗浄する:(1)3.000g±0.001gのペレット試料を40mLバイアルに秤入れる。(2)14.5mLのACNを、その40mLバイアルに入れる。(3)そのバイアルを、ゴムでライニングしたキャップで密封し、その密封したバイアルをシェーカーで5分間振盪する。振盪した後、洗浄したペレット試料を、再度TGAによって分析して、洗浄したペレット中の助剤含有量を得る。新鮮なペレット中の最初の助剤充填量を、洗浄したペレット中の助剤含有量と比較することによって、洗浄したペレット中の助剤含有量の減少率を計算する。HDPEまたはLLDPE化合物における助剤の移行率は、保管後のペレットの助剤含有量の減少(%)と等しいとして定量化する。
半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A1):0.965g/ccの密度、7.5~8.5g/10分のメルトインデックス(I)、および単峰性MWDを有するHDPE。結晶化度試験法パート(A)および(B)によると、樹脂(A1)は、223.7J/gの第2の加熱曲線融解熱(ΔH)および76.6重量%の対応する結晶化度を有していた。The Dow Chemical Companyから製品AXELERON(商標)CX6944NT CPDとして入手可能。
アルキレン官能性助剤(B1):トリアリルイソシアヌレート(TAIC)。
アルケニル官能性助剤(B2):テトラメチル-テトラビニル-シクロテトラシロキサン(ViD4)。
アルケニル官能性助剤(B3):トリメチロールプロパントリメチルアクリレート(TMPTMA)。
アルケニル官能性助剤(B4):トリアリルシアヌレート(TAC)。
EBCポリオレフィン化合物(C1):金属不活性化剤(H1)オキサイリルビス(ベンジリデンヒドラジド(OABH)および2つの酸化防止剤で安定化された、密度0.921g/cc、メルトインデックス(I)0.7g/10分、および単峰性MWDを有する、エチレン/1-ブテンLLDPE(C1)。The Dow Chemical Companyから製品DFDA-7540 NTとしてペレットで入手可能。
比較例1および2(CE1およびCE2):LLDPE(C1)ペレットを、80℃のオーブンで6時間、助剤(B1)の1つに浸漬して、助剤をLLDPEペレットに浸透させることによって、2つの比較EBC配合物を調製する。
比較例3~5(CE3~CE5):3つの比較EBC配合物を、配合することによって、別々に調製する。LLDPE(C1)を120℃のブラベンダーミキサーに供給する。LLDPE(C1)を、毎分35回転(rpm)のローター速度で完全に溶融させる。次いで、助剤(B2)~(B4)のうちの1つを、それぞれ、15分かけて徐々に加え、得られた混合物を35rpmで4分間溶融混合する。次いで、回転を停止し、混合EBC配合物(CE3~CE5のうちの1つ)を、ブラベンダーミキサーから取り出す。直ちに、その配合物を、120℃でホットプレスして、配合物CE3、CE4、またはCE5を1ミリメートル(mm)の厚さのシートに成形する。
比較例6および7:配合物CE1またはCE2を120℃で別々にホットプレスして、配合物CE1またはCE2を1mm厚のシートとして成形し、次いで、電子ビームの照射線量1キログラム当たり100キロジュール(kJ/kg)で、それぞれCE1およびCE2のシート状EBC配合物を硬化させることによって調製された比較硬化ポリオレフィン生成物。
本発明の実施例1~4(IE1~IE4):本発明の助剤マスターバッチMB1~MB4。HDPE(A1)と、助剤(B1)~(B4)のいずれか1つを、混合温度155℃、ローター速度60~65回転/分(rpm)を使用してバンバリー配合機で溶融混合した後、助剤マスターバッチの溶融物を空冷しながら押出して、押出助剤マスターバッチを得て、その押出助剤マスターバッチをペレット化して、IE1~IE4の助剤マスターバッチをペレットとして得る。
本発明の実施例5~6:本発明のEBC配合物EBCF1~EBCF2。
本発明の実施例7および8:IE5およびIE6のEBC配合物EBCF1およびEBCF2をそれぞれ、1キログラム当たり100キロジュール(kJ/kg)の電子ビームの照射線量で硬化させることによって調製された本発明の硬化ポリオレフィン生成物。
比較EBC配合物CE1~CE5の組成情報については、後の表1を参照されたい。IE1~IE4のマスターバッチMB1~MB4の組成情報については、後の表2を参照されたい。IE5~IE6の本発明のEBC配合物EBCF1~EBCF2の組成情報については、後の表3を参照されたい。CE1~CE5のスウェットアウト結果については、後の表4を参照されたい。IE1~IE6のスウェットアウト結果については、後の表5を参照されたい。CE6とCE7およびIE7とIE8のホットクリープ試験の結果については、後の表6を参照されたい。
Figure 0007303200000001
Figure 0007303200000002
Figure 0007303200000003
Figure 0007303200000004
Figure 0007303200000005
表4および表5のスウェットアウトデータは、本発明の助剤マスターバッチが、LLDPE/助剤混合物よりも、著しく良好で、室温でのアルケニル官能性助剤のスウェットアウトを防止することを示している。
Figure 0007303200000006
*硬化=電子ビーム照射の照射線量1キログラム当たり100キロジュール(kJ/kg);**ホットクリープ:電子ビーム硬化試験材料について200℃で測定した。
表6のホットクリープデータは、本発明のマスターバッチを含有する本発明のEBC配合物が、同じアルケニル官能性助剤を含有するが本発明のマスターバッチを含有していない比較EBC配合物から調製された比較硬化ポリオレフィン生成物よりも、硬化が著しく良好であり、200℃において改善された(減少した)ホットクリープを有する本発明の硬化ポリオレフィン生成物が得られることを示している。比較EBC配合物中のTAIC充填量は、かかるスウェットアウト限界を有してない本発明のEBC配合物中のTAIC充填量よりも、TAICスウェットアウト限界に起因して、少ない。本発明のEBC配合物における高いTAIC充填量は、本発明の硬化法の電子ビーム硬化効率を増大させるという有益な効果を示す。

Claims (13)

  1. 半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)と、
    前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)中に配置されたアルケニル官能性助剤(B)と、
    を含む助剤マスターバッチであって、
    構成成分(A)と(B)との合計重量に対して、(A)は、80.0~87重量パーセント(重量%)であり、(B)は、20.0~13重量%であり、
    前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、示差走査熱量測定(DSC)を使用する結晶化度試験法によって測定した場合、55.0~100重量パーセント(重量%)未満の結晶化度を有し、
    前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、半結晶性ポリエチレンであるとき、前記半結晶性ポリエチレンは、0.941グラム/立方センチメートル(g/cm以上の密度を有する半結晶性HDPEであり
    前記アルケニル官能性助剤(B)が、制限(i)~(viii):すなわち、
    (i)(B)は、2-アリルフェニルアリルエーテル、4-イソプロペニル-2,6-ジメチルフェニルアリルエーテル、2,6-ジメチル-4-アリルフェニルアリルエーテル、2-メトキシ-4-アリルフェニルアリルエーテル、2,2’-ジアリルビスフェノールA、O,O’-ジアリルビスフェノールA、またはテトラメチルジアリルビスフェノールAである;
    (ii)(B)は、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテンまたは1,3-ジイソプロペニルベンゼンである;
    (iii)(B)は、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N,N’,N’,N”,N”-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、トリアリルオルトホルメート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルシトレート、またはトリアリルアコニテートである;
    (iv)(B)は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、またはプロポキシル化グリセリルトリアクリレートである;
    (v)(B)は、少なくとも50重量%の1,2-ビニル含有量またはトリビニルシクロヘキサンを有するポリブタジエンである;
    (vi)(B)は、式(I):[R,RSiO2/2]n(I)のアルケニル官能性オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字nは、3以上の整数であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルまたはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aは、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各Rは、独立して、H、(C-C)アルキル、フェニル、またはRである;
    (vii)(B)は、式(II):(RSi(OR(4-x) (II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字xは、0~4の整数であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルまたはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH)m-であり、式中、R1aは、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各Rは、独立して、H、(C-C)アルキル、フェニル、またはRであり、但し、式(II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンは、2~4つのR基を含有する;
    (viii)(i)~(vii)の組み合わせまたは任意の2つ以上、のいずれか1つによって記載される通りである、助剤マスターバッチ。
  2. 制限(i)~(x):すなわち、
    (i)前記助剤マスターバッチは、構成成分(A)以外の(電子ビーム)硬化性ポリオレフィン化合物(ホストポリマー)(C)を含まない;
    (ii)前記助剤マスターバッチは、任意選択の添加剤(D)~(L):すなわち、難燃剤(D)、酸化防止剤(E)、加工助剤(F)、着色剤(G)、金属不活性化剤(H)、(不飽和炭素-炭素結合)を含まない加水分解性シラン(I)、腐食防止剤(J)、ヒンダードアミン光安定剤(K)、ならびに構成成分(A)および(C)とは異なり、かつ
    エチレン/(C-C20)アルファ-オレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、またはプロピレン/エチレン系コポリマーであるエチレン系コポリマー(L)から独立して選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含む;
    (iii)前記助剤マスターバッチは、アルケニル官能性助剤含有多孔性樹脂を含有しない;
    (iv)前記助剤マスターバッチは、多孔性樹脂をまったく含有していない;
    (v)前記助剤マスターバッチは、構成成分(A)および(B)からなっている;
    (vi)(i)と(ii)の両方;
    (vii)(i)と(iii)の両方;
    (viii)(i)と(iv)の両方;
    (ix)スウェットアウト試験法(定量的)によって測定した場合に、前記助剤マスターバッチは、アルケニル官能性助剤のスウェットアウトもなく、23℃の温度で少なくとも20日間維持することができる;ならびに
    (x)(ix)と、(i)~(viii)のいずれか1つとの両方、
    のいずれか1つを特徴とする、請求項1に記載の助剤マスターバッチ。
  3. 前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、(i)~(viii):すなわち
    (ii)半結晶性高密度ポリエチレン;または、
    (vii)前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、57.5~<100重量%の結晶化度(DSCを使用する結晶化度試験法)を有する;請求項1または2に記載の助剤マスターバッチ。
  4. 前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、(i)~(viii):すなわち
    (iii)60.0~<100重量%の結晶化度(DSCを使用する結晶化度試験法)、そしてポリエチレンである;
    (iv)メルトインデックス試験法に従って測定すると10分当たり0.1~20グラム(g/10分)のメルトインデックス(I、190℃/2.16kg荷重)、そしてポリエチレンである;
    (v)単峰性の分子量分布(MWD);
    (vi)多峰性のMWD;
    (vii)構成成分(A)と(B)との合計重量は、前記助剤マスターバッチの50~100重量%である;
    (viii)任意の2つまたは制限(iii)~(vii)、のいずれか1つを有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチ。
  5. 助剤マスターバッチを保管する方法であって、請求項1~4のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチを、20~25℃の温度で少なくとも20日間維持して、スウェットアウト試験法(定量的)によって測定した場合に前記アルケニル官能性助剤のスウェットアウトを有しない保管助剤マスターバッチを得ることを含む、方法。
  6. 請求項1~4のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチ、または請求項5に記載の方法によって保管された前記保管助剤マスターバッチと、電子ビーム硬化性(EBC)ポリオレフィン化合物(C)と、を含む、(電子ビーム)硬化性配合物。
  7. 制限(i)~(xiii):すなわち、
    (i)前記EBCポリオレフィン化合物(C)は、0.910~0.925g/cmの密度を有する低密度ポリエチレン(LDPE)である;
    (ii)前記EBCポリオレフィン化合物(C)は、0.910~0.925g/cmの密度を有する線状低密度ポリエチレン(LLDPE)である;
    (iii)前記EBCポリオレフィン化合物(C)は、0.926~0.940g/cmの密度を有する中密度ポリエチレン(MDPE)である;
    (iv)前記EBCポリオレフィン化合物(C)は、0.941~0.990g/cmの密度を有する高密度ポリエチレン(HDPE)である;
    (v)前記EBCポリオレフィン化合物(C)は、エチレン-プロピレンゴム(EPR)、エチレン-1-ブテンゴム(EBR)、およびエチレン-1-オクテンゴム(EOR)から選択されるポリエチレンエラストマーである;
    (vi)前記EBCポリオレフィン化合物(C)は、エチレン/(C-C20)アルファ-オレフィン)コポリマーである;
    (vii)前記EBCポリオレフィン化合物(C)は、エチレン-プロピレンコポリマー(EPP)である;
    (viii)前記EBCポリオレフィン化合物(C)は、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)コポリマーである;
    (ix)前記EBCポリオレフィン化合物(C)は、(i)~(viii)のいずれか2つ以上の組み合わせである;
    (x)前記(電子ビーム)硬化性配合物は、前記助剤マスターバッチの構成成分ではなく、かつ、任意選択の添加剤(D)~(L):すなわち、難燃剤(D)、酸化防止剤(E)、加工助剤(F)、着色剤(G)、金属不活性化剤(H)、(不飽和炭素-炭素結合)を含まない加水分解性シラン(I)、腐食防止剤(J)、ヒンダードアミン光安定剤(K)、ならびに構成成分(A)および(C)とは異なっていて、かつ、エチレン/(C-C20)アルファ-オレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、またはプロピレン/エチレン系コポリマーであるエチレン系コポリマー添加剤(L)、から独立して選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含む;
    (xi)制限(x)および制限(i)~(viii)のいずれか1つ;
    (xii)(B)は、構成成分(A)、(B)および(C)の合計重量の0.1~20重量%である;ならびに
    (xiii)制限(xii)および制限(i)~(xi)のいずれか1つ、のいずれか1つを特徴とする請求項6に記載の(電子ビーム)硬化性配合物。
  8. (電子ビーム)硬化性配合物を作製する方法であって、請求項1~4のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチの分割された固体形態、または請求項5に記載の方法によって作製された保管助剤マスターバッチと、分割された固体形態もしくは溶融形態のEBCポリオレフィン化合物(C)とを一緒に混合して、混合物を得ることと、前記混合物を溶融混合または押出して、前記(電子ビーム)硬化性(EBC)配合物を作製することと、を含む、方法。
  9. 電子ビームでの硬化を必要とする配合物を電子ビームで硬化させる方法であって、請求項6もしくは7に記載のEBC配合物または請求項8に記載の方法によって作製された前記(電子ビーム)硬化性配合物に、有効線量の電子ビーム照射を照射して、電子ビーム硬化ポリオレフィン生成物を得ること、を含む、方法。
  10. 請求項9に記載の方法によって作製された電子ビーム硬化ポリオレフィン生成物。
  11. 請求項10に記載の電子ビーム硬化ポリオレフィン生成物と、それと機能的に接触する構成要素と、を含む、製品。
  12. 導電性コアと、前記導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層と、を含む被覆導体であって、前記ポリマー層の少なくとも一部分は、請求項10に記載の電子ビーム硬化ポリオレフィン生成物を含む、被覆導体。
  13. 電気を伝導する方法であって、請求項12に記載の被覆導体の導電性コア全体に電圧を印加して、前記導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
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