ES2312065T3 - Compuesto que contiene silicio como agente de control del ph en composiciones polimericas. - Google Patents
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Abstract
Utilización de un compuesto que contiene silicio como agente de control del pH en una composición polimérica que comprende un ácido de Brönsted, en la que el compuesto que contiene silicio tiene una estructura según la fórmula (R 1 )x[Si(R 2 )y(R 3 )z]m (I) en la que R 1 , que puede ser igual o diferente si está presente más de uno de dichos grupos, es un residuo de hidrocarbilo monofuncional, o bien, si m=2, bifuncional, que comprende de 1 a 100 átomos de carbono; R 2, que puede ser igual o diferente si está presente más de uno de dichos grupos, es un residuo de hidrocarbiloxi que comprende de 1 a 100 átomos de carbono; R 3 , es -R 4 SiR 1 pR 2 q, en el que p es de 0 a 3, q es de 0 a 3, con la condición de que p + q sea 3, y R 4 es -(CH2)r Ys(CH2)t - en el que r y t son, independientemente, de 1 a 3, s es 0 ó 1 e Y es un grupo heteroatómico difuncional seleccionado de -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR 1 - o -PR 1 -, en el que R 1 y R 2 son tal como se ha definido anteriormente; y x es de 0 a 3, y es de 1 a 4, z es 0 ó 1, con la condición de que x + y + z = 4; y m = 1 ó 2.
Description
Compuesto que contiene silicio como agente de
control del pH en composiciones poliméricas.
La presente invención se refiere a la
utilización de un compuesto que contiene silicio como agente de
control del pH en composiciones poliméricas que comprenden un ácido
de Brönsted.
A menudo, las composiciones poliméricas
comprenden diversos componentes poliméricos, como por ejemplo,
resinas poliméricas con diferentes propiedades, tales como
diferentes pesos moleculares o un contenido en comonómero
diferente. Además, en una composición polimérica habitualmente están
presentes aditivos orgánicos y/o inorgánicos, tales como
estabilizantes. La naturaleza y cantidad de estas resinas
poliméricas y de estos aditivos depende de la utilización especial
para la que se ha diseñado una composición polimérica.
Dependiendo del tipo específico de composición
polimérica y de su aplicación, la composición polimérica puede
comprender un ácido de Brönsted. Este es, por ejemplo, el caso de
las composiciones de poliolefina que comprenden una poliolefina
reticulable con grupos silano hidrolizables y un catalizador de
condensación de silanol que comprende un ácido de Brönsted, por
ejemplo, un ácido sulfónico.
Las composiciones resultantes tienen un
comportamiento ácido si en la composición está presente un ácido de
Brönsted, particularmente un ácido de Brönsted fuerte, como por
ejemplo, un ácido sulfónico. El ingrediente ácido de la composición
puede provocar efectos desfavorables en el ambiente o en otros
ingredientes de la composición.
Por lo tanto, otros ingredientes pueden ver
afectadas sus propiedades deseadas y el material en contacto con
las composiciones también se puede ver afectado.
Por lo tanto, es un objetivo de la presente
invención dar a conocer un agente de control del pH para la
utilización en composiciones poliméricas, evitando, de este modo,
los efectos desfavorables sobre el material en contacto con las
composiciones poliméricas o dentro de las composiciones
poliméricas.
En la presente solicitud, el término "agente
de control del pH" indica un producto químico que evita el cambio
de acidez en la composición polimérica si se añade un ácido o una
base de Brönsted a la composición polimérica.
De forma sorprendente, se ha encontrado que el
objetivo indicado anteriormente se puede conseguir mediante la
utilización de un compuesto que contiene silicio como agente de
control del pH en una composición polimérica.
Por lo tanto, la presente invención da a conocer
la utilización de un compuesto que contiene silicio como agente de
control del pH en una composición polimérica que comprende un ácido
de Brönsted, en la que el compuesto que contiene silicio tiene una
estructura según la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
(I)(R^{1})_{x}[Si(R^{2})_{y}(R^{3})_{z}]_{m}
en la
que
R^{1}, que puede ser igual o diferente si está
presente más de uno de dichos grupos, es un residuo de hidrocarbilo
monofuncional, o bien, si m=2, bifuncional, que comprende de 1 a 100
átomos de carbono;
R^{2}, que puede ser igual o diferente si está
presente más de uno de dichos grupos, es un residuo de
hidrocarbiloxi que comprende de 1 a 100 átomos de carbono;
R^{3}, es R^{4}SiR^{1}_{p}R^{2}_{q},
en la que
p es de 0 a 3, preferentemente, de 0 a 2,
q es de 0 a 3, preferentemente, de 1 a 3,
con la condición de que p + q sea 3, y
R^{4} es
-(CH_{2})_{r}Y_{s}(CH_{2})_{t}- en el
que r y t son, independientemente, de 1 a 3, s es 0 ó 1 e Y es un
grupo heteroatómico difuncional seleccionado de -O-, -S-, -SO-,
-SO_{2}-, -NH-, -NR^{1}- o -PR^{1}-, en el que R^{1} y
R^{2} son tal como se ha definido anteriormente; y
x es de 0 a 3, y es de 1 a 4, z es 0 ó 1, con la
condición de que x + y + z = 4;
y m = 1 ó 2.
\newpage
La utilización según la presente invención da
como resultado un control de la acidez dentro de la composición
polimérica y, por lo tanto, evita cualquier efecto desfavorable
sobre el material en contacto con las composiciones o dentro de la
composición.
En una realización preferente, las composiciones
poliméricas según la presente invención son composiciones de
poliolefina.
Preferentemente, el compuesto que contiene
silicio tiene una compatibilidad alta con la composición polimérica,
lo cual significa que incluso después del tratamiento de la
composición a temperatura elevada durante varias horas, la mayor
parte del compuesto que contiene silicio no se volatiliza de la
composición. La compatibilidad del compuesto que contiene silicio
se puede ajustar mediante la selección adecuada, especialmente, del
grupo R^{1}, que debería escogerse suficientemente grande y no
polar.
Además, preferentemente, en la fórmula (I) para
el compuesto que contiene silicio:
R^{1}, que puede ser igual o diferente si está
presente más de uno de dichos grupos, es un grupo alquilo,
arilalquilo, alquilarilo o arilo que contiene de 1 a 40 átomos de
carbono, con la condición de que si está presente más de un grupo
R^{1}, el número total de átomos de carbono de los grupos R^{1}
es, como máximo, 60,
y más
preferentemente:
R^{1}, que puede ser igual o diferente si está
presente más de uno de dichos grupos, es un grupo alquilo C_{6} a
C_{22} lineal o ramificado, aún más preferentemente, es un alquilo
C_{8} a C_{20}.
Además, preferentemente, en la fórmula (I) para
el compuesto que contiene silicio:
R^{2}, que puede ser igual o diferente si está
presente más de uno de dichos grupos, es un grupo alcoxi, ariloxi,
alquilariloxi o arilalquiloxi que contiene de 1 a 15 átomos de
carbono, con la condición de que si está presente más de un grupo
R^{2}, el número de átomos de carbono total en las partes alquilo
de los grupos R^{2} es, como máximo, 40,
más
preferentemente:
R^{2}, que puede ser igual o diferente si está
presente más de uno de dichos grupos, es un grupo alcoxi C_{1} a
C_{10} lineal o ramificado, aún más preferentemente, es un alcoxi
C_{1} a C_{8}, aún más preferentemente, es un alcoxi C_{1} a
C_{4}, y el más preferente, es un grupo metoxi, epoxi, propoxi o
1-butoxi.
Las partes alquilo de R^{1} y R^{2} pueden
ser lineales o ramificadas.
R^{1} y R^{2} pueden comprender
sustituyentes de heteroátomo, sin embargo, preferentemente, R^{1}
y R^{2} no tienen ningún sustituyente de heteroátomo.
Preferentemente, en la fórmula (I) x = 1.
Además, preferentemente, en la fórmula (I) y =
3.
Aún adicionalmente, preferentemente, en la
fórmula (I) z = 0.
Finalmente, preferentemente, en la fórmula (I) m
= 1.
Los compuestos que contienen silicio preferentes
también son todos aquellos compuestos que son combinaciones de
cualquiera de las realizaciones preferentes mencionadas
anteriormente para cualquiera de los parámetros de la fórmula
(I).
En una realización particularmente preferente,
el compuesto que contiene silicio comprende, más preferentemente,
consiste en hexadecil trimetoxi silano.
La cantidad del compuesto que comprende silicio
en la composición polimérica es, preferentemente, del 0,001 al 5%
en peso de la composición total, más preferentemente, del 0,01 al
2,5% en peso de la composición total y, la más preferente, del 0,5
al 1,5% en peso de la composición total.
En una realización preferente, la composición
polimérica según la presente invención, es una composición de
poliolefina.
Se sabe cómo reticular poliolefinas mediante
aditivos, dado que esto mejora las propiedades de la poliolefina,
tales como la resistencia mecánica y las resistencias al calor y
química. La reticulación se puede llevar a cabo mediante la
condensación de grupos silanol que la poliolefina contiene, que se
pueden obtener mediante la hidrolización de los grupos silano. Un
compuesto de silano se puede introducir como un grupo reticulable,
por ejemplo, mediante la adhesión del compuesto de silano a una
poliolefina, o mediante la copolimerización de los monómeros de
olefina y los monómeros que contienen el grupo silano. Dichas
técnicas se conocen, por ejemplo, a partir de las Patentes U.S.A.
4.413.066, U.S.A. 4.297.310, U.S.A. 4.351.876, U.S.A. 4.397.981,
U.S.A. 4.446.283 y U.S.A. 4.456.704.
Para la reticulación de dichas poliolefinas debe
utilizarse un catalizador de condensación de silanol. Entre los
catalizadores convencionales se encuentran, por ejemplo, compuestos
orgánicos de estaño, tal como laurato de dibutil estaño (DBTDL).
También se sabe que el proceso de reticulación se realiza de forma
ventajosa en presencia de catalizadores de condensación de silanol
ácidos. A diferencia de los catalizadores orgánicos de estaño
convencionales, los catalizadores ácidos ya permiten que la
reticulación tenga lugar de forma rápida a temperatura ambiente.
Dichos catalizadores de condensación de silanol ácidos se dan a
conocer, por ejemplo, en la Patente WO 95/17463. El contenido de
este documento se incluye en la presente invención como
referencia.
En una realización preferente de la presente
invención, la composición de poliolefina en la cual se utiliza el
compuesto que contiene silicio descrito anteriormente como agente de
control del pH comprende una poliolefina reticulable con grupos
silano hidrolizables. El ácido de Brönsted presente en la
composición se utiliza entonces como catalizador de condensación de
silanol.
En esta realización el compuesto que contiene
silicio, preferentemente, es compatible con la composición en la
medida en que cuando ha estado presente en la composición en una
cantidad inicial correspondiente a 0,060 moles de grupos
hidrolizables por 1000 g de composición, después del almacenamiento
a 60ºC durante 74 horas al aire todavía está presente en la
composición, como mínimo, en una cantidad correspondiente a 0,035
moles de grupos hidrolizables por 1000 g de composición.
Los ácidos de Brönsted pueden comprender ácidos
inorgánicos, tales como ácido sulfúrico y ácido clorhídrico, y
ácidos orgánicos, tales como ácido cítrico, ácido esteárico, ácido
acético, ácido sulfónico y ácidos alcanoicos, tales como ácido
dodecanoico, o un precursor de cualquiera de los compuestos
mencionados.
Preferentemente, el ácido de Brönsted es un
ácido sulfónico, más preferentemente, un ácido sulfónico
orgánico.
Aún más preferentemente, el ácido de Brönsted es
un ácido sulfónico orgánico que comprende 10 átomos de carbono o
más, más preferentemente, 12 átomos de carbono o más, y el más
preferente, 14 átomos de carbono o más, comprendiendo el ácido
sulfónico, adicionalmente, como mínimo, un grupo aromático que puede
ser, por ejemplo, un grupo benceno, naftaleno, fenantreno o
antraceno. En el ácido sulfónico orgánico pueden estar presentes
uno, dos o más grupos de ácido sulfónico y el grupo o los grupos de
ácido sulfónico pueden estar unidos a un grupo no aromático o bien,
preferentemente, a un grupo aromático del ácido sulfónico
orgánico.
Aún más preferente, el ácido sulfónico orgánico
aromático comprende el elemento estructural:
(II)Ar(SO_{3}H)_{x}
siendo Ar un grupo arilo que puede
estar sustituido o no sustituido y siendo x, como mínimo,
1.
El catalizador de condensación de silanol de
ácido sulfónico aromático orgánico puede comprender la unidad
estructural según la fórmula (II) una o varias veces, por ejemplo,
dos o tres veces. Por ejemplo, dos unidades estructurales según la
fórmula (II) pueden estar unidas entre ellas a través de un grupo
puente, tal como un grupo alquileno.
Preferentemente, Ar es un grupo arilo que está
sustituido, como mínimo, con un grupo hidrocarbilo C_{4} a
C_{30}, más preferentemente, un grupo alquilo C_{4} a
C_{30}.
El grupo arilo Ar es, preferentemente, un grupo
fenilo, un grupo naftaleno o un grupo aromático que comprende tres
anillos fusionados, tal como fenantreno o antraceno.
Preferentemente, en la fórmula (II) x es 1, 2 ó
3, y más preferentemente, x es 1 ó 2.
Además, el compuesto utilizado como catalizador
de condensación de silanol de ácido sulfónico aromático orgánico
tiene, preferentemente, de 10 a 200 átomos de carbono, más
preferentemente, de 14 a 100 átomos de carbono.
En una realización preferente, Ar es un grupo
arilo sustituido con hidrocarbilo y el compuesto total comprende de
14 a 28 átomos de carbono, y aún más preferente, el grupo Ar es un
anillo de benceno o naftaleno sustituido con hidrocarbilo,
conteniendo el radical o los radicales hidrocarbilo de 8 a 20 átomos
de carbono en el caso del benceno y de 4 a 18 átomos en el caso del
naftaleno.
Es más preferente que el radical hidrocarbilo
sea un sustituyente alquilo que tenga de 10 a 18 átomos de carbono
y aún más preferente, que el sustituyente alquilo contenga 12 átomos
de carbono y se seleccione de dodecilo y tetrapropilo. Debido a la
disponibilidad comercial lo más preferente es que el grupo arilo sea
un grupo benceno sustituido con un sustituyente alquilo que
contenga 12 átomos de carbono.
\newpage
Actualmente, los compuestos más preferentes son
el ácido dodecil benceno sulfónico y el ácido tetrapropil benceno
sulfónico.
El catalizador de condensación de silanol
también puede ser precursor del compuesto de ácido sulfónico,
incluyendo todas sus realizaciones preferentes mencionadas, es
decir, un compuesto que se convierte por hidrólisis en un compuesto
de este tipo. Dicho precursor es, por ejemplo, al anhídrido ácido de
un compuesto de ácido sulfónico, o un ácido sulfónico al que se ha
dotado de un grupo protector hidrolizable, como por ejemplo, un
grupo acetilo, el cual se puede eliminar por hidrólisis.
En una segunda realización preferente, el
catalizador de ácido sulfónico se selecciona de los descritos en
las Patentes EP 1 309 631 y EP 1 309 632, concretamente
a) un compuesto seleccionado del grupo de
(i) un ácido naftaleno monosulfónico alquilado
sustituido con de 1 a 4 grupos alquilo en el que cada grupo alquilo
es un alquilo lineal o ramificado con de 5 a 40 carbonos siendo cada
grupo alquilo igual o diferente y en el que el número total de
carbonos en los grupos alquilo se encuentra en el intervalo de 20 a
80 carbonos;
(ii) un ácido arilalquilo sulfónico en el que el
arilo es un fenilo o naftilo y está sustituido con de 1 a 4 grupos
alquilo en el que cada grupo alquilo es un alquilo lineal o
ramificado con de 5 a 40 carbonos siendo cada grupo alquilo igual o
diferente y en el que el número total de carbonos en los grupos
alquilo se encuentra en el intervalo de 12 a 80;
(iii) un derivado de (i) o (ii) seleccionado del
grupo que consiste en un anhídrido, un éster, un acetilato, un
éster bloqueado con epoxi y una sal de amina de los mismos que es
hidrolizable al correspondiente ácido alquil naftaleno
monosulfónico o al ácido arilalquilo sulfónico;
(iv) una sal metálica de (i) o (ii) en la que el
ión metálico se selecciona del grupo que consiste en cobre,
aluminio, estaño y zinc; y
\vskip1.000000\baselineskip
(b) un compuesto seleccionado del grupo de
(i) un ácido aril disulfónico alquilado
seleccionado del grupo que consiste en la estructura (III):
\vskip1.000000\baselineskip
y la estructura
(IV):
en la que cada R_{1} y R_{2} es
igual o diferente y es un grupo alquilo lineal o ramificado con de 6
a 16 carbonos, y es de 0 a 3, z es de 0 a 3 con la condición de que
y + z sea de 1 a 4, n es de 0 a 3, X es una parte divalente
seleccionada del grupo que consiste en -C(R_{3})(R_{4})-,
en la que cada R_{3} y R_{4} es H ó, independientemente, un
grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 carbonos y n es 1;
-C(=O)-, en el que n es 1; -S-, en el que n es de 1 a 3 y
-S(O)_{2}-, en el que n es 1;
y
(ii) un derivado de (i) seleccionado del grupo
que consiste en los anhídridos, ésteres, ésteres de ácido sulfónico
bloqueados con epoxi, acetilatos y sales de amina de los mismos, el
cual es hidrolizable al ácido aril disulfónico alquilado,
junto con todas las realizaciones preferentes de
esos ácidos sulfónicos, tal como se describe en las Patentes
europeas mencionadas.
Preferentemente, en la composición de
poliolefina el catalizador de condensación de silanol está presente
en una cantidad del 0,0001 al 6% en peso, más preferentemente, del
0,001 al 2% en peso, y la más preferente, del 0,02 al 0,5% en
peso.
Preferentemente, la poliolefina reticulable
comprende, aún más preferentemente, consiste en un polietileno que
contiene grupos silano hidrolizables.
Los grupos silano hidrolizables se pueden
introducir en la poliolefina mediante copolimerización, por ejemplo,
de monómeros de etileno con comonómeros que contienen un grupo
silano o mediante adhesión, es decir, mediante modificación química
del polímero mediante la adición de grupos silano, principalmente en
una reacción radicalaria. Ambas técnicas se conocen bien en la
materia.
Preferentemente, la poliolefina que contiene
grupos silano se ha obtenido mediante copolimerización. En el caso
de las poliolefinas, preferentemente el polietileno, la
copolimerización se lleva a cabo, preferentemente, con un compuesto
de silano insaturado representado por la fórmula
(V)R^{1}SiR^{2}{}_{q}Y_{3-q}
en la
que
R^{1} es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi
o (met)acriloxi hidrocarbilo insaturado etilénicamente,
R^{2} es un grupo hidrocarbilo saturado
alifático,
Y, que puede ser igual o diferente, es un grupo
orgánico hidrolizable y
q es 0, 1 ó 2.
Entre los ejemplos especiales del compuesto de
silano insaturado se encuentran aquellos en los que R^{1} es
vinilo, alilo, isoprenilo, butenilo, ciclohexanilo o
gamma-(met)acriloxi propilo; Y es un grupo metoxi, etoxi,
formiloxi, acetoxi, propioniloxi o alquil o arilamino; y R^{2}, si
está presente, es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo o
fenilo.
Un compuesto de silano insaturado preferente se
representa por la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
(VI)CH_{2}=CHSi(OA)_{3}
en la que A es un grupo
hidrocarbilo que tiene 1-8 átomos de carbono,
preferentemente 1-4 átomos de
carbono.
Los compuestos más preferentes son vinil
trimetoxisilano, vinil bismetoxietoxisilano, vinil trietoxisilano,
gamma-(met)acriloxipropiltrimetoxisilano,
gamma(met)acriloxipropiltrietoxisilano y vinil
triacetoxisilano.
La copolimerización de la olefina, por ejemplo,
etileno y el compuesto de silano insaturado se puede realizar bajo
cualquier condición adecuada, dando como resultado la
copolimerización de los dos monómeros.
Además, la copolimerización se puede llevar a
cabo en presencia de uno o más comonómeros que se pueden
copolimerizar con los dos monómeros. Entre dichos comonómeros se
incluyen (a) ésteres de carboxilato de vinilo, tales como acetato
de vinilo y pivalato de vinilo, (b) alfa-olefinas,
tales como propeno, 1-buteno,
1-hexano, 1-octeno y
4-metil-1-penteno,
(c) (met)acrilatos, tales como
metil(met)acrilato, etil(met)acrilato y
butil(met)acrilato, (d) ácidos carboxílicos
insaturados olefínicamente, tales como ácido (met)acrílico,
ácido maleico y ácido fumárico, (e) derivados del ácido
(met)acrílico, tales como (met)acrilonitrilo y amida
(met)acrílica, (f) vinil éteres, tales como vinil metil éter
y vinil fenil éter, y (g) compuestos de vinilo aromáticos, tales
como estireno y alfa-etil estireno.
Entre estos comonómeros son preferentes los
ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos que tienen
1-4 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo
y (met)acrilatos de alcoholes que tienen 1-4
átomos de carbono, tales como
metil(met)-acrilato.
El butil acrilato, etil acrilato y metil
acrilato son comonómeros especialmente preferentes.
Se pueden utilizar en combinación dos o más de
dichos compuestos insaturados olefínicamente. El término "ácido
(met)acrílico" se pretende que abarque tanto el ácido
acrílico como el ácido metacrílico. El contenido en comonómero del
copolímero puede suponer hasta el 70% en peso del copolímero,
preferentemente, aproximadamente del 0,5 al 35% en peso, el más
preferente, aproximadamente del 1 al 30% en peso.
Si se utiliza un polímero de adhesión, éste se
puede haber producido, por ejemplo, mediante cualquiera de los dos
métodos descritos en las Patentes U.S.A. 3.646.155 y U.S.A.
4.117.195, respectivamente.
La poliolefina que contiene un grupo silano
contiene, preferentemente, del 0,001 al 15% en peso del compuesto
de silano, más preferentemente, del 0,01 al 5% en peso, lo más
preferente, del 0,1 al 2% en peso.
La composición de polímero también puede
contener diversos aditivos, tales como termoplásticos miscibles,
antioxidantes, otros estabilizantes, lubricantes, cargas, agentes
colorantes y agentes espumantes.
Como antioxidante se utiliza, preferentemente,
un compuesto, o una mezcla de dichos compuestos, que es neutro o
ácido, debe comprender un grupo fenol impedido estéricamente o
grupos azufre alifáticos. En la Patente EP 1 254 923 se describe
que dichos compuestos son antioxidantes particularmente adecuados
para la estabilización de poliolefinas que contienen grupos silano
hidrolizables que se reticulan con un catalizador de condensación
de silanol, en particular, un catalizador de condensación de silanol
ácido. En la Patente WO2005003199A1 se describen otros
antioxidantes preferentes.
Preferentemente, el antioxidante está presente
en la composición en una cantidad desde el 0,01 hasta el 3% en
peso, más preferentemente, desde el 0,05 hasta el 2% en peso, y la
más preferente, del 0,08 al 1,5% en peso.
El catalizador de condensación de silanol se
añade habitualmente a la poliolefina que contiene el grupo silano
mezclando el copolímero con una denominada mezcla maestra ("master
batch"), en la cual el catalizador y, opcionalmente otros
aditivos, están comprendidos en una matriz de polímero, por ejemplo,
poliolefina, en forma concentrada.
El catalizador de condensación de silanol y el
compuesto que contiene silicio, preferentemente, se añaden a la
poliolefina que contiene el grupo silano mezclando una mezcla
maestra, que contiene el catalizador de condensación y el compuesto
que contiene silicio en una matriz polimérica en forma concentrada,
con la poliolefina que contiene el grupo silano.
El polímero matriz es, preferentemente, una
poliolefina, más preferentemente un polietileno, que puede ser un
homo o copolímero de etileno, por ejemplo, polietileno de baja
densidad, o copolímero de
polietileno-metil-etil-butil-acrilato
que contiene del 1 al 50% en peso del acrilato, y mezclas de los
mismos.
Tal como se ha indicado, en la mezcla maestra
los compuestos que van a añadir a la poliolefina que contiene el
grupo silano están contenidos de forma concentrada, es decir, en una
cantidad muy superior que en la composición final.
La mezcla maestra comprende, preferentemente, el
catalizador de condensación de silanol en una cantidad del 0,3 al
6% en peso, más preferentemente, del 0,7 al 3,5% en peso.
El compuesto que contiene silicio,
preferentemente, está presente en la mezcla maestra en una cantidad
del 1 al 20% en peso, más preferentemente, del 2 al 10% en
peso.
La mezcla maestra, preferentemente, se procesa
con el polímero que contiene el grupo silano en una cantidad del 1
al 10% en peso, más preferentemente, del 2 al 8% en peso.
La mezcla se puede realizar mediante cualquier
proceso de mezclado conocido, incluyendo la extrusión del producto
final con una extrusora de husillo o una amasadora.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar con
más profundidad la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
El índice de fluidez (MFR) se determina según la
ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es indicativo de la
fluidez y, por lo tanto, de la procesabilidad del polímero. Cuanto
mayor es el índice de fluidez, menor es la viscosidad del polímero.
El MFR se determina a 190ºC y se puede determinar a diferentes
cargas, tales como 2,16 kg (MFR_{2}) o 21,6 kg (MFR_{21}).
Las mezclas maestras se produjeron
comprendiendo:
- una resina matriz: un copolímero de etileno
butilacrilato con el 17% en peso de butilacrilato, una densidad de
924 kg/m^{3} y un MFR_{2} de 7,0 g/10 min;
- un catalizador de condensación de silanol: se
ha utilizado ácido dodecilbenceno sulfónico (DDBSA) lineal; o
dilaurato de dibutil estaño (DBTL) como catalizador de condensación
de silanol convencional;
- un compuesto que contiene silicio: hexadecil
trimetoxi silano (HDTMS),
- un antioxidante: productos de la reacción del
4-metil-fenol con diciclopentadieno
e isobutileno (Ralox LC, No. CAS.
68610-51-5).
Los componentes se utilizaron en las mezclas
maestras en las cantidades que se indican en la Tabla 1 (% en
peso). La mezcla de las mezclas maestras se llevó a cabo utilizando
una amasadora Brabender (cámara pequeña, 47 cm^{3}), y se
moldearon a compresión planchas de 3 mm de espesor a 180ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Las mezclas maestras de la Tabla 1 se procesaron
en una cantidad del 5% en peso con el 95% en peso de un polietileno
que contenía un grupo silano con una densidad de 923 kg/m^{3}, un
MFR_{2} de 0,9 g/10 min y un contenido en copolímero de silano
del 1,3% en peso en extrusora de cintas Brabender.
En la etapa de procesado en la extrusora de
cintas mencionada anteriormente, se midió el comportamiento de
corrosión. En la extrusora de cintas antes del troquel de la cinta,
se instaló un troquel especial que estaba hecho de acero blando
(Ovako 550 \approx Fc 52) a efectos de comprobar la corrosión. El
cilindro en la extrusión estaba hecho de acero nitrado y la
superficie del husillo estaba cromada. El rendimiento se mantuvo
bajo a efectos de conseguir un tiempo de residencia que fuera lo
más largo posible. Después de 100 horas de funcionamiento la
extrusora se purgó. Se hicieron las siguientes observaciones. Cuando
se utiliza la mezcla maestra del Ejemplo 1, el canal del troquel
tenía un color homogéneo amarillo-marrón. El área
superficial del metal se analizó con microscopio. Se observó que no
se había producido corrosión. El troquel se volvió a purgar durante
100 horas con una resina normal de limpieza para limpiar el canal.
Después de 100 horas se observaron algunos puntos de corrosión.
La conclusión es que no se encontró corrosión
después de 100 horas de funcionamiento con la composición de la
presente invención. El troquel estaba hecho de acero a propósito, ya
que tiene más tendencia a la corrosión que los tipos de acero
normales utilizados en las extrusiones.
Por el contrario, si la composición del Ejemplo
Comparativo 1 se procesa de la misma forma, tiene lugar una
corrosión considerable después de las primeras 100 horas.
Se ha ensayado la pérdida de peso del acero en
ácido metacrílico (MAA) que contiene 620 ppm de agua con diferentes
cantidades de HDTMS. La figura 1 muestra los resultados. Si no se
añade HDTMS, se produce una pérdida de peso considerable, de hasta
el 14% en peso después de 100 días. La adición de HDTMS en este
punto detiene repentinamente la pérdida de peso, es decir, la
corrosión del acero. Si se añade el 2% en peso de HDTMS, la pérdida
de peso no es tan alta como sin HDTMS. Aún más, si se utilizan el
5% en peso o el 10% en peso, el efecto es casi el mismo,
concretamente no se obtiene pérdida de peso o ésta es muy pequeña.
Por lo tanto, estos Ejemplos muestran que el 5% en peso de HDTMS
evita la corrosión del acero.
Deberá indicarse que se utilizaron 620 ppm de
agua en este ejemplo. Este es un nivel de agua extremadamente
elevado. Típicamente, en estas aplicaciones son comunes niveles de
agua de 100-500 ppm.
Claims (16)
1. Utilización de un compuesto que contiene
silicio como agente de control del pH en una composición polimérica
que comprende un ácido de Brönsted, en la que el compuesto que
contiene silicio tiene una estructura según la fórmula
(I)(R^{1})_{x}[Si(R^{2})_{y}(R^{3})_{z}]_{m}
en la
que
R^{1}, que puede ser igual o diferente si está
presente más de uno de dichos grupos, es un residuo de hidrocarbilo
monofuncional, o bien, si m=2, bifuncional, que comprende de 1 a 100
átomos de carbono;
R^{2,} que puede ser igual o diferente si está
presente más de uno de dichos grupos, es un residuo de
hidrocarbiloxi que comprende de 1 a 100 átomos de carbono;
R^{3}, es
-R^{4}SiR^{1}_{p}R^{2}_{q}, en el que
p es de 0 a 3,
q es de 0 a 3,
con la condición de que p + q sea 3, y
R^{4} es
-(CH_{2})_{r}Y_{s}(CH_{2})_{t}- en el
que r y t son, independientemente, de 1 a 3, s es 0 ó 1 e Y es un
grupo heteroatómico difuncional seleccionado de -O-, -S-, -SO-,
-SO_{2}-, -NH-, -NR^{1}- o -PR^{1}-, en el que R^{1} y
R^{2} son tal como se ha definido anteriormente; y
x es de 0 a 3, y es de 1 a 4, z es 0 ó 1, con la
condición de que x + y + z = 4;
y m = 1 ó 2.
2. Utilización, según la reivindicación 1, en la
que en la fórmula del compuesto que contiene silicio:
R^{1}, que puede ser igual o diferente si está
presente más de uno de dichos grupos, es un grupo alquilo,
arilalquilo, alquilarilo o arilo que contiene de 1 a 30 átomos de
carbono, con la condición de que si está presente más de un grupo
R^{1}, el número total de átomos de carbono de los grupos R^{1}
es, como máximo, 60, y
R^{2}, que puede ser igual o diferente si está
presente más de uno de dichos grupos, es un grupo alcoxi, ariloxi,
alquilariloxi o arilalquiloxi que contiene de 1 a 15 átomos de
carbono, con la condición de que si está presente más de un grupo
R^{2}, el número de átomos de carbono total en las partes alquilo
de los grupos R^{2} es, como máximo, 40.
3. Utilización, según la reivindicación 1 ó 2,
en la que en la fórmula del compuesto que contiene silicio:
R^{1} es un grupo alquilo C_{6} a C_{22}
lineal o ramificado.
4. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que en la fórmula del compuesto
que contiene silicio:
R^{2} es un grupo alcoxi C_{1} a C_{10}
lineal o ramificado.
5. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que en la fórmula del compuesto
que contiene silicio:
x = 1, y = 3, z = 0 y m = 1.
6. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto que contiene
silicio comprende hexadecil trimetoxi silano.
7. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de compuesto que
contiene silicio es del 0,001 al 5% en peso de la composición
total.
8. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la composición polimérica es
una composición de poliolefina.
9. Utilización, según la reivindicación 8, en la
que la composición de poliolefina comprende una poliolefina
reticulable con grupos silano hidrolizables.
10. Utilización, según la reivindicación 9, en
la que la poliolefina reticulable con grupos silano hidrolizables
comprende un polietileno con grupos silano hidrolizables.
11. Utilización, según las reivindicaciones 9 ó
10, en la que en la poliolefina reticulable con grupos silano
hidrolizables los grupos silano están presentes en una cantidad del
0,001 al 15% en peso.
12. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, en la que la composición comprende
adicionalmente un catalizador de condensación de silanol.
13. Utilización, según la reivindicación 12, en
la que el catalizador de condensación de silanol comprende un ácido
sulfónico orgánico.
14. Utilización, según la reivindicación 13, en
la que el catalizador de condensación de silanol comprende un ácido
sulfónico orgánico que comprende 10 átomos de carbono o más,
comprendiendo adicionalmente el ácido sulfónico, como mínimo, un
grupo aromático.
15. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14, en la que el catalizador de condensación
de silanol comprende un ácido sulfónico orgánico que comprende el
elemento estructural:
(II)Ar(SO_{3}H)_{x}
siendo Ar un grupo arilo que puede
estar sustituido o no sustituido y siendo x, como mínimo,
1.
16. Utilización, según la reivindicación 15, en
la que en la fórmula (II) Ar está sustituido, como mínimo, con un
grupo hidrocarbilo C_{4} a C_{30} y el catalizador de
condensación de silanol total comprende de 10 a 200 átomos de
carbono.
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