CN108546329A - 一种聚酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将至少一种二元羧酸、至少一种多元醇混合，发生酯化反应；(2)然后再在惰性气体保护下将步骤(1)得到的反应液与至少一种环状酯，在有机催化剂条件下，升温至200～230℃，发生酯交换反应得到聚酯多元醇。与现有技术相比，本发明一锅煮法制备聚酯多元醇，减少了升温、降温、投料的操作步骤，简化了反应，节省了操作时间；采用无金属催化剂，保持了高催化活性，缩短了反应时间，并且更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子化合物的制备方法，特别涉及一种聚酯多元醇的制备方法。
背景技术
聚酯多元醇是合成聚氨酯(PU)的重要原料之一，在聚氨酯合成中充当柔性软链段的角色。在聚氨酯中所需的聚酯多元醇分子量较低，一般为1000～3000g/mol。聚酯多元醇通常是由二元酸和二元醇经缩聚反应制备而成的线型聚合物。该缩聚反应是可逆反应，由于反应后期体系粘度增大，生成的水不易排出体系，需要升高温度、加大搅拌速率和施加真空度等措施来维持反应向正方向进行。但是，如果此阶段反应时间过长，不仅会增加成本，而且还会使聚酯多元醇的品质降低。因此，在PU产品没有特殊要求的情况下，在聚酯多元醇的合成反应中通过加入催化剂来缩短反应时间是一个可行的方法。
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ε-己内酯用作聚酯多元醇为人们熟知，可以进一步用于制备聚氨酯，以聚己内酯作为软链段合成的热塑性聚氨酯不仅具有类似聚醚型聚氨酯的优良耐水性，同时也拥有耐油性。与结构相似的聚己二酸酯相比，聚ε-己内酯的区别在于其用作聚氨酯体系中的柔性链段时，有更加良好的水解稳定性和疏水性。
CN101168592A公开了一种聚酯多元醇及其制备方法和应用，该专利三步法制备己内酯改性的聚酯多元醇，有多次升温、降温、投料的操作，步骤繁琐，单元操作时间长，采用含锡、镐等过渡金属的化合物作为催化剂，过渡金属催化剂容易氧化变黑，引起材料变色，同时，过渡金属催化剂具有一定的毒性，不利于生物利用。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种聚酯多元醇的制备方法，该方法减少了升温、降温、投料的操作步骤，简化了反应，节省了操作时间；采用无金属催化剂，保持了高催化活性，缩短了反应时间，并且更加绿色环保。
技术方案：本发明所述聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将至少一种二元羧酸、至少一种多元醇混合，发生酯化反应；
(2)然后再在惰性气体保护下将步骤(1)得到的反应液与至少一种环状酯，在有机催化剂条件下，升温至200～230℃，发生酯交换反应得到聚酯多元醇。
反应如式所示：
本发明为一锅煮法制备聚酯多元醇。
在一种实施方式中，所述聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将至少一种二元羧酸、至少一种多元醇、至少一种环状酯混合，发生酯化反应；
(2)然后在惰性气体保护下向步骤(1)得到的反应液中加入有机催化剂，在有机催化剂条件下，升温至200～230℃，发生酯交换反应得到聚酯多元醇。
在另一种实施方式中，所述聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将至少一种二元羧酸、至少一种多元醇混合，发生酯化反应；
(2)然后在惰性气体保护下向步骤(1)得到的反应液中加入至少一种环状酯和有机催化剂，在有机催化剂条件下，升温至200～230℃，发生酯交换反应得到聚酯多元醇。
步骤(1)在惰性气体保护下进行。所述的惰性气体优选为氮气。
步骤(1)中，所述二元羧酸为脂肪族二羧酸和/或芳族二羧酸。
所述的脂肪族二羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的一种或几种，所述芳族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种。
步骤(1)中，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
步骤(1)中，所述二元羧酸和多元醇的摩尔比为1∶(1.05～2)，酯化反应温度为130～175℃，酯化反应时间为4～5h。
步骤(2)在惰性气体保护下进行。所述的惰性气体优选为氮气。
步骤(2)中，所述环状酯为ε-己内酯、δ-戊内酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种。
步骤(2)中，二元羧酸和环状酯的摩尔量比为1∶(1～0.2)，酯交换反应时间为1～2h。
步骤(2)中，所述的有机催化剂为磷腈类催化剂。
所述磷腈类催化剂为：
步骤(2)中，有机催化剂用量为二元羧酸、多元醇和环状酯混合物质量的10～100ppm。
有益效果：与现有技术相比本发明具备以下优点：
1、本发明制备的改性聚酯多元醇着色程度低，粘度降低，酸值低于0.5mgKOH/g。催化剂新颖，可以购买得到，绿色环保，催化效率高，缩短了生产时间，同时含水量低，具有较高的水解稳定性。
2、本发明选用一锅法制备环状酯改性的聚酯多元醇，减少了升温、降温、投料的操作步骤，简化了反应，节省了操作时间；采用无金属催化剂，保持了高催化活性，缩短了反应时间，并且更加绿色环保。
具体实施方式
实施例1：
第一步：称取丁二酸(235g，1.99mol)，乙二醇(129.7g，2.089mol)和ε-己内酯(45.65g，0.4mol)，在氮气保护下加至装有电动搅拌器，温度计，气体入口，分水式冷凝器的四口烧瓶中。第一步：在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至140℃时，分水器开始出水，此时，认为缩聚反应开始，控制出水速率，以及容器顶部的温度在 98～102℃，防止反应过于激烈，将温度升高至160℃左右保温4h。第二步：加入混合物总质量100ppm的催化剂BEMP缓慢升温至210℃左右，加大搅拌速率，反应2h，测定酸值合格后抽真空降温，停止通水，得到改性聚酯多元醇。制备的己内酯改性的改性聚丁二酸乙二醇羟基值36.4mg KOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，分子量在3000g/mol左右，含水量小于或等于0.01％，己内酯转化率96.2％，色度(APHA)值30。
实施例2：
第一步，称取戊二酸(216.6g，1.617mol)，丙二醇(147.63g，1.940mol)和ε-己内酯(68.48g，0.6mol)在氮气保护下加至装有电动搅拌器，温度计，气体入口，分水式冷凝器的四烧瓶中。第一步：在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至130℃左右时，分水器开始出水，此时，认为缩聚反应开始，控制出水速率，以及容器顶部的温度在98～102℃，防止反应过于激烈。将温度升高至165℃左右保温4.5h。第二步：加入混合物总质量70ppm的催化剂P1-t-Bu缓慢升温至200℃左右，加大搅拌速率，反应1.5h，测定酸值合格后抽真空降温，停止通水，得到改性聚酯多元醇。制备的己内酯改性的聚戊二酸丙二醇羟基值39.2mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，分子量在2800g/mol左右，含水量小于或等于0.01％，己内酯转化率97.16％，色度(APHA)值45。
实施例3
第一步，称取己二酸(204g，1.396mol)，1，4-丁二醇(176.12g，1.954mol)和ε- 己内酯(79.90g，0.7mol)，在氮气保护下加至装有电动搅拌器，温度计，气体入口，分水式冷凝器的四烧瓶中。第一步：在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至140℃左右时，分水器开始出水，此时，认为缩聚反应开始，控制出水速率，以及容器顶部的温度在98～102℃，防止反应过于激烈，将温度升高至170℃左右保温2h。第二步：加入混合物总质量50ppm催化剂P1-t-Oct，缓慢升温至220℃左右，加大搅拌速率，反应2h，测定酸值合格后抽真空降温，停止通水，得到改性聚酯多元醇。制备的己二酸改性的聚己二酸丁二醇醇羟基值在41.5mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，分子量在2600g/mol左右，含水量小于或等于0.01％，己内酯转化率96.21％，色度(APHA)值35。
实施例4
第一步，称取庚二酸(199.4g，1.245mol)，一缩二乙二醇(211.3g，1.99mol) 和6-戊内酯(124.65g，1.245mol)，在氮气保护下加至装有电动搅拌器，温度计，气体入口，分水式冷凝器的四烧瓶中。第一步：在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至135℃左右时，分水器开始出水，此时，认为缩聚反应开始，控制出水速率，以及容器顶部的温度在98～102℃，防止反应过于激烈，将温度升高至160℃保温3h。第二步：加入混合物总质量60ppm的催化剂P1-t-Bu-三(四亚甲基)缓慢升温至230℃左右，加大搅拌速率，反应2h，测定酸值合格后抽真空降温，停止通水，得到改性聚酯多元醇。制备的戊内酯改性的聚庚二酸一缩二乙二醇羟基值在46.4mgKOH/g，酸值为0.4 mgKOH/g，分子量在2400g/mol左右，含水量小于或等于0.01％，戊内酯转化率97.31％，色度(APHA)值50。
实施例5
第一步，称取辛二酸(200g，1.48mol)，新戊二醇(281.38g，2.066mol)，和丙交酯(213.31g，1.48mol)，在氮气保护下加至装有电动搅拌器，温度计，气体入口，分水式冷凝器的四烧瓶中。第一步：在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至150℃左右时，分水器开始出水，此时，认为缩聚反应开始，控制出水速率，以及容器顶部的温度在98～102℃，防止反应过于激烈，将温度升高至160℃左右保温3h。第二步：加入混合物总质量20ppm的催化剂P2-t-Bu缓慢升温至215℃左右，加大搅拌速率，反应1h，测定酸值合格后抽真空降温，停止通水，得到改性聚酯多元醇。制备的丙交酯改性的聚辛二酸新戊二醇羟基值50.8mgKOH/g，酸值为0.4mgKOH/g，分子量在2200g/mol左右，含水量小于或等于0.01％，丙交酯转化率97.58％，色度(APHA)值45。
实施例6
第一步，称取壬二酸(100g，0.531mol)，葵二酸(100g，0.494mol)，三羟甲基丙烷(275.24g，2.05mol)和三亚甲基碳酸酯(105.47g，1.025mol)，在氮气保护下加至装有电动搅拌器，温度计，气体入口，分水式冷凝器的四烧瓶中。第一步：在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至140℃时，分水器开始出水，此时，认为缩聚反应开始，控制出水速率，以及容器顶部的温度在98～102℃，防止反应过于激烈，将温度升高至175℃保温3h。第二步：加入混合物总质量10ppm的催化剂P2-Et缓慢升温至220℃左右，加大搅拌速率，反应2h，测定酸值合格后抽真空降温，停止通水，得到改性聚酯多元醇。制备的碳酸酯改性的聚壬二酸葵二酸羟基值56.2mgKOH/g，酸值为0.3 mgKOH/g，分子量在2000g/mol左右，含水量小于或等于0.01％，碳酸酯转化率97.24％，色度(APHA)值35。
实施例7
称取对苯二甲酸(55.33g，0.333mol)；间苯二甲酸(55.33g，0.333mol)；邻苯二甲酸(55.33g，0.333mol)，1，4-丁二醇(108.14g，1.2mol)和ε-己内酯(114.14g，1mol)在氮气保护下加至装有电动搅拌器，温度计，气体入口，分水式冷凝器的四烧瓶中。第一步：在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至140℃时，分水器开始出水，此时，认为缩聚反应开始，控制出水速率，以及容器顶部的温度在98～102℃，防止反应过于激烈，将温度升高至165℃保温4h。第二步：加入混合物总质量50ppm的催化剂P2-t-Buu缓慢升温至210℃左右，加大搅拌速率，反应1h，测定酸值合格后抽真空降温，停止通水，得到改性聚酯多元醇，制备的己内酯改性的芳族聚酯多元醇羟基值39.3 mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，分子量在2800g/mol左右，含水量小于或等于0.01％，己内酯转化率97.37％，色度(APHA)值30。
实施例8
称取己二酸(146.14g，1mol)，1，4-丁二醇(30.04g，0.333mol)，己二醇(39.39 g，0.333mol)，三羟甲基丙烷(44.72g，0.333mol)和ε-己内酯(114.14g，1mol)在氮气保护下加至装有电动搅拌器，温度计，气体入口，分水式冷凝器的四烧瓶中。第一步：在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至140℃时，分水器开始出水，此时，认为缩聚反应开始，控制出水速率，以及容器顶部的温度在98～102℃，防止反应过于激烈，将温度升高至165℃保温4h。第二步：加入混合物总质量20ppm的催化剂P4-t-Bu 缓慢升温至210℃左右，加大搅拌速率，反应1.5h，测定酸值合格后抽真空降温，停止通水，得到改性聚酯多元醇，制备的己内酯改性的聚己二酸聚酯多元醇羟基值39.8 mgKOH/g，酸值为0.4mgKOH/g，分子量在2800g/mol左右，含水量小于或等于0.01％，己内酯转化率97.50％，色度(APHA)值30。
对比例：
第一步：称取己二酸(48.3g，0.33mol)；1，4-丁二醇(26.1g，0.29mol)；己二醇(8.5g，0.07mol)；三羟甲基丙烷(0.8g，0.006mol)加入烧瓶中，在标准压力下搅拌加热到200℃。将大约11份的水蒸发掉；第二步：在除水结束时，加入20ppm的二氯化锡二水合物，并且缓慢保持真空(15mbar)过程大约4h。继续反应15h，制备得到聚酯多元醇z；第三步：降温至150℃，加入ε-己内酯(16.3g，0.143mol)并搅拌20h停止反应。测定羟值为45mgKOH/g，酸值为0.9mgKOH/g，分子量约为2600g/mol 左右，己内酯转化率96.08％，色度(APHA)值90。
Claims (10)
1.一种聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将至少一种二元羧酸、至少一种多元醇混合，发生酯化反应；
(2)然后再在惰性气体保护下将步骤(1)得到的反应液与至少一种环状酯，在有机催化剂条件下，升温至200～230℃，发生酯交换反应得到聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二元羧酸为脂肪族二羧酸和/或芳族二羧酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族二羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的一种或几种，所述芳族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二元羧酸和多元醇的摩尔比为1∶(1.05～2)，酯化反应温度为130～175℃，酯化反应时间为4～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环状酯为ε-己内酯、δ-戊内酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二元羧酸和环状酯的摩尔量比为1∶(1～0.2)，酯交换反应时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机催化剂为磷腈类催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述磷腈类催化剂为：
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机催化剂用量为二元羧酸、多元醇和环状酯混合物质量的10～100ppm。
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