KR20200047544A - 신규의 고분자 개시제 및 그 제조 방법 및 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

신규의 고분자 개시제 및 그 제조 방법 및 블록 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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KR20200047544A
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

래디컬 중합에 의한 블록 공중합체의 제조에 적용 가능한 지방족 폴리카보네이트가 제공된다. 해당 지방족 폴리카보네이트는, 식(1): (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1에서 15의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고, A 및 B는 동일 또는 다르고, 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 카르복시기를 나타내고, 다만, A 및 B의 적어도 한쪽은 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 나타내고, m은 10에서 2500의 정수를 나타낸다.)로 나타나는 지방족 폴리카보네이트이다.

Description

신규의 고분자 개시제 및 그 제조 방법 및 블록 공중합체의 제조 방법
본 발명은 신규의 고분자 개시제 및 그 제조 방법 및 그를 이용한 블록 공중합체의 제조 방법 등에 관한 것이다.
블록 공중합체는 2종류 이상의 폴리머가 직접 결합해 있는 고분자이고, 그 특수한 구조에 유래하는 여러 가지 기능을 가지기 때문에 여러 가지 용도로의 이용이 활발히 연구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 블록 공중합체를 폴리머 블렌드의 상용화재(相溶化材)로서 이용하는 예가, 특허문헌 2에는, 블록 공중합체의 자기 조직화를 이용한 리소그래피 기술이 각각 개시되어 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 리빙 중합법, 매크로 이니시에이터법(고분자 개시제법), 또는 그들을 조합한 방법 등이 일반적으로 이용되고 있다. 블록 공중합체 제조에서의 리빙 중합법은 제 1 모노머를 중합시키고, 얻어진 폴리머를 단리(單離)하지 않고, 제 2 모노머를 중합시킴으로써 블록 공중합체를 제조하는 방법이다. 이 때문에, 같은 중합 기구로 중합하는 모노머끼리가 아니면 적용이 곤란하다는 제한은 있지만, 각 세그먼트의 분자량, 조성비를 정밀하게 설계하는 것이 가능하여, 여러 가지 고기능 수지의 제조에 적용되고 있다. 매크로 이니시에이터법은 제 1 모노머로부터 폴리머(이하, 프레폴리머라고도 한다)를 미리 제조하고, 그 폴리머의 말단기로부터 제 2 모노머를 중합시킴으로써 제조하는 방법이다. 이 때문에, 제 2 모노머의 중합 기구에 맞춘, 적절한 말단 관능기를 가지는 프레폴리머를 준비할 필요가 있지만, 중합 기구가 다른 폴리머끼리의 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 양쪽의 방법을 조합한 경우, 조작이 번잡해진다는 과제는 있지만, 여러 가지 블록 공중합체를 정밀하게 설계하여 제조할 수 있다.
이산화탄소와 에폭시드를 중합시켜서 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 그 중합은 배위 음이온 중합으로 진행하는 것, 그리고 해당 배위 음이온 중합은 리빙 중합으로 진행하는 것이 알려져 있다. 리빙 중합을 이용하여 지방족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하는 방법의 예로서, 특허문헌 3에, 이산화탄소와 에폭시드의 공중합을 실시하고, 이어서, 에폭시드와 환상 산무수물을 공중합시키는 폴리카보네이트-폴리에스테르 블록 공중합체의 제조 방법이, 또한, 특허문헌 4에, 이산화탄소와 에폭시드의 공중합을 실시하고, 이어서, 락톤의 개환 중합을 실시하는 폴리카보네이트-폴리락톤 블록 공중합체의 제조 방법이 각각 개시되어 있다. 또한, 매크로 이니시에이터법을 이용하여 블록 공중합체를 제조하는 방법의 예로서, 특허문헌 5에, 말단에 히드록시기를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리메타크릴산메틸 등을 미리 준비하여, 말단 히드록시기를 개시제로 하여 이산화탄소와 에폭시드의 공중합을 실시하는 블록 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1; 일본국 특개평9-124779호 공보 특허문헌 2: 일본국 특개2015-82011호 공보 특허문헌 3: 일본국 특개2008-280399호 공보 특허문헌 4: 일본국 특표2016-518502호 공보 특허문헌 5; 일본국 특표2013-523988호 공보
지금까지 개발되어 온 지방족 폴리카보네이트의 블록 공중합체의 제조 방법은 중합 양식이 음이온 중합에 한정되어 있었던 이유에서, 측쇄에 활성 수소를 가지는 치환기(예를 들면, 카르복시기나 히드록시기)를 가지는 폴리머와의 블록 공중합체는 제조할 수 없고, 제조 가능한 블록 공중합체의 구조에 큰 제한이 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 모노머의 적용 범위가 넓은, 래디컬 중합에 의한 블록 공중합체의 제조에 적용 가능한 지방족 폴리카보네이트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 어떤 특정한 구조를 가지는 지방족 폴리카보네이트를 프레폴리머로서 이용하면, 래디컬 중합에 의한 블록 공중합체의 제조에 제공하는 것이 가능한 것을 발견하고, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
지방족 폴리카보네이트를 포함하는 리빙 래디컬 중합 개시제.
항 2.
지방족 폴리카보네이트가,
식(1):
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1에서 15의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고, A 및 B는 동일 또는 다르고, 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 카르복시기를 나타내고, 다만, A 및 B의 적어도 한쪽은 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 나타내고, m은 10에서 2500의 정수를 나타낸다.)
로 나타나는 항 1에 기재된 리빙 래디컬 중합 개시제.
항 3.
상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기가 할로겐 함유기, 디티오에스테르기, 디티오카보네이트기, 디티오카바메이트기, 트리티오카보네이트기, 아미노옥시기, 또는 유기 텔루륨기인 항 1 또는 2에 기재된 리빙 래디컬 중합 개시제.
항 4.
상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기가 식(2):
Figure pct00002
(식 중, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고, X는 염소 원자, 취소 원자, 또는 옥소 원자를 나타낸다.)
로 나타나는 기, 식(3):
Figure pct00003
(식 중, R7은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, Y는 탄소수 1에서 10의 알킬기, 탄소수 6에서 20의 아릴기, 탄소수 1에서 10의 알콕시기, 탄소수 1에서 10의 알킬아미노기, 또는 탄소수 1에서 10의 티오알콕시기를 나타낸다.)
로 나타나는 기, 식(4):
Figure pct00004
(식 중, R8은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, R9 및 R10은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고,
R9 및 R10은 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 서로 결합하여 치환기로 치환되어 있어도 좋은 환원수 4에서 10의 지방족 질소 헤테로환을 형성해도 좋다.)
로 나타나는 기, 또는 식(5):
Figure pct00005
(식 중, R11은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, R12는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타낸다.)
로 나타나는 기인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 리빙 래디컬 중합 개시제.
항 5.
상기 지방족 폴리카보네이트가, 수평균 분자량이 1000 이상 10만 이하의 지방족 폴리카보네이트인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 리빙 래디컬 중합 개시제.
항 6.
항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 리빙 래디컬 중합 개시제를 이용하여 중합 반응을 실시하는 공정을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법.
항 7.
식(1):
Figure pct00006
(식 중, R1, R2, R3, R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1에서 15의 알킬기 또는 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고, A 및 B는 동일 또는 다르고, 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 카르복시기를 나타내고, 다만, A 및 B의 적어도 한쪽은 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 나타내고, m은 10에서 2500의 정수를 나타낸다.)
로 나타나는 지방족 폴리카보네이트.
항 8.
상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기가 할로겐 함유기, 디티오에스테르기, 디티오카보네이트기, 디티오카바메이트기, 트리티오카보네이트기, 아미노옥시기, 또는 유기 텔루륨기인 항 7에 기재된 지방족 폴리카보네이트.
항 9.
상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기가, 식(2):
Figure pct00007
(식 중, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고, X는 염소 원자, 취소 원자, 또는 옥소 원자를 나타낸다.)
로 나타나는 기, 식(3):
Figure pct00008
(식 중, R7은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, Y는 탄소수 1에서 10의 알킬기, 탄소수 6에서 20의 아릴기, 탄소수 1에서 10의 알콕시기, 탄소수 1에서 10의 알킬아미노기, 또는 탄소수 1에서 10의 티오알콕시기를 나타낸다.)
로 나타나는 기, 식(4):
Figure pct00009
(식 중, R8은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, R9 및 R10은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고,
R9 및 R10은 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 서로 결합하여 치환기로 치환되어 있어도 좋은 환원수 4에서 10의 지방족 질소 헤테로환을 형성해도 좋다.)
로 나타나는 기, 또는 식(5):
Figure pct00010
(식 중, R11은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, R12는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타낸다.)
로 나타나는 기인 항 7 또는 8에 기재된 지방족 폴리카보네이트.
항 10.
수평균 분자량이 1000 이상 10만 이하인 항 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트.
본 발명에 관련되는 지방족 폴리카보네이트는 리빙 래디컬 중합의 고분자 개시제로서 이용할 수 있다. 따라서, 종래에는 제조가 곤란했던 블록 공중합체의 제조를 가능하게 한다.
도 1은 실시예에서 얻어진 블록 공중합체(실시예 2a)와, 그 원료인 지방족 폴리카보네이트(실시예 1a)를 HPLC에 의해 측정했을 때의 크로마토그램(GPC곡선)을 도시한다.
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 포함되는 지방족 폴리카보네이트(이후, 본 명세서 내에서는 "본 발명의 지방족 폴리카보네이트"라 부르는 경우가 있다)는 식(1):
Figure pct00011
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1에서 15의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고, A 및 B의 적어도 한쪽은 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 나타내고, m은 10에서 2500의 정수를 나타낸다.)
로 나타난다. 본 발명의 지방족 폴리카보네이트는 말단기 A 및 B의 적어도 한쪽에 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지고 있고, 그 치환기를 기점으로 리빙 래디컬 중합을 실시함으로써 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, A 또는 B가 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기는 아닌 경우, A 또는 B는 예를 들면, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 카르복시기를 나타낸다. 그 중에서도, 히드록시기가 바람직하다. 여기에서의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 1에서 15의 알킬기는 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 탄소수는 바람직하게는 1에서 10이고, 보다 바람직하게는 1에서 8이고, 더욱 바람직하게는 1에서 6이고, 더한층 바람직하게는 1에서 4이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 탄소수 1에서 10의 알킬기는 탄소수 1에서 10(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 탄소수는 바람직하게는 1에서 9이고, 보다 바람직하게는 1에서 8이고, 더욱 바람직하게는 1에서 6이고, 더한층 바람직하게는 1에서 4이다. 알킬기로서는, 구체적으로, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4로 나타나는 알킬기는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 본 명세서에 있어서, 알킬기에서의 치환기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 아실옥시기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 치환되어 있어도 좋은 알킬기는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 여기에서의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메톡시실릴기, 디메톡시메틸실릴기, 메톡시디메틸실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 나프틸기, 인데닐기 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 탄소수 1에서 10의 알킬렌기는 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기이다. 탄소수는 바람직하게는 1에서 9이고, 보다 바람직하게는 1에서 8이고, 더욱 바람직하게는 1에서 6이고, 더한층 바람직하게는 1에서 4이다. 알킬렌기로서는, 구체적으로, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 6에서 20(6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20)의 아릴기는 바람직하게는 6에서 14의 아릴기이다. 상기 아릴기로서는, 구체적으로, 예를 들면, 페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4로 나타나는 아릴기는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 따라서, R1, R2, R3 및 R4로 나타나는 아릴기에는, 예를 들면, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등도 포함된다. 보다 상세하게는, 본 명세서에 있어서, 아릴기에서의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 치환되어 있어도 좋은 아릴기는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 여기에서의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 나프틸기, 인데닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메톡시실릴기, 디메톡시메틸실릴기, 메톡시디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 탄소수 6에서 20(6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20)의 아릴렌기는 바람직하게는 6에서 14의 아릴렌기이다. 상기 아릴렌기로서는, 구체적으로, 예를 들면, 페닐렌기(특히, p-페닐렌기), 인데닐렌기, 나프틸렌기(특히, 2, 6-나프틸렌기), 테트라히드로나프틸렌기 등을 들 수 있다.
특별히 제한되지는 않지만, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1에서 4의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R1, R2 및 R3은 수소 원자이고, R4는 탄소수 1에서 4의 알킬기(특히, 메틸기)인 것이 보다 바람직하다.
리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 할로겐 함유기, 디티오에스테르기, 디티오카보네이트기, 디티오카바메이트기, 트리티오카보네이트기, 알콕시아민기 및 유기 텔루륨기 등을 들 수 있다.
리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기로서는, 보다 구체적으로, 예를 들면, 식(2):
Figure pct00012
(식 중, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고, X는 염소 원자, 취소 원자, 또는 옥소 원자를 나타낸다.)
로 나타나는 기, 식(3):
Figure pct00013
(식 중, R7은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, Y는 탄소수 1에서 10의 알킬기, 탄소수 6에서 20의 아릴기, 탄소수 1에서 10의 알콕시기, 탄소수 1에서 10의 알킬아미노기, 또는 탄소수 1에서 10의 티오알콕시기를 나타낸다.)
로 나타나는 기, 식(4):
Figure pct00014
(식 중, R8은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, R9 및 R10은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고,
R9 및 R10은 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 서로 결합하여 치환기로 치환되어 있어도 좋은 환원수 4에서 10의 지방족 질소 헤테로환을 형성해도 좋다.)
로 나타나는 기, 또는 식(5):
Figure pct00015
(식 중, R11은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, R12는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타낸다.)
로 나타나는 기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 1에서 15의 에스테르기는 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15의 직쇄 또는 분기쇄상의 에스테르기이다. 탄소수는 바람직하게는 2에서 13이고, 보다 바람직하게는 2에서 11이고, 더욱 바람직하게는 2에서 10이다. 해당 에스테르기로서는, 구체적으로, -OCO-, -OCOCH2-, -OCOCH2CH2-, -OCOC6H5-, -OCOCH2C6H5- , -OCOCH2C6H5CH2-, -OCOCH2C6H5CH(CH3)-, -CH2COOCH2-, -CH2OCOCH2- 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 1에서 10의 알콕시기는 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10의 직쇄 또는 분기쇄상의 알콕시기이다. 탄소수는 바람직하게는 1에서 9이고, 보다 바람직하게는 1에서 8이고, 더욱 바람직하게는 1에서 6이고, 더한층 바람직하게는 1에서 4이다. 해당 알콕시기로서는, 구체적으로, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OCH(CH3)CH3, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)CH3, -OCH(CH3)CH2CH3, -OCH2CH2CH2CH2CH3, -OCH2CH2CH(CH3)CH3, -OCH2CH(CH3)CH2CH3, -OCH(CH3)CH2CH2CH3 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 1에서 10의 알킬아미노기는 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬아미노기이다. 탄소수는 바람직하게는 1에서 9이고, 보다 바람직하게는 1에서 8이고, 더욱 바람직하게는 1에서 6이고, 더한층 바람직하게는 1에서 4이다. 해당 알킬아미노기로서는, 구체적으로, -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3, -NHCH(CH3)2, -NHCH2CH2CH2CH3, -NHCH2CH(CH3)CH3, -NHCH(CH3)CH2CH3, -NHCH2CH2CH2CH2CH3, -NHCH2CH2CH(CH3)2, -NHCH2CH(CH3)CH2CH3, -NHCH(CH3)CH2CH2CH3, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 1에서 10의 티오알콕시기는 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10의 직쇄 또는 분기쇄상의 티오알콕시기이다. 탄소수는 바람직하게는 1에서 9이고, 보다 바람직하게는 1에서 8이고, 더욱 바람직하게는 1에서 6이고, 더한층 바람직하게는 1에서 4이다. 해당 티오알콕시기로서는, 구체적으로, -SCH3, -SCH2CH3, -SCH2CH2CH3, -SCH2CH2CH2CH3, -SCH2CH(CH3)2, -SCH(CH3)CH2CH3, -SCH2CH2CH2CH2CH3, -SCH2CH2CH(CH3)2, -SCH2CH(CH3)CH2CH3), -SCH(CH3)CH2CH2CH3 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
R9 및 R10은 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 서로 결합하여 환원수 4에서 10(4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)의 지방족 질소 헤테로환을 형성해도 좋다. 해당 지방족 질소 헤테로환에서의 질소 원자는 R9 및 R10이 결합하는 질소 원자에 유래한다. 또한, 해당 지방족 질소 헤테로환은 포화 또는 불포화이어도 좋다. 또한, 해당 지방족 질소 헤테로환은 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 여기에서의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 질소 헤테로환은 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 여기에서의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec- 부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 나프틸기, 인데닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메톡시실릴기, 디메톡시메틸실릴기, 메톡시디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
m은 10에서 2500이고, 10에서 1000이 바람직하고, 20에서 500이 보다 바람직하고, 30에서 250이 더욱 바람직하고, 50에서 100이 더한층 바람직하다. 또한, m은 바람직하게는 자연수(양의 정수)이다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 에폭시드와 이산화탄소를 중합 반응시키는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 해당 중합 반응은 금속 촉매의 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 해당 중합 반응에 있어서, 상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 촉매(조촉매(助觸媒)를 포함한다) 또는 개시제(연쇄 이동제를 포함한다)를 사용하면, 한쪽의 말단에 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 지방족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 또한, 해당 중합 반응 후에, 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 도입하는 공정을 더 포함시켜도 좋다. 해당 공정을 포함시키면, 양 말단에 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 지방족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트를 제조하기 위해 이용되는 에폭시드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1-부텐옥시드, 2-부텐옥시드, 이소부틸렌옥시드, 1-펜텐옥시드, 2-펜텐옥시드, 1-헥센옥시드, 1-옥텐옥시드, 1-도데센옥시드, 시클로펜텐옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 비닐시클로헥산옥시드, 3-페닐프로필렌옥시드, 3-나프틸프로필렌옥시드, 3-페녹시프로필렌옥시드, 3-나프톡시프로필렌옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 반응성을 가지는 관점에서, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1-부텐옥시드, 시클로헥센옥시드가 바람직하고, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드가 더욱 바람직하다.
A 및 B로 나타나는 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기의 도입 방법으로서는, 예를 들면, 촉매(조촉매를 포함한다)에 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 구조를 도입하는 방법, 연쇄 이동제로서 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 구조를 포함하는 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 지방족 폴리카보네이트를 제조한 후에, 그 말단에 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 구조를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 도입 방법은 단독으로 실시해도 좋고, 복수의 도입 방법을 조합하여 실시해도 좋다.
금속 촉매로서는, 예를 들면, 아연계 촉매, 마그네슘계 촉매, 알루미늄계 촉매, 크롬계 촉매, 코발트계 촉매, 니켈계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에폭시드와 이산화탄소의 중합 반응에 있어서, 높은 중합 활성을 가지는 이유에서, 아연계 촉매 및 코발트계 촉매가 바람직하고, 블록 공중합을 설계하기 쉬운 관점에서, 코발트계 촉매가 보다 바람직하다.
아연계 촉매로서는, 예를 들면, 아세트산아연, 디에틸아연, 디부틸아연 등의 유기 아연 촉매; 일급 아민, 2가의 페놀(벤젠디올), 방향족 디카르복시산, 방향족 히드록시산, 지방족 디카르복시산, 지방족 모노카르복시산 등의 화합물과 아연 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 유기 아연 촉매 등을 들 수 있다. 이들의 유기 아연 촉매 중에서도 보다 높은 중합 활성을 가지는 이유에서, 아연 화합물과 지방족 디카르복시산과 지방족 모노카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매가 바람직하고, 산화아연과 글루타르산과 아세트산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매가 보다 바람직하다.
Figure pct00016
(식 중, R13 및 R14는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기이거나, 또는 2개의 R13 또는 2개의 R14가 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족 환을 형성해도 좋고; R15, R16 및 R17은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아실기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 방향족 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아랄킬옥시카르보닐기이거나, 또는 이웃하는 탄소 원자 상의 R16과 R17이 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족 환 또는 치환 또는 비치환의 방향환을 형성해도 좋고, Z는 상기 리빙 중합의 개시기로 되는 관능기를 가지는 지방족 카르복실레이트, 방향족 카르복실레이트, 알콕시드 및 방향족 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 배위자이다)
로 나타나는 코발트 착체를 이용할 수 있다.
식(6)으로 나타나는 코발트 착체 중에서도 식(7):
Figure pct00017
(식 중, R13 및 R14는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기이거나, 또는 2개의 R13 또는 2개의 R14가 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족 환을 형성해도 좋고; 복수의 R18은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 탄소수 1에서 6의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 할로겐 원자이고, Z는 상기 리빙 중합의 개시기로 되는 관능기를 가지는 지방족 카르복실레이트, 방향족 카르복실레이트, 알콕시드 및 방향족 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 배위자이다)
로 나타나는 코발트 착체가 바람직하다.
식(7)로 나타나는 코발트 착체 중에서, 적합한 구체예로서, 다음의 식(7-1)에서 (7-5)로 나타나는 코발트 착체를 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 중합 반응에 이용되는 금속 촉매의 사용량은 중합 반응의 진행을 촉진하는 관점에서, 에폭시드 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 사용량에 알맞은 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
상기 중합 반응은 필요에 따라서 금속 촉매에 추가하여, 조촉매의 존재 하에서 실시해도 좋다. 조촉매도 상기 촉매와 마찬가지로, 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 구조를 도입한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
조촉매로서는, 양이온이 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄(PPN) 양이온, 4급 암모늄 양이온, 4급 포스포늄 양이온, 피리디늄 양이온 등이고, 음이온이 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 구조를 도입한 구조인 유기 오늄염이 바람직하다. 양이온이 (트리페닐포스포라닐리덴)암모늄(PPN) 양이온인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄2-브로모-2-프로피오네이트, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄1-클로로프로피오네이트, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄1-브로모프로피오네이트, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄클로로아세테이트, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄클로리드, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄디티오벤조에이트, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄2-(티오벤조일티오)아세테이트, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄1-피롤카르보디티오에이트, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄도데실트리티오카보네이트, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄3-[(2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리디닐)옥시]프로피오네이트, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄2-페닐텔라닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.
조촉매의 사용량은 금속 촉매 1몰에 대하여 바람직하게는 0.1에서 10몰, 보다 바람직하게는 0.3에서 5몰, 더욱 바람직하게는 0.5에서 1.5몰이다. 0.1몰보다 적어도, 10몰보다 많아도 중합 반응에서 부반응이 일어나기 쉬워진다.
상기 중합 반응은, 연쇄 이동제의 존재 하에서 실시해도 좋다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 구조를 가지는 알코올 및 카르복시산 등을 들 수 있다. 알코올로서는, 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-(티오벤조일티오)프로판올, 4-시아노-4-(페닐티오카르보닐티오)펜탄올, 1-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, N, N-디-tert-부틸히드록시아민, 1-히드록시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-히드록시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 카르복시산으로서는, 예를 들면, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모프로피온산, 2-브로모-2-메틸프로피온산, 2-(티오벤조일티오)아세트산, 2-(티오벤조일티오)프로피온산, 4-시아노-4-(페닐티오카르보닐티오)펜탄산, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산, 3-[(2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리디닐)옥시]프로피온산, α－[[(2, 2, 6-6-테트라메틸-1-피페리디닐)옥시]메틸]안식향산, 2-메틸텔라닐아세트산, 2-페닐텔라닐프로피온산 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 양으로서는, 금속 촉매 1몰에 대하여, 바람직하게는 5에서 1000몰, 보다 바람직하게는 10에서 500몰, 더욱 바람직하게는 15에서 100몰이다. 연쇄 이동제의 양이 5몰보다 적으면, 연쇄 이동제로서의 효과가 작고, 1000몰보다 많으면, 중합 반응을 저해할 염려가 발생한다.
상기 중합 반응에는 필요에 따라서 용매를 이용해도 좋다. 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기 용매를 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 1-디클로로에탄, 1, 2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 프로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 1, 3-디옥솔란, 아니솔 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은 반응을 원활히 진행시키는 관점에서, 예를 들면, 에폭시드 100질량부에 대하여 100에서 10000질량부가 바람직하다.
에폭시드와 이산화탄소를 중합 반응시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 오토클레이브에 에폭시드, 금속 촉매 및 필요에 따라 조촉매, 반응 용매 등을 넣고, 혼합한 후, 이산화탄소를 압입하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합 반응에서 이용되는 이산화탄소의 사용량은 에폭시드 1몰에 대하여 바람직하게는 1에서 10몰, 보다 바람직하게는 1에서 5몰, 더욱 바람직하게는 1에서 3몰이다.
상기 중합 반응에서 이용되는 이산화탄소의 사용 압력은 특별히 한정되지 않지만, 반응을 원활히 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.2MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.5MPa 이상이고, 사용 압력에 알맞은 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 20MPa 이하, 보다 바람직하게는 10MPa 이하, 더욱 바람직하게는 5MPa 이하이다.
상기 중합 반응에서의 중합 반응 온도는 특별히 한정되지 않는다. 반응 시간 단축의 관점에서, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이고, 부반응을 억제하고, 수율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다.
중합 반응 시간은 중합 반응 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 1에서 40시간 정도인 것이 바람직하다.
상기와 같이, 중합 반응 후에 말단기를 수식해도 좋다. 이 경우, 폴리머쇄 말단의 유리기(遊離基)(예를 들면, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 카르복시기)에 대하여, 상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 구조를 가지는 수식제를 이용함으로써 상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 구조를 말단기에 도입할 수 있다. A 및 B로 나타나는 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 구조를 가지는 수삭제로서는, 클로로아세트산 무수물, 브로모아세트산 무수물, 2-클로로프로피온산클로리드, 2-브로모프로피온산브로미드, 2-브로모-2-메틸프로피온산 무수물, 2-(티오벤조일티오)아세트산 무수물, 2-(티오벤조일티오)프로피온산 무수물, 4-시아노-4-(페닐티오카르보닐티오)펜탄산 무수물, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산 무수물, 3-[(2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리디닐)옥시]프로피온산 무수물, α-[[(2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리디닐)옥시]메틸]안식향산클로리드, 2-메틸텔라닐아세트산 무수물, 2-페닐텔라닐프로피온산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 중합과 말단기의 수식을 병용함으로써 상기 식(1) 중의 A, B의 양쪽에 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지는 지방족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 수평균 분자량은 바람직하게는 1000에서 100000이다. 해당 수평균 분자량은 이어서 실시하는 리빙 래디컬 중합에 의해 얻어지는 블록 공중합체의 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 3000 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상이고, 이어서 실시하는 리빙 래디컬 중합 반응의 반응성의 저하를 피하는 관점에서, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 20000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하이다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트는 상기와 같이, 고분자쇄의 말단기의 적어도 한쪽에 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 가지고 있다. 그 때문에, 고분자 개시제로서 리빙 래디컬 중합에 제공함으로써 원하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이용할 수 있는 리빙 래디컬 중합의 방법으로서는, 상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기의 종류에 따라서 다르고, 예를 들면, 개시기가 할로겐 함유기인 경우, 원자 이동 래디컬 중합을 이용할 수 있다. 개시기가 디티오에스테르기, 디티오카보네이트기, 디티오카바메이트기, 트리티오카보네이트기인 경우, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합을 이용할 수 있다. 개시기가 알콕시아민기인 경우에는, 니트록시드 매개 래디컬 중합을 이용할 수 있다. 개시기가 유기 텔루륨기인 경우, 유기 텔루륨 매개 래디컬 중합을 이용할 수 있다. 본 발명의 지방족 폴리카보네이트를 고분자 개시제로 하여, 필요에 따라서 촉매 또는 개시제의 존재 하, 모노머를 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
원자 이동 래디컬 중합을 이용하는 경우, 촉매로서는, 예를 들면, 제 7족, 8족, 9족, 10족, 또는 11족 등의 천이 금속 화합물과 유기 배위자로 형성되는 금속 착체, 인, 질소, 탄소, 산소, 게르마늄, 주석 및 안티몬으로부터 선택되는 적어도 1종의 중심 원소와, 해당 중심 원소에 결합한 할로겐 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 촉매, 유기 아민 화합물 및 할로겐화물 이온과의 이온 결합을 가지는 비금속 화합물로서, 해당 비금속 화합물 중의 비금속 원자가 양이온의 상태이고, 할로겐화물 이온과 이온 결합을 형성하고 있는 촉매 등을 들 수 있다.
제 7족, 8족, 9족, 10족, 또는 11족 등의 천이 금속 화합물로서는, 염화 제1동, 브롬화제일구리, 요오드화제일구리, 시안화제일구리, 산화제일구리, 염화제일철, 브롬화제일철, 요오드화제일철, 이염화철, 이브롬화철, 이요오드화철, 이염화루테늄, 이브롬화루테늄, 이요오드화루테늄 등을 들 수 있다.
유기 배위자의 예로서는, 2, 2'-비피리딜, 1, 10-페난트롤린, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(디메틸아미노에틸)아민, 트리스(2-피리딜메틸)아민, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등을 들 수 있다.
게르마늄, 주석, 또는 안티몬으로부터 선택되는 중심 원소로 하는 촉매로서는, 게르마늄, 주석, 또는 안티몬으로부터 선택되는 적어도 하나의 중심 원소와, 해당 중심 원소에 결합한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 요오드화 게르마늄(Ⅱ), 요오드화 게르마늄(Ⅳ), 요오드화 주석(Ⅱ), 요오드화 주석(Ⅳ) 등을 들 수 있다.
질소 또는 인을 중심 원소로 하는 촉매로서는, 질소 또는 인으로부터 선택되는 적어도 하나의 중심 원소와, 해당 중심 원소에 결합한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 할로겐화 인, 할로겐화 포스핀, 할로겐화 질소, 할로겐화 아인산, 할로겐화 아민 또는 할로겐화 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
유기 아민 화합물로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1, 1, 2, 2-테트라키스(디메틸아미노)에틸렌, 1, 4, 8, 11-테트라메틸-1, 4, 8, 11-테트라아자시클로테트라데칸, 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노메탄, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-메틸아미노에틸)아민 등을 들 수 있다.
할로겐화물 이온과의 이온 결합을 가지는 비금속 화합물로서, 해당 비금속 화합물 중의 비금속 원자가 양이온의 상태이고, 할로겐화물 이온과 이온 결합을 형성하고 있는 촉매로서는, 테트라부틸암모늄 요오드화물, 테트라부틸암모늄트리 요오드화물, 테트라부틸암모늄브로모디 요오드화물 등의 암모늄염, 1-메틸-3-메틸-이미다졸륨 요오드화물, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로미드 등의 이미다졸륨염, 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오드화물 등의 피리디늄염, 메틸트리부틸포스포늄 요오드화물, 테트라페닐포스포늄 요오드화물 등의 포스포늄염, 트리부틸설포늄 요오드화물 등의 설포늄염, 디페닐요오드늄 요오드화물 등의 요오드늄염 등을 들 수 있다.
가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합을 이용하는 경우, 개시제로서는, 2, 2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 4, 4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 퍼옥소이황산칼륨 등의 과산화물을 들 수 있다.
니트록시드 매개 래디컬 중합을 이용하는 경우, 유기 텔루륨 매개 래디컬 중합을 이용하는 경우에는, 촉매 및 개시제는 사용하지 않아도 좋다.
래디컬 중합에 이용되는 모노머로서는, 래디컬 반응성 불포화 결합을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산tert-부틸, N, N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 2-시아노아크릴산에틸 등의 아크릴계 모노머, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산히드록시에틸 등의 메타크릴계 모노머, 염화비닐, 불화비닐, 아세트산비닐, 비닐설폰산, 에틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 푸말산디메틸 등의 비닐계 모노머, 1-헥센, 리모넨, 노르보넨, 1, 3-부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀계 모노머, 말레이미드 화합물, 무수말레인산, 비닐렌카보네이트 등의 비닐렌계 모노머, 불화비닐리덴, 염화비닐리덴 등의 비닐리덴계 모노머 등을 들 수 있다.
해당 모노머의 사용량으로서는, 제조하는 블록 공중합체의 설계에 따르지만, 예를 들면, 고분자 개시제(본 발명의 지방족 폴리카보네이트) 1몰에 대하여 10몰에서 5000몰이고, 50몰에서 2000몰이 바람직하고, 100몰에서 1500몰이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 지방족 폴리카보네이트의 물성과 제 2 폴리머의 물성의 양쪽의 성능을 바람직하게 발휘할 수 있다.
래디컬 중합에 이용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 1, 3-디옥솔란, 아니솔 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 반응 온도에 있어서 액상의 모노머를 사용하는 경우에는, 용매를 이용하지 않아도 좋다.
용매의 사용량으로서는, 고분자 개시제 1몰에 대하여 예를 들면, 0몰에서 10000몰이고, 10몰에서 5000몰이 바람직하고, 30몰에서 2000몰이 더욱 바람직하고, 100몰에서 1000몰이 특히 바람직하다. 용매량이 이 범위 내이면, 리빙 래디컬 중합 반응을 충분한 반응 속도로 실시할 수 있다.
반응 온도로서는, 이용하는 리빙 래디컬 중합의 방법에도 따르지만, 예를 들면, 0℃에서 200℃이고, 30℃에서 150℃가 바람직하고, 50℃에서 120℃가 더욱 바람직하다.
리빙 래디컬 중합 후, 얻어지는 폴리머의 말단에는 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기가 존재하고 있다. 그 때문에, 또다른 모노머를 리빙 래디컬 중합시킬 수도 있다.
또한, 리빙 래디컬 중합을 실시한 후에 후처리를 실시함으로써 말단기를 별도의 치환기로 변환할 수 있다.
후처리로서는, 실시하는 리빙 래디컬 중합의 방법에도 따르지만, 가열, 광조사에 의한 분해, 가수 분해, 가수소 분해, 프리 래디컬과의 커플링 반응, 티올 화합물에 의한 환원 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의하여 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서의 지방족 폴리카보네이트 등의 물성 등은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[지방족 폴리카보네이트 및 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)]
지방족 폴리카보네이트 농도 또는 블록 공중합체 농도가 0.5질량%인 클로로포름 용액을 조제하고, 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)를 이용하여 측정했다. 측정 후, 동일 조건으로 측정한 수평균 분자량을 기지(旣知)의 폴리스티렌과 비교함으로써 수평균 분자량을 산출했다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.
컬럼: GPC컬럼(쇼와 덴코 주식회사의 상품명, Shodex K-804L)
컬럼 온도: 40℃
용출액: 클로로포름
유속: 1.0mL/min
[코발트 착체 촉매의 제조]
제조예 1a
교반기 및 가스 도입관을 구비한 50mL 플라스크에 (R, R)-N, N'-비스(3, 5-디-tert-부틸살리실리덴)-1, 2-시클로헥산디아미노코발트(Ⅱ)(Aldrich사로부터 구입) 91㎎(0.15m㏖), 2-브로모-2-메틸프로피온산 25㎎(0.15m㏖) 및 디클로로메탄 10mL을 넣고, 공기를 도입하면서 18시간 교반하여 반응시켰다. 휘발 성분을 감압 증류 제거한 후, 감압 건조시키고, 코발트 착체(식 7-1)를 갈색 고체로서 얻었다(수량(收量) 115㎎, 수율 99.8%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ=7.81(s, 2H), 7.47(d, 2H), 7.44(d, 2H), 3.60(m, 2H), 3.07(m, 2H), 2.00(m, 2H), 1.94(s, 6H), 1.90(m, 2H), 1.74(s, 18H), 1.59(m, 2H), 1.30(s, 18H)ppm.
제조예 1b
이용하는 카르복시산을 2-클로로프로피온산으로 한 이외는, 실시예 1a와 동일한 조작을 실시하고, 코발트 착체(식 7-2)를 얻었다(107㎎, 수율 99.9%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ=7.81(s, 2H), 7.47(d, 2H), 7.44(d, 2H), 4.46(t, 1H), 3.60(m, 2H), 3.07(m, 2H), 1.90(m, 2H), 2.00(m, 2H), 1.74(s, 18H), 1.70(d, 3H), 1.59(m, 2H), 1.30(s, 18H)ppm.
제조예 1c
이용하는 카르복시산을 2-브로모프로피온산으로 한 이외는, 실시예 1a와 동일한 조작을 실시하고, 코발트 착체(식 7-3)를 얻었다(113㎎, 수율 99.7%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ=7.81(s, 2H), 7.47(d, 2H), 1.81(d, 3H), 7.44(d, 2H), 4.84(q, 1H), 3.60(m, 2H), 3.07(m, 2H), 2.00(m, 2H), 1.90(m, 2H), 1.72(s, 18H), 1.59(m, 2H), 1.30(s, 18H)ppm.
제조예 1d
이용하는 카르복시산을 클로로아세트산으로 한 이외는, 실시예 1a와 동일한 조작을 실시하고, 코발트 착체(식 7-4)를 얻었다(104㎎, 수율 99.8%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ=7.81(s, 2H), 7.47(d, 2H), 7.44(d, 2H), 4.14(s, 2H), 3.60(m, 2H), 3.07(m, 2H), 2.00(m, 2H), 1.90(m, 2H), 1.74(s, 18H), 1.59(m, 2H), 1.30(s, 18H)ppm.
제조예 1e
이용하는 카르복시산을 2-(티오벤조일티오)아세트산으로 한 이외는, 실시예 1a와 동일한 조작을 실시하고, 코발트 착체(식 7-5)를 얻었다(103㎎, 수율 99.5%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ=8.00(m, 2H), 7.81(s, 2H), 7.52(m, 1H), 7.47(d, 2H), 7.44(d, 2H), 7.39(m, 2H), 4.28(s, 2H), 3.60(m, 2H), 3.07(m, 2H), 4.28(s, 2H), 3.60(m, 2H), 3.07(m, 2H), 2.00(m, 2H), 1.90(m, 2H), 1.74(s, 18H), 1.59(m, 2H), 1.31(s, 18H)ppm.
[지방족 폴리카보네이트의 합성]
실시예 1a
Figure pct00019
50mL 용적의 오토클레이브에 제조예 1a에서 얻어진 코발트 착체 11㎎(0.014m㏖), 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄클로리드(PPNCI) 8.2㎎(0.014m㏖) 및 연쇄 이동제로서 2-브로모-2-메틸프로피온산 36㎎(0.22m㏖)을 넣고, 오토클레이브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 프로필렌옥시드 1.6g(28m㏖)을 넣고, 오토클레이브 내의 압력이 1.5MPa로 될 때까지 이산화탄소를 충전하고, 그 후, 25℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 탈압하고, 내용물에 염산 산성 메탄올 1.0g을 추가하여 반응을 정지시켰다. 디클로로메탄 5g을 추가하여 내용물을 용해시키고, 이 용액을 메탄올 100g 중에 적하하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고, 감압 건조시켜서 지방족 폴리카보네이트 1.81g을 얻었다(수율 63%). 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 Mn은 5600(m=55), Mw/Mn은 1.1이고, 그 구조는 1H-NMR을 이용하여 동정했다.
1H-NMR(CDCI3)δ=5.05-4.95(m, 1H), 4.32-4.09(m, 2H), 1.93(s, 6H), 1.35-1.32(m, 3H)ppm.
실시예 1b
이용하는 착체 및 연쇄 이동제를 각각 제조예 1b의 착체 및 2-클로로프로피온산으로 한 이외는, 실시예 1a와 동일한 조작을 실시하고, 지방족 폴리카보네이트 1.27g을 얻었다(수율 44.4%). 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 Mn은 5800(m=52), Mw/Mn은 1.1이고, 그 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다.
1H-NMR(CDCI3)δ=5.06-4.96(m, 1H), 4.44(q, 1H), 4.32-4.09(m, 2H), 1.70(d, 3H), 1.35-1.32(m, 1H)ppm.
실시예 1c
이용하는 착체와 연쇄 이동제를 각각 제조예 1c의 착체 및 2-브로모프로피온산으로 한 이외는, 실시예 1a와 동일한 조작을 실시하고, 지방족 폴리카보네이트 0.46g을 얻었다(수율 16%). 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 Mn은 3000(m=29), Mw/Mn은 1.1이고, 그 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다.
1H-NMR(CDCI3)δ=5.06-4.96(m, 1H), 4.86(q, 1H), 4.32-4.09(m, 2H), 1.83(d, 3H), 1.35-1.32(m, 1H)ppm.
실시예 1d
이용하는 착체와 연쇄 이동제를 각각 제조예 1d의 착체 및 2-클로로아세트산으로 한 이외는, 실시예 1a와 동일한 조작을 실시하고, 지방족 폴리카보네이트 1.40g을 얻었다(수율 49.0%). 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 Mn은 5300(m=57), Mw/Mn은 1.1이고, 그 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다.
1H-NMR(CDCI3)δ=5.06-4.96(m, 1H), 4.32-4.09(m, 2H), 1.35-1.32(m, 3H).
실시예 1e
Figure pct00020
50mL 용적의 오토클레이브에 제조예 1e에서 얻어진 코발트 착체 11㎎(0.014m㏖), 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄2-(티오벤조일티오)아세테이트 10㎎(0.014m㏖) 및 연쇄 이동제로서 2-(티오벤조일티오)아세트산물 89㎎(0.42m㏖)을 넣고, 오토클레이브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 프로필렌옥시드 3.3g(56m㏖)을 넣고, 오토클레이브 내의 압력이 1.5MPa로 될 때까지 이산화탄소를 충전하고, 그 후, 25℃에서 30시간 교반했다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 탈압하고, 내용물을 디클로로메탄 20g에 녹이고, 50mL 가지형 플라스크로 옮겼다. 휘발분을 감압 증류 제거하고, 디클로로메탄 10g 추가하여 내용물을 용해시키고, 그곳에 2-(티오벤조일티오)아세트산 무수물 0.15g(0.35m㏖)을 추가하여 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올 200g 중에 적하하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고, 감압 건조시켜서 지방족 폴리카보네이트 3.0g을 얻었다(수율 53%). 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 Mn은 9100(m=89), Mw/Mn은 1.1이고, 그 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다.
1H-NMR(CDCI3)δ=8.03(m, 2H), 7.52(m, 1H), 7.39(m, 2H), 5.06-4.96(m, 1H), 4.32-4.09(m, 2H), 1.35-1.32(m, 3H)ppm.
[블록 공중합체의 합성]
실시예 2a
Figure pct00021
자기 교반자를 넣은 30mL 용적의 쉬링크관에 실시예 1a에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트 0.14g(말단 관능기 0.025m㏖), 브롬화제일구리 2.6㎎(0.0089m㏖) 및 트리스(2-피리딜메틸)아민(TPMA) 1.3㎎(0.0089m㏖)을 넣고, 용기 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 아니솔 0.10g 및 메타크릴산메틸(MMA) 2.0g(20m㏖)을 넣고, 동결 탈기를 실시했다. 그 후, 반응 용기 내를 다시 아르곤으로 치환하고, 70℃에서 3시간 교반했다. 내용물에 공기를 불어넣고, 반응을 정지시킨 후, 15g의 디클로로메탄을 추가하고, 내용물을 용해시켰다. 유기층을 1N 염산 10mL로 2회, 이온 교환수 10mL로 1회 세정하고, 유기층을 감압 하에서 농축하고, 잔류물을 메탄올 100g 중에 적하하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과로 회수하고, 감압 건조시켜서 무색의 폴리프로필렌카보네이트-폴리메타크릴산메틸 블록 공중합체 0.45g을 얻었다(수율 15%). 얻어진 블록 공중합체의 Mn은 21000, Mw/Mn은 1.1이고, 그 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다.
1H-NMR(CDCI3)δ=5.05-4.96(m, 1H), 4.31-4.09(m, 2H), 3.60(br, 3H), 1.99-1.77(m, 2H), 1.35-1.32(m, 3H), 1.02-0.83(m, 3H)ppm.
얻어진 블록 공중합체(실시예 2a)와, 그 원료인 지방족 폴리카보네이트(실시예 1a)를 상기 조건의 HPLC에 의해 측정했을 때의 크로마토그램(GPC곡선)을 도 1에 도시한다.
실시예 2b
Figure pct00022
MMA 대신에, 스티렌 2.6g(25m㏖)을 이용한 이외는, 실시예 2a와 동일한 조작을 실시하고, 폴리프로필렌카보네이트-폴리스티렌 블록 공중합체 1.0g을 얻었다(수율 33%). 얻어진 블록 공중합체의 Mn은 29000, Mw/Mn은 1.1이고, 그 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다.
1H-NMR(CDCI3)δ=7.15-6.30(m, 5H), 5.05-4.96(m, 1H), 4.31-4.09(m, 2H), 2.10-1.40(br, 3H), 1.35-1.32(m, 3H)ppm.
실시예 2c
[화학식 23]
Figure pct00023
자기 교반자를 넣은 30mL 용적의 쉬링크관에 실시예 1e에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트 0.45g(말단 관능기 0.050m㏖), 2, 2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 4.1㎎(0.025m㏖)을 넣고, 용기 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 아크릴산tert-부틸(tBA) 6.4g(50m㏖)을 넣고, 동결 탈기를 실시했다. 그 후, 반응 용기 내를 다시 아르곤으로 치환하고, 80℃에서 10시간 교반했다. 반응 후, 15g의 디클로로메탄을 추가하고, 내용물을 용해시켰다. 유기층을 1N 염산 10mL로 2회, 이온 교환수 10mL로 1회 세정하고, 유기층을 감압 하에서 농축하고, 잔류물을 메탄올 100g 중에 적하하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과로 회수하고, 감압 건조시켜서, 무색의 폴리아크릴산tert-부틸-폴리프로필렌카보네이트-폴리아크릴산tert-부틸트리 블록 공중합체 2.60g을 얻었다(수율 33%). 얻어진 해당 블록 공중합체의 Mn은 50000, Mw/Mn은 1.3이고, 그 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다.
1H-NMR(CDCI3)δ=5.05-4.96(m, 1H), 4.31-4.09(m, 2H), 3.65(br, 3H), 2.26(m, 1H), 1.85-1.57(m, 2H), 1.46(s, 9H), 1.35-1.32(m, 3H)ppm.
이상의 실시예에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트 및 블록 공중합체의 정보를 표 1에 정리했다.
Figure pct00024
실시예 1a 내지 1e에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 1H-NMR분석으로부터, 말단기에 리빙 중합의 개시기로 되는 치환기가 존재하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 1에 있어서, GPC곡선이 피크의 형상을 유지하면서 고분자량 영역으로 시프트하고 있는 이유에서, 실시예 2a에서는 실시예 1a에서 합성한 지방족 폴리카보네이트를 고분자 개시제로 하여 MMA의 리빙 래디컬 중합이 진행되고, 블록 공중합체를 합성 가능하게 되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2a 및 2b에서는 원자 이동 래디컬 중합법을 이용하여, 또한 실시예 2c에서는 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합법을 이용하여 각각 블록 공중합체가 합성되어 있고, 이들의 이유에서, 적용할 수 있는 리빙 래디컬 중합의 방법은 특정한 방법에 한정되지 않은 것을 알 수 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 지방족 폴리카보네이트는 리빙 래디컬 중합의 고분자 개시제로서 이용할 수 있기 때문에 예를 들면, 분산제, 상용화제, 계면 활성제, 자기 조직화 리소그래피 등, 여러 가지 분야에 이용 가능한 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 지방족 폴리카보네이트를 포함하는
    리빙 래디컬 중합 개시제.
  2. 제1항에 있어서,
    지방족 폴리카보네이트가,
    식(1):
    Figure pct00025

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1에서 15의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고, A 및 B는 동일 또는 다르고, 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 카르복시기를 나타내고, 다만, A 및 B의 적어도 한쪽은 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 나타내고, m은 10에서 2500의 정수를 나타낸다.)
    로 나타나는
    리빙 래디컬 중합 개시제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기가 할로겐 함유기, 디티오에스테르기, 디티오카보네이트기, 디티오카바메이트기, 트리티오카보네이트기, 아미노옥시기, 또는 유기 텔루륨기인
    리빙 래디컬 중합 개시제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기가 식(2):
    Figure pct00026

    (식 중, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고, X는 염소 원자, 취소 원자, 또는 옥소 원자를 나타낸다.)
    로 나타나는 기, 식(3):
    Figure pct00027

    (식 중, R7은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, Y는 탄소수 1에서 10의 알킬기, 탄소수 6에서 20의 아릴기, 탄소수 1에서 10의 알콕시기, 탄소수 1에서 10의 알킬아미노기, 또는 탄소수 1에서 10의 티오알콕시기를 나타낸다.)
    로 나타나는 기, 식(4):
    Figure pct00028

    (식 중, R8은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, R9 및 R10은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고,
    R9 및 R10은 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 서로 결합하여 치환기로 치환되어 있어도 좋은 환원수 4에서 10의 지방족 질소 헤테로환을 형성해도 좋다.)
    로 나타나는 기, 또는 식(5):
    Figure pct00029

    (식 중, R11은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, R12는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타낸다.)
    로 나타나는 기인
    리빙 래디컬 중합 개시제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트가, 수평균 분자량이 1000 이상 10만 이하의 지방족 폴리카보네이트인
    리빙 래디컬 중합 개시제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리빙 래디컬 중합 개시제를 이용하여 중합 반응을 실시하는 공정을 포함하는
    블록 공중합체의 제조 방법.
  7. 식(1):
    Figure pct00030

    (식 중, R1, R2, R3, R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1에서 15의 알킬기 또는 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고, A 및 B는 동일 또는 다르고, 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 카르복시기를 나타내고, 다만, A 및 B의 적어도 한쪽은 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기를 나타내고, m은 10에서 2500의 정수를 나타낸다.)
    로 나타나는
    지방족 폴리카보네이트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기가 할로겐 함유기, 디티오에스테르기, 디티오카보네이트기, 디티오카바메이트기, 트리티오카보네이트기, 아미노옥시기, 또는 유기 텔루륨기인
    지방족 폴리카보네이트.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 리빙 래디컬 중합의 개시기로 되는 치환기가, 식(2):
    Figure pct00031

    (식 중, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고, X는 염소 원자, 취소 원자, 또는 옥소 원자를 나타낸다.)
    로 나타나는 기, 식(3):
    Figure pct00032

    (식 중, R7은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, Y는 탄소수 1에서 10의 알킬기, 탄소수 6에서 20의 아릴기, 탄소수 1에서 10의 알콕시기, 탄소수 1에서 10의 알킬아미노기, 또는 탄소수 1에서 10의 티오알콕시기를 나타낸다.)
    로 나타나는 기, 식(4):
    Figure pct00033

    (식 중, R8은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, R9 및 R10은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타내고,
    R9 및 R10은 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 서로 결합하여 치환기로 치환되어 있어도 좋은 환원수 4에서 10의 지방족 질소 헤테로환을 형성해도 좋다.)
    로 나타나는 기, 또는 식(5):
    Figure pct00034

    (식 중, R11은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기, 탄소수 6에서 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1에서 15의 에스테르기를 나타내고, R12는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1에서 10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6에서 20의 아릴기를 나타낸다.)
    로 나타나는 기인
    지방족 폴리카보네이트.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수평균 분자량이 1000 이상 10만 이하인
    지방족 폴리카보네이트.
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