TW201920351A - 新穎高分子引發劑及其製造方法、以及嵌段共聚物之製造方法 - Google Patents

新穎高分子引發劑及其製造方法、以及嵌段共聚物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種脂肪族聚碳酸酯，其可適用於利用自由基聚合來製造嵌段共聚物。該脂肪族聚碳酸酯為式(1)所示脂肪族聚碳酸酯： [化學式1]
Figure TW201920351A_A0001
(式中，R1、R2、R3及R4係相同或相異並表示氫原子、可被取代基所取代之碳數1至15之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基，A及B係相同或相異並表示可成為活性自由基聚合之引發基的取代基、羥基、烷氧基、醯氧基、或羧基，惟A及B之至少一者表示可成為活性自由基聚合之引發基的取代基，m表示10至2500之整數)。

Description

新穎高分子引發劑及其製造方法、以及嵌段共聚物之製造方法
本發明涉及新穎高分子引發劑及其製造方法，以及利用了該高分子引發劑之嵌段共聚物之製造方法等。
嵌段共聚物為2種類以上聚合物直接鍵結的高分子，由於具有源自於該特殊結構的各種機能，故正盛行研究其在各式各樣用途上的應用。舉例而言，專利文獻1揭示將嵌段共聚物作為聚合物摻混體之相容化材應用之例；而專利文獻2揭示應用嵌段共聚物之自組織化的微影技術。
製造嵌段共聚物的方法，一般而言係使用活性聚合法、巨分子引發劑法(高分子引發劑法)、或將其等組合之方法等。製造嵌段共聚物時的活性聚合法為下述方法：使第1單體進行聚合，並在不將所得聚合物單離下使第2單體進行聚合，藉此製造嵌段共聚物。因此，雖有「若非能以相同聚合機制進行聚合的單體彼此便難以適用」的限制，但各鏈段的分子量、組成比能夠精密設計而可適用於製造各式各樣高機能樹脂。巨分子引發劑法為先由第1單體製造聚合物(以下亦稱預聚物)、再由該聚合物之末端基使第2單體聚合的製造方法。因此，必須要準備具有適當末端官能基而合乎第2單體之聚合機制的預聚物，但其可製造聚合機制相異之聚合物彼此的嵌段共聚物。在組合兩種方式的情形時，雖有操作變得繁雜的問題，但能夠精密設計並製造出各種嵌段共聚物。
在使二氧化碳與環氧化物聚合而製造脂肪族聚碳酸酯的情形時，已知該聚合是以配位陰離子聚合的方式進行，而且該配位陰離子聚合是以活性聚合的方式進行。利用活性聚合來製造脂肪族聚碳酸酯嵌段共聚物之方法例，分別有專利文獻3揭示之進行二氧化碳與環氧化物的共聚、接著使環氧化物與環狀酸酐共聚的聚碳酸酯-聚酯嵌段共聚物之製造方法；還有專利文獻4揭示之進行二氧化碳與環氧化物的共聚、接著進行內酯之開環聚合的聚碳酸酯-聚內酯嵌段共聚物之製造方法。又，利用巨分子引發劑法來製造嵌段共聚物之方法例，有專利文獻5揭示之嵌段共聚物之製造方法：先準備末端具羥基之聚乙二醇、聚苯乙烯、聚伸烷、聚甲基丙烯酸甲酯等，再以末端羥基為引發劑進行二氧化碳和環氧化物的共聚。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利公開案特開平9-124779號公報 專利文獻2：日本專利公開案特開2015-82011號公報 專利文獻3：日本專利公開案特開2008-280399號公報 專利文獻4：日本專利公開案特表2016-518502號公報 專利文獻5：日本專利公開案特表2013-523988號公報
發明欲解決之課題 迄今所開發的脂肪族聚碳酸酯之嵌段共聚物之製造方法，由於聚合方式限定於陰離子聚合，故無法製造側鏈帶有具活性氫之取代基(例如羧基或羥基)之聚合物的嵌段共聚物，可製造的嵌段共聚物結構有相當大的限制。
本發明係有鑑於前述課題而作成者，本發明之課題在於提供一種脂肪族聚碳酸酯，其單體適用範圍廣、並可適用於利用自由基聚合來製造嵌段共聚物。
用以解決課題之手段 本發明人等係發現，一旦將具有某種特定結構之脂肪族聚碳酸酯作為預聚物使用，但能供利用自由基聚合製造嵌段共聚物之用，再經反覆研討後終至完成本發明。
本發明包含例如記載於以下項目的主題。 項1. 一種活性自由基聚合引發劑，包含脂肪族聚碳酸酯。 項2. 如項1所記載之活性自由基聚合引發劑，其中該脂肪族聚碳酸酯係如式(1)所示：
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 係相同或相異並表示氫原子、可被取代基所取代之碳數1至15之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基，A及B係相同或相異並表示可成為活性自由基聚合之引發基的取代基、羥基、烷氧基、醯氧基、或羧基，惟A及B之至少一者表示可成為活性自由基聚合之引發基的取代基，m表示10至2500之整數)。 項3. 如項1或2所記載之活性自由基聚合引發劑，其中前述可成為活性自由基聚合之引發基的取代基，為含鹵素基團、二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代胺甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、胺氧基、或有機碲基。 項4. 如項1至3中任一項所記載之活性自由基聚合引發劑， 其中前述可成為活性自由基聚合之引發基的取代基為式(2)所示基：
(式中，R5 及R6 係相同或相異並表示氫原子、碳數1至10之烷基、或碳數6至20之芳基，X表示氯原子、溴原子、或碘原子)； 式(3)所示基：
(式中，R7 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，Y表示碳數1至10之烷基、碳數6至20之芳基、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之烷基胺基、或碳數1至10之硫代烷氧基)； 式(4)所示基：
(式中，R8 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，R9 及R10 係相同或相異並表示氫原子、碳數1至10之烷基、或碳數6至20之芳基， R9 及R10 亦可與其等所鍵結之氮原子一起相互鍵結形成可被取代基所取代且環員數4至10之脂肪族氮雜環)； 或者，式(5)所示基：
(式中，R11 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，R12 表示可被取代基所取代之碳數1至10之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基)。 項5. 如項1至4中任一項所記載之活性自由基聚合引發劑，其中前述脂肪族聚碳酸酯為數量平均分子量1000以上且10萬以下的脂肪族聚碳酸酯。 項6. 一種嵌段共聚物之製造方法，包含使用項1至5中任一項所記載之活性自由基聚合引發劑進行聚合反應的步驟。 項7. 一種如式(1)所示之脂肪族聚碳酸酯：
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 係相同或相異並表示氫原子、碳數1至15之烷基或碳數6至20之芳基，A及B係相同或相異並表示可成為活性自由基聚合之引發基的取代基、羥基、烷氧基、醯氧基、或羧基，惟A及B之至少一者表示可成為活性自由基聚合之引發基的取代基，m表示10至2500之整數)。 項8. 如項7所記載之脂肪族聚碳酸酯，其中前述可成為活性自由基聚合之引發基的取代基為含鹵素基團、二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代胺甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、胺氧基、或有機碲基。 項9. 如項7或8所記載之脂肪族聚碳酸酯， 前述可成為活性自由基聚合之引發基的取代基係式(2)所示基：
(式中，R5 及R6 係相同或相異並表示氫原子、碳數1至10之烷基、或碳數6至20之芳基，X表示氯原子、溴原子、或碘原子)； 式(3)所示基：
(式中，R7 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，Y表示碳數1至10之烷基、碳數6至20之芳基、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之烷基胺基、或碳數1至10之硫代烷氧基)； 式(4)所示基：
(式中，R8 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，R9 及R10 係相同或相異並表示氫原子、碳數1至10之烷基、或碳數6至20之芳基， R9 及R10 亦可與其等所鍵結之氮原子一起相互鍵結形成可被取代基所取代且環員數4至10之脂肪族氮雜環)； 或者，式(5)所示基：
(式中，R11 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，R12 表示可被取代基所取代之碳數1至10之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基)。 項10. 如項7至9中任一項所記載之脂肪族聚碳酸酯，其中數量平均分子量為1000以上且10萬以下。
發明效果 本發明之脂肪族聚碳酸酯可作為活性自由基聚合之高分子引發劑應用。因此變得能製出以往難以製造的嵌段共聚物。
以下進一步詳細說明本發明之各實施形態。
本發明涵蓋之脂肪族聚碳酸酯(以下於本說明書中亦稱「本發明之脂肪族聚碳酸酯」)係如式(1)所示：
(式中，R1 、R2 、R3 、及R4 係相同或相異並表示氫原子、可被取代基所取代之碳數1至15之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基，A及B之至少一者表示可成為活性自由基聚合之引發基的取代基，m表示10至2500之整數) 。 本發明之脂肪族聚碳酸酯中，末端基A及B之至少一者具有可成為活性自由基聚合之引發基的取代基，可藉由以該取代基為起點進行活性自由基聚合來製造嵌段共聚物。此外，A或B不是可成為活性自由基聚合之引發基的取代基時，A或B係表示例如羥基、烷氧基、醯氧基、或羧基。其中以羥基為佳。此處之烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。又，醯氧基可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等。
本說明書中，碳數1至15之烷基為碳數1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15之直鏈或支鏈狀烷基。碳數宜為1至10，較佳為1至8，更佳為1至6，再更佳為1至4。又，本說明書中，碳數1至10之烷基為碳數1至10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)之直鏈或支鏈狀烷基。碳數宜為1至9，較佳為1至8，更佳為1至6，再更佳為1至4。烷基具體上可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R1 、R2 、R3 及R4 所示烷基可被取代基所取代。本說明書中，烷基的取代基可舉例如烷氧基、醯氧基、矽基、巰基、氰基、硝基、磺基、甲醯基、芳基等。又，本說明書中，可被取代之烷基係可被1或2個以上取代基所取代。此處之烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。又，醯氧基可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等。又，矽基可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三甲氧基矽基、二甲氧基甲基矽基、甲氧基二甲基矽基等。又，芳基可舉例如苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基、對二甲苯基、萘基、茚基等。
此外，本說明書中，碳數1至10之伸烷基為碳數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10之直鏈或支鏈狀伸烷基。碳數宜為1至9，較佳為1至8，更佳為1至6，再更佳為1至4。伸烷基具體上可舉例如亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸二級丁基、伸三級丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基等。
本說明書中，碳數6至20(6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)之芳基以6至14之芳基為佳。前述芳基具體上可舉例如苯基、茚基、萘基、四氫萘基等。
R1 、R2 、R3 、及R4 所示芳基係可被取代基所取代。因此，R1 、R2 、R3 及R4 所示芳基亦包含例如鄰二甲苯基、間二甲苯基、對二甲苯基等。更詳細地，本說明書中芳基的取代基可舉例如烷基、芳基、烷氧基、醯氧基、矽基、巰基、氰基、硝基、磺基、甲醯基等。又，本說明書中，可被取代之芳基係可被1或2個以上取代基所取代。在此烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。又，芳基可舉例如苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基、對二甲苯基、萘基、茚基等。又，烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。又，醯氧基可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等。又，矽基可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三甲氧基矽基、二甲氧基甲基矽基、甲氧基二甲基矽基等。
此外，在本說明書中，碳數6至20(6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)之伸芳基係以6至14之伸芳基為佳。前述伸芳基可舉例如伸苯基(尤其是伸對苯基)、伸茚基、伸萘基(尤其是2,6-伸萘基)、伸四氫萘基等。
雖無特別限制，惟R1 、R2 、R3 及R4 係相同或相異並宜為氫原子或碳數1至4之烷基。其中較佳的是R1 、R2 及R3 為氫原子而R4 為碳數1至4之烷基(尤其是甲基)。
可成為活性自由基聚合之引發基的取代基並無特別限制，惟可舉例如含鹵素基團、二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代胺甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、烷氧胺基、及有機碲基等。
可成為活性自由基聚合之引發基的取代基更具體來說係例如以式(2)所示基：
(式中，R5 及R6 係相同或相異並表示氫原子、碳數1至10之烷基、或碳數6至20之芳基，X表示氯原子、溴原子、或碘原子)； 式(3)所示基：
(式中，R7 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，Y表示碳數1至10之烷基、碳數6至20之芳基、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之烷基胺基、或碳數1至10之硫代烷氧基)； 式(4)所示基：
(式中，R8 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，R9 及R10 係相同或相異並表示氫原子、碳數1至10之烷基、或碳數6至20之芳基， R9 及R10 亦可與其等所鍵結之氮原子一起相互鍵結形成可被取代基所取代且環員數4至10之脂肪族氮雜環)； 或者式(5)所示基為佳：
(式中，R11 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，R12 表示可被取代基所取代之碳數1至10之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基)。
本說明書中，碳數1至15之酯基為碳數1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15之直鏈或支鏈狀酯基。碳數宜為2至13，較佳為2至11，更佳為2至10。該酯基具體上宜可例示如-OCO-、-OCOCH2 -、-OCOCH2 CH2 -、-OCOC6 H5 -、-OCOCH2 C6 H5 -、-OCOCH2 C6 H5 CH2 -、-OCOCH2 C6 H5 CH(CH3 )-、-CH2 COOCH2 -、-CH2 OCOCH2 -等。
本說明書中，碳數1至10之烷氧基為碳數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10之直鏈或支鏈狀烷氧基。碳數宜為1至9，較佳為1至8，更佳為1至6，再更佳為1至4。該烷氧基具體上宜可例示如-OCH3 、-OCH2 CH3 、-OCH2 CH2 CH3 、-OCH(CH3 )CH3 、-OCH2 CH2 CH2 CH3 、-OCH2 CH(CH3 )CH3 、-OCH(CH3 )CH2 CH3 、-OCH2 CH2 CH2 CH2 CH3 、-OCH2 CH2 CH(CH3 )CH3 、-OCH2 CH(CH3 )CH2 CH3 、-OCH(CH3 )CH2 CH2 CH3 等。
本說明書中，碳數1至10之烷基胺基為碳數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10之直鏈或支鏈狀烷基胺基。碳數宜為1至9，較佳為1至8，更佳為1至6，再更佳為1至4。該烷基胺基具體上宜可例示如-NHCH3 、-NHCH2 CH3 、-NHCH2 CH2 CH3 、-NHCH(CH3 )2 、-NHCH2 CH2 CH2 CH3 、-NHCH2 CH(CH3 )CH3 、-NHCH(CH3 )CH2 CH3 、-NHCH2 CH2 CH2 CH2 CH3 、-NHCH2 CH2 CH(CH3 )2 、-NHCH2 CH(CH3 )CH2 CH3 、-NHCH(CH3 )CH2 CH2 CH3 、-N(CH3 )2 、-N(CH2 CH3 )2 等。
本說明書中，碳數1至10之硫代烷氧基為碳數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10之直鏈或支鏈狀硫代烷氧基。碳數宜為1至9，較佳為1至8，更佳為1至6，再更佳為1至4。該硫代烷氧基具體上宜可例示如-SCH3 、-SCH2 CH3 、-SCH2 CH2 CH3 、-SCH2 CH2 CH2 CH3 、-SCH2 CH(CH3 )2 、-SCH(CH3 )CH2 CH3 、-SCH2 CH2 CH2 CH2 CH3 、-SCH2 CH2 CH(CH3 )2 、-SCH2 CH(CH3 )CH2 CH3 、-SCH(CH3 )CH2 CH2 CH3 等。
R9 及R10 亦可與其等所鍵結之氮原子一起相互鍵結形成環員數4至10(4、5、6、7、8、9或10)之脂肪族氮雜環。該脂肪族氮雜環中的氮原子係源自於R9 及R10 所鍵結的氮原子。又，該脂肪族氮雜環可為飽和或不飽和。又，該脂肪族氮雜環係可被取代基所取代。此處之取代基可舉例如烷基、芳基、烷氧基、醯氧基、矽基、巰基、氰基、硝基、磺基、甲醯基等。又，脂肪族氮雜環可被1或2個以上取代基所取代。在此烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。又，芳基可舉例如苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基、對二甲苯基、萘基、茚基等。又，烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。又，醯氧基可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等。又，矽基可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三甲氧基矽基、二甲氧基甲基矽基、甲氧基二甲基矽基等。
m為10至2500，並以10至1000為佳，20至500較佳，30至250更佳，50至100再更佳。又，m宜為自然數(正整數)。
本發明之脂肪族聚碳酸酯之製造方法可舉例如包含使環氧化物與二氧化碳進行聚合反應之步驟的方法。該聚合反應宜於金屬觸媒之存在下進行。又，該聚合反應中，若使用具有前述「可成為活性自由基聚合之引發基的取代基」的觸媒(包含助觸媒)或引發劑(包含鏈轉移劑)，便可獲得在一末端具有「可成為活性自由基聚合之引發基的取代基」的脂肪族聚碳酸酯。又進一步亦可包含下述步驟：於該聚合反應後再導入可成為活性自由基聚合之引發基的取代基。一旦包含該步驟，便可獲得在兩末端具有「可成為活性自由基聚合之引發基的取代基」的脂肪族聚碳酸酯。
用以製造本發明之脂肪族聚碳酸酯的環氧化物可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、2-環氧丁烷、異環氧丁烷、1-環氧戊烷、2-環氧戊烷、1-環氧己烷、1-環氧辛烷、1-環氧十二烷、環氧環戊烷、環氧環己烷、環氧乙基苯(styrene oxide)、乙烯基環氧環己烷、3-苯基環氧丙烷、3-萘基環氧丙烷、3-苯氧基環氧丙烷、3-萘氧基環氧丙烷等。其中以具高反應性的觀點來看，以環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、環氧環己烷為佳，而環氧乙烷、環氧丙烷更佳。
導入A及B所示之「可成為活性自由基聚合之引發基的取代基」的方法可舉例如：於觸媒(包含助觸媒)導入具有「可成為活性自由基聚合之引發基的取代基」之結構的方法；使用包含具有「可成為活性自由基聚合之引發基的取代基」之結構的鏈轉移劑來作為鏈轉移劑的方法；於製造出脂肪族聚碳酸酯後，在其末端導入具有「可成為活性自由基聚合之引發基的取代基」之結構的方法等。該等導入方法可單獨進行，亦可組合多個導入方法進行。
金屬觸媒可舉例如鋅系觸媒、鎂系觸媒、鋁系觸媒、鉻系觸媒、鈷系觸媒、鎳系觸媒等。其等之中，因於環氧化物與二氧化碳之聚合反應中具有高聚合活性故以鋅系觸媒及鈷系觸媒為佳，而從嵌段共聚之設計容易性的觀點來看，以鈷系觸媒較佳。
鋅系催化劑可舉例如：乙酸鋅、二乙基鋅及二丁基鋅等有機鋅催化劑；以及，使一級胺、二元酚(苯二醇)、芳香族二羧酸、芳香族羥基酸、脂肪族二羧酸、脂肪族單羧酸等化合物與鋅化合物發生反應而獲得之有機鋅催化劑等。該等有機鋅觸媒之中，因具有更高的聚合活性，較佳為使鋅化合物與脂肪族二羧酸及脂肪族單羧酸反應所獲得的有機鋅觸媒，更佳為使氧化鋅與戊二酸及乙酸反應所獲得之有機鋅觸媒。
前述鈷系觸媒可使用例如式(6)所示鈷錯合物：
(式中，R13 及R14 係相同或相異並為氫原子、經取代或未取代之烷基、經取代或未取代之芳香族基、或經取代或未取代之芳香族雜環基，或者2個R13 或2個R14 亦可彼此鍵結形成經取代或未取代之飽和或不飽和脂肪族環；R15 、R16 及R17 係相同或相異並為氫原子、經取代或未取代之烷基、經取代或未取代之烯基、經取代或未取代之芳香族基、經取代或未取代之芳香族雜環基、經取代或未取代之烷氧基、經取代或未取代之醯基、經取代或未取代之烷氧基羰基、經取代或未取代之芳香族氧羰基、經取代或未取代之芳烷氧羰基，或者相鄰碳原子上之R16 與R17 亦可彼此鍵結形成經取代或未取代之脂肪族環或經取代或未取代之芳香環；Z為選自於由具有可成為前述活性聚合之引發基的官能基的脂肪族羧酸化物、芳香族羧酸化物、醇化物、及芳香族氧化物所構成之群組中之陰離子性配位子)。
式(6)所示鈷錯合物之中，以式(7)所示鈷錯合物為佳：
(式中、R13 及R14 係相同或相異並為氫原子、經取代或未取代之烷基、經取代或未取代之芳香族基、或經取代或未取代之芳香族雜環基，或者2個R13 或2個R14 亦可彼此鍵結形成經取代或未取代之飽和或不飽和脂肪族環；多個R18 係各自獨立並為氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、經取代或未取代之芳香族基、或鹵素原子；Z為選自於由具有可成為前述活性聚合之引發基的官能基的脂肪族羧酸化物、芳香族羧酸化物、醇化物、及芳香族氧化物所構成之群組中之陰離子性配位子)。
式(7)所示鈷錯合物中，作為理想的具體例可舉如下式(7-1)至(7-5)所示鈷錯合物。
從促使聚合反應進行的觀點來看，相對於100質量份環氧化物，用於前述聚合反應之金屬觸媒的使用量宜為0.001質量份以上，較佳為0.01質量份以上；而從獲得與使用量相稱之效果的觀點來看，宜為20質量份以下，較佳為10質量份以下。
前述聚合反應因應需要，亦可於金屬觸媒加上輔觸媒之存在下進行。助觸媒亦與前述觸媒相同，宜使用已導入具有「可成為活性自由基聚合之引發基的取代基」之結構之物。
助觸媒宜為下述陽離子及陰離子之有機鎓鹽：陽離子為雙(三苯基正膦基)銨(PPN)陽離子、4級銨陽離子、4級鏻陽離子、吡啶鎓陽離子等；陰離子為已導入具有「可成為活性自由基聚合之引發基的取代基」之結構的結構。陽離子以(三苯基正膦基)銨(PPN)陽離子較佳，可舉例如2-溴-2-丙酸雙(三苯基正膦基)銨、1-氯丙酸雙(三苯基正膦基)銨、雙(三苯基正膦基)銨1-溴丙酸鹽、氯乙酸雙(三苯基正膦基)銨、氯化雙(三苯基正膦基)銨、二硫代苯甲酸雙(三苯基正膦基)銨、2-(硫苯甲醯基硫基)乙酸雙(三苯基正膦基)銨、1-吡咯二硫代甲酸雙(三苯基正膦基)銨、十二基三硫代碳酸雙(三苯基正膦基)銨、3-[(2,2,6,6-二甲基-1-哌啶基)氧基]丙酸雙(三苯基正膦基)銨、2-苯基碲基丙酸雙(三苯基正膦基)銨等。
相對於1莫耳金屬觸媒，輔觸媒的使用量宜為0.1至10莫耳，較佳為0.3至5莫耳，更佳為0.5至1.5莫耳。低於0.1莫耳、高於10莫耳，便容易在聚合反應中有副反應發生。
前述聚合反應亦可在鏈轉移劑的存在下進行。鏈轉移劑可舉例如前述帶有具「可成為活性自由基聚合之引發基的取代基」之結構的醇及羧酸等。醇可舉如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-(硫代苯甲醯基硫基)丙醇、4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊醇、1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N-二-三級丁基羥基胺、1-羥基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-羥基-4-(1-甲基碲-乙基)苯等。又，羧酸可舉例如氯乙酸、溴乙酸、2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-溴-2-甲基丙酸、2-(硫代苯甲醯基硫基)乙酸、2-(硫代苯甲醯基硫基)丙酸、4-氰-4-(苯基硫代羰基硫基)戊烷酸、4-氰-4-[(十二基巰基硫代羰基)巰基]戊烷酸、2-(十二基硫基硫代羰醯硫基)-2-甲基丙酸、3-[(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧基]丙酸、α-[[(2,2,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基]甲基]安息香酸、2-甲基碲乙酸、2-苯基碲丙酸等。
鏈轉移劑的量，相對於1莫耳金屬觸媒宜為5至1000莫耳，且較佳為10至500莫耳，更佳為15至100莫耳。鏈轉移劑的量一旦低於5莫耳，作為鏈轉移劑的效果便低；一旦高於1000莫耳，便有妨礙聚合反應之虞。
前述聚合反應中視需要亦可使用溶劑。溶劑沒有特別限定，可使用各種有機溶劑。有機溶劑可舉例如戊烷、己烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等鹵化烴系溶劑；二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧五環烷、苯甲醚等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯等酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑等。
從使反應順利進行之觀點來看，溶劑之使用量宜例如相對於100質量份環氧化物為100至10000質量份。
使環氧化物與二氧化碳進行聚合反應的方法雖無特別限定，惟可舉例如於高壓釜投入環氧化物、金屬觸媒、及視需要之輔觸媒、反應溶劑等並進行混合後，灌入二氧化碳使其反應的方法。
用於前述聚合反應之二氧化碳的使用量，相對於1莫耳環氧化物係宜為1至10莫耳、較佳為1至5莫耳、更佳為1至3莫耳。
用於前述聚合反應之二氧化碳的使用壓力並無特別限定，惟從使反應順利地進行的觀點來看，宜為0.1MPa以上，較佳為0.2MPa以上，更佳為0.5MPa以上；從獲得與使用壓力相稱之效果的觀點來看，宜為20MPa以下，較佳為10MPa以下，更佳為5MPa以下。
前述聚合反應之聚合反應溫度並未特別限定。從縮短反應時間的觀點來看，宜為0℃以上，較佳為10℃以上，更佳為20℃以上；從抑制副反應並使產率提升的觀點來看，宜為100℃以下，較佳為90℃以下，更佳為80℃以下。
聚合反應時間視聚合反應條件而異故無法一概而論，惟以1至40小時左右為佳。
如上述般，可於聚合反應後對末端基進行修飾。此時，藉由對聚合物鏈末端的游離基(舉例羥基、烷氧基、醯氧基、或羧基)使用修飾劑且該修飾劑帶有具前述可成為活性自由基聚合之引發基的取代基之結構，便能將具前述可成為活性自由基聚合之引發基的取代基之結構導入末端基。帶有具A及B所示之可成為活性自由基聚合之引發基的取代基之結構的修飾劑，可舉如氯乙酸酐、溴乙酸酐、氯化2-氯丙酸、溴化2-溴丙酸、2-溴-2-甲基丙酸酐、2-(硫代苯甲醯基硫基)乙酸酐、2-(硫代苯甲醯基硫基)丙酸酐、4-氰-4-(苯基硫代羰基硫基)戊烷酸酐、4-氰-4-[(十二基巰基硫代羰基)巰基]戊烷酸酐、3-[(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧基]丙酸酐、氯化α-[[(2,2,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基]甲基]苯甲酸、2-甲基碲乙酸酐、2-苯基碲丙酸酐等。藉由併用前述聚合與末端基的修飾，便能夠獲得前述式(1)中A、B兩者均具可成為活性自由基聚合之引發基的取代基的脂肪族聚碳酸酯。
本發明之脂肪族聚碳酸酯的數量平均分子量宜為1000至100000。從接續進行之活性自由基聚合所得嵌段共聚物的操作性之觀點來看，該數量平均分子量宜為3000以上、較佳為5000以上；而從避免接續進行之自由基聚合反應的反應性低落之觀點來看，其宜為50000以下、較佳為20000以下、更佳為10000以下。
本發明之脂肪族聚碳酸酯係如前述般，於高分子鏈之末端基之至少一者具有可成為活性自由基聚合之引發基的取代基。因此，藉由作為高分子引發劑供活性自由基聚合之用，可製造出所欲之嵌段共聚物。
可運用之活性自由基聚合方式，是因前述可成為活性自由基聚合之引發基的取代基的種類而異，例如在引發基為含鹵素基團的情形時，可運用原子轉移自由基聚合。在引發基為二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代胺甲酸酯基、三硫代碳酸酯基的情形時，可運用可逆加成斷裂鏈轉移聚合。在引發基為烷氧胺基的情形時，可運用氮氧媒介自由基聚合。在引發基為有機碲基的情形時，可運用有機碲媒介自由基聚合。藉由將本發明之脂肪族聚碳酸酯作為高分子引發劑，並在視需要而定之觸媒或引發劑的存在下使單體於有機溶劑中進行反應，便能製造嵌段共聚物。
在運用原子轉移自由基聚合的情形時，作為觸媒可舉例如由第7族、8族、9族、10族或11族等之遷移金屬化合物與有機配位子所形成的金屬錯合物；由包含選自於磷、氮、碳、氧、鍺、錫及銻中至少1種之中心元素、與鍵結於該中心元素之鹵素原子的化合物構成的觸媒；有機胺化合物；以及具有對鹵化物離子之離子鍵的非金屬化合物(即該非金屬化合物中的非金屬原子為陽離子狀態且與鹵化物離子形成離子鍵)的觸媒等。
第7族、8族、9族、10族或11族等之遷移金屬化合物可舉如氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、酸化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵、二氯化鐵、二溴化鐵、二碘化鐵、二氯化釕、二溴化釕、二碘化釕等。
有機配位子之例可舉如2,2’-聯吡啶基、1,10-啡啉、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、參(二甲基胺基乙基)胺、參(2-吡啶基甲基)胺、三苯基膦、三丁基膦等。
由鍺、錫或銻選擇以作為中心元素的觸媒，可舉如包含選自於鍺、錫或銻之至少1個中心元素、與已結於該中心元素之至少1個鹵素原子的化合物，可舉如碘化鍺(II)、碘化鍺(IV)、碘化錫(II)、碘化錫(IV)等。
以氮或磷為中心元素的觸媒，可舉如包含選自於氮或磷之至少1個中心元素、與已鍵結於該中心元素之至少1個鹵素原子的化合物，可舉如鹵化磷、鹵化亞磷、鹵化氮、鹵化亞磷酸、鹵化胺或鹵化亞醯胺衍生物等。
有機胺化合物可舉如三乙胺、三丁胺、1,1,2,2-肆(二甲基胺基)乙烯、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環十四烷、乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基二胺基甲烷、參(2-胺基乙基)胺、參(2-甲基胺基乙基)胺等。
具有對鹵化物離子之離子鍵的非金屬化合物(即該非金屬化合物中的非金屬原子為陽離子狀態且與鹵化物離子形成離子鍵)的觸媒，可舉如碘化四丁基銨、三碘化四丁基銨、溴二碘化四丁基銨等銨鹽；碘化1-甲基-3-甲基-咪唑啶鎓、溴化1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓等咪唑啶鎓鹽；碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓等吡啶鎓鹽；碘化甲基三丁基鏻、碘化四苯基鏻等鏻鹽、碘化三丁基鋶等鋶鹽、碘化四苯基錪等錪鹽等。
在運用可逆加成斷裂鏈轉移聚合的情形時，引發劑可舉如2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰吉草酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽等偶氮化合物、苯甲醯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧二硫代酸鉀等過氧化物。
在運用氮氧媒介自由基聚合的情形、及運用有機碲媒介自由基聚合的情形時，可不使用觸媒及引發劑。
自由基聚合所用單體只要是帶有自由基反應性不飽和鍵者即無特別限定，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸三級丁酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯腈、2-氰丙烯酸乙酯等丙烯酸系單體；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯等甲基丙烯酸系單體；氯化乙烯、氟化乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯磺酸、乙基乙烯醚、2-羥乙基乙烯醚、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯咔唑、延胡索酸二甲基等乙烯系單體；1-己烯、檸檬烯、降莰烯、1,3-丁二烯、異戊二烯等烯烴系單體；馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、碳酸乙烯酯等伸乙烯系單體；氟化亞乙烯、氯化亞乙烯等亞乙烯系單體等。
該單體的使用量係依要製造之嵌段共聚物的設計而定，例如相對於1莫耳高分子引發劑(本發明之脂肪族聚碳酸酯)為10莫耳至5000莫耳，並以50莫耳至2000莫耳為佳，100莫耳至1500莫耳較佳。若在該範圍內，便能夠良好地發揮脂肪族聚碳酸酯之物性與第2聚合物之物性兩者的性能。
自由基聚合所用溶劑沒有特別限制，可舉例如戊烷、己烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧五環烷、苯甲醚等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯等酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑等。又，若使用在反應溫度下為液狀的單體時，則亦可不使用溶劑。
相對於1莫耳高分子引發劑，溶劑的使用量為例如0莫耳至10000莫耳，並以10莫耳至5000莫耳為佳，30莫耳至2000莫耳較佳，100莫耳至1000莫耳尤佳。溶劑量若在該範圍內，則能夠以充份的反應進度進行活性自由基聚合反應。
反應溫度亦依所運用之活性自由基聚合方式而定，例如0℃至200℃，並以30℃至150℃為佳，50℃至120℃更佳。
活性自由基聚合後，所得聚合物之末端存在有可成為活性自由基聚合之引發基的取代基。因此，亦能夠再與其他單體進行活性自由基聚合。
又，藉由在進行活性自由基聚合後進行後處理，便能將末端基變成其他取代基。
後處理亦依所行活性自由基聚合的方式而定，可舉如利用加熱、照光而分解、加水分解、加氫分解、與游離自由基之偶合反應、利用硫醇化合物進行還原等。
[實施例] 以下藉由實施例進一步具體說明本發明，但本發明不因此等實施例而受到任何侷限。
本實施例中脂肪族聚碳酸酯等之物性等係依下述方法測定。〔脂肪族聚碳酸酯及嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)〕 調製脂肪族聚碳酸酯濃度或嵌段共聚物濃度為0.5質量%的氯仿溶液，並使用高速液相層析(HPLC)來測定。測定後，藉由與在相同條件下測定之已知數量平均分子量的聚苯乙烯相比較，算出數量平均分子量。又，測定條件如下。 管柱：GPC管柱(昭和電工股份有限公司的商品名，Shodex K-804L) 管柱溫度：40℃ 溶出液：氯仿 流速：1.0mL/min
[鈷錯合物觸媒的製造] 製造例1a 於配有攪拌機及氣體導入管之50mL燒瓶中，投入(R,R)-N,N’-雙(3,5-二-三級丁基亞柳基)-1,2-環己烷二胺基鈷(II)(購自Aldrich公司)91mg(0.15mmol)、2-溴-2-甲基丙酸25mg(0.15mmol)、及二氯甲烷10mL，一邊導入空氣一邊攪拌18小時使其反應。將揮發成分減壓餾除後，使其減壓乾燥，獲得鈷錯合物(式7-1)褐色固體(產量115mg，產率99.8%)。1 H-NMR(DMSO-d6 )δ=7.81(s，2H)，7.47(d，2H)，7.44(d，2H)，3.60(m，2H)，3.07(m，2H)，2.00(m，2H)，1.94(s，6H)，1.90(m，2H)，1.74(s，18H)，1.59(m，2H)，1.30(s，18H)ppm.
製造例1b 除了所使用之羧酸設為2-氯丙酸以外，進行和實施例1a同樣的作業，獲得鈷錯合物(式7-2)(107mg，產率99.9%)。1 H-NMR(DMSO-d6 )δ=7.81(s，2H)，7.47(d，2H)，7.44(d，2H)，4.46(t，1H)，3.60(m，2H)，3.07(m，2H)，1.90(m，2H)，2.00(m，2H)，1.74(s，18H)，1.70(d，3H)，1.59(m，2H)，1.30(s，18H)ppm.
製造例1c 除了所使用之羧酸設為2-溴丙酸以外，進行和實施例1a同樣的作業，獲得鈷錯合物(式7-3)(113mg，產率99.7%)。1 H-NMR(DMSO-d6 )δ=7.81(s，2H)，7.47(d，2H)，1.81(d，3H)，7.44(d，2H)，4.84(q，1H)，3.60(m，2H)，3.07(m，2H)，2.00(m，2H)，1.90(m，2H)，1.72(s，18H)，1.59(m，2H)，1.30(s，18H)ppm.
製造例1d 除了所使用之羧酸設為氯乙酸以外，進行和實施例1a同樣的作業，獲得鈷錯合物(式7-4)(104mg，產率99.8%)。1 H-NMR(DMSO-d6 )δ=7.81(s，2H)，7.47(d，2H)，7.44(d，2H)，4.14(s，2H)，3.60(m，2H)，3.07(m，2H)，2.00(m，2H)，1.90(m，2H)，1.74(s，18H)，1.59(m，2H)，1.30(s，18H)ppm.
製造例1e 除了所使用之羧酸設為2-(硫代苯甲醯基硫基)乙酸以外，進行和實施例1a同樣的作業，獲得鈷錯合物(式7-5)(103mg，產率99.5%)。1 H-NMR(DMSO-d6 )δ=8.00(m，2H)，7.81(s，2H)，7.52(m，1H)，7.47(d，2H)，7.44(d，2H)，7.39(m，2H)，4.28(s，2H)，3.60(m，2H)，3.07(m，2H)，2.00(m，2H)，1.90(m，2H)，1.74(s，18H)，1.59(m，2H)，1.31(s，18H)ppm.
[脂肪族聚碳酸酯的合成] 實施例1a
於50mL容積之高壓釜中投入製造例1a所得鈷錯合物11mg(0.014mmol)、氯化雙(三苯基正膦基)銨(PPNCl)8.2mg(0.014mmol)、及作為鏈轉移劑之2-溴-2-甲基丙酸36mg(0.22mmol)，將高壓釜內置換成氬氣環境。投入環氧丙烷1.6g(28mmol)，灌填二氧化碳直到高壓釜內壓力為1.5MPa，然後在25℃下攪拌5小時。反應結束後使高壓釜脫壓，對內容物添加鹽酸酸性甲醇1.0g使反應停止。添加5g二氯甲烷使內容物溶解，將該溶液滴入100g甲醇中使固體析出。過濾所得之固體，將其減壓乾燥而獲得脂肪族聚碳酸酯1.81g(產率63%)。所得脂肪族聚碳酸酯之Mn為5600(m=55)且Mw/Mn為1.1，使用1 H-NMR鑑定其結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ=5.05-4.95(m，1H)，4.32-4.09(m，2H)，1.93(s，6H)，1.35-1.32(m，3H)ppm.
實施例1b 除了將所使用之錯合物及鏈轉移劑分別設為製造例1b之錯合物及2-氯丙酸以外，進行和實施例1a同樣的作業，獲得脂肪族聚碳酸酯1.27g(產率44.4%)。所得脂肪族聚碳酸酯之Mn為5300(m=52)且Mw/Mn為1.1，利用1 H-NMR鑑定其結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ=5.06-4.96(m，1H)，4.44(q，1H)，4.32-4.09(m，2H)，1.70(d，3H)，1.35-1.32(m，1H)ppm.
實施例1c 除了將所使用之錯合物及鏈轉移劑分別設為製造例1c之錯合物及2-溴丙酸以外，進行和實施例1a同樣的作業，獲得脂肪族聚碳酸酯0.46g(16%)。所得脂肪族聚碳酸酯之Mn為3000(m=29)且Mw/Mn為1.1，利用1 H-NMR鑑定其結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ=5.06-4.96(m，1H)，4.86(q，1H)，4.32-4.09(m，2H)，1.83(d，3H)，1.35-1.32(m，3H)ppm.
實施例1d 除了將所使用之錯合物及鏈轉移劑分別設為製造例1d之錯合物及2-氯乙酸以外，進行和實施例1a同樣的作業，獲得脂肪族聚碳酸酯1.40g(產率49.0%)。所得脂肪族聚碳酸酯之Mn為5800(m=57)且Mw/Mn為1.1，利用1 H-NMR鑑定其結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ=5.06-4.96(m，1H)，4.32-4.09(m，2H)，1.35-1.32(m，3H).
實施例1e
於50mL容積之高壓釜中投入製造例1e所得鈷錯合物11mg(0.014mmol)、2-(硫代苯甲醯基硫基)乙酸雙(三苯基正膦基)銨10mg(0.014mmol)、及作為鏈轉移劑之2-(硫代苯甲醯基硫基)乙酸物89mg(0.42mmol)，將高壓釜內置換成氬氣環境。投入環氧丙烷3.3g(56mmol)，灌填二氧化碳直到高壓釜內壓力為1.5MPa，然後在25℃下攪拌30小時。反應結束後使高壓釜脫壓，將內容物溶於二氯甲烷20g，移至50mL茄型燒瓶。將揮發成分減壓餾除，添加10g二氯甲烷使內容物溶解，再加入2-(硫代苯甲醯基硫基)乙酸酐0.15g(0.35mmol)，於40℃下反應2小時。將反應溶液滴入甲醇200g中使固體析出。過濾所得之固體，將其減壓乾燥而獲得脂肪族聚碳酸酯3.0g(產率53%)。所得脂肪族聚碳酸酯之Mn為9100(m=89)且Mw/Mn為1.1，利用1 H-NMR鑑定其結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ=8.03(m，2H)，7.52(m，1H)，7.39(m，2H)，5.06-4.96(m，1H)，4.32-4.09(m，2H)，1.35-1.32(m，3H)ppm.
〔嵌段共聚物的合成〕 實施例2a
於已置入磁攪拌子之30mL容積舒倫克瓶中投入實施例1a所得脂肪族聚碳酸酯0.14g(末端官能基0.025mmol)、溴化亞銅2.6mg(0.0089mmol)、及參(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)1.3mg(0.0089mmol)，將容器內置換成氬氣環境。投入苯甲醚0.10g及甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.0g(20mmol)，進行冷凍脫氣。然後再次將反應容器內以氬置換，於70℃下攪拌3小時。對內容物灌入空氣使反應停止後，添加15g二氯甲烷，使內容物溶解。將有機層以1N鹽酸10mL洗淨2次、以離子交換水10mL洗淨1次，將有機層減壓濃縮，並將殘留物滴入甲醇100g中使固體析出。過濾所得之固體，將其減壓乾燥而獲得無色之聚碳酸丙烯酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物0.45g(產率15%)。所得嵌段共聚物之Mn為21000、且Mw/Mn為1.1，利用1 H-NMR鑑定其結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ=5.05-4.96(m，1H)，4.31-4.09(m，2H)，3.60(br，3H)，1.99-1.77(m，2H)，1.35-1.32(m，3H)，1.02-0.83(m，3H)ppm. 利用上述條件之HPLC測定所得嵌段共聚物(實施例2a)與作為其原料之脂肪族聚碳酸酯(實施例1a)時的層析圖(GPC曲線)係示於圖1。
實施例2b
除了使用苯乙烯2.6g(25mmol)代替MMA以外，進行和實施例2a相同的作業，獲得聚碳酸丙烯酯-聚苯乙烯嵌段共聚物1.0g(產率33%)。所得嵌段共聚物之Mn為29000、且Mw/Mn為1.1，利用1 H-NMR鑑定其結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ=7.15-6.30(m，5H)，5.05-4.96(m，1H)，4.31-4.09(m，2H)，2.10-1.40，(br，3H)，1.35-1.32(m，3H)ppm.
實施例2c
於已置入磁攪拌子之30mL容積舒倫克瓶中投入實施例1e所得脂肪族聚碳酸酯0.45g(末端官能基0.050mmol)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)4.1mg(0.025mmol)，將容器內置換成氬氣環境。投入丙烯酸三級丁酯(tBA)6.4g(50mmol)，進行冷凍脫氣。然後再次將反應容器內以氬置換，於80℃下攪拌10小時。反應後，添加15g二氯甲烷使內容物溶解。將有機層以1N鹽酸10mL洗淨2次、以離子交換水10mL洗淨1次，將有機層減壓濃縮，並將殘留物滴入甲醇100g中使固體析出。過濾所得之固體，將其減壓乾燥而獲得無色之聚丙烯酸三級丁酯-聚碳酸丙烯酯-聚丙烯酸三級丁酯聚嵌段共聚物2.60g(產率33%)。所得該嵌段共聚物之Mn為50000、且Mw/Mn為1.3，利用1 H-NMR鑑定其結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ=5.05-4.96(m，1H)，4.31-4.09(m，2H)，3.65(br，3H)，2.26(m，1H)1.85-1.57(m，2H)，1.46(s，9H)，1.35-1.32(m，3H)ppm. 將以上實施例所得脂肪族聚碳酸酯及嵌段共聚物之資料示於表1。
[表1]
從實施例1a至1e所得脂肪族聚碳酸酯之1 H-NMR分析可知，末端基存在有可成為活性聚合之引發基的取代基。又，圖1中GPC曲線係保持峰形不變但同時往高分子量區域偏移，由此可知實施例2a係將實施例1a所合成之脂肪族聚碳酸酯作為高分子引發劑而進行MMA的活性自由基聚合並合成出嵌段共聚物。
再者，實施例2a及2b係運用原子轉移自由基聚合法、且實施例2c係運用可逆加成斷裂鏈轉移聚合法而分別合成出嵌段共聚物，由其等判明，可適用的活性自由基聚合方式並不限於特定方式。
產業上之可利用性 本發明之脂肪族聚碳酸酯，由於可作為活性自由基聚合之高分子引發劑應用，故可製造可應用於例如分散劑、相容化劑、界面活性劑、自組織化微影技術等各種領域的嵌段共聚物。
圖1表示利用HPLC測定實施例所得嵌段共聚物(實施例2a)、與作為其原料之脂肪族聚碳酸酯(實施例1a)時的層析圖(GPC曲線)。

Claims (10)

  1. 一種活性自由基聚合引發劑，包含脂肪族聚碳酸酯。
  2. 如請求項1之活性自由基聚合引發劑，其中該脂肪族聚碳酸酯係如式(1)所示：(式中，R1 、R2 、R3 及R4 係相同或相異並表示氫原子、可被取代基所取代之碳數1至15之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基，A及B係相同或相異並表示可成為活性自由基聚合之引發基的取代基、羥基、烷氧基、醯氧基、或羧基，惟A及B之至少一者表示可成為活性自由基聚合之引發基的取代基，m表示10至2500之整數)。
  3. 如請求項1或2之活性自由基聚合引發劑，其中前述可成為活性自由基聚合之引發基的取代基，為含鹵素基團、二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代胺甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、胺氧基、或有機碲基。
  4. 如請求項1至3中任一項之活性自由基聚合引發劑， 其中前述可成為活性自由基聚合之引發基的取代基係式(2)所示基：(式中，R5 及R6 係相同或相異並表示氫原子、碳數1至10之烷基、或碳數6至20之芳基，X表示氯原子、溴原子、或碘原子)； 式(3)所示基：(式中，R7 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，Y表示碳數1至10之烷基、碳數6至20之芳基、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之烷基胺基、或碳數1至10之硫代烷氧基)； 式(4)所示基：(式中，R8 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，R9 及R10 係相同或相異並表示氫原子、碳數1至10之烷基、或碳數6至20之芳基， R9 及R10 亦可與其等所鍵結之氮原子一起相互鍵結形成可被取代基所取代且環員數4至10之脂肪族氮雜環)； 或者，式(5)所示基：(式中，R11 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，R12 表示可被取代基所取代之碳數1至10之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基)。
  5. 如請求項1至4中任一項之活性自由基聚合引發劑，其中前述脂肪族聚碳酸酯為數量平均分子量1000以上且10萬以下的脂肪族聚碳酸酯。
  6. 一種嵌段共聚物之製造方法，包含使用如請求項1至5中任一項之活性自由基聚合引發劑進行聚合反應的步驟。
  7. 一種如式(1)所示之脂肪族聚碳酸酯：(式中，R1 、R2 、R3 、R4 係相同或相異並表示氫原子、碳數1至15之烷基或碳數6至20之芳基，A及B係相同或相異並表示可成為活性自由基聚合之引發基的取代基、羥基、烷氧基、醯氧基、或羧基，惟A及B之至少一者表示可成為活性自由基聚合之引發基的取代基，m表示10至2500之整數)。
  8. 如請求項7之脂肪族聚碳酸酯，其中前述可成為活性自由基聚合之引發基的取代基為含鹵素基團、二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代胺甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、胺氧基、或有機碲基。
  9. 如請求項7或8之脂肪族聚碳酸酯， 其中前述可成為活性自由基聚合之引發基的取代基係式(2)所示基：(式中，R5 及R6 係相同或相異並表示氫原子、碳數1至10之烷基、或碳數6至20之芳基，X表示氯原子、溴原子、或碘原子)； 式(3)所示基：(式中，R7 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，Y表示碳數1至10之烷基、碳數6至20之芳基、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之烷基胺基、或碳數1至10之硫代烷氧基)； 式(4)所示基：(式中，R8 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，R9 及R10 係相同或相異並表示氫原子、碳數1至10之烷基、或碳數6至20之芳基， R9 及R10 亦可與其等所鍵結之氮原子一起相互鍵結形成可被取代基所取代且環員數4至10之脂肪族氮雜環)； 或者，式(5)所示基：(式中，R11 表示碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、或碳數1至15之酯基，R12 表示可被取代基所取代之碳數1至10之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基)。
  10. 如請求項7至9中任一項之脂肪族聚碳酸酯，其數量平均分子量為1000以上且10萬以下。
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