CN111051357B - 新型高分子引发剂及其制造方法、以及嵌段共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供可用于利用自由基聚合的嵌段共聚物的制造的脂肪族聚碳酸酯。该脂肪族聚碳酸酯为式(1)(式中，R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，A和B相同或不同，表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基、羟基、烷氧基、酰氧基或羧基，且A和B中的至少一个表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基，m表示10～2500的整数)所示的脂肪族聚碳酸酯。

Description

新型高分子引发剂及其制造方法、以及嵌段共聚物的制造 方法

技术领域

本发明涉及新型高分子引发剂及其制造方法、以及使用该高分子引发剂的嵌段共聚物的制造方法等。

背景技术

嵌段共聚物为两种以上的聚合物直接键合的高分子，具有来自其特殊的结构的各种功能，因此正在活跃地研究其在各种用途中的应用。例如，专利文献1公开了使用嵌段共聚物作为聚合物共混物的相容材料的例子，专利文献2公开了使用嵌段共聚物的自组装的光刻技术。

作为制造嵌段共聚物的方法，通常使用活性聚合法、大分子引发剂法(高分子引发剂法)或将它们组合的方法等。嵌段共聚物制造中的活性聚合法为如下方法：使第一单体聚合，在不分离所得到的聚合物的情况下使第二单体聚合，由此制造嵌段共聚物。因此，虽然存在若单体彼此不是以同一聚合机制进行聚合则难以应用的限制，但是能够精确地设计各链段的分子量、组成比，被应用于各种高功能树脂的制造。大分子引发剂法为通过由第一单体预先制造聚合物(以下也称为预聚物)、从该聚合物的末端基团起进行第二单体的聚合而进行制造的方法。因此，虽然需要准备具有与第二单体的聚合机制匹配的、合适的末端官能团的预聚物，但是可以制造聚合机制不同的聚合物彼此的嵌段共聚物。在将两种方法组合的情况下，虽然有操作变得复杂的问题，但是可以精确地设计制造各种嵌段共聚物。

已知在使二氧化碳与环氧化物聚合而制造脂肪族聚碳酸酯时该聚合通过配位阴离子聚合而进行，并且该配位阴离子聚合通过活性聚合而进行。作为利用活性聚合制造脂肪族聚碳酸酯嵌段共聚物的方法的例子，专利文献3公开了进行二氧化碳与环氧化物的共聚、接着使环氧化物与环状酸酐共聚的聚碳酸酯-聚酯嵌段共聚物的制造方法，另外专利文献4公开了进行二氧化碳与环氧化物的共聚、接着进行内酯的开环聚合的聚碳酸酯-聚内酯嵌段共聚物的制造方法。另外，作为使用大分子引发剂法制造嵌段共聚物的方法的例子，专利文献5公开了一种嵌段共聚物的制造方法，其中，预先准备在末端具有羟基的聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，以末端羟基为引发剂进行二氧化碳与环氧化物的共聚。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-124779号公报

专利文献2：日本特开2015-82011号公报

专利文献3：日本特开2008-280399号公报

专利文献4：日本特表2016-518502号公报

专利文献5：日本特表2013-523988号公报

发明内容

发明所要解决的问题

目前所开发的脂肪族聚碳酸酯的嵌段共聚物的制造方法，其聚合方式限定于阴离子聚合，因而不能制造与在侧链具备具有活性氢的取代基(例如羧基、羟基)的聚合物的嵌段共聚物，在可制造的嵌段共聚物的结构方面存在极大限制。

本发明是鉴于上述课题而完成的，本发明的课题在于，提供能用于单体的使用范围宽的、利用自由基聚合的嵌段共聚物的制造的脂肪族聚碳酸酯。

用于解决问题的方法

本发明人发现，若使用具有某种特定结构的脂肪族聚碳酸酯作为预聚物，则能够供于利用自由基聚合的嵌段共聚物的制造，进一步反复研究，直至完成了本发明。

本发明例如包含以下的项所记载的主题。

项1.

一种活性自由基聚合引发剂，其包含脂肪族聚碳酸酯。

项2.

如项1所述的活性自由基聚合引发剂，其中，脂肪族聚碳酸酯由式(1)表示，

(式中，R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，A和B相同或不同，表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基、羟基、烷氧基、酰氧基或羧基，且A和B中的至少一个表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基，m表示10～2500的整数。)。

项3.

如项1或2所述的活性自由基聚合引发剂，其中，上述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基为含有卤素的基团、二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨氧基或有机碲基。

项4.

如项1～3中任一项所述的活性自由基聚合引发剂，其中，上述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基为式(2)所示的基团、式(3)所示的基团、式(4)所示的基团或式(5)所示的基团，

(式中，R⁵与R⁶相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，X表示氯原子、溴原子或碘原子。)

(式中，R⁷表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，Y表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氨基或碳原子数1～10的硫代烷氧基。)

(式中，R⁸表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R⁹与R¹⁰相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，

R⁹和R¹⁰可与它们所键合的氮原子一起相互键合而形成可被取代基取代的成环原子数为4～10的脂肪族氮杂环。)

(式中，R¹¹表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R¹²表示可被取代基取代的碳原子数1～10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基。)。

项5.

如项1～4中任一项所述的活性自由基聚合引发剂，其中，上述脂肪族聚碳酸酯是数均分子量为1000以上且10万以下的脂肪族聚碳酸酯。

项6.

一种嵌段共聚物的制造方法，其包括使用项1～5中任一项所述的活性自由基聚合引发剂进行聚合反应的工序。

项7.

一种脂肪族聚碳酸酯，其由式(1)表示，

(式中，R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～15的烷基或碳原子数6～20的芳基，A和B相同或不同，表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基、羟基、烷氧基、酰氧基或羧基，且A和B中的至少一个表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基，m表示10～2500的整数。)。

项8.

如项7所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，上述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基为含有卤素的基团、二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨氧基或有机碲基。

项9.

如项7或8所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，上述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基为式(2)所示的基团、式(3)所示的基团、式(4)所示的基团或式(5)所示的基团，

(式中，R⁵和R⁶相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，X表示氯原子、溴原子或碘原子。)

(式中，R⁷表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，Y表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氨基或碳原子数1～10的硫代烷氧基。)

(式中，R⁸表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R⁹和R¹⁰相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，

R⁹和R¹⁰可与它们所键合的氮原子一起相互键合而形成可被取代基取代的成环原子数为4～10的脂肪族氮杂环。)

(式中，R¹¹表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R¹²表示可被取代基取代的碳原子数1～10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基。)。

项10.

如项7～9中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其数均分子量为1000以上且10万以下。

发明效果

本发明的脂肪族聚碳酸酯可以作为活性自由基聚合的高分子引发剂使用。因此，能够制造以往难以制造的嵌段共聚物。

附图说明

图1示出利用HPLC测定实施例中得到的嵌段共聚物(实施例2a)和作为其原料的脂肪族聚碳酸酯(实施例1a)时的色谱图(GPC曲线)。

具体实施方式

以下进一步详细说明本发明的各实施方式。

本发明中所包含的脂肪族聚碳酸酯(以下，在本说明书中有时称为“本发明的脂肪族聚碳酸酯”)由式(1)表示。

(式中，R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，A和B中的至少一个表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基，m表示10～2500的整数。)

本发明的脂肪族聚碳酸酯具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基作为末端基团A和B中的至少一个，可以通过以该取代基为起点进行活性自由基聚合来制造嵌段共聚物。需要说明的是，A或B不为成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的情况下，A或B表示例如羟基、烷氧基、酰氧基或羧基。其中，优选羟基。作为这里的烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外，作为酰氧基，可列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等。

本说明书中，碳原子数1～15的烷基为碳原子数1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15的直链或支链状的烷基。碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～6，更进一步优选为1～4。另外，本说明书中，碳原子数1～10的烷基为碳原子数1～10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的直链或支链状的烷基。碳原子数优选为1～9，更优选为1～8，进一步优选为1～6，更进一步优选为1～4。作为烷基，具体可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

R¹、R²、R³和R⁴所表示的烷基可被取代基取代。本说明书中，作为烷基的取代基，可列举例如烷氧基、酰氧基、甲硅烷基、巯基(sulfanVl group)、氰基、硝基、磺基、甲酰基、芳基等。另外，本说明书中，可被取代的烷基可被1或2个以上的取代基取代。作为这里的烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外，作为酰氧基，可列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外，作为甲硅烷基，可列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基等。另外，作为芳基，可列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。

需要说明的是，本说明书中，碳原子数1～10的亚烷基为碳原子数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的直链或支链状的亚烷基。碳原子数优选为1～9，更优选为1～8，进一步优选为1～6，更进一步优选为1～4。作为亚烷基，具体可列举例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基等。

本说明书中，碳原子数6～20(6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)的芳基优选为6～14的芳基。作为上述芳基，具体可列举例如苯基、茚基、萘基、四氢萘基等。

R¹、R²、R³和R⁴所表示的芳基可被取代基取代。因此，R¹、R²、R³和R⁴所表示的芳基也包括例如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等。更详细而言，本说明书中，作为芳基的取代基，可列举例如烷基、芳基、烷氧基、酰氧基、甲硅烷基、巯基、氰基、硝基、磺基、甲酰基等。另外，本说明书中，可被取代的芳基可被1或2个以上的取代基取代。作为这里的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，作为芳基，可列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。另外，作为烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外，作为酰氧基，可列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外，作为甲硅烷基，可列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基等。

需要说明的是，本说明书中，碳原子数6～20(6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)的亚芳基优选为6～14的亚芳基。作为上述亚芳基，具体可列举例如亚苯基(特别是对亚苯基)、亚茚基、亚萘基(特别是2，6-亚萘基)、亚四氢萘基等。

虽然没有特别限制，但优选R¹、R²、R³和R⁴相同或不同且为氢原子或碳原子数1～4的烷基。其中，更优选R¹、R²和R³为氢原子且R⁴为碳原子数1～4的烷基(特别是甲基)。

作为成为活性自由基聚合的引发基团的取代基，没有特别限制，可列举例如含有卤素的基团、二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、烷氧基胺基和有机碲基等。

作为成为活性自由基聚合的引发基团的取代基，更具体而言，优选例如式(2)所示的基团、式(3)所示的基团、式(4)所示的基团或式(5)所示的基团。

(式中，R⁵和R⁶相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，X表示氯原子、溴原子或碘原子。)

(式中，R⁷表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，Y表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氨基或碳原子数1～10的硫代烷氧基。)

(式中，R⁸表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R⁹和R¹⁰相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，

R⁹和R¹⁰可与它们所键合的氮原子一起相互键合而形成可被取代基取代的成环原子数为4～10的脂肪族氮杂环。)

(式中，R¹¹表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R¹²表示可被取代基取代的碳原子数1～10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基。)。

本说明书中，碳原子数1～15的酯基为碳原子数1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15的直链或支链状的酯基。碳原子数优选为2～13，更优选为2～11，进一步优选为2～10。作为该酯基，具体可优选例示-OCO-、-OCOCH₂-、-OCOCH₂CH₂-、-OCOC₆H₅-、-OCOCH₂C₆H₅-、-OCOCH₂C₆H₅CH₂-、-OCOCH₂C₆H₅CH(CH₃)-、-CH₂COOCH₂-、-CH₂OCOCH₂-等。

本说明书中，碳原子数1～10的烷氧基为碳原子数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的直链或支链状的烷氧基。碳原子数优选为1～9，更优选为1～8，进一步优选为1～6，更进一步优选为1～4。作为该烷氧基，具体可优选例示-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-OCH(CH₃)CH₃、-OCH₂CH₂CH₂CH₃、-OCH₂CH(CH₃)CH₃、-OCH(CH₃)CH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH(CH₃)CH₃、-OCH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、-OCH(CH₃)CH₂CH₂CH₃等。

本说明书中，碳原子数1～10的烷氨基为碳原子数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的直链或支链状的烷氨基。碳原子数优选为1～9，更优选为1～8，进一步优选为1～6，更进一步优选为1～4。作为该烷氨基，具体可优选例示-NHCH₃、-NHCH₂CH₃、-NHCH₂CH₂CH₃、-NHCH(CH₃)₂、-NHCH₂CH₂CH₂CH₃、-NHCH₂CH(CH₃)CH₃、-NHCH(CH₃)CH₂CH₃、-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-NHCH₂CH₂CH(CH₃)₂、-NHCH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、-NHCH(CH₃)CH₂CH₂CH₃、-N(CH₃)₂、-N(CH₂CH₃)₂等。

本说明书中，碳原子数1～10的硫代烷氧基为碳原子数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的直链或支链状的硫代烷氧基。碳原子数优选为1～9，更优选为1～8，进一步优选为1～6，更进一步优选为1～4。作为该硫代烷氧基，具体可优选例示-SCH₃、-SCH₂CH₃、-SCH₂CH₂CH₃、-SCH₂CH₂CH₂CH₃、-SCH₂CH(CH₃)₂、-SCH(CH₃)CH₂CH₃、-SCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-SCH₂CH₂CH(CH₃)₂、-SCH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、-SCH(CH₃)CH₂CH₂CH₃等。

R⁹和R¹⁰可与它们所键合的氮原子一起相互键合而形成成环原子数为4～10(4、5、6、7、8、9或10)的脂肪族氮杂环。该脂肪族氮杂环中的氮原子来自R⁹和R¹⁰所键合的氮原子。另外，该脂肪族氮杂环可以是饱和的或不饱和的。另外，该脂肪族氮杂环可被取代基取代。作为这里的取代基，可列举例如烷基、芳基、烷氧基、酰氧基、甲硅烷基、巯基、氰基、硝基、磺基、甲酰基等。另外，脂肪族氮杂环可被1或2个以上的取代基取代。作为这里的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，作为芳基，可列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。另外，作为烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外，作为酰氧基，可列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外，作为甲硅烷基，可列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基等。

m为10～2500，优选为10～1000，更优选为20～500，进一步优选为30～250，更进一步优选为50～100。另外，m优选为自然数(正整数)。

作为本发明的脂肪族聚碳酸酯的制造方法，可列举例如包括使环氧化物与二氧化碳发生聚合反应的工序的方法。该聚合反应优选在金属催化剂存在下进行。另外，在该聚合反应中，若使用具有上述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的催化剂(包括助催化剂)或引发剂(包括链转移剂)，则可以得到在一个末端具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的脂肪族聚碳酸酯。另外，可以进一步包括下述工序：在该聚合反应后，进一步引入成为活性自由基聚合的引发基团的取代基。若包括该工序，则可以得到在两个末端具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的脂肪族聚碳酸酯。

作为用于制造本发明的脂肪族聚碳酸酯的环氧化物，可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧十二烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、乙烯基环氧环己烷(vinyl cyclohexaneoxide)、3-苯基环氧丙烷、3-萘基环氧丙烷、3-苯氧基环氧丙烷、3-萘氧基环氧丙烷等。其中，从具有高的反应性的观点出发，优选环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷，进一步优选环氧乙烷、环氧丙烷。

作为A和B所表示的成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的引入方法，可列举例如：向催化剂(包括助催化剂)中引入具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的结构的方法、使用包含具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的结构的链转移剂作为链转移剂的方法、在制造脂肪族聚碳酸酯后向其末端引入具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的结构的方法等。这些引入方法可以单独进行，也可以将多种引入方法组合进行。

作为金属催化剂，可列举例如锌系催化剂、镁系催化剂、铝系催化剂、铬系催化剂、钴系催化剂、镍系催化剂等。这些中，从在环氧化物与二氧化碳的聚合反应中具有高的聚合活性的角度出发，优选锌系催化剂和钴系催化剂，从嵌段共聚的设计容易性的观点出发，更优选钴系催化剂。

作为锌系催化剂，可列举例如：乙酸锌、二乙基锌、二丁基锌等有机锌催化剂；通过使伯胺、二元酚(苯二酚)、芳香族二羧酸、芳香族羟基酸、脂肪族二羧酸、脂肪族单羧酸等化合物与锌化合物反应而得到的有机锌催化剂等。这些有机锌催化剂中，从具有更高的聚合活性的观点出发，优选使锌化合物与脂肪族二羧酸和脂肪族单羧酸反应而得到的有机锌催化剂，更优选使氧化锌与戊二酸和乙酸反应而得到的有机锌催化剂。

作为上述钴系催化剂，可以使用例如式(6)所示的钴络合物。

(式中，R¹³和R¹⁴相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族基团、或者取代或未取代的芳香族杂环基，或者，2个R¹³或2个R¹⁴可以相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环；R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳香族基团、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷氧羰基、取代或未取代的芳香族氧羰基、取代或未取代的芳烷基氧基羰基，或者，相邻的碳原子上的R¹⁶与R¹⁷可以相互键合而形成取代或未取代的脂肪族环或者取代或未取代的芳香环，Z为选自由具有前述成为活性聚合的引发基团的官能团的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、醇盐和芳香族氧化物组成的组中的阴离子性配体)。

式(6)所示的钴络合物中，优选式(7)所示的钴络合物。

(式中，R¹³和R¹⁴相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族基团、或者取代或未取代的芳香族杂环基，或者，2个R¹³或2个R¹⁴可以相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环；两个以上的R¹⁸各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、取代或未取代的芳香族基团、或者卤素原子，Z为选自由具有前述成为活性聚合的引发基团的官能团的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、醇盐和芳香族氧化物组成的组中的阴离子性配体)。

式(7)所示的钴络合物中，作为优选的具体例，可列举下述式(7-1)～(7-5)所示的钴络合物。

关于上述聚合反应中使用的金属催化剂的使用量，从促进聚合反应的进行的观点出发，相对于环氧化物100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，从得到与使用量相符的效果的观点出发，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。

上述聚合反应可以根据需要在金属催化剂以及助催化剂存在下进行。与上述催化剂同样，助催化剂也优选使用引入了具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的结构的助催化剂。

作为助催化剂，优选阳离子为双(三苯基正膦基)铵(PPN)阳离子、季铵阳离子、季

阳离子、吡啶/>

阳离子等、并且阴离子为引入了具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的结构的结构的、有机/>

盐。更优选阳离子为(三苯基正膦基)铵(PPN)阳离子的助催化剂，可列举例如2-溴-2-丙酸双(三苯基正膦基)铵、1-氯丙酸双(三苯基正膦基)铵、1-溴丙酸双(三苯基正膦基)铵、氯乙酸双(三苯基正膦基)铵、双(三苯基正膦基)氯化铵、二硫代苯甲酸双(三苯基正膦基)铵、2-(硫代苯甲酰基硫基)乙酸双(三苯基正膦基)铵、1-吡咯二硫代甲酸双(三苯基正膦基)铵、十二烷基三硫代碳酸双(三苯基正膦基)铵、3-[(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)氧基]丙酸双(三苯基正膦基)铵、2-苯基碲基丙酸双(三苯基正膦基)铵等。

关于助催化剂的使用量，相对于金属催化剂1摩尔，优选为0.1～10摩尔，更优选为0.3～5摩尔，进一步优选为0.5～1.5摩尔。若少于0.1摩尔或多于10摩尔，则在聚合反应中容易发生副反应。

上述聚合反应可以在链转移剂存在下进行。作为链转移剂，可列举例如前述带有具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的结构的醇和羧酸等。作为醇，可列举2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-(硫代苯甲酰基硫基)丙醇、4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊醇、1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N-二叔丁基羟胺、1-羟基-4-(甲基碲基甲基)苯、1-羟基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯等。另外，作为羧酸，可列举例如氯乙酸、溴乙酸、2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-溴-2-甲基丙酸、2-(硫代苯甲酰基硫基)乙酸、2-(硫代苯甲酰基硫基)丙酸、4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、3-[(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)氧基]丙酸、α-[[(2，2，6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基]甲基]苯甲酸、2-甲基碲基乙酸、2-苯基碲基丙酸等。

作为链转移剂的量，相对于金属催化剂1摩尔，优选为5～1000摩尔，更优选为10～500摩尔，进一步优选为15～100摩尔。若链转移剂的量少于5摩尔，则作为链转移剂的效果小，若多于1000摩尔，则产生抑制聚合反应的担忧。

上述聚合反应中，可根据需要使用溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可以使用各种有机溶剂。作为有机溶剂，可列举例如：戊烷、己烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二

烷、1，3-二氧五环、苯甲醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。

关于溶剂的使用量，从使反应顺利进行的观点出发，例如相对于环氧化物100质量份优选为100～10000质量份。

作为使环氧化物与二氧化碳发生聚合反应的方法，没有特别限定，可列举例如以下方法：向高压釜中投入环氧化物、金属催化剂和根据需要的助催化剂、反应溶剂等，混合后压入二氧化碳使其反应。

关于上述聚合反应中使用的二氧化碳的使用量，相对于环氧化物1摩尔，优选为1～10摩尔，更优选为1～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。

关于上述聚合反应中使用的二氧化碳的使用压力，没有特别限定，从使反应顺利进行的观点出发，优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.5MPa以上，从得到与使用压力相符的效果的观点出发，优选为20MPa以下，更优选为10MPa以下，进一步优选为5MPa以下。

上述聚合反应中的聚合反应温度没有特别限定。从缩短反应时间的观点出发，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，从抑制副反应、提高收率的观点出发，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。

聚合反应时间根据聚合反应条件而异，因此不能一概而论，优选为1～40小时左右。

如上所述，可以在聚合反应后对末端基团进行修饰。这种情况下，通过对聚合物链末端的游离基(例如羟基、烷氧基、酰氧基或羧基)使用带有前述具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的结构的修饰剂，可以将前述具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的结构引入末端基团。作为带有具有A和B所表示的成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的结构的修饰剂，可列举氯乙酸酐、溴乙酸酐、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰溴、2-溴-2-甲基丙酸酐、2-(硫代苯甲酰基硫基)乙酸酐、2-(硫代苯甲酰基硫基)丙酸酐、4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸酐、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸酐、3-[(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)氧基]丙酸酐、α-[[(2，2，6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基]甲基]苯甲酰氯、2-甲基碲基乙酸酐、2-苯基碲基丙酸酐等。通过组合使用上述聚合和末端基团的修饰，可以得到上述式(1)中的具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基作为A、B这两者的脂肪族聚碳酸酯。

本发明的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量优选为1000～100000。关于该数均分子量，从通过随后进行的活性自由基聚合得到的嵌段共聚物的处理性的观点出发，优选为3000以上，更优选为5000以上，从避免随后进行的活性自由基聚合反应的反应性降低的观点出发，优选为50000以下，更优选为20000以下，进一步优选为10000以下。

如上所述，本发明的脂肪族聚碳酸酯具有成为活性自由基聚合的引发基团的取代基作为高分子链的末端基团中的至少一个。因此，通过作为高分子引发剂供于活性自由基聚合，可以制造期望的嵌段共聚物。

作为可使用的活性自由基聚合的方法，根据上述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基的种类而异，例如，在引发基团为含有卤素的基团的情况下，可以使用原子转移自由基聚合。在引发基团为二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、三硫代碳酸酯基的情况下，可使用可逆加成-断裂链转移聚合。在引发基团为烷氧基胺基的情况下，可以使用硝基氧介导自由基聚合。在引发基团为有机碲基的情况下，可使用有机碲介导自由基聚合。通过将本发明的脂肪族聚碳酸酯作为高分子引发剂、并根据需要在催化剂或引发剂存在下使单体在有机溶剂中反应，可以制造嵌段共聚物。

在使用原子转移自由基聚合的情况下，作为催化剂，可列举例如：由第7族、8族、9族、10族或11族等的过渡金属化合物与有机配体形成的金属络合物；由包含选自磷、氮、碳、氧、锗、锡和锑中的至少一种中心元素以及键合于该中心元素的卤素原子的化合物构成的催化剂；有机胺化合物；以及作为具有与卤离子的离子键的非金属化合物的、该非金属化合物中的非金属原子为阳离子状态且与卤离子形成了离子键的催化剂等。

作为第7族、8族、9族、10族或11族等的过渡金属化合物，可列举氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、二氯化铁、二溴化铁、二碘化铁、二氯化钌、二溴化钌、二碘化钌等。

作为有机配体的例子，可列举2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、三(二甲基氨基乙基)胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三苯基膦、三丁基膦等。

作为中心元素选自锗、锡或锑的催化剂，可列举包含选自锗、锡或锑中的至少一种中心元素以及键合于该中心元素的至少一种卤素原子的化合物，可列举碘化锗(II)、碘化锗(IV)、碘化锡(II)、碘化锡(IV)等。

作为以氮或磷为中心元素的催化剂，可列举包含选自氮或磷中的至少一种中心元素以及键合于该中心元素的至少一种卤素原子的化合物，可列举卤化磷、卤化膦、卤化氮、卤化亚磷酸、卤化胺或卤化酰亚胺衍生物等。

作为有机胺化合物，可列举三乙胺、三丁胺、1，1，2，2-四(二甲基氨基)乙烯、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷、乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基二氨基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-甲基氨基乙基)胺等。

就作为具有与卤离子的离子键的非金属化合物的、该非金属化合物中的非金属原子为阳离子状态且与卤离子形成了离子键的催化剂而言，可列举：四丁基碘化铵、四丁基三碘化铵、四丁基溴二碘化铵等铵盐；1-甲基-3-甲基咪唑

碘化物、1-乙基-3-甲基咪唑/>

溴化物等咪唑/>

盐；2-氯-1-甲基吡啶/>

碘化物等吡啶/>

盐；甲基三丁基碘化/>

、四苯基碘化/>

等/>

盐；三丁基碘化锍等锍盐；二苯基碘/>

碘化物等碘/>

盐等。

在使用可逆加成-断裂链转移聚合的情况下，作为引发剂，可列举：2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二硫酸钾等过氧化物。

在使用硝基氧介导自由基聚合的情况、使用有机碲介导自由基聚合的情况下，可以不使用催化剂和引发剂。

作为用于自由基聚合的单体，只要具有自由基反应性不饱和键就没有特别限定，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯腈、2-氰基丙烯酸乙酯等丙烯酸系单体；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等甲基丙烯酸系单体；氯乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、富马酸二甲酯等乙烯基系单体；1-己烯、苎烯、降冰片烯、1，3-丁二烯、异戊二烯等烯烃系单体；马来酰亚胺化合物、马来酸酐、碳酸亚乙烯酯等1，2-亚乙烯基(vinylene)系单体；偏二氟乙烯、偏二氯乙烯等亚乙烯基(vinylidene)系单体等。

作为该单体的使用量，取决于所制造的嵌段共聚物的设计，例如，相对于高分子引发剂(本发明的脂肪族聚碳酸酯)1摩尔为10摩尔～5000摩尔、优选为50摩尔～2000摩尔、更优选为100摩尔～1500摩尔。若在该范围内，则可以令人满意地发挥出脂肪族聚碳酸酯的物性和第二聚合物的物性这两种性能。

作为用于自由基聚合的溶剂，没有特别限定，可列举例如：戊烷、己烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二

烷、1，3-二氧戊环、苯甲醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。另外，当使用在反应温度下为液状的单体时，也可以不使用溶剂。

作为溶剂的使用量，相对于高分子引发剂1摩尔，例如为0摩尔～10000摩尔，优选为10摩尔～5000摩尔，进一步优选为30摩尔～2000摩尔，特别优选为100摩尔～1000摩尔。若溶剂量在该范围内，则可以以足够的反应速率进行活性自由基聚合反应。

作为反应温度，也取决于所使用的活性自由基聚合的方法，例如为0℃～200℃，优选为30℃～150℃，进一步优选为50℃～120℃。

活性自由基聚合后得到的聚合物的末端存在成为活性自由基聚合的引发基团的取代基。因此，还可以进一步使另一单体进行活性自由基聚合。

另外，通过在进行活性自由基聚合后进行后处理，可以将末端基团转变为另一取代基。

作为后处理，也取决于所进行的活性自由基聚合的方法，可列举基于加热、光照射的分解、水解、氢解、与自由基的偶联反应、利用硫醇化合物的还原等。

实施例

下面通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

本实施例中的脂肪族聚碳酸酯等的物性等通过以下的方法测定。

(脂肪族聚碳酸酯和嵌段共聚物的数均分子量(Mn)〕

制备脂肪族聚碳酸酯浓度或嵌段共聚物浓度为0.5质量％的氯仿溶液，使用高效液相色谱仪(HPLC)进行测定。测定后，与在同一条件下测定的数均分子量已知的聚苯乙烯进行比较，由此算出数均分子量。另外，测定条件如下。

柱：GPC柱(昭和电工株式会社的商品名、Shodex K-804L)

柱温：40℃

洗脱液：氯仿

流速：1.0mL/分钟

[钴络合物催化剂的制造]

制造例1a

向具备搅拌机和气体导入管的50mL烧瓶中加入(R，R)-N，N′-双(3，5-二叔丁基亚水杨基)-1，2-环己烷二氨基钴(II)(购自Aldrich公司)91mg(0.15mmol)、2-溴-2-甲基丙酸25mg(0.15mmol)和二氯甲烷10mL，边导入空气边搅拌反应18小时。减压馏去挥发成分后，减压干燥，以褐色固体形式得到钴络合物(式7-1)(产量115mg，收率99.8％)。

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ＝7.81(s，2H)，7.47(d，2H)，7.44(d，2H)，3.60(m，2H)，3.07(m，2H)，2.00(m，2H)，1.94(s，6H)，1.90(m，2H)，1.74(s，18H)，1.59(m，2H)，1.30(s，18H)ppm.

制造例1b

将使用的羧酸设为2-氯丙酸，除此以外进行与实施例1a同样的操作，得到钴络合物(式7-2)(107mg，收率99.9％)。

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ＝7.81(s，2H)，7.47(d，2H)，7.44(d，2H)，4.46(t，1H)，3.60(m，2H)，3.07(m，2H)，1.90(m，2H)，2.00(m，2H)，1.74(s，18H)，1.70(d，3H)，1.59(m，2H)，1.30(s，18H)ppm.

制造例1c

将使用的羧酸设为2-溴丙酸，除此以外进行与实施例1a同样的操作，得到钴络合物(式7-3)(113mg，收率99.7％)。

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ＝7.81(s，2H)，7.47(d，2H)，1.81(d，3H)，7.44(d，2H)，4.84(q，1H)，3.60(m，2H)，3.07(m，2H)，2.00(m，2H)，1.90(m，2H)，1.72(s，18H)，1.59(m，2H)，1.30(s，18H)ppm.

制造例1d

将使用的羧酸设为氯乙酸，除此以外进行与实施例1a同样的操作，得到钴络合物(式7-4)(104mg，收率99.8％)。

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ＝7.81(s，2H)，7.47(d，2H)，7.44(d，2H)，4.14(s，2H)，3.60(m，2H)，3.07(m，2H)，2.00(m，2H)，1.90(m，2H)，1.74(s，18H)，1.59(m，2H)，1.30(s，18H)ppm.

制造例1e

将使用的羧酸设为2-(硫代苯甲酰基硫基)乙酸，除此以外进行与实施例1a同样的操作，得到钴络合物(式7-5)(103mg，收率99.5％)。

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ＝8.00(m，2H)，7.81(s，2H)，7.52(m，1H)，7.47(d，2H)，7.44(d，2H)，7.39(m，2H)，4.28(s，2H)，3.60(m，2H)，3.07(m，2H)，2.00(m，2H)，1.90(m，2H)，1.74(s，18H)，1.59(m，2H)，1.31(s，18H)ppm.

[脂肪族聚碳酸酯的合成]

实施例1a

向50mL容积的高压釜中加入制造例1a中得到的钴络合物11mg(0.014mmol)、双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)8.2mg(0.014mmol)和作为链转移剂的2-溴-2-甲基丙酸36mg(0.22mmol)，将高压釜内置换为氩气气氛。加入环氧丙烷1.6g(28mmol)，填充二氧化碳直至高压釜内的压力达到1.5MPa，然后在25℃下搅拌5小时。反应结束后，将高压釜释放压力，向内容物中加入盐酸酸性甲醇1.0g而使反应停止。加入二氯甲烷5g而使内容物溶解，将该溶液滴加到甲醇100g中使固体析出。滤出所得到的固体，减压干燥，得到脂肪族聚碳酸酯1.81g(收率63％)。得到的脂肪族聚碳酸酯的Mn为5600(m＝55)，Mw/Mn为1.1，使用¹H-NMR鉴定其结构。

¹H-NMR(CDCl₃)δ＝5.05-4.95(m，1H)，4.32-4.09(m，2H)，1.93(s，6H)，1.35-1.32(m，3H)ppm.

实施例1b

将使用的络合物和链转移剂分别设为制造例1b的络合物和2-氯丙酸，除此以外进行与实施例1a同样的操作，得到脂肪族聚碳酸酯1.27g(收率44.4％)。得到的脂肪族聚碳酸酯的Mn为5300(m＝52)，Mw/Mn为1.1，利用¹H-NMR鉴定其结构。

¹H-NMR(CDCl₃)δ＝5.06-4.96(m，1H)，4.44(q，1H)，4.32-4.09(m，2H)，1.70(d，3H)，1.35-1.32(m，1H)ppm.

实施例1c

将使用的络合物和链转移剂分别设为制造例1c的络合物和2-溴丙酸，除此以外进行与实施例1a同样的操作，得到脂肪族聚碳酸酯0.46g(16％)。得到的脂肪族聚碳酸酯的Mn为3000(m＝29)，Mw/Mn为1.1，利用¹H-NMR鉴定其结构。

¹H-NMR(CDCl₃)δ＝5.06-4.96(m，1H)，4.86(q，1H)，4.32-4.09(m，2H)，1.83(d，3H)，1.35-1.32(m，3H)ppm.

实施例1d

将使用的络合物和链转移剂分别设为制造例1d的络合物和2-氯乙酸，除此以外进行与实施例1a同样的操作，得到脂肪族聚碳酸酯1.40g(收率49.0％)。得到的脂肪族聚碳酸酯的Mn为5800(m＝57)，Mw/Mn为1.1，利用¹H-NMR鉴定其结构。

¹H-NMR(CDCl₃)δ＝5.06-4.96(m，1H)，4.32-4.09(m，2H)，1.35-1.32(m，3H).

实施例1e

向50mL容积的高压釜中加入制造例1e中得到的钴络合物11mg(0.014mmol)、2-(硫代苯甲酰基硫基)乙酸双(三苯基正膦基)铵10mg(0.014mmol)和作为链转移剂的2-(硫代苯甲酰基硫基)乙酸化物89mg(0.42mmol)，将高压釜内置换为氩气气氛。加入环氧丙烷3.3g(56mmol)，填充二氧化碳直至高压釜内的压力达到1.5MPa，然后在25℃下搅拌30小时。反应结束后，将高压釜释放压力，将内容物溶解在二氯甲烷20g中，转移到50mL茄型烧瓶中。减压馏去挥发成分，加入二氯甲烷10g而使内容物溶解，向其中加入2-(硫代苯甲酰基硫基)乙酸酐0.15g(0.35mmol)，在40℃下反应2小时。将反应溶液滴加到甲醇200g中而使固体析出。滤出所得到的固体，减压干燥，得到脂肪族聚碳酸酯3.0g(收率53％)。得到的脂肪族聚碳酸酯的Mn为9100(m＝89)，Mw/Mn为1.1，利用¹H-NMR鉴定其结构。

¹H-NMR(CDCl ₃)δ＝8.03(m，2H)，7.52(m，1H)，7.39(m，2H)，5.06-4.96(m，1H)，4.32-4.09(m，2H)，1.35-1.32(m，3H)ppm.

〔嵌段共聚物的合成〕

实施例2a

向放入了磁力搅拌器的30mL容积的施兰克管中加入实施例1a中得到的脂肪族聚碳酸酯0.14g(末端官能团0.025mmol)、溴化亚铜2.6mg(0.0089mmol)和三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)1.3mg(0.0089mmol)，将容器内置换为氩气气氛。加入苯甲醚0.10g和甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.0g(20mmol)，进行冷冻脱气。然后，将反应容器内再次用氩气置换，在70℃下搅拌3小时。向内容物中吹入空气而使反应停止后，加入15g的二氯甲烷而使内容物溶解。将有机层用1N盐酸10mL清洗2次，用离子交换水10mL清洗1次，在减压下将有机层浓缩，将残留物滴加到甲醇100g中而使固体析出。通过过滤回收所得到的固体，减压干燥，得到无色的聚碳酸亚丙酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物0.45g(收率15％)。得到的嵌段共聚物的Mn为21000，Mw/Mn为1.1，利用¹H-NMR鉴定其结构。

¹H-NMR(CDCl₃)δ＝5.05-4.96(m，1H)，4.31-4.09(m，2H)，3.60(br，3H)，1.99-1.77(m，2H)，1.35-1.32(m，3H)，1.02-0.83(m，3H)ppm.

将利用上述条件的HPLC测定所得到的嵌段共聚物(实施例2a)和作为其原料的脂肪族聚碳酸酯(实施例1a)时的色谱图(GPC曲线)示于图1。

实施例2b

使用苯乙烯2.6g(25mmol)代替MMA，除此以外进行与实施例2a同样的操作，得到聚碳酸亚丙酯-聚苯乙烯嵌段共聚物1.0g(收率33％)。得到的嵌段共聚物的Mn为29000，Mw/Mn为1.1，利用¹H-NMR鉴定其结构。

¹H-NMR(CDCl₃)δ＝7.15-6.30(m，5H)，5.05-4.96(m，1H)，4.31-4.09(m，2H)，2.10-1.40，(br，3H)，1.35-1.32(m，3H)ppm.

实施例2c

向放入了磁力搅拌器的30mL容积的施兰克管中加入实施例1e中得到的脂肪族聚碳酸酯0.45g(末端官能团0.050mmol)、2，2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)4.1mg(0.025mmol)，将容器内置换为氩气气氛。加入丙烯酸叔丁酯(tBA)6.4g(50mmol)，进行冷冻脱气。然后，将反应容器内再次用氩气置换，在80℃下搅拌10小时。反应后加入15g的二氯甲烷而使内容物溶解。将有机层用1N盐酸10mL清洗2次，用离子交换水10mL清洗1次，将有机层在减压下浓缩，将残留物滴加到甲醇100g中而使固体析出。通过过滤回收所得到的固体，减压干燥，得到无色的聚丙烯酸叔丁酯-聚碳酸亚丙酯-聚丙烯酸叔丁酯三嵌段共聚物2.60g(收率33％)。得到的该嵌段共聚物的Mn为50000，Mw/Mn为1.3，利用¹H-NMR鉴定其结构。

¹H-NMR(CDCl₃)δ＝5.05-4.96(m，1H)，4.31-4.09(m，2H)，3.65(br，3H)，2.26(m，1H)1.85-1.57(m，2H)，1.46(s，9H)，1.35-1.32(m，3H)ppm.

将以上的实施例中得到的脂肪族聚碳酸酯和嵌段共聚物的信息汇总于表1。

由实施例1a～1e中得到的脂肪族聚碳酸酯的¹H-NMR分析可知，末端基团中存在成为活性聚合的引发基团的取代基。另外，图1中，GPC曲线在维持峰形状的同时移动到高分子量区域，由此可知，实施例2a中可以以实施例1a中合成的脂肪族聚碳酸酯为高分子引发剂进行MMA的活性自由基聚合而合成嵌段共聚物。

另外，实施例2a和2b中使用原子转移自由基聚合法、另外实施例2c中使用可逆加成-断裂链转移聚合法而分别合成了嵌段共聚物，由这些可知，可应用的活性自由基聚合方法不限于特定的方法。

产业上的可利用性

本发明的脂肪族聚碳酸酯可以作为活性自由基聚合的高分子引发剂使用，因此，可以制造可用于例如分散剂、相容剂、表面活性剂、自组装光刻等各种领域的嵌段共聚物。

Claims (5)

1.一种活性自由基聚合引发剂，其包含脂肪族聚碳酸酯，其中，

脂肪族聚碳酸酯由式(1)表示，

式中，R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，A和B相同或不同，表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基、羟基、烷氧基、酰氧基或羧基，且A和B中的至少一个表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基，m表示10～2500的整数，

所述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基为式(2)所示的基团、式(3)所示的基团、式(4)所示的基团或式(5)所示的基团，

式中，R⁵和R⁶相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，X表示氯原子、溴原子或碘原子，

式中，R⁷表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，Y表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氨基或碳原子数1～10的硫代烷氧基，

式中，R⁸表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R⁹和R¹⁰相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，

R⁹和R¹⁰可与它们所键合的氮原子一起相互键合而形成可被取代基取代的成环原子数为4～10的脂肪族氮杂环，

式中，R¹¹表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R¹²表示可被取代基取代的碳原子数1～10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基。

2.如权利要求1所述的活性自由基聚合引发剂，其中，所述脂肪族聚碳酸酯是数均分子量为1000以上且10万以下的脂肪族聚碳酸酯。

3.一种嵌段共聚物的制造方法，其包括使用权利要求1或2所述的活性自由基聚合引发剂进行聚合反应的工序。

4.一种脂肪族聚碳酸酯，其由式(1)表示，

式中，R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～15的烷基或碳原子数6～20的芳基，A和B相同或不同，表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基、羟基、烷氧基、酰氧基或羧基，且A和B中的至少一个表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基，m表示10～2500的整数，

所述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基为式(2)所示的基团、式(3)所示的基团、式(4)所示的基团或式(5)所示的基团，

式中，R⁵和R⁶相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，X表示氯原子、溴原子或碘原子，

式中，R⁷表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，Y表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氨基或碳原子数1～10的硫代烷氧基，

式中，R⁸表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R⁹和R¹⁰相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，

R⁹和R¹⁰可与它们所键合的氮原子一起相互键合而形成可被取代基取代的成环原子数为4～10的脂肪族氮杂环，

式中，R¹¹表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R¹²表示可被取代基取代的碳原子数1～10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基。

5.如权利要求4所述的脂肪族聚碳酸酯，其数均分子量为1000以上且10万以下。

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