JP2537619B2 - ブロツク共重合体とその生成方法 - Google Patents
ブロツク共重合体とその生成方法Info
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- JP2537619B2 JP2537619B2 JP62085612A JP8561287A JP2537619B2 JP 2537619 B2 JP2537619 B2 JP 2537619B2 JP 62085612 A JP62085612 A JP 62085612A JP 8561287 A JP8561287 A JP 8561287A JP 2537619 B2 JP2537619 B2 JP 2537619B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/323—General preparatory processes using carbon dioxide and alcohols
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は共有結合した炭酸アルキレンブロツクから
成るブロツク共重合体及びその生成法に関する。
成るブロツク共重合体及びその生成法に関する。
（従来の技術） 米国特許第3,585,168号ではたとえば酸化プロピレ
ン、酸化エチレン、酸化スチレン、酸化イソブチレンま
たはエピクロロヒドリンのようなエポキシドを二酸化炭
素で共重合することで高分子量ポリカーボネートを生成
するプロセスを教示している。このプロセスは有機金属
化合物の存在において二酸化炭素のガス圧で実行され
る。このプロセスで形成される前記ポリカーボネートは
実質的には同じモル比の二酸化炭素とエポキシ基ででき
ていて、10,000乃至200,000の分子量を有している。
ン、酸化エチレン、酸化スチレン、酸化イソブチレンま
たはエピクロロヒドリンのようなエポキシドを二酸化炭
素で共重合することで高分子量ポリカーボネートを生成
するプロセスを教示している。このプロセスは有機金属
化合物の存在において二酸化炭素のガス圧で実行され
る。このプロセスで形成される前記ポリカーボネートは
実質的には同じモル比の二酸化炭素とエポキシ基ででき
ていて、10,000乃至200,000の分子量を有している。
米国特許第3,900,424号は触媒配合と、エポキシ化合
物と二酸化炭素との共重合体の調製に使用される前記配
合の調製法を開示する。前記触媒配合は有機金属化合物
または硫黄である助触媒成分、または活性水素原子と二
酸化炭素とを含有する化合物の反応生成物から成つてい
る。
物と二酸化炭素との共重合体の調製に使用される前記配
合の調製法を開示する。前記触媒配合は有機金属化合物
または硫黄である助触媒成分、または活性水素原子と二
酸化炭素とを含有する化合物の反応生成物から成つてい
る。
米国特許第3,953,383号は、米国特許第3,900,424号に
記述されているごとく触媒配合の存在において重合反応
を行つてエポキシ化合物の二酸化炭素での重合体を生成
させるプロセスを教示している。前記共重合を約０℃乃
至約150℃範囲の温度で行う。
記述されているごとく触媒配合の存在において重合反応
を行つてエポキシ化合物の二酸化炭素での重合体を生成
させるプロセスを教示している。前記共重合を約０℃乃
至約150℃範囲の温度で行う。
米国特許第3,248,415号は、二酸化炭素と酸化エチレ
ンのような1,2−エポキシドを共重合し、分子量700乃至
5,000のポリカーボネートを産するプロセスを開示す
る。このプロセスは、昇温温度、過圧および好ましくは
基礎触媒の条件の下で多価アルコールのような少くとも
２、通常２乃至４の活性水素を有する有機化合物の少量
のコントロール濃縮の存在において行われる。
ンのような1,2−エポキシドを共重合し、分子量700乃至
5,000のポリカーボネートを産するプロセスを開示す
る。このプロセスは、昇温温度、過圧および好ましくは
基礎触媒の条件の下で多価アルコールのような少くとも
２、通常２乃至４の活性水素を有する有機化合物の少量
のコントロール濃縮の存在において行われる。
（発明が解決しようとする問題点） レイモンド．ビー、セイモアー（Raymond B、Seymou
r）著1971年版イントロダクシヨン．ツー．ポリマー．
ケミストリー．（Introduction to Polymer Chemistr
y）第204頁に、「反応末端部類との単独重合体をヒドロ
キシル、カルボキシルおよびアミン部類のような活性末
端部類で反応させてブロツク共重合体に変換させること
ができる。ヒドロキシル末端部類とのポリ（酸化エチレ
ン）は酸化プロピレンで酸化アルキレンの種々のブロツ
クをもつ生成物鎖に反応する」ことが開示されている。
r）著1971年版イントロダクシヨン．ツー．ポリマー．
ケミストリー．（Introduction to Polymer Chemistr
y）第204頁に、「反応末端部類との単独重合体をヒドロ
キシル、カルボキシルおよびアミン部類のような活性末
端部類で反応させてブロツク共重合体に変換させること
ができる。ヒドロキシル末端部類とのポリ（酸化エチレ
ン）は酸化プロピレンで酸化アルキレンの種々のブロツ
クをもつ生成物鎖に反応する」ことが開示されている。
フレツド．ダブリユー．ビルメイヤー（Fred.W.Billm
eyer）著テキストブツク．オブ．ポリマー．サイエンス
（Textbook of Polymr Science）の第351頁に、ブロツ
ク共重合体は、未末端基陰イオン重合により「リビン
グ」ポリマーを生成させて合成できることを教示してい
る。第二の単量体を、今なお活性の重合体に添加でき、
その結果単独重合体に未汚染のブロツク共重合体にな
り、また正確にわかつた管理された長さのブロツクをも
たせられる。
eyer）著テキストブツク．オブ．ポリマー．サイエンス
（Textbook of Polymr Science）の第351頁に、ブロツ
ク共重合体は、未末端基陰イオン重合により「リビン
グ」ポリマーを生成させて合成できることを教示してい
る。第二の単量体を、今なお活性の重合体に添加でき、
その結果単独重合体に未汚染のブロツク共重合体にな
り、また正確にわかつた管理された長さのブロツクをも
たせられる。
この発明は新規のブロツク共重合体およびそれの生成
法を提供することを目的とする。
法を提供することを目的とする。
（問題を解決するための手段） この発明のブロツク共重合体は少くとも２つの独特
な、共有結合をした炭酸アルキレンブロツクを有し、ま
た次の構造式を有するものである。
な、共有結合をした炭酸アルキレンブロツクを有し、ま
た次の構造式を有するものである。
（式中、R1はＨ、CH3、C2H5またはC6H5であり、R2およ
びR3は独立してＨ、CH3、C2H5であるか、またはR2とR3
とがともに６員鎖を形成し、さらにｘとｙは双方50乃至
10,000の整数である。） 前述のようにブロツク共重合体生成方法は酸化アルキ
レンを二酸化炭素で先づ共重合し対応炭酸ポリアルキレ
ンを形成することから成る。この方法は有機溶剤を含有
する反応器に入れ、さらに有機金属触媒の存在において
行われる。この共重合が完結するか平衡に達して後、第
二の酸化アルキレンの添加を、必要の場合を除き追加触
媒の添加なく行える。この第二の酸化アルキレンは炭酸
ポリアルキレンと反応して前記ブロツク共重合体を形成
する。
びR3は独立してＨ、CH3、C2H5であるか、またはR2とR3
とがともに６員鎖を形成し、さらにｘとｙは双方50乃至
10,000の整数である。） 前述のようにブロツク共重合体生成方法は酸化アルキ
レンを二酸化炭素で先づ共重合し対応炭酸ポリアルキレ
ンを形成することから成る。この方法は有機溶剤を含有
する反応器に入れ、さらに有機金属触媒の存在において
行われる。この共重合が完結するか平衡に達して後、第
二の酸化アルキレンの添加を、必要の場合を除き追加触
媒の添加なく行える。この第二の酸化アルキレンは炭酸
ポリアルキレンと反応して前記ブロツク共重合体を形成
する。
新規ブロツク共重合体を有機金属触媒の存在において
有機溶剤中のCO2で酸化アルキレンを先づ反応させて合
成させ炭酸ポリアルキレンを形成する。この炭酸ポリア
ルキレンを第二の酸化アルキレンと引きつづき反応させ
て独特の共有結合をしている炭酸アルキレンブロツクか
ら成るブロツク重合体を形成する。
有機溶剤中のCO2で酸化アルキレンを先づ反応させて合
成させ炭酸ポリアルキレンを形成する。この炭酸ポリア
ルキレンを第二の酸化アルキレンと引きつづき反応させ
て独特の共有結合をしている炭酸アルキレンブロツクか
ら成るブロツク重合体を形成する。
この発明の前記ブロツク共重合体は次の一般構造式を
有するものである。
有するものである。
（式中、R1はＨ、CH3、C2H5またはC6H5であり、R2およ
びR3は独立してＨ、CH3、C2H5であるか、R2とR3とが共
に６員鎖を形成し、さらにｘとｙは双方50乃至10,000の
整数である。前記ブロツク共重合体は、約50乃至2,000,
000の分子量をもつているが、好ましくは平均20,000乃
至100,000の範囲の分子量である。） 先づ、酸化アルキレンをCO2で反応させて対応炭酸ポ
リアルキレンを形成する。この酸化アルキレンはCO2で
重合するものであればどのような化合物でもよいが、好
ましくは1,2−エポキシド類から選択したものである。
適切な酸化アルキレンの独特の実施例を1982年版、オー
ガニツク．アンド．バイオオーガニツク．ケミストリ
ー．オブ．カーボン．ジオキシド（Organic and Bio−o
rganic Cnemistry of Carbon Dioxide）第173頁第4.15
表で記述し、それには酸化エチレン、酸化プロピレン、
酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化シクロヘキシル
などを含めている。前記酸化アルキレンを適切な反応器
中で有機金属触媒と接触させる。この反応器には好まし
くは前記酸化アルキレン溶解の能力のある有機溶剤、た
とえばジオキサンと前記触媒を入れてあり、さらに好ま
しくはトルエンのような有機希釈剤を入れること。
びR3は独立してＨ、CH3、C2H5であるか、R2とR3とが共
に６員鎖を形成し、さらにｘとｙは双方50乃至10,000の
整数である。前記ブロツク共重合体は、約50乃至2,000,
000の分子量をもつているが、好ましくは平均20,000乃
至100,000の範囲の分子量である。） 先づ、酸化アルキレンをCO2で反応させて対応炭酸ポ
リアルキレンを形成する。この酸化アルキレンはCO2で
重合するものであればどのような化合物でもよいが、好
ましくは1,2−エポキシド類から選択したものである。
適切な酸化アルキレンの独特の実施例を1982年版、オー
ガニツク．アンド．バイオオーガニツク．ケミストリ
ー．オブ．カーボン．ジオキシド（Organic and Bio−o
rganic Cnemistry of Carbon Dioxide）第173頁第4.15
表で記述し、それには酸化エチレン、酸化プロピレン、
酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化シクロヘキシル
などを含めている。前記酸化アルキレンを適切な反応器
中で有機金属触媒と接触させる。この反応器には好まし
くは前記酸化アルキレン溶解の能力のある有機溶剤、た
とえばジオキサンと前記触媒を入れてあり、さらに好ま
しくはトルエンのような有機希釈剤を入れること。
前記反応器をその時二酸化炭素で５乃至50kg/cm2に加
圧し、反応が平衡あるいは完結に進めるようにする。こ
の二酸化炭素を好ましくは余分に、すなわちCO2対酸化
アルキレン比を3:1乃至10:1になるように添加する。前
記反応を０℃乃至150℃の温度で実施する。
圧し、反応が平衡あるいは完結に進めるようにする。こ
の二酸化炭素を好ましくは余分に、すなわちCO2対酸化
アルキレン比を3:1乃至10:1になるように添加する。前
記反応を０℃乃至150℃の温度で実施する。
用いられた触媒は前記反応を触媒する能力があつて適
切であればどのような種類の触媒でも差支えない。一般
には、前記有機金属触媒は次の構造式をもつ:R′nM.
（式中ｎは整数で少くとも片方のＲ′は、アルキル部類
または脂環式部類すなわちハロゲンまたはヒドロキシま
たはアルコキシ基、すなわち水素であり、残りのＲ′基
はアルキル部類、脂環式部類、アルカリル部類、アラル
キル部類またはアシル部類すなわちハロゲンまたはヒド
ロキシ、あるいはアルコキシ基であり、最後にＭは周期
表のＩ、IIまたはIII類の金属である。）適切な金属元
素の独特の実施例は、亜鉛、アルミニウム、リチウム、
カルシウム、マグネシウムおよびカドミウムを含むが、
その他の金属元素も同程度に適切であるようだ。
切であればどのような種類の触媒でも差支えない。一般
には、前記有機金属触媒は次の構造式をもつ:R′nM.
（式中ｎは整数で少くとも片方のＲ′は、アルキル部類
または脂環式部類すなわちハロゲンまたはヒドロキシま
たはアルコキシ基、すなわち水素であり、残りのＲ′基
はアルキル部類、脂環式部類、アルカリル部類、アラル
キル部類またはアシル部類すなわちハロゲンまたはヒド
ロキシ、あるいはアルコキシ基であり、最後にＭは周期
表のＩ、IIまたはIII類の金属である。）適切な金属元
素の独特の実施例は、亜鉛、アルミニウム、リチウム、
カルシウム、マグネシウムおよびカドミウムを含むが、
その他の金属元素も同程度に適切であるようだ。
前記触媒はさらに、たとえば硫黄または活性水素原子
を含有する化合物、すなわち水のような助触媒を含有し
ても差支えない。いくつかの例では、前記触媒／助触媒
系を重合触媒に使用さらに先立つてCO2で反応させるこ
とができる。この触媒は典型的な例として0.01乃至10モ
ル百分率の触媒量で存在するのがよい。
を含有する化合物、すなわち水のような助触媒を含有し
ても差支えない。いくつかの例では、前記触媒／助触媒
系を重合触媒に使用さらに先立つてCO2で反応させるこ
とができる。この触媒は典型的な例として0.01乃至10モ
ル百分率の触媒量で存在するのがよい。
前記酸化アルキレンと二酸化炭素間の最初の重合が完
結するか平衡に達した後、第二酸化アルキレンを前記反
応器に添加する。この第二酸化アルキレンに必要の場合
追加CO2で増量するが、追加触媒は添加すべきでない。
水あるいはその他の連鎖停止化合物が前記反応器に入ら
ないよう慎重な処置をとる必要がある。前記第二酸化ア
ルキレンはこの反応器中の二酸化炭素で反応して第二炭
酸ポリアルキレンを形成するが、この第二炭酸ポリアル
キレンは前記反応器中に存在する第一炭酸ポリアルキレ
ンと共有結合して所望のブロック共重合体を形成する。
この第二酸化アルキレンの添加は、CO2を前記第一酸化
アルキレンに添加直後に行うことができるが、その後有
意の時間遅らせることもできる。たとえば、いくつかの
例では、前記第一反応が始まつてブロック共重合体生成
物になつた後90時間以上たつて前記第二酸化アルキレン
の添加をしている。
結するか平衡に達した後、第二酸化アルキレンを前記反
応器に添加する。この第二酸化アルキレンに必要の場合
追加CO2で増量するが、追加触媒は添加すべきでない。
水あるいはその他の連鎖停止化合物が前記反応器に入ら
ないよう慎重な処置をとる必要がある。前記第二酸化ア
ルキレンはこの反応器中の二酸化炭素で反応して第二炭
酸ポリアルキレンを形成するが、この第二炭酸ポリアル
キレンは前記反応器中に存在する第一炭酸ポリアルキレ
ンと共有結合して所望のブロック共重合体を形成する。
この第二酸化アルキレンの添加は、CO2を前記第一酸化
アルキレンに添加直後に行うことができるが、その後有
意の時間遅らせることもできる。たとえば、いくつかの
例では、前記第一反応が始まつてブロック共重合体生成
物になつた後90時間以上たつて前記第二酸化アルキレン
の添加をしている。
前記第二酸化アルキレンの添加を有意の期間遅らせら
れる事実は、少くとも理論的には前記最初の反応が停止
段階を経ないで、従つて前記第二酸化アルキレンがCO2
と反応し先に形成された炭酸ポリアルキレンにブロツク
させることを示している。さらには、追加触媒が前記第
二酸化アルキレンで増量されてはならない事実がさらに
前記反応が今なお「生きて」いて、追加触媒添加により
再開始されないという理論を支持する。さらに、反応体
添加と生成物分析の方法は、前記ブロツク共重合体を共
有結合段階的添加によつて形成し、グラフト重合体では
ないことを示している。
れる事実は、少くとも理論的には前記最初の反応が停止
段階を経ないで、従つて前記第二酸化アルキレンがCO2
と反応し先に形成された炭酸ポリアルキレンにブロツク
させることを示している。さらには、追加触媒が前記第
二酸化アルキレンで増量されてはならない事実がさらに
前記反応が今なお「生きて」いて、追加触媒添加により
再開始されないという理論を支持する。さらに、反応体
添加と生成物分析の方法は、前記ブロツク共重合体を共
有結合段階的添加によつて形成し、グラフト重合体では
ないことを示している。
生成された前記ブロツク共重合体は少くとも２つの独
特な共有結合している炭酸ポリアルキレンブロツクから
成つている。最初のポリカーボネートブロツクは一般に
はCO2と第一酸化アルキレン単量体とから成る「純」ブ
ロツクである。後続ブロツクも「純」ブロツクであり得
るし、あるいは二者択一的に、CO2と前記第一および後
続酸化アルキレン単量体の双方の単量体単位とから成る
「混合」ブロツクでもある得る。これは、前記第一重合
が完結まで進まず、前記第二酸化アルキレンを添加した
時に未反応酸化アルキレンが存在している場合特に事実
である。このような場合にはこの生成物は「混合」ブロ
ツクに共有結合している「純」ブロツクから成つてい
る。
特な共有結合している炭酸ポリアルキレンブロツクから
成つている。最初のポリカーボネートブロツクは一般に
はCO2と第一酸化アルキレン単量体とから成る「純」ブ
ロツクである。後続ブロツクも「純」ブロツクであり得
るし、あるいは二者択一的に、CO2と前記第一および後
続酸化アルキレン単量体の双方の単量体単位とから成る
「混合」ブロツクでもある得る。これは、前記第一重合
が完結まで進まず、前記第二酸化アルキレンを添加した
時に未反応酸化アルキレンが存在している場合特に事実
である。このような場合にはこの生成物は「混合」ブロ
ツクに共有結合している「純」ブロツクから成つてい
る。
（発明の効果） この方法は、広範囲の性質を有するブロツク共重合体
の生成を可能にする。この性質は前記重合体工程の酸化
アルキレン単量体の種類と量の双方を選択することで所
望最終生成物に従つて注文通りにすることができる。た
とえば、炭酸ポリエチレンの性質を少量の炭酸ポリプロ
ピレンにブロツクして若干変化させられる。二者択一的
に、ブロツク共重合体もたとえば熱可塑性や弾性の両特
性を具備するもののような単一ポリカーボネートと有意
に異なる新規の性質を有するように合成できる。炭酸ポ
リエチレンと炭酸ポリシクロヘキシルのブロツク共重合
体はこのような共重合体の１つの実施例である。
の生成を可能にする。この性質は前記重合体工程の酸化
アルキレン単量体の種類と量の双方を選択することで所
望最終生成物に従つて注文通りにすることができる。た
とえば、炭酸ポリエチレンの性質を少量の炭酸ポリプロ
ピレンにブロツクして若干変化させられる。二者択一的
に、ブロツク共重合体もたとえば熱可塑性や弾性の両特
性を具備するもののような単一ポリカーボネートと有意
に異なる新規の性質を有するように合成できる。炭酸ポ
リエチレンと炭酸ポリシクロヘキシルのブロツク共重合
体はこのような共重合体の１つの実施例である。
（実施例） 多数の実施例をこの発明に従つて実施し下記に詳説す
る。これらの実施例はこの発明を説明するために示され
ていて、制限するものではない。
る。これらの実施例はこの発明を説明するために示され
ていて、制限するものではない。
第１実施例 清浄乾燥５ガロン入オートクレーブに、4kgのｐ−ジ
オキサン、174gのジエチル亜鉛、200mlのトルエンおよ
び26gのAl2（SO4）318H2Oを装入した。これを二酸化炭
素で450psi（31.6kg/cm2）に加圧し、24時間撹拌しなが
ら264゜F（128.9℃）に加熱した。反応器を冷却ガス抜
きし、1583gの酸化プロピレンと800mlのトルエンを添加
した。前記反応器とその内容物を600psi（43.8kg/cm2）
に加圧し、撹拌しながら48時間122゜F（50℃）で加熱
し、その後４時間122゜F（50℃）の温度で1100psi（77k
g/cm2）に加圧した。1530g量の酸化エチレンを添加しさ
らに４時間加熱と撹拌をつづけた。生成物を先づ10％の
HClで、その後水で中性になるまで洗滌し、３倍以上の
メタノールに沈澱させて単離させた。乾燥後の透明で強
靭な高分子生成物の重量は1858gとなり次のような特徴
があつた： 重量−平均分子量はGPCで200,000。
オキサン、174gのジエチル亜鉛、200mlのトルエンおよ
び26gのAl2（SO4）318H2Oを装入した。これを二酸化炭
素で450psi（31.6kg/cm2）に加圧し、24時間撹拌しなが
ら264゜F（128.9℃）に加熱した。反応器を冷却ガス抜
きし、1583gの酸化プロピレンと800mlのトルエンを添加
した。前記反応器とその内容物を600psi（43.8kg/cm2）
に加圧し、撹拌しながら48時間122゜F（50℃）で加熱
し、その後４時間122゜F（50℃）の温度で1100psi（77k
g/cm2）に加圧した。1530g量の酸化エチレンを添加しさ
らに４時間加熱と撹拌をつづけた。生成物を先づ10％の
HClで、その後水で中性になるまで洗滌し、３倍以上の
メタノールに沈澱させて単離させた。乾燥後の透明で強
靭な高分子生成物の重量は1858gとなり次のような特徴
があつた： 重量−平均分子量はGPCで200,000。
溶解度−クロロホルムと塩化メチレンに可溶、テトラヒ
ドロフラン、メタノールおよびアセトンに不溶。
ドロフラン、メタノールおよびアセトンに不溶。
赤外スペクトル−1750および1210cm-1で強吸収性、145
0、1380、1060、1040、970、850および780cm-1で吸収性
あり。
0、1380、1060、1040、970、850および780cm-1で吸収性
あり。
NMR−デルタ4.36で一重状態、デルタ1.32、4.21および
4.99で多重状態。
4.99で多重状態。
熱化学分析−変曲点とガラス移転温度は27℃。
引張強さ−検体の引張強さは平均1000psi（70.3kg/c
m2）。
m2）。
対比のために、酸化プロピレンと二酸化炭素の共重合
体、すなわち炭酸ポリプロピレン（PPC）はテトラヒド
ロフランに可溶であり、1040cm-1では赤外吸収を示さな
いし、デルタ1.32、4.21および4.99NMR共鳴を示し、27
−32℃の温度でガラス移転を示し、そして3000−4000ps
i（210〜281kg/cm2）の引張強さの性質を有する。炭酸
ポリエチレン（PEC）は単独ではテトラヒドロフランに
不溶であり、1060と970cm-1では赤外吸収性がなく、７
−17℃の温度でガラス移転性を有し、100−1500psi（７
〜105.5kg/cm2）の引張強をもち、そしてデルタ4.35でN
MR一重状態である。そのうえ、前記高分子生成物は６倍
の伸びからの弾性回復率を示した。
体、すなわち炭酸ポリプロピレン（PPC）はテトラヒド
ロフランに可溶であり、1040cm-1では赤外吸収を示さな
いし、デルタ1.32、4.21および4.99NMR共鳴を示し、27
−32℃の温度でガラス移転を示し、そして3000−4000ps
i（210〜281kg/cm2）の引張強さの性質を有する。炭酸
ポリエチレン（PEC）は単独ではテトラヒドロフランに
不溶であり、1060と970cm-1では赤外吸収性がなく、７
−17℃の温度でガラス移転性を有し、100−1500psi（７
〜105.5kg/cm2）の引張強をもち、そしてデルタ4.35でN
MR一重状態である。そのうえ、前記高分子生成物は６倍
の伸びからの弾性回復率を示した。
前記重合生成物は炭酸ポリエチレンを含有する第二ブ
ロックに共有結合している「純」炭酸ポリプロピレンか
ら成るブロツク共重合体であつた。この炭酸ポリエチレ
ンブロツクは炭酸ポリエチレンを主成分とする「純」ブ
ロツクか、小量の炭酸プロピレンと混合した炭酸ポリエ
チレンを主成分とする「混合」ブロツクのどちらかであ
つた。弱炭酸ポリエチレン結合は前記引張強さを抑え、
テトラヒドロフランへの溶解度を限定する一方、前記赤
外吸収性、ガラス移転温度およびNMR分析は炭酸ポリプ
ロピレンのそれを反映している。
ロックに共有結合している「純」炭酸ポリプロピレンか
ら成るブロツク共重合体であつた。この炭酸ポリエチレ
ンブロツクは炭酸ポリエチレンを主成分とする「純」ブ
ロツクか、小量の炭酸プロピレンと混合した炭酸ポリエ
チレンを主成分とする「混合」ブロツクのどちらかであ
つた。弱炭酸ポリエチレン結合は前記引張強さを抑え、
テトラヒドロフランへの溶解度を限定する一方、前記赤
外吸収性、ガラス移転温度およびNMR分析は炭酸ポリプ
ロピレンのそれを反映している。
第２実施例 1530gの酸化プロピレンを174gのジエチル亜鉛を使用
して二酸化炭素で共重合した。反応をジオキサン溶剤の
存在において行つた。生成物の目視検査で48時間反応の
終局において非常に濃厚なペーストであることがわかつ
た。反応器を二酸化炭素で1100psi（77kg/cm2）に再加
圧し、反応はさらに４時間50℃の温度で続いた。その
後、1538gの酸化エチレンを前記反応器に添加した。ほ
ぼ２時間後その反応は異常に発熱し132℃に達し、その
後の圧力の抜取りで前記反応器を冷却した。明らかに二
酸化炭素は急速に消費され圧力は132℃でわずか400psi
（28.1kg/cm2）になる。第二単量体添加の終局におい
て、固形体百分率は理論上の（46パーセント対51パーセ
ント）に近かつた。
して二酸化炭素で共重合した。反応をジオキサン溶剤の
存在において行つた。生成物の目視検査で48時間反応の
終局において非常に濃厚なペーストであることがわかつ
た。反応器を二酸化炭素で1100psi（77kg/cm2）に再加
圧し、反応はさらに４時間50℃の温度で続いた。その
後、1538gの酸化エチレンを前記反応器に添加した。ほ
ぼ２時間後その反応は異常に発熱し132℃に達し、その
後の圧力の抜取りで前記反応器を冷却した。明らかに二
酸化炭素は急速に消費され圧力は132℃でわずか400psi
（28.1kg/cm2）になる。第二単量体添加の終局におい
て、固形体百分率は理論上の（46パーセント対51パーセ
ント）に近かつた。
前記生成物を収集し、第１実施例に明らかにされたの
とほぼ同じ方法で精製した。前記赤外スペクトルはPPC
のものと同じであつたが、PPCのスペクトルはすべてPEC
の特色に何かが加わつている。前記ガラス移転温度、Tg
はPPCのそれと同じであつた。しかし溶解度、密度およ
び引張強さはPECのそれと同じであつた。NMR分析ではPE
C対PPCの比率が約1:1.8であることがわかつた。
とほぼ同じ方法で精製した。前記赤外スペクトルはPPC
のものと同じであつたが、PPCのスペクトルはすべてPEC
の特色に何かが加わつている。前記ガラス移転温度、Tg
はPPCのそれと同じであつた。しかし溶解度、密度およ
び引張強さはPECのそれと同じであつた。NMR分析ではPE
C対PPCの比率が約1:1.8であることがわかつた。
上記特性決定データと前記反応中の発熱に基づけば、
前記回収生成物は炭酸ポリエチレンと炭酸ポリプロピレ
ンのブロツク共重合体であつた。追加触媒を前記第二単
量体と共に添加されなかつた故に、最初の触媒は前記第
一共重合の終局において活性を失つていなかつた。前記
生成物の重量平均分子量は約207,000であつた。
前記回収生成物は炭酸ポリエチレンと炭酸ポリプロピレ
ンのブロツク共重合体であつた。追加触媒を前記第二単
量体と共に添加されなかつた故に、最初の触媒は前記第
一共重合の終局において活性を失つていなかつた。前記
生成物の重量平均分子量は約207,000であつた。
第３実施例 炭酸シクロヘキシルと炭酸エチレンのブロツク共重合
体を上記第１実施例に詳説された一般手順に従つて調製
した。炭酸ポリシクロヘキシル（PCHC）を先づ酸化シク
ロヘキセンと二酸化炭素の共重合により調製した。ほぼ
90時間後、生成物の見本を採取した。前記PCHCをメタノ
ール沈澱により単離し乾燥して、PCHCに対する130℃の
報告されているTgと矛盾のない透明で脆い被膜形成物質
を得た。
体を上記第１実施例に詳説された一般手順に従つて調製
した。炭酸ポリシクロヘキシル（PCHC）を先づ酸化シク
ロヘキセンと二酸化炭素の共重合により調製した。ほぼ
90時間後、生成物の見本を採取した。前記PCHCをメタノ
ール沈澱により単離し乾燥して、PCHCに対する130℃の
報告されているTgと矛盾のない透明で脆い被膜形成物質
を得た。
酸化エチレンと二酸化炭素を引続き反応器に添加し、
共重合は続いた。ほぼ19時間の反応期間後、前記生成物
をメタノール沈澱により単離し、上記回収したPCHCと対
照した。PCHCはクロロホルム、塩化メチレン、ｐ−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、トルエンおよびメチルエ
チルケトンへ溶解する。この生成物はｐ−ジオキサン、
塩化メチレンとクロロホルムへのみ溶解した。
共重合は続いた。ほぼ19時間の反応期間後、前記生成物
をメタノール沈澱により単離し、上記回収したPCHCと対
照した。PCHCはクロロホルム、塩化メチレン、ｐ−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、トルエンおよびメチルエ
チルケトンへ溶解する。この生成物はｐ−ジオキサン、
塩化メチレンとクロロホルムへのみ溶解した。
前記生成物のNMRスペクトルの結果は、PECの属性であ
るデルタ4.36で共鳴を示し、PCHCの属性であるデルタ1.
54で共鳴を示した。PEC対PCHCの比率は約40対60であつ
た。
るデルタ4.36で共鳴を示し、PCHCの属性であるデルタ1.
54で共鳴を示した。PEC対PCHCの比率は約40対60であつ
た。
上記の結果は前記生成物が炭酸ポリシクロヘキシルブ
ロツクと炭酸ポリエチレンを含有する第二ブロツクの共
重合体であつた。追加ブロツクを添加し熱可塑性エラス
トマーとしての期待性質を有する重量平均分子量約180,
000のブロツク共重合体を形成した。
ロツクと炭酸ポリエチレンを含有する第二ブロツクの共
重合体であつた。追加ブロツクを添加し熱可塑性エラス
トマーとしての期待性質を有する重量平均分子量約180,
000のブロツク共重合体を形成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエイムス．ジヨセフ．ウエバー アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニ ア州．アレンタウン．パーク．プレイ ス．3139 (72)発明者 リチヤード．グレン．シンクレアー アメリカ合衆国．43220．オハイオ州. コロンバス．ケンタツキー．コート. 985
Claims (9)
- 【請求項１】二ブロックの一方に、式： を有する炭酸アルキレン単位のいずれか、および二ブロ
ックの他方に、式： を有する炭酸アルキレン単位のいずれか（ただし、上記
式中、R1は、Ｈ、CH3、C2H5またはC6H5であるR2とR3は
独立してＨ、CH3またはC2H5であり、またR2とR3は共に
炭素で結合して六員環を形成する。）をもつ少なくとも
２つの異なった共有結合をしている炭酸アルキレン重合
体ブロックを有し、前記二ブロックの各々が、50乃至1
0,000の炭酸アルキレン単位を有する分子量が5,000乃至
2,000,000のブロック共重合体。 - 【請求項２】二ブロックの一方が、炭酸エチレンから成
る特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 - 【請求項３】二ブロックの他方が、炭酸プロピレン単位
および炭酸シクロヘキシル単位より成る群から選択され
る炭酸アルキレン単位を含有する特許請求の範囲第２項
に記載のブロック共重合体。 - 【請求項４】“混合”炭酸アルキレン単位のブロックを
もつ特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 - 【請求項５】少なくとも２つの異なった共有結合をして
いる炭酸アルキレン重合体ブロックを有し、かつ構造式 （式中、R1はＨ、CH3、C2H5、またはC6H5である。R2とR
3は独立してＨ、CH3またはC2H5であり、あるいはR2とR3
は共に炭素で結合して六員環を形成する。またｘとｙは
50乃至10,000整数で、共重合体の分子量5,000乃至2,00
0,000である。） を有するブロック共重合体下記工程から成る製造方法。 （ａ） 前記式のブロックの一方の炭化水素部に相当す
る第一の酸化アルキレンを０乃至150℃の温度および５
乃至50kg/cm2の圧力で過剰の二酸化炭素と共に有機金属
触媒で共重合して炭酸アルキレン重合体を形成させる工
程；および （ｂ） 次いで、前記ブロックの他方の炭化水素部に相
当する第二の酸化アルキレンを前記重合体の存在下に、
０乃至150℃の温度および５乃至50kg/cm2の圧力で二酸
化炭素と共に有機金属触媒で共重合して前記式のブロッ
ク共重合体を形成する工程。 - 【請求項６】前記工程（ａ）の触媒が、工程（ｂ）の有
機金属触媒である特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項７】工程（ｂ）において、前記第二の酸化アル
キレンが二酸化炭素で付加される特許請求の範囲第５項
に記載の方法。 - 【請求項８】酸化アルキレンが、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイドおよび
シクロヘキシレンオキサイドより成る群から選択される
特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項９】工程（ｂ）が、少量の前記第一の酸化アル
キレンを含む特許請求の範囲第５項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US848890 | 1986-04-07 | ||
| US06/848,890 US4665136A (en) | 1986-04-07 | 1986-04-07 | Process for producing novel block alkylene polycarbonate copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62250031A JPS62250031A (ja) | 1987-10-30 |
| JP2537619B2 true JP2537619B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=25304552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62085612A Expired - Lifetime JP2537619B2 (ja) | 1986-04-07 | 1987-04-07 | ブロツク共重合体とその生成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4665136A (ja) |
| EP (1) | EP0240892B1 (ja) |
| JP (1) | JP2537619B2 (ja) |
| CA (1) | CA1276331C (ja) |
| DE (1) | DE3788742T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4866143A (en) * | 1988-04-21 | 1989-09-12 | Basf Corporation | Novel surfactants based on poly(alkylene carbonate)s |
| US4948845A (en) * | 1988-04-21 | 1990-08-14 | Basf Corporation | Novel surfactants based on poly(alkylene carbonate)s |
| DE68926964T2 (de) * | 1988-12-14 | 1997-03-13 | Avia Group Int | Einlageglied zur verwendung bei athletikschuhen |
| IT1248061B (it) * | 1991-06-14 | 1995-01-05 | Mediolanum Farmaceutici Spa | Policarbonati e loro uso per la preparazione di matrici bioerodibili |
| IL110787A0 (en) | 1993-08-27 | 1994-11-11 | Sandoz Ag | Biodegradable polymer, its preparation and pharmaceutical composition containing it |
| DE19849186A1 (de) * | 1997-11-13 | 2000-04-27 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Additive zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Polymeren |
| US6100372A (en) * | 1998-08-20 | 2000-08-08 | Akzo Nobel Nv | Monocarboxylic acid-terminated polymers of carbon dioxide and an alkylene oxide |
| CN1094945C (zh) * | 1998-12-24 | 2002-11-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土配合物组合催化剂的制备方法 |
| WO2000039172A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-06 | Pac Polymers Inc. | Process for obtaining lower molecular weight poly(alkylene carbonate) from higher molecular weight poly(alkylene carbonate) |
| US6224990B1 (en) | 1999-09-23 | 2001-05-01 | Kemet Electronics Corporation | Binder systems for powder metallurgy compacts |
| DE19959190A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-13 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylencarbonat-Additivs mit verbesserten Anwendungseigenschaften |
| DE19959191A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-13 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Copolymerisation von Kohlendioxid |
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| CN100410294C (zh) * | 2006-04-18 | 2008-08-13 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯及其制备方法 |
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| CN101977965B (zh) * | 2008-03-25 | 2012-11-28 | 旭硝子株式会社 | 羟基化合物、其制备方法、使用了该羟基化合物的预聚物及聚氨酯 |
| US7858729B2 (en) * | 2008-05-29 | 2010-12-28 | Novomer, Inc. | Methods of controlling molecular weight distribution of polymers and compositions thereof |
| CA2742119C (en) | 2008-11-01 | 2018-05-29 | Novomer, Inc. | Polycarbonate block copolymers |
| KR101486483B1 (ko) * | 2010-04-13 | 2015-01-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리(알킬렌 카보네이트)와 다양한 고분자와의 블록 또는 그라프트 공중합체 |
| KR101406989B1 (ko) * | 2011-01-18 | 2014-06-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 다층필름 |
| CN103430242B (zh) * | 2011-03-18 | 2018-09-07 | 住友精化株式会社 | 金属糊剂组合物 |
| ES2912776T3 (es) * | 2015-06-15 | 2022-05-27 | Univ King Abdullah Sci & Tech | Uso de aditivos para afinar la composición de unidades de carbonato en el polímero formado mediante la copolimerización de CO2 con epóxido: aplicación a la síntesis de copolímeros de bloque a base de policarbonato y de telequélicos |
| US11180609B2 (en) | 2018-08-02 | 2021-11-23 | Saudi Aramco Technologies Company | Sustainable polymer compositions and methods |
| CN113683764B (zh) * | 2021-08-27 | 2022-07-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种支化ppc基地膜及其制备方法 |
| CN115975166A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-18 | 岳阳昌德新材料有限公司 | 脂肪族聚碳酸酯三元共聚物及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3585168A (en) * | 1968-09-21 | 1971-06-15 | Shohei Inoue | Process for producing copolymer of epoxide and carbon dioxide |
| US3639503A (en) * | 1969-02-20 | 1972-02-01 | Union Carbide Corp | Block copolycarbonates containing polylactone blocks and cyclobutylene polycarbonate blocks |
| US3706713A (en) * | 1970-08-11 | 1972-12-19 | Shell Oil Co | Aliphatic polycarbonates |
| US3953383A (en) * | 1972-07-21 | 1976-04-27 | Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. | Catalytic process for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide |
| US3900424A (en) * | 1972-07-21 | 1975-08-19 | Nippon Oil Seal Ind Co Ltd | Catalyst for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide |
| DE2536121A1 (de) * | 1974-08-19 | 1976-03-04 | Basf Wyandotte Corp | Oberflaechenaktive block-polyoxyalkylencopolymere |
| US4079038A (en) * | 1976-03-05 | 1978-03-14 | Alza Corporation | Poly(carbonates) |
| DE2935317A1 (de) * | 1979-08-31 | 1981-03-26 | Bayer Ag, 51373 Leverkusen | Hochmolekulare, segmentierte, thermoplastisch verarbeitbare, aromatische polycarbonate mit einkondensierten dimerfettsaeureestern, ihre herstellung und ihre verwendung |
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| US4303759A (en) * | 1980-09-12 | 1981-12-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyalkylenecarbonate compositions with improved thermal stability and method for making same |
| DE3408804A1 (de) * | 1983-09-30 | 1985-04-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polyether-copolycarbonate fuer dialysemembranen |
-
1986
- 1986-04-07 US US06/848,890 patent/US4665136A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-30 DE DE87104680T patent/DE3788742T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1987-04-01 CA CA000533617A patent/CA1276331C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-07 JP JP62085612A patent/JP2537619B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| DE3788742D1 (de) | 1994-02-24 |
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