CN100410294C - 一种聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯及其制备方法，其特征是由式(1)表示的结构单元，式(2)表示的结构单元和相应的醚段组成的无规共聚物，该共聚物的数均相对分子质量在35000～60000之间，按100%质量分数计，其中式(1)的结构单元＞50%，30%＞式(2)的结构单元＞0，20%＞醚段＞0，并且是以负载二元羧酸锌为催化剂，使环氧丙烷、环氧乙烷和二氧化碳反应得到。本发明工艺简单，原料成本低廉，跟现有的二元共聚物相比其降解性能得到大幅度提高，热性能则没有明显变化，因而为二氧化碳塑料的工业化应用开拓了新的途径。

Description

一种聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元共聚物，具体来说涉及聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯(PPEC)材料，还涉及这种材料的制备方法。
背景技术
二氧化碳引起了大约66％的温室效应，是公认的造成全球变暖的主要气体。20世纪以来，随着科技的进步，人们的生活水平不断提高，但工业发展带来的白色污染和温室效应也使人类自身的生存环境不断恶化。二氧化碳是一种廉价宜得的优质碳源，但由于其本身的惰性，不容易得到高效的利用，因此如何高效利用二氧化碳的研究吸引着各国科学家的关注。我们利用新型高效催化剂使二氧化碳和环氧丙烷反应制备聚甲基乙撑碳酸酯(PPC，见文献：Y ZMeng，L C Du，S C Tjong，Q Zhu.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2002，40(21)：3579-3591；S J Wang，L C Du，X S Zhao，Y Z Meng，S C Tjong.J Appl Polym Sci，2002，85：2327-2334；Q Zhu，Y Z Meng，S C Tjong，Y M Zhang，W Wan，Polymer Inter，2003，52：799-804；Q Zhu，Y Z Meng，S C Tjong，X S Zhao，Y L Chen.Polym Inter.)聚甲基乙撑碳酸酯是一种具有良好应用前景的可降解二元共聚高分子材料，成本与普通塑料接近。低分子质量的聚甲基乙撑碳酸酯作为阻隔材料(WO 9925751，1999，WO 9925751，1999)、发泡剂(JP 08031700，1996)、黏合剂(WO 9606877，1996；US 5744907，1998)的研究专利已见报道。高分子质量的聚甲基乙撑碳酸酯/天然纤维或无机填料等复合材料的专利已见报道(CN 1422899A，2003；CN 1422898A，2003)。但聚甲基乙撑碳酸酯的降解性能不高，作为降解材料使用会受到限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有二元共聚物的问题，提供一种降解性能高的高聚物材料。本发明的另一个目的是提供这种高聚物材料的制备方法。
本发明以负载二元羧酸锌为催化剂，使环氧丙烷，环氧乙烷和二氧化碳反应，得到一种三元的聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯材料，该材料的降解性能较高，而热性能保持不变，从而实现了本发明的目的。
本发明的聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯材料是由式(1)表示的结构单元，式(2)表示的结构单元和相应的醚段组成的无规共聚物，其数均相对分子质量在35000～60000之间，该共聚物按100％质量分数计，其中式(1)的结构单元＞50％，30％＞式(2)的结构单元＞0，20％＞相应的醚段＞0。
Figure C20061003503200041
                    式(1)                    式(2)
本发明的聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯材料的制备方法，其特征是包括以下的步骤：
将负载二元羧酸锌催化剂在真空环境下干燥后，加入环氧乙烷和环氧丙烷，通入二氧化碳，保持体系温度在56～66℃，压力在5.0～5.4MPa进行反应，待反应结束，除去催化剂，分离提纯，得到产物。
环氧丙烷和环氧乙烷均可以从市场上买到，负载二元羧酸锌根据发明专利ZL 01130099.X(孟跃中，诸泉，张世振，李秀华，杜隆超，负载二元羧酸锌催化剂及其制备方法)来制备，所述的环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为2～31∶69～98，所述的负载二元羧酸锌最好在80℃～100℃下进行干燥，反应温度最好是60℃，压力最好是5.2MPa，反应时间为36～40小时，最好是40小时。
通过红外光谱分析，二元共聚物PPC的红外特征峰归属如下：1460cm-1，1380cm-1，2990cm-1(CH3)；790cm-1，1460cm-1，2890cm-1(CH2)；2890cm-1(W)，1340cm-1(w)(CH)；1750cm-1(S，C＝O)；1250cm-1(DS，＝C-O)。与二元共聚物PPC相比较，在三元共聚物红外光谱中，样品同样含有1750cm-1强吸收峰，即碳酸酯中羰基的特征吸收峰，同时在1250cm-1处的吸收峰为碳酸酯基团中C-O单键的伸缩振动引起的。这证明了二元羧酸锌催化了二氧化碳与PO和EO的三元共聚，生成了含有碳酸酯结构的高分子化合物，而且与二元共聚物主链结构相似。三元共聚物的1H-NMR和13C-NMR谱图中化学位移与PPC的归属如下：1H-NMR(CDCl3)来自环氧丙烷的贡献有：甲基δ(ppm)1.3(3H；-CH 3)，聚环氧丙烷单元3.5((2H；-CH 2CH-)，(1H；-CH2CH-))，碳酸酯单元4.2(2H；H 2C-)和5.0(1H；-CH-)；1H-NMR(CDCl3)来自环氧乙烷的贡献有：δ(ppm)3.7，4.3为两端分别连有醚键和碳酸酯键的乙撑中的两个质子(O-CH 2-CH 2-O-COO)，δ(ppm)4.4是两端同时连有碳酸酯基的乙撑中的质子(OOCO-CH 2-CH 2-O-COO)，与文献中报道的二元共聚物PPC的质谱相比，不同处主要体现在氧乙烷的质子信号。13C-NMR(CDCl3)中，δ(ppm)16.1，69.0，72.2，154.2，分别属于环氧丙烷中的-CH3，-CH2 CH-，CH2CH-，OCOO的贡献；δ(ppm)65.0，73.2，76.9是聚合物主链上乙撑与碳酸酯键或醚键相连的碳的化学位移。另外本发明的三元共聚物在酸性或碱性缓冲液中都有较好的降解性能。
本发明通过将环氧乙烷作为第三单体添加到环氧丙烷和二氧化碳的二元体系中，利用氧乙基的柔性，跟现有的二元共聚物相比其降解性能得到大幅度提高，而热性能则没有明显变化，从而提供了一个能充分应用二氧化碳的途径。通过调节环氧乙烷在反应体系中的含量可以得到不同热性能和机械性能的三元共聚物。但是如果添加更多的环氧乙烷，得到的聚合物的热性能有下降的趋势，而且会使聚合物的成本增加。本发明工艺简单，原料成本低廉，为二氧化碳塑料的工业化应用开拓了新的途径。
附图说明
图1：三元共聚物聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯与二元共聚物聚甲基乙撑碳酸酯的红外光谱，其中1表示实施例1的PPEC，2表示实施例2的PPEC，3表示实施例3的PPEC，4表示二元共聚物；
图2：三元共聚物聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯与二元共聚物聚甲基乙撑碳酸酯的核磁共振氢谱，其中1表示实施例1的PPEC，2表示实施例2的PPEC，3表示实施例3的PPEC；
图3：三元共聚物聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯与二元共聚物聚甲基乙撑碳酸酯的核磁共振碳谱，其中1表示实施例1的PPEC，2表示实施例2的PPEC，3表示实施例3的PPEC；
图4：由不同量的环氧乙烷得到的聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯材料在酸性缓冲溶液中的降解性能对比，其中1表示实施例1的PPEC，2表示实施例2的PPEC，3表示实施例3的PPEC，4表示二元共聚物；
图5：由不同量的环氧乙烷得到的聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯材料在碱性缓冲溶液中的降解性能对比，其中1表示实施例1的PPEC，2表示实施例2的PPEC，3表示实施例3的PPEC，4表示二元共聚物。
具体实施方式
实施例1：
将1g催化剂加入配有搅拌器的0.5L高压釜中，将整个反应体系与真空系统连接，然后将已放入预先称量好的负载催化剂的高压釜于80℃下真空干燥24h。干燥结束后，降温，注入1.431mol环氧丙烷和0.036mol环氧乙烷于高压釜中，并通入二氧化碳，加热，启动搅拌，调节二氧化碳压力为5.0MPa，反应体系温度在56℃，在此压力和温度范围下反应36小时。反应结束后，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出。将此混合物溶解在氯仿中，用5％稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗三次。然后将所得的共聚合物的氯仿溶液调节至一定浓度后，用乙醇来沉淀，得到白色沉淀产物，用红外光谱和核磁来确定分子结构，确定为无规共聚物，用核磁氢谱的积分面积来计算主链上式(1)的结构单元、式(2)的结构单元和醚段的含量，用Waters凝胶渗透色谱仪测定分子质量。证明是三元共聚物聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯(PPEC)，结果见表1。红外光谱见图1，核磁共振氢谱见图2，核磁共振碳谱见图3。
待PPEC中的三氯甲烷挥发后放入真空烘箱在80℃下烘48小时以上至衡重。然后称取定量的聚合物溶于氯仿中，倒入培养皿中挥发成膜，在真空烘箱中烘干至恒重，将所得成型的三元共聚物裁成1mm×6mm的样条准确称量后进行降解性能测试。将称量号的薄膜置于密闭的玻璃容器内，分别加入碱性缓冲溶液(pH＝7.4)和酸性缓冲溶液(pH＝6.0)做好标记，放入37℃的恒温箱中。定时从箱中取样，取出的降解样用清水冲洗后，在真空烘箱中室温干燥至恒重(W1)。失重率按下式计算：失重率(％)＝(W0-W1)/W0×100。在酸性缓冲溶液中的降解性能见图4，在碱性缓冲溶液中的降解性能见图5。
实施例2：
将1g催化剂加入配有搅拌器的0.5L高压釜中，将整个反应体系与真空系统连接，然后将已放入预先称量好的负载催化剂的高压釜于90℃下真空干燥24h。干燥结束后，降温，注入1.431mol环氧丙烷和0.240mol环氧乙烷于高压釜中，并通入二氧化碳，加热，启动搅拌，调节二氧化碳压力为5.2MPa，反应体系温度在62℃，在此压力和温度范围下反应38小时。反应结束后，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出。将此混合物溶解在氯仿中，用5％稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗三次。然后将所得的共聚合物的氯仿溶液调节至一定浓度后，用乙醇来沉淀，所得白色沉淀产物。用红外光谱和核磁来确定分子结构，确定为无规共聚物，用核磁氢谱的积分面积来计算主链上式(1)的结构单元、式(2)的结构单元和醚段的含量，用Waters凝胶渗透色谱仪测定分子质量。证明是三元共聚物聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯(PPEC)，结果见表1。红外光谱见图1，核磁共振氢谱见图2，核磁共振碳谱见图3。
待PPEC中的三氯甲烷挥发后放入真空烘箱在80℃下烘48小时以上至衡重。然后称取定量的聚合物溶于氯仿中，倒入培养皿中挥发成膜，在真空烘箱中烘干至恒重，将所得成型的三元共聚物裁成1mm×6mm的样条准确称量后进行降解性能测试。将称量号的薄膜置于密闭的玻璃容器内，分别加入碱性缓冲溶液(pH＝7.4)和酸性缓冲溶液(pH＝6.0)做好标记，放入37℃的恒温箱中。定时从箱中取样，取出的降解样用清水冲洗后，在真空烘箱中室温干燥至恒重(W1)。失重率按下式计算：失重率(％)＝(W0-W1)/W0×100。在酸性缓冲溶液中的降解性能见图4，在碱性缓冲溶液中的降解性能见图5。
实施例3：
将1g催化剂加入配有搅拌器的0.5L高压釜中，将整个反应体系与真空系统连接，然后将已放入预先称量好的负载催化剂的高压釜于100℃下真空干燥24h。干燥结束后，降温，注入1.431mol环氧丙烷和0.641mol环氧乙烷于高压釜中，并通入二氧化碳，加热，启动搅拌，调节二氧化碳压力为5.4Mpa，反应体系温度在66℃，在此压力和温度范围下反应40小时。反应结束后，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出。将此混合物溶解在氯仿中，用5％稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗三次。然后将所得的共聚合物的氯仿溶液调节至一定浓度后，用乙醇来沉淀，得到的白色沉淀，用红外光谱和核磁来确定分子结构，确定为无规共聚物，用核磁氢谱的积分面积来计算主链上式(1)的结构单元，式(2)的结构单元和醚段的含量，用Waters凝胶渗透色谱仪测定分子质量。证明是三元共聚物聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯(PPEC)，结果见表1。红外光谱见图1，核磁共振氢谱见图2，核磁共振碳谱见图3。
待PPEC中的三氯甲烷挥发后放入真空烘箱在80℃下烘48小时以上至衡重。然后称取定量的聚合物溶于氯仿中，倒入培养皿中挥发成膜，在真空烘箱中烘干至恒重，将所得成型的三元共聚物裁成1mm×6mm的样条准确称量后进行降解性能测试。将称量号的薄膜置于密闭的玻璃容器内，分别加入碱性缓冲溶液pH＝7.4)和酸性缓冲溶液(pH＝6.0)做好标记，放入37℃的恒温箱中。定时从箱中取样，取出的降解样用清水冲洗后，在真空烘箱中室温干燥至恒重(W1)。失重率按下式计算：失重率(％)＝(W0-W1)/W0×100。在酸性缓冲溶液中的降解性能见图4，在碱性缓冲溶液中的降解性能见图5。
表1聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯材料的性能与环氧乙烷用量的关系
  品名   环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比   式(1)的结构单元含量(％)   式(2)的结构单元含量(％)   相应的醚段含量(％)   数均相对分子质量   重均相对分子质量   分子质量分布   起始降解温度(℃)
  二元共聚物   100∶0    -    -   -   62500   -   -   256.6
  PPEC(实施例1)   97.55∶2.45   ≈85.71   ≈0   ≈14.29   37641   80928   2.15   271.2
  PPEC(实施例2)   85.63∶14.37   ≈72.26   ≈14.37   ≈13.37   48109   96747   2.01   266.5
  PPEC(实施例3)   69.08∶30.92   ≈56.86   ≈27.03   ≈16.11   40037   71001   1.77   266.9

Claims (4)

1. 一种由式(1)表示的结构单元，式(2)表示的结构单元和相应的醚段组成的无规共聚物，其数均相对分子质量在35000～60000之间，该共聚物按100％质量分数计，其中式(1)的结构单元＞50％，30％＞式(2)的结构单元＞0，20％＞醚段＞0。
Figure C2006100350320002C1
2. 权利要求1所述共聚物的制备方法，其特征是包括以下的步骤：
将负载二元羧酸锌催化剂在真空环境下干燥后，加入环氧乙烷和环氧丙烷，通入二氧化碳，保持体系温度在56～66℃，压力在5.0～5.4MPa进行反应，待反应结束，除去催化剂，分离提纯，得到产物。
3. 根据权利要求2所述共聚物的制备方法，其特征是所述的环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为2～31∶69～98，所述的负载二元羧酸锌在80℃～100℃下进行干燥，保持体系温度在60℃，压力在5.2MPa，反应时间为36～40小时。
4. 根据权利要求2或3所述共聚物的制备方法，其特征是反应时间是40小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114524930B (zh) * 2021-09-24 2024-06-25 山东联欣环保科技有限公司 一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665136A (en) * 1986-04-07 1987-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing novel block alkylene polycarbonate copolymers
CN1302694A (zh) * 2000-11-22 2001-07-11 中国科学院广州化学研究所 二元羧酸锌催化剂的制备方法
CN1377732A (zh) * 2001-12-18 2002-11-06 中国科学院广州化学研究所 负载型二元羧酸锌催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665136A (en) * 1986-04-07 1987-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing novel block alkylene polycarbonate copolymers
CN1302694A (zh) * 2000-11-22 2001-07-11 中国科学院广州化学研究所 二元羧酸锌催化剂的制备方法
CN1377732A (zh) * 2001-12-18 2002-11-06 中国科学院广州化学研究所 负载型二元羧酸锌催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and Degradation Behavior ofPoly(propylenecarbonate) Derived from Carbon Dioxide and Propylene Oxide. DU Long-chao.Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni,Vol.42 No.suppl.. 2003
Synthesis and Degradation Behavior ofPoly(propylenecarbonate) Derived from Carbon Dioxide and Propylene Oxide. DU Long-chao.Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni,Vol.42 No.suppl.. 2003 *
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聚碳酸亚丙基乙基酯的合成和生物降解. 方兴高.广东化工，第4期. 1993 *

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