CN100506878C - β-丁内酯与丙交酯共聚物的化学合成方法 - Google Patents

β-丁内酯与丙交酯共聚物的化学合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明是用β-丁内酯与丙交酯共聚物的技术合成聚3-羟基丁酸酯的化学合成方法。具体方法是：配制反应物；1～100重量份的β-丁内酯和1～100重量份的丙交酯；配位聚合类催化剂或阴离子聚合类催化剂为总重量0.01～1%；将催化剂于反应容器中干燥0～48小时；将反应物入到反应容器中并将反应容器封好，搅拌下40～150℃反应24～720小时得到无色透明固体产物；将产物溶于有机溶剂中，再滴加到过量的沉淀剂中，沉淀物既是聚3-羟基丁酸酯。利用本发明β-丁内酯与L-丙交酯共聚物的制备方法，可使β’-丁内酯与L-丙交酯共聚物的数均相对分子质量达到1000～40000，且相对分子质量分布窄。

Description

β—丁内酯与丙交酯共聚物的化学合成方法
技术领域
本发明属于聚合物合成方法，特别是用β—丁内酯与丙交酯共聚物的技术合成聚3—羟基丁酸酯的化学合成方法。
背景技术
聚3—羟基丁酸酯(PHB)是一种可完全生物降解塑料。由于PHB良好的生物相容性，PHB在电子、光学，特别是在生物医学等高技术领域的应用受到人们的高度重视，目前为止PHB已在可吸收性缝线，组织及骨引导再生膜，带药控释制剂，可吸收骨折固位夹板及固位钉，复合骨代材料等方面受到广泛研究。
PHB是细菌发酵而产生的一种胞内产物，它以颗粒状态存在于细胞中。为了应用PHB，首先必须发酵生产，既而从细胞内分离提取PHB。提取所得PHB的分子量和聚合度随微生物的种类、限制性碳源的种类及浓度、培养条件、发酵时间、提取方法等的不同而异。另外，由于菌种、发酵生产以及分离提取等方面存在因难，导致PHB成本较高。据报道，目前以石油为原料的合成塑料价格约为1～6.6美元/kg，而PHB的成本却高达16～22美元/kg，为了使PHB获得更广泛的应用，必须开发新的低成本合成途径。化学合成法具有反应和产物质量相对易于控制，可大规模生产的特点，化学法合成PHB一般是以β—丁内酯为单体通过开环聚合得到，以化学合成法合成PHB已成为生物法并行的重要方法。
纯净的PHB是一种高度等规立构硬而脆的物质，机械性能差、易于受热分解、耐溶剂性能差、难于加工等缺点(PHB加工范围窄，只能在190℃左右进行，熔点170—180℃与分解温度205℃接近；抗冲击强度低，其断裂伸长率为6％；而且PHB体内降解也极为缓慢)。因此单一PHB在医学应用中受到一定的限制。PHB的改性成为PHB成功应用的关键之一，迄今已有含β-内酰胺端基PHB、PHB-PHBV、PHB-PPVL以及PHB接枝聚甲基丙烯酸的报导。
本专利采用β—丁内酯与丙交酯共聚的方法来改善PHB均聚物的性能，以达到改善其力学性能、加工性能，并降低其生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种β—丁内酯与丙交酯共聚物的化学合成方法。
本发明的β—丁内酯与丙交酯共聚物的化学合成方法，是由β—丁内酯与丙交酯的开环聚合反应，其步骤如下：
(1)配制反应物：1~100重量份的β—丁内酯和1~100重量份的丙交酯；
(2)配位聚合类催化剂或阴离子聚合类催化剂为总重量0.01~1％；将催化剂于反应容器中干燥0~48小时；
(3)将反应物入到反应容器中并将反应容器封好，搅拌下40~150℃反应24~720小时得到β—丁内酯与丙交酯共聚物。
还可以将步骤(1)和(2)不变，而步骤(3)是将反应物入到反应容器中，将10~200重量份溶剂加入到反应容器中；步骤(4)是：充氩搅拌下40~140℃反应24~144小时，得到物既是β—丁内酯与丙交酯共聚物。
本发明所述的催化剂为配位聚合催化剂二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二甲基氧化锡、三乙基铝/水、二乙基锌/水、卟啉铝或四丁基醋酸胺中的一种。
所述的聚3—羟基丁酸酯的化学合成方法，其特征是所述的丙交酯是L-丙交酯或D，L-丙交酯。
所述的干燥溶剂为四氢呋喃，三氯甲烷，二氯甲烷或甲苯的任一种。
本发明所述的搅拌是在机械或电力搅拌。
本发明的效果是通过β—丁内酯与丙交酯共聚，实现了对PHB的化学改性，使其结晶性和加工性能均得到改善。
利用本发明β—丁内酯与丙交酯共聚物的制备方法，可使β—丁内酯与丙交酯共聚物的数均相对分子质量达到1000～40000，且相对分子质量分布窄。
附图说明
图1为实施例1所制备的共聚物的1H NMR谱图；
图2为实施例1所制备的共聚物的13C NMR谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.0033g的催化剂二丁基二氯化锡装于反应容器中真空干燥48小时，(2)将0.33g的β—丁内酯加入反应容器中，(3)将33g的L—丙交酯加入到反应容器中并将反应容器封好。(4)磁力条件搅拌下120℃反应48小时得到无色透明固体。(5)将步骤(4)得到的产物溶于二氯甲烷中，得溶液A。将A滴加到过量的无水甲醇中，得到白色沉淀B，将所得沉淀B洗涤干燥后即得β—丁内酯与L—丙交酯的共聚物，其1H-NMR谱图如附图1，1.25ppm、2.47ppm、2.59ppm、5.23ppm属于聚3-羟基丁酸酯段的特征峰，1.56ppm和5.15ppm属于聚乳酸段的特征峰。13C-NMR如附图2，19.8ppm、40.7ppm、67.7ppm和169.1ppm为聚3-羟基丁酸酯段的特征吸收，而16.6ppm、69.4ppm和169.6ppm为聚乳酸段的特征吸收，说明产物为β—丁内酯与L—丙交酯共聚物。共聚物的数均相对分子质量为20000。
本实例中催化剂还可以是二丁基氧化锡、二辛基氧化锡及二甲基氧化锡、三乙基铝/水、二乙基锌/水、卟啉铝中的一种。
实施例2
(1)将0.33g的催化剂二丁基二氯化锡装于反应容器中，(2)将33g的β—丁内酯加入反应容器中，(3)将0.33g的D，L-丙交酯加入到反应容器中并将反应容器封好。(4)搅拌下40℃反应48小时得到无色透明固体。(5)将步骤(4)得到的产物溶于二氯甲烷中，得溶液A。将A滴加到过量的无水甲醇中，得到白色沉淀B，将所得沉淀B洗涤干燥后即得β—丁内酯与L—丙交酯的共聚物，共聚物的数均相对分子质量为3000。
本实例中催化剂还可以是二丁基氧化锡、二辛基氧化锡及二甲基氧化锡、三乙基铝/水、二乙基锌/水、卟啉铝中的一种。
实施例3
(1)将0.0033g的催化剂二丁基二氯化锡装于反应容器中真空干燥24小时，(2)将0.33g的β—丁内酯加入反应容器中，(3)将0.55g的L—丙交酯加入到反应容器中并将反应容器封好。(4)搅拌下40℃反应720小时得到无色透明固体。(5)将步骤(4)得到的产物溶于二氯甲烷中，得溶液A。将A滴加到过量的无水甲醇中，得到白色沉淀B，将所得沉淀B洗涤干燥后即得β—丁内酯与L—丙交酯的共聚物，共聚物的数均相对分子质量为12000。
本实例中催化剂还可以是二丁基氧化锡、二辛基氧化锡及二甲基氧化锡、三乙基铝/水、二乙基锌/水、卟啉铝中的一种。
实施例4
(1)将0.0033g的催化剂四丁基醋酸铵装于反应容器中真空干燥48小时，(2)将0.33g的β—丁内酯加入反应容器中，(3)将33g的D，L-丙交酯加入到反应容器中并将反应容器封好。(4)搅拌下80℃反应48小时得到无色透明固体。(5)将步骤(4)得到的产物溶于二氯甲烷中，得溶液A。将A滴加到过量的无水甲醇中，得到白色沉淀B，将所得沉淀B洗涤干燥后即得β—丁内酯与L—丙交酯的共聚物，共聚物的数均相对分子质量为18000。
实施例5
(1)将0.33g的催化剂四丁基醋酸铵装于反应容器中真空干燥48小时，(2)将33g的β—丁内酯加入反应容器中，(3)将0.33g的L—丙交酯加入到密封反应容器中。(4)机械搅拌下40℃反应144小时得到无色透明固体。(5)将步骤(4)得到的产物溶于二氯甲烷中，得溶液A。将A滴加到过量的无水甲醇中，得到白色沉淀B，将所得沉淀B洗涤干燥后即得β—丁内酯与L—丙交酯的共聚物，共聚物的数均相对分子质量为4500。
实施例6
(1)将0.0033g的催化剂四丁基醋酸铵装于反应容器中，(2)将0.33g的β—丁内酯加入反应容器中，(3)将0.55g的D，L-丙交酯加入到反应容器中并将反应容器封好。(4)搅拌下120℃反应48小时得到无色透明固体。(5)将步骤(4)得到的产物溶于二氯甲烷中，得溶液A。将A滴加到过量的无水甲醇中，得到白色沉淀B，将所得沉淀B洗涤干燥后即得β—丁内酯与L—丙交酯的共聚物，共聚物的数均相对分子质量为8900。
实施例7
(1)将0.0047g的催化剂二辛基氧化锡装于反应容器中真空干燥48小时，(2)将0.12g的β—丁内酯加入反应容器中，(3)将12g的L—丙交酯加入到反应容器中，(4)将干燥好的50mL四氢呋喃加入到反应容器中，(5)充氩搅拌下40℃反应48小时，得溶液A。将A滴加到过量的无水甲醇中，得到白色沉淀B，将所得沉淀B洗涤干燥后即得β—丁内酯与L—丙交酯的共聚物，共聚物的数均相对分子质量为19800。
本实例中催化剂还可以是二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡及二甲基氧化锡、三乙基铝/水、二乙基锌/水、卟啉铝中的一种。
本实例中干燥溶剂还可以是三氯甲烷，二氯甲烷，甲苯中的任—种。
实施例8
(1)将0.012g的催化剂二辛基氧化锡装于反应容器中真空干燥48小时，(2)将12g的β—丁内酯加入反应容器中，(3)将0.12g的L—丙交酯加入到反应容器中，(4)将干燥好的10mL四氢呋喃加入到反应容器中，(5)充氩搅拌下40℃反应144小时，得溶液A。将A滴加到过量的无水甲醇中，得到白色沉淀B，将所得沉淀B洗涤干燥后即得β—丁内酯与L—丙交酯的共聚物，共聚物的数均相对分子质量为8000。
本实例中催化剂还可以是二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡及二甲基氧化锡、三乙基铝/水、二乙基锌/水、卟啉铝中的一种。
本实例中干燥溶剂还可以是三氯甲烷，二氯甲烷，甲苯中的任一种。
实施例9
(1)将0.0033g的催化剂二辛基氧化锡装于反应容器中真空干燥48小时，(2)将0.3g的β—丁内酯加入反应容器中，(3)将1.2g的L—丙交酯加入到反应容器中，(4)将干燥好的10mL四氢呋喃加入到反应容器中，(5)充氩搅拌下40℃反应72小时，得溶液A。将A滴加到过量的无水甲醇中，得到白色沉淀B，将所得沉淀B洗涤干燥后即得β—丁内酯与L—丙交酯的共聚物，共聚物的数均相对分子质量为10000。
本实例中催化剂还可以是二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡及二甲基氧化锡、三乙基铝/水、二乙基锌/水、卟啉铝中的一种。
本实例中干燥溶剂还可以是三氯甲烷，二氯甲烷，甲苯中的任一种。
实施例10
(1)将0.0047g的催化剂四丁基醋酸铵装于反应容器中真空干燥48小时，(2)将0.12g的β—丁内酯加入反应容器中，(3)将12g的L—丙交酯加入到反应容器中，(4)将干燥好的50mL四氢呋喃加入到反应容器中，(5)充氩搅拌下40℃反应48小时，得溶液A。将A滴加到过量的无水甲醇中，得到白色沉淀B，将所得沉淀B洗涤干燥后即得β—丁内酯与L—丙交酯的共聚物，共聚物的数均相对分子质量为17000。
本实例中干燥溶剂还可以是三氯甲烷，二氯甲烷，甲苯中的任一种。
实施例11
(1)将0.012g的催化剂四丁基醋酸铵装于反应容器中真空干燥48小时，(2)将12g的β—丁内酯加入反应容器中，(3)将0.12g的D，L-丙交酯加入到反应容器中，(4)将干燥好的10mL四氢呋喃加入到反应容器中，(5)充氩搅拌下40℃反应144小时，得溶液A。将A滴加到过量的无水甲醇中，得到白色沉淀B，将所得沉淀B洗涤干燥后即得β—丁内酯与L—丙交酯的共聚物，共聚物的数均相对分子质量为6000。
本实例中干燥溶剂还可以是三氯甲烷，二氯甲烷，甲苯中的任一种。
实施例12
(1)将0.0033g的催化剂四丁基醋酸铵装于反应容器中真空干燥48小时，(2)将0.3g的β—丁内酯加入反应容器中，(3)将1.2g的L—丙交酯加入到反应容器中，(4)将干燥好的10mL四氢呋喃加入到反应容器中，(5)充氩搅拌下40℃反应72小时，得溶液A。将A滴加到过量的无水甲醇中，得到白色沉淀B，将所得沉淀B洗涤干燥后即得β—丁内酯与L—丙交酯的共聚物，共聚物的数均相对分子质量为11000。
本实例中干燥溶剂还可以是三氯甲烷，二氯甲烷，甲苯中的任一种。
本发明提出β—丁内酯与丙交酯共聚物的化学合成方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种β—丁内酯与丙交酯的共聚物的化学合成方法，是β—丁内酯与丙交酯的聚合反应，
其特征是：
(1)配制反应物：1～100重量份的β—丁内酯和1～100重量份的丙交酯；
(2)配位聚合类催化剂为总重量0.01～1％；将催化剂于反应容器中干燥0～48小时；
(3)将反应物入到反应容器中并将反应容器封好，搅拌下40～150℃反应24～720小时得到β—丁内酯与丙交酯共聚物。
2.如权利要求1所述的β—丁内酯与丙交酯的共聚物的化学合成方法，其特征是所述的步骤(3)是将反应物入到反应容器中，将10～200重量份溶剂加入到反应容器中；充氩搅拌下40～150℃反应144小时，得到物即是β—丁内酯与丙交酯的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的β—丁内酯与丙交酯的共聚物的化学合成方法，其特征是所述的催化剂为配位聚合催化剂二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二甲基氧化锡、三乙基铝/水、二乙基锌/水、卟啉铝或四丁基醋酸胺中的一种。
4.如权利要求1或2所述的β—丁内酯与丙交酯的共聚物的化学合成方法，其特征是所述的丙交酯是L-丙交酯或D，L-丙交酯。
5.如权利要求2所述的β—丁内酯与丙交酯的共聚物的化学合成方法，其特征是所述的溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯的任一种。
6.如权利要求1或2所述的β—丁内酯与丙交酯的共聚物的化学合成方法，其特征是所述的搅拌是机械或电磁搅拌。
7.如权利要求1或2所述的β—丁内酯与丙交酯的共聚物的化学合成方法，其特征是所述的干燥为真空干燥。
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