CN113943405B - 一种折痕自修复聚乳酸pla薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种折痕自修复聚乳酸PLA薄膜的制备方法，其属于属于接枝剂合成以及薄膜加工配方工艺，其利用高分子共混加工将聚乳酸与合成的接枝助剂进行共混和吹膜制得一种可修复折痕的PLA薄膜材料；接枝助剂合成为结构中含有双键的烷基酯，制得一定温度下可修复折痕的聚乳酸薄膜。本发明制备的具有可修复折痕的聚乳酸材料，经吹膜制得的折痕自修复聚乳酸薄膜在包装运输领域具有巨大应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于接枝剂合成以及薄膜加工配方工艺技术领域，具体涉及一种折痕自修复聚乳酸PLA薄膜的制备方法。
背景技术
目前广泛使用的聚合物包装膜不能实现生物降解，导致形成微塑料破坏人类环境。聚乳酸(PLA)由于良好的生物降解性能，近些年来在包装方面的应用引起了高度关注。但是在物品运输的过程中，PLA包装膜柔韧性较低，在受压折作用时由于受应力区的局部折射率发生变化而在材料中出现折痕区域发白的现象严重影响物品的美观。
本发明要解决的问题
PLA本身有良好的生物降解性，但是其本身的应力发白不能通过温控来实现自修复。
发明内容
基于现有技术存在的技术问题，本发明提供一种折痕自修复聚乳酸PLA薄膜的制备方法，本发明一种折痕自修复聚乳酸PLA薄膜的制备方法制备一种折痕自修复聚乳酸(PLA)薄膜，其具体合成含有双键的烷基酯结构的接枝剂；利用高分子共混加工将PLA与合成的接枝剂进行共混和吹膜制得一种可修复折痕的PLA薄膜材料；该薄膜材料具有可修复折痕的功能，在包装运输领域具有巨大应用潜力。
依据本发明的技术方案，提供一种折痕自修复聚乳酸PLA薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1、制备降冰片烯二酸酯：
降冰片烯二酸酐与烷基醇制备降冰片烯二酸酯，降冰片烯二酸酐与烷基醇按照1∶10至10∶1的比例混合；其中烷基醇为脂肪烷基一元醇，即CnH2n+1-OH，其中C的个数为4到18任意数值；降冰片烯二酸酐与烷基醇的混合物加热反应2小时～4小时后，利用萃取法纯化后即得到降冰片烯二酸酯；
步骤S2、制备降冰片烯二酸酯接枝聚乳酸PLA薄膜：
降冰片烯二酸酯与聚乳酸PLA利用过氧化物引发自由基对双键接枝反应制备降冰片烯二酸酯接枝聚乳酸PLA，其结构式中X为CnH2n+1，其中n为4～18；制备薄膜的过程是将聚乳酸PLA、过氧化物与降冰片烯二酸酯按一一定质量比例混合，其中聚乳酸PLA质量分数为20％～75％，含有过氧基-0-0-的过氧化物质量分数为0.1％～5％，降冰片烯二酸酯0.05％～50％；聚乳酸PLA、过氧化物与降冰片烯二酸酯的混合物在熔融态下共混、挤出，最后通过吹膜工艺，就能得到可修复折痕的PLA薄膜材料。
优选地，步骤S1中，混合使用的有机溶剂为能够溶解降冰片烯二酸酐与烷基醇的任何含有酯基的溶剂。
优选地，降冰片烯二酸酯的结构式为：
优选地，降冰片烯二酸酯的结构式为：
其中X为CnH2n+1，n为4～18。
优选地，接枝剂降冰片烯二酸酯的化学特征是，由环戊二烯与顺丁烯二酸酐通过第尔斯-阿尔德反应制得降冰片烯二酸酐，再将脂肪烷基一元醇混合使用能够溶解降冰片烯二酸酐与脂肪烷基一元醇的任何含有酯基的有机溶剂，利用萃取法纯化后得到降冰片烯二酸酯。
更优选地，步骤S1降冰片烯二酸酯制备的步骤如下：将84g降冰片烯二酸酐，80g十二醇混合均匀；0.1％浓硫酸为催化剂，在100℃反应4小时；向反应液加入饱和碳酸钠溶液，并将反应液置于分液漏斗中作分液处理，收集难溶于水的上层酯，即降冰片烯二酸酯。
更优选地，步骤S2降冰片烯二酸酯接枝PLA薄膜制备的步骤如下：将100g聚乳酸PLA，0.5g过氧化二异丙苯DCP与降冰片烯二酸酯25g混合均匀；将混合料在哈克转矩流变仪中170℃混合5min，得到接枝降冰片烯二酸酯的聚乳酸PLA；将接枝降冰片烯二酸酯的聚乳酸PLA造粒后，进行挤出吹膜获得折痕自修复PLA薄膜。
与现有技术相比较，本发明一种折痕自修复聚乳酸PLA薄膜的制备方法的有益效果
本发明创新性地以PLA为基材，与降冰片烯二酸酯接枝来制备折痕修复PLA薄膜材料，这种材料既可以生物降解又可修复折痕。可以极大地减少环境污染问题，同时也拓宽了PLA薄膜材料的应用领域。
附图简要说明
附图1所示为应力发白自修复过程：
图1(a)为固定后的应力发白原始图；
图1(b)为在45℃进行热处理；
图1(c)为折痕发白消失的自修复图。
具体实施方式
本发明提供一种折痕自修复聚乳酸PLA薄膜的制备方法，其制备折痕自修复聚乳酸(PLA)薄膜，涉及接枝剂合成以及薄膜加工配方工艺。折痕自修复聚乳酸(PLA)薄膜具有可修复折痕的聚乳酸材料在包装运输领域具有巨大应用潜力。本发明利用高分子共混加工将聚乳酸与合成的接枝助剂进行共混和吹膜制得一种可修复折痕的PLA薄膜材料。，其中接枝助剂合成为结构中含有双键的烷基酯，制得一种一定温度下可修复折痕的聚乳酸薄膜。
本发明合成含有双键的烷基酯结构的接枝剂，接枝剂即降冰片烯二酸酯，利用PLA与接枝剂、过氧化物共混，通过共混和吹膜制得一种可修复折痕的PLA薄膜材料。PLA薄膜产生折痕后，对其进行低温热处理，处理后的PLA薄膜材料的折痕发白消失。它是一种简单有效修复折痕的方法，在包装运输领域具有巨大应用潜力。
本发明提供的一种折痕自修复聚乳酸PLA薄膜的制备方法为一种新型的低温修复PLA折痕的薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1、制备降冰片烯二酸酯：
降冰片烯二酸酐与烷基醇制备降冰片烯二酸酯，降冰片烯二酸酯的结构式为：
降冰片烯二酸酐与烷基醇按照1∶10至10∶1的比例混合，其中烷基醇为脂肪烷基一元醇，即CnH2n+1-OH，其中C的个数为4到18任意数值。混合使用的有机溶剂为可以溶解降冰片烯二酸酐与烷基醇的任何含有酯基的溶剂。上述混合物加热反应2小时～4小时后，利用萃取法纯化后即可得到降冰片烯二酸酯。。
步骤S2、制备降冰片烯二酸酯接枝PLA薄膜：
降冰片烯二酸酯与PLA，利用过氧化物引发自由基对双键接枝反应制备降冰片烯二酸酯接枝PLA，其结构式为：
结构式中X为CnH2n+1，其中n为4～18。制备薄膜的过程是将PLA、过氧化物与接枝剂按一定质量比例混合。其中，PLA质量分数为20％～75％，含有过氧基-0-0-的过氧化物质量分数为0.1％～5％，接枝剂0.05％～50％。PLA、过氧化物与接枝剂的混合物在熔融态下共混、挤出，最后通过吹膜工艺，就能得到可修复折痕的PLA薄膜材料。
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1：
降冰片烯二酸酯制备的步骤如下：将84g降冰片烯二酸酐，80g十二醇混合均匀。0.1％浓硫酸为催化剂，在100℃反应4小时。向反应液加入饱和碳酸钠溶液，并将反应液置于分液漏斗中作分液处理，收集难溶于水的上层酯，即降冰片烯二酸酯。
降冰片烯二酸酯接枝PLA薄膜材料制备的步骤如下：将100g PLA，0.5g过氧化二异丙苯(DCP)与降冰片烯二酸酯25g混合均匀。将上述混合料在哈克转矩流变仪中170℃混合5min，得到接枝降冰片烯二酸酯的PLA。将接枝降冰片烯二酸酯的PLA造粒后，进行挤出吹膜获得折痕自修复PLA薄膜。
性能测试实验结果如下：
折痕自修复测试：取折痕自修复PLA薄膜材料，在室温进行折痕如附图1所示，在外力作用下产生多折痕处发白。将其在45℃进行热处理，PLA薄膜材料的折痕发白消失并产生了自修复。
Claims (2)
1.一种折痕自修复聚乳酸PLA薄膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤S1、制备降冰片烯二酸酯：
降冰片烯二酸酐与烷基醇制备降冰片烯二酸酯，降冰片烯二酸酐与烷基醇按照1∶10至10∶1的比例混合；其中烷基醇为脂肪烷基一元醇，即CnH2n+1-OH，其中C的个数为4到18任意数值；降冰片烯二酸酐与烷基醇的混合物放入有机溶剂中加热反应2小时～4小时后，利用萃取法纯化后即得到降冰片烯二酸酯；混合使用的有机溶剂为能够溶解降冰片烯二酸酐与烷基醇的任何含有酯基的溶剂；降冰片烯二酸酯的结构式如下，其结构式中X为CnH2n+1，其中n为4～18；
步骤S2、制备降冰片烯二酸酯接枝聚乳酸PLA薄膜：
降冰片烯二酸酯与聚乳酸PLA利用过氧化物引发自由基对双键接枝反应制备降冰片烯二酸酯接枝聚乳酸PLA，制备薄膜的过程是将聚乳酸PLA、过氧化物与降冰片烯二酸酯按一定质量比例混合，其中聚乳酸PLA质量分数为20％～75％，过氧化物质量分数为0.1％～5％，降冰片烯二酸酯质量分数为0.05％～50％；聚乳酸PLA、过氧化物与降冰片烯二酸酯的混合物在熔融态下共混、挤出，最后通过吹膜工艺，就能得到可修复折痕的PLA薄膜材料。
2.依据权利要求1所述的折痕自修复聚乳酸PLA薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1降冰片烯二酸酯制备的步骤如下：将84g降冰片烯二酸酐、80g十二醇混合均匀；0.1％浓硫酸为催化剂，在100℃反应4小时；向反应液加入饱和碳酸钠溶液，并将反应液置于分液漏斗中作分液处理，收集难溶于水的上层酯，即降冰片烯二酸酯；
步骤S2降冰片烯二酸酯接枝PLA薄膜制备的步骤如下：将100g聚乳酸PLA，0.5g过氧化二异丙苯DCP与降冰片烯二酸酯25g混合均匀；将混合料在哈克转矩流变仪中170℃混合5min，得到接枝降冰片烯二酸酯的聚乳酸PLA；将接枝降冰片烯二酸酯的聚乳酸PLA造粒后，进行挤出吹膜获得折痕自修复PLA薄膜。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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