CN114409886A - 一种聚羟基脂肪酸脂的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羟基脂肪酸脂的提纯方法，包括：S1、将有机溶剂升温，然后加入PHA原料并搅拌溶解；然后冷却至室温，离心后收集上清液；S2、加过量水至所述上清液中，搅拌并离心，收集沉淀物；S3、将沉淀物用水溶解、搅拌并离心；S4、将步骤S3重复4‑8次，离心后得到沉淀物；S5、将步骤S4的沉淀物冻干，然后溶解于二氯甲烷中，搅拌并离心，收集上清液；S6、向步骤S5的上清液中加酒精，离心收集沉淀物；S7、将步骤S6的沉淀物进行洗涤、冷冻干燥，得到聚羟基脂肪酸脂。本发明提纯得到的PHA纯度达99.99％以上，内毒素低于0.005EU/mg,可以满足医疗器械对材料的要求，不需要再进行处理。
Description
技术领域
本发明涉及生物工程下游后处理领域，具体涉及一种聚羟基脂肪酸脂的提纯方法。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯(简称PHA)是一种细菌胞内内含物，具有热塑性塑料的特性。同时因为它所具有的生物可降解性和生物可相容性，使其在各方面有应用潜力。但由于它以内含物的形式存在于细菌体内，成分复杂，使其提纯极其困难。已有的下游后处理提纯工艺，或者利用有机溶剂(如氯仿、二氯甲烷等)进行抽提，或者采取高温加热结合使用多种价格昂贵的酶类分解细胞中的非聚羟基脂肪酸酯成分以达到提纯的目的。生产工艺复杂，设备投资高，原料成本昂贵，导致聚羟基脂肪酸酯产品价格过高，使这种大有前途的生物可降解塑料难以推广使用。并且现有技术中，聚羟基脂肪酸酯的提纯纯度均不高，大部分都是95％以上，但无法达到99％及以上更高的纯度。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种聚羟基脂肪酸脂的提纯方法。本发明提纯得到的聚羟基脂肪酸脂的纯度达到99.99％以上，内毒素低于0.005EU/mg,可以满足医疗器械对材料的要求，无需进行再处理。
具体通过以下技术方案实现：
一种聚羟基脂肪酸脂的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将有机溶剂升温，然后加入PHA原料并搅拌溶解；然后冷却至室温，离心后收集上清液；
S2：加过量水至所述上清液中，搅拌并离心，收集沉淀物；
S3：将沉淀物用水溶解、搅拌并离心；
S4：将步骤S3重复4-8次，离心后得到沉淀物；
S5：将步骤S4的沉淀物冻干，然后溶解于二氯甲烷中，搅拌并离心，收集上清液，其中，将步骤S4的沉淀物冻干比未冻干的溶解度高，有利于提高产率与纯度；
S6：向步骤S5的上清液中加酒精，离心收集沉淀物；
S7：将步骤S6的沉淀物进行洗涤、冷冻干燥，得到聚羟基脂肪酸脂。
步骤S1和步骤S2中进行的离心，起到提纯的目的，步骤S3和步骤S4中进行多次离心，起到对沉淀物洗涤的目的，去除残留的有机溶剂，提高纯度。
进一步地，步骤S1中，所述有机溶剂为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-甲基己内酰胺中的一种或多种。步骤S2中，添加水对上清液进行离心，水和有机溶剂的溶解度更好，有利于析出沉淀物PHA。
进一步地，步骤S1中，所述PHA原料可以为聚3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸酯(P3HB4HB)、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P34HB)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)或聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)(PHBHHx)，PHA原料的纯度为88％以上，分子量为20-80万，分子量分散度为1.5-2.5。
进一步地，步骤S1中，所述升温后的温度为50-60℃。
优选地，步骤S1中，所述搅拌溶解的温度为70-80℃，搅拌溶解的时间为1-6小时。
优选地，步骤S1和S3中，所述离心的转速为4000-5000r/min，离心时间为6-10min。
进一步地，步骤S5中，二氯甲烷与步骤S6所得的沉淀物的重量比为(15-30)：1。
优选地，步骤S6中，所述酒精的添加量为步骤S5中二氯甲烷的3-6倍，酒精与二氯甲烷的溶解度更好，有利于析出PHA，提高产率。
优选地，步骤S5中，溶解过程用均质机，均质机的转速为10000-30000rpm，溶解时间为0.5-3小时，使沉淀物充分溶解。
进一步地，步骤S6中，离心时间为0.5-1小时，离心转速为4200rpm。
进一步地，所述方法还包括对步骤S5、S6中的二氯甲烷和酒精经过分离后循环使用的步骤。
具体地，可以将步骤S2得到的上清液在-0.1MPa、80-90℃条件下进行分离，使有机溶剂和水充分分离，有机溶剂和水可以重复使用达到零排放，无污染。
将步骤S6得到的上清液用旋转仪在-0.8MPa、温度40℃进行分离，使酒精和二氯甲烷充分分离，这样二氯甲烷和酒精可以重复使用达到零排放，无污染。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
根据本发明提供的方法对PHA原料进行提提纯，得到的PHA纯度达99.99％以上，内毒素低于0.005EU/mg,可以满足医疗器械对材料的要求，不需要再进行处理。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
PHA纯度的测量方法：
(1)取出最终提纯得到的沉淀物30-60ml，立即加入75％或80％硫酸0.5-2mL；离心5-10min，并弃去上清液；将离心的沉淀物转移到裂解瓶中；加入氯仿2mL，再加入硫酸－甲醇溶液2mL，最后加入苯甲酸－甲醇溶液0.2mL；在98-102℃裂解3-5h；冷却，加入1mL蒸馏水，充分振荡3～5min，离心，让其静置分层；取有机相(下层)1mL左右于干燥的小的分析管中；取上述分析管中的有机相用气相色谱分析。其中，苯甲酸－甲醇溶液为4g苯甲酸溶于100mL甲醇中配制得到，硫酸－甲醇溶液为20mL硫酸滴加到80mL甲醇溶液中配制得到。
(2)检测仪器参数设定：采用气相色谱测定，色谱柱的温度80℃，保持4min；以8℃/min程序升温至120℃，然后保持2min；再以30℃/min程序升温到220℃，保持2min。样品的进样量为2微升，进样口温度为230℃，检测器温度为250℃。
内毒素的测量方法：
与壳聚糖和海藻酸钠中内毒素的行业标准一致(YY/T 0606.7-2000X和YY/T1654-2019)。
实施例1
取聚3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸酯(P3HB4HB)原料，聚3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸酯的纯度为88％以上，分子量为20万，分子量分散度为1.5。
S1：开启蒸汽发生器，输送的是高温水蒸气，作用是加热物料，控制参数压力0.4MPa，将N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜，并升温到50-60℃，然后加入PHA原料，在70-80℃时搅拌溶解4小时，关闭蒸汽发生器的电源开关、加热开关、送气开关；然后冷却至室温，4200r/min离心7min后收集上清液；
S2：加水至上清液中，所加水的体积为上清液体积的1/3，搅拌20min后离心，收集沉淀物；
S3：将沉淀物用水溶解、搅拌并离心；
S4：将步骤S3重复4-8次，离心后得到沉淀物；
S5：将步骤S4的沉淀物冻干，然后溶解于二氯甲烷中，每1g的沉淀物对应添加15g的二氯甲烷，常温下搅拌1-4小时，再用均质机均质0.5-3小时，均质机的转速为10000-30000rpm。然后离心30min，离心转速3000rpm，收集上清液；
S6：向步骤S5的上清液中加酒精，酒精的添加量为步骤S6中二氯甲烷的3倍，然后4200rpm离心30min后收集沉淀物；
S7：将步骤S6的沉淀物用超纯水进行洗涤5次、冷冻干燥，得到聚羟基脂肪酸脂。
将步骤S2得到的上清液在-0.1MPa、80-90℃条件下进行分离，使有机溶剂和水充分分离，有机溶剂和水可以重复使用达到零排放，无污染。
将步骤S6得到的上清液用旋转仪在-0.8MPa、温度40℃进行分离，使酒精和二氯甲烷充分分离，二氯甲烷和酒精可以重复使用达到零排放，无污染。
测得本实施例提纯得到的聚羟基脂肪酸脂的纯度为99.99％，内毒素低于0.005EU/mg。
实施例2
取聚3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸酯(P3HB4HB)原料，聚3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸酯的纯度为88％以上，分子量为50万，分子量分散度为2。
S1：开启蒸汽发生器，输送的是高温水蒸气，作用是加热物料，控制参数压力0.4MPa，将N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜，并升温到50-60℃，然后加入PHA原料，在70-80℃时搅拌溶解1小时，关闭蒸汽发生器的电源开关、加热开关、送气开关；然后冷却至室温，4200r/min离心7min后收集上清液；
S2：加水至上清液中，所加水的体积为上清液体积的1/5，搅拌20min后离心，收集沉淀物；
S3：将沉淀物用水溶解、搅拌并离心；
S4：将步骤S3重复4-8次，离心后得到沉淀物；
S5：将步骤S4的沉淀物冻干，然后溶解于二氯甲烷中，每1g的沉淀物对应添加20g的二氯甲烷，常温下搅拌1-4小时，再用均质机均质0.5-3小时，均质机的转速为10000-30000rpm。然后离心30min，离心转速3000rpm，收集上清液；
S6：向步骤S5的上清液中加酒精，酒精的添加量为步骤S6中二氯甲烷的4倍，然后4200rpm离心30min后收集沉淀物；
S7：将步骤S6的沉淀物用超纯水进行洗涤5次、冷冻干燥，得到聚羟基脂肪酸脂。
将步骤S2得到的上清液在-0.1MPa、80-90℃条件下进行分离，使有机溶剂和水充分分离，有机溶剂和水可以重复使用达到零排放，无污染。
将步骤S6得到的上清液用旋转仪在-0.8MPa、温度40℃进行分离，使酒精和二氯甲烷充分分离，二氯甲烷和酒精可以重复使用达到零排放，无污染。
测得本实施例提纯得到的聚羟基脂肪酸脂的纯度为99.99％，内毒素低于0.005EU/mg。
实施例3
取聚3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸酯(P3HB4HB)原料，聚3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸酯的纯度为88％以上，分子量为80万，分子量分散度为2.5。
S1：开启蒸汽发生器，输送的是高温水蒸气，作用是加热物料，控制参数压力0.4MPa，将N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜，并升温到50-60℃，然后加入PHA原料，在70-80℃时搅拌溶解6小时，关闭蒸汽发生器的电源开关、加热开关、送气开关；然后冷却至室温，4200r/min离心7min后收集上清液；
S2：加水至上清液中，所加水的体积为上清液体积的1/2，搅拌20min后离心，收集沉淀物；
S3：将沉淀物用水溶解、搅拌并离心；
S4：将步骤S3重复4-8次，离心后得到沉淀物；
S5：将步骤S4的沉淀物冻干，然后溶解于二氯甲烷中，每1g的沉淀物对应添加30g的二氯甲烷，常温下搅拌1-4小时，再用均质机均质0.5-3小时，均质机的转速为10000-30000rpm。然后离心30min，离心转速3000rpm，收集上清液；
S6：向步骤S5的上清液中加酒精，酒精的添加量为步骤S6中二氯甲烷的6倍，然后4200rpm离心30min后收集沉淀物；
S7：将步骤S6的沉淀物用超纯水进行洗涤5次、冷冻干燥，得到聚羟基脂肪酸脂。
将步骤S6得到的上清液在-0.1MPa、80-90℃条件下进行分离，使有机溶剂和水充分分离，有机溶剂和水可以重复使用达到零排放，无污染。
将步骤S6得到的上清液用旋转仪在-0.8MPa、温度40℃进行分离，使酒精和二氯甲烷充分分离，二氯甲烷和酒精可以重复使用达到零排放，无污染。
测得本实施例提纯得到的聚羟基脂肪酸脂的纯度为99.99％，内毒素低于0.005EU/mg。
实施例4
取聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P34HB)原料，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的纯度为88％以上，分子量为20万，分子量分散度为1.5。
S1：开启蒸汽发生器，输送的是高温水蒸气，作用是加热物料，控制参数压力0.4MPa，将N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜，并升温到50-60℃，然后加入PHA原料，在70-80℃时搅拌溶解4小时，关闭蒸汽发生器的电源开关、加热开关、送气开关；然后冷却至室温，4200r/min离心7min后收集上清液；
S2：加水至上清液中，所加水的体积为上清液体积的1/3，搅拌20min后离心，收集沉淀物；
S3：将沉淀物用水溶解、搅拌并离心，离心转速为4200rpm，离心时间为7min；
S4：将步骤S3重复4-8次，离心后得到沉淀物；
S5：将步骤S4的沉淀物冻干，然后溶解于二氯甲烷中，每1g的沉淀物对应添加15g的二氯甲烷，常温下搅拌1-4小时，再用均质机均质2小时，均质机的转速为20000rpm。然后离心30min，离心转速3000rpm，收集上清液；
S6：向步骤S5的上清液中加酒精，酒精的添加量为步骤S6中二氯甲烷的3倍，然后4200rpm离心30min后收集沉淀物；
S7：将步骤S6的沉淀物用超纯水进行洗涤5次、冷冻干燥，得到聚羟基脂肪酸脂。
将步骤S2得到的上清液在-0.1MPa、80-90℃条件下进行分离，使有机溶剂和水充分分离，有机溶剂和水可以重复使用达到零排放，无污染。
将步骤S6得到的上清液用旋转仪在-0.8MPa、温度40℃进行分离，使酒精和二氯甲烷充分分离，二氯甲烷和酒精可以重复使用达到零排放，无污染。
测得本实施例提纯得到的聚羟基脂肪酸脂的纯度为99.99％，内毒素低于0.005EU/mg。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚羟基脂肪酸脂的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将有机溶剂升温，然后加入PHA原料并搅拌溶解；然后冷却至室温，离心后收集上清液；
S2：加过量水至所述上清液中，搅拌并离心，收集沉淀物；
S3：将沉淀物用水溶解、搅拌并离心；
S4：将步骤S3重复4-8次，离心后得到沉淀物；
S5：将步骤S4的沉淀物冻干，然后溶解于二氯甲烷中，搅拌并离心，收集上清液；
S6：向步骤S5的上清液中加酒精，离心收集沉淀物；
S7：将步骤S6的沉淀物进行洗涤、冷冻干燥，得到聚羟基脂肪酸脂。
2.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸脂的提纯方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-甲基己内酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸脂的提纯方法，其特征在于，步骤S1中，所述PHA原料的重均分子量为20-80万，分子量分散度为1.5-2.5。
4.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸脂的提纯方法，其特征在于，步骤S1中，所述升温后的温度为50-60℃。
5.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸脂的提纯方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌溶解的温度为70-80℃，搅拌溶解的时间为1-6小时。
6.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸脂的提纯方法，其特征在于，步骤S1中，所述离心的转速为4000-5000r/min，离心时间为6-10min。
7.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸脂的提纯方法，其特征在于，步骤S5中，二氯甲烷与步骤S6所得的沉淀物的重量比为(15-30)：1。
8.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸脂的提纯方法，其特征在于，步骤S6中，所述酒精的添加量为步骤S5中二氯甲烷的3-6倍。
9.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸脂的提纯方法，其特征在于，步骤S5中，溶解过程用均质机，均质机的转速为10000-30000rpm，溶解时间为0.5-3小时。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚羟基脂肪酸脂的提纯方法，其特征在于，所述方法还包括对步骤S5、S6中的二氯甲烷和酒精经过分离后循环使用的步骤。
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