CN114106299A - 一种内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法。该方法包括步骤：在惰性气氛保护下在预先干燥好的带有搅拌功能的反应器中，加入溶剂(需要时)、醇引发剂、第一单体、具有立体位阻的有机路易斯酸碱对，进行聚合反应；向反应体系中加入第二单体继续进行聚合反应，得到嵌段共聚物；所述第一单体为交酯，所述第二单体为内酯；或者，所述第一单体为内酯，所述第二单体为交酯。本发明采用立体位阻的有机路易斯酸碱对一锅法制备出内酯与交酯嵌段共聚物。本发明立体位阻的有机路易斯酸碱对协同活化体系中活性中心和单体，大大降低开环反应的活化能，缩小单体活性的差距，以消除内酯与交酯在进行开环聚合时因单体活性相差悬殊难以共聚的难题。

Description

一种内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
脂肪族聚酯具有良好的生物相容性和生物可降解性，在生物医用、药物传输、包装、农业等领域得到了广泛而深入的研究，是一类极具发展前景的高分子材料。例如，聚乙交酯(商品名：Dexon)于1962年首次作为外科植入和组织修复用的可吸收缝合线被人们应用于医学领域(R.K.Kulkarni,K.C.Pani,C.Neuman and F.Leonard,Arch.Surg.,1966,93,839–843.)。几年后，人们进一步开发出由乙交酯与丙交酯组成的共聚物：聚[(L-丙交酯(8％)-共-乙交酯(92％)]，其作为人体可吸收的降解型手术缝合线材料具有更为优越的机械性能和生物相容性，以及更适宜的体内降解周期。目前，脂肪族聚酯材料在各种医疗应用中已被广泛应用于诸如假肢、人造皮肤、牙种植体、血管移植物、针、骨螺钉、支架和临时内骨折固定板等各类医用材料。另一方面，随着各国对白色污染的日益重视以及对一次性不可降解塑料制品使用的严格限制，具有可生物降解性的脂肪族聚酯的大规模工业化生产在最近几年被相继实施，可生物降解塑料获得了空前的重视与发展。
脂肪族聚酯主要包括聚内酯和聚交酯两大类，通过内酯或交酯的开环聚合(ROP)制备是其目前最主要的合成方式。特别是在制备高分子量及窄分布脂肪族聚酯时，ROP比缩聚更具优势。通常，单一的脂肪族聚酯均聚物在热稳定性、抗溶剂性、机械性能等方面总是存在某些缺陷而不能很好地满足对产品综合性能的要求。例如，聚己内酯(PCL)与聚乳酸(PLA)均是FDA所获批的临床用可降解高分子材料。单一的聚己内酯(PCL)以其高韧性而著称，但存在显著的屈服强度及模量低的缺陷。此外，其较低的玻璃化转变温度(-60℃)和熔点(60℃)极大地限制了其在各领域的应用。再如，聚乳酸(PLA)具有较高的断裂强度和模量，但却具有非常低的断裂伸长率。在实际应用中，单一地使用纯的脂肪族聚酯材料非常罕见，通常需对聚酯材料进行改性来提高其综合性能而获得实际应用。对聚合物的改性包括与无机或有机物的复合、与其他高分子材料的共混、以及不同单体间通过共聚形成共聚物等手段，或者综合应用这些方法。复合与共混属于物理方法，操作简单，但对聚酯凝聚态的改性只在微观大尺度进行，易形成亚稳态体系，存在各种材料间相容性的问题，故组分的选择至关重要。共聚属于化学方法，其改性在微观的分子水平进行，改性后的凝聚态在微观分子水平上处于稳态，或共聚物之间通过相分离在微观小尺度达到材料内部的稳定。因此，通过共聚进行改性可使聚合物材料保持性能稳定，更有利于材料的长时间使用。
在同一开环聚合体系中，内酯与交酯的单体活性通常表现出很大差异。通常适用于内酯聚合的催化体系不能很好的聚合交酯，反之亦然。制备内酯与交酯共聚物的最主要的方法是使用金属配合物作为催化剂，采用配位的方式催化两类单体进行共聚。由于两类单体在共聚反应中的活性(竞聚率)差异很大，通常只能得到PLA均聚物，或以PLA为主的梯度共聚物，无规共聚物的合成一直是一个巨大的挑战。到目前为止，只有少数金属催化剂能够实现内酯与交酯无规共聚。与之相比，采用金属配合物作为催化体系进行分步聚合内酯与交酯的方法，却可很好地制备内酯与交酯的嵌段共聚物。例如，木村与Katiyar等人采用有机锡催化剂很好地制备了PCL-b-PLLA双嵌段共聚物及PLLA-b-PCL-b-PLLA与PDLA-b-PCL-b-PDLA三嵌段共聚物并研究了它们的各项性质(N.Mulchandani,K.Masutani,S.Kumar,H.Yamane,S.Sakurai,Y.Kimura and V.Katiyar.Polym.Chem.,2021,12,3806–3824.M.Hirata,K.Masutani and Y.Kimura,Biomacromolecules,2013,14,2154–2161.M.-H.Huang,S.Li and M.Vert,Polymer,2004,45,8675–8681.)。Lindlein采用金属催化的开环聚合制备PCL以及聚对二氧环己酮(PDO)的多嵌段共聚物，所制成的多嵌段共聚物具有形状记忆效应的手术缝合线，在使用时以松弛状态缝合伤口，当温度升高到达其形状恢复温度时，由于预置的恢复力使手术缝合线收紧，以达到缝合好伤口的目的。
截至目前，除金属配合物催化体系外，采用其他催化体系，如有机催化和生物酶催化体系，催化内酯与交酯进行共聚的报道较少，其主要原因在于两类单体的活性的巨大差异。采用金属配合物催化体系制备内酯与交酯嵌段共聚物时，通常采取单体分步加入的方法合成，制备过程中不涉及中间产物的纯化以及催化剂的变换。与之相比，采用有机催化制备内酯与交酯嵌段共聚物时，第一阶段须采用一种催化剂，制备完第一阶段的聚合物产物后须对其进行纯化除去催化剂和剩余单体以制备第二阶段所需的大分子引发剂。除此之外，还须对大分子引发剂进行适当的除水操作。在聚合的第二阶段，须加入适合于第二阶段中聚合单体的另外一种催化剂以进行嵌段共聚。该方法十分的繁琐，不适用于规模化生产。鉴于此，探寻针对内酯与交酯的新型聚合体系与合成方法具有现实的科研意义。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，旨在解决现有内酯与交酯在进行开环聚合时因单体活性相差悬殊难以共聚的问题。
本发明的技术方案如下：
一种内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，其中，包括步骤：
在惰性气氛保护下在预先干燥好的带有搅拌功能的反应器中，加入溶剂、醇引发剂、第一单体、具有立体位阻的有机路易斯碱及具有立体位阻的有机路易斯酸，进行第一阶段的聚合反应；
向所述第一阶段的聚合反应后的体系中加入第二单体进行第二阶段的聚合反应，反应结束后，经纯化处理，得到嵌段共聚物；
其中，所述第一单体为交酯，所述第二单体为内酯；或者，所述第一单体为内酯，所述第二单体为交酯；
或者，在惰性气氛保护下在预先干燥好的带有搅拌功能的反应器中，加入醇引发剂、第一单体、具有立体位阻的有机路易斯碱及具有立体位阻的有机路易斯酸，进行第一阶段的聚合反应；
向所述第一阶段的聚合反应后的体系中加入第二单体进行第二阶段的聚合反应，反应结束后，经纯化处理，得到嵌段共聚物；
其中，所述第一单体为交酯，所述第二单体为内酯；或者，所述第一单体为内酯，所述第二单体为交酯。
可选地，所述内酯的结构为：
Figure BDA0003452656980000041
其中，k＝1、3或4，R′＝H或Me。
可选地，所述交酯的结构为：
Figure BDA0003452656980000042
其中，R″＝H或Me。
可选地，所述醇引发剂为一元醇、二元醇或多元醇。
可选地，所述具有立体位阻的有机路易斯酸为三苯基硼烷或含硅类有机路易斯酸。
可选地，所述具有立体位阻的有机路易斯碱为2,6-二取代的吡啶衍生物，所述2,6-二取代的吡啶衍生物的结构式为
Figure BDA0003452656980000051
其中R1和R2独立地为烷基或芳基、R3为氨基或烷氧基。
可选地，所述溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
可选地，所述具有立体位阻的有机路易斯酸与具有立体位阻的有机路易斯碱的摩尔比为5:1～1:5。
可选地，所述内酯和交酯的总摩尔量与醇引发剂的摩尔量之比为100:1～1000:1。
可选地，所述内酯与交酯的摩尔比为1:9～9:1。
有益效果：本发明属于内酯与交酯嵌段共聚物的制备，提供一种采用有机催化聚合技术制备内酯和交酯嵌段共聚物的方法。所述有机催化聚合技术为一种采取内酯与交酯分步聚合、以溶液聚合或本体聚合的方式实施、无需分离中间产物的一锅法开环聚合技术。本发明该技术的关键在于协同使用具有立体位阻的有机路易斯酸与碱催化体系，以保证聚合过程中同时对活性中心与单体进行活化，同步降低内酯与交酯开环反应的活化能，从而进一步减小两类单体聚合过程中的活性差距，消解决了内酯与交酯在进行开环聚合时因单体活性相差悬殊难以共聚的难题。本发明采用溶液或本体聚合，常温惰性气体保护下即可制备内酯与交酯嵌段共聚物。此合成方法操作简便、路线简洁且单体转化率高，非常适合用于内酯与交酯嵌段共聚物的规模化合成，是一种绿色且高效制备内酯与交酯嵌段共聚物的方法。
附图说明
图1为本发明实施例中基于具有立体位阻的有机路易斯酸碱对催化的开环聚合制备内酯与交酯嵌段共聚物的反应路线图。
图2为本发明实施例中基于具有立体位阻的有机路易斯酸碱对催化的开环聚合制备内酯与交酯嵌段共聚物的反应机理图。
具体实施方式
本发明提供一种内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，其中，包括步骤：
在惰性气氛保护下在预先干燥好的带有搅拌功能的反应器中，加入溶剂、醇引发剂、第一单体、具有立体位阻的有机路易斯碱及具有立体位阻的有机路易斯酸，进行第一阶段的聚合反应；
向所述第一阶段的聚合反应后的体系中加入第二单体进行第二阶段的聚合反应，反应结束后，经纯化处理，得到嵌段共聚物；
其中，所述第一单体为交酯，所述第二单体为内酯；或者，所述第一单体为内酯，所述第二单体为交酯；
或者，在惰性气氛保护下在预先干燥好的带有搅拌功能的反应器中，加入醇引发剂、第一单体、具有立体位阻的有机路易斯碱及具有立体位阻的有机路易斯酸，进行第一阶段的聚合反应；
向所述第一阶段的聚合反应后的体系中加入第二单体进行第二阶段的聚合反应，反应结束后，经纯化处理，得到嵌段共聚物；
其中，所述第一单体为交酯，所述第二单体为内酯；或者，所述第一单体为内酯，所述第二单体为交酯。
本实施例提供一种采用有机催化聚合技术制备内酯和交酯嵌段共聚物的方法。所述有机催化聚合技术为一种采取内酯与交酯分步聚合、以溶液聚合或本体聚合的方式实施、无需分离中间产物的一锅法开环聚合技术。本实施例该技术的关键在于协同使用具有立体位阻的有机路易斯酸与碱催化体系，以保证聚合过程中同时对活性中心与单体进行活化，同步降低内酯与交酯开环反应的活化能，从而进一步减小两类单体聚合过程中的活性差距。本实施例采用溶液或本体聚合，常温惰性气体保护下即可制备内酯与交酯嵌段共聚物。此合成方法操作简便、路线简洁且单体转化率高，非常适合用于内酯与交酯嵌段共聚物的规模化合成，是一种绿色且高效制备内酯与交酯嵌段共聚物的方法。
本实施例方法为活性聚合，聚合反应中内酯与交酯的单体转化率均可达90％以上。根据单体及引发剂的摩尔比例，即投料比的变化，嵌段共聚物的分子量可控制在数千至数万之间。整个反应在24小时内完成，嵌段共聚物的分子量分布可控制在1.3-2.0范围。
本实施例中所述内酯与交酯嵌段共聚的开环聚合反应采取溶液或本体聚合方式实施，其中涉及催化剂、引发剂、单体、及溶剂的使用。
本实施例中的催化体系为具有立体受阻的有机路易斯酸碱对。研究中发现，采用立体未受阻的有机路易斯酸碱对时，有机路易斯酸碱对之间发生酸碱中和反应，聚合不进行或单体转化率极低。
在一种实施方式中，所述具有立体位阻的有机路易斯酸可以为三芳基硼烷，例如可以为三苯基硼烷、三五氟苯基硼烷、三五氯苯基硼烷、三[3,5-双三氟甲基苯基]硼烷、三(4-三氟甲基苯基)硼烷中的一种或多种。所述具有立体位阻的有机路易斯酸也可以为含硅类有机路易斯酸，例如可以为三烷基[全氟苯基双三氟甲基磺酰基甲基]硅烷、三氟甲磺酸三烷基硅酯、硝酸三烷基硅酯、高氯酸三烷基硅酯中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述具有立体位阻的有机路易斯碱为2,6-二取代的吡啶衍生物，其结构式为
Figure BDA0003452656980000081
其中R1和R2独立地为烷基或芳基、R3为氨基或烷氧基，例如可以为2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶、2,6-二乙基-4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基-4-甲氧基吡啶、2,6-二乙基-4-甲氧基吡啶中的一种或多种。
本实施例中，所述内酯的结构为：
Figure BDA0003452656980000082
其中，k＝1、3或4，R′＝H或Me。
在一种实施方式中，所述内酯为β-丙内酯(β-PL，k＝1，R′＝H)、β-丁内酯(β-BL，k＝1，R′＝Me)、δ-戊内酯(δ-VL，k＝3，R′＝H)、ε-己内酯(ε-CL，k＝4，R′＝H)及其衍生物或类似物。
本实施例中，所述交酯的结构为：
Figure BDA0003452656980000083
其中，R″＝H或Me。
在一种实施方式中，所述交酯为乙交酯(GA，R″＝H)、丙交酯(LA，R″＝Me)及其衍生物或类似物。
在一种实施方式中，所述醇引发剂可以为一元醇，如丁醇、苄基醇；也可以为二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇；还可以为多元醇，如甘油和季戊四醇。当使用一元醇时，通过两步逐次聚合单体法制备所得嵌段聚合物为内酯与交酯的二嵌段共聚物，使用二元醇时为内酯与交酯的三嵌段共聚物，使用多元醇时为内酯与交酯的星型二嵌段共聚物。
在一种实施方式中，所述溶剂为非质子型低极性溶剂，例如可以为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述具有立体位阻的有机路易斯酸与具有立体位阻的有机路易斯碱的摩尔比可根据聚合反应的要求在任意比例范围内进行调节，优选的摩尔比为5:1～1:5。
本实施例中，嵌段共聚物的总体分子量可根据内酯和交酯的总摩尔量与醇引发剂的摩尔比进行调节。在一种实施方式中，所述内酯和交酯的总摩尔量与醇引发剂的摩尔量之比为100:1～1000:1。
本实施例中，嵌段共聚物中聚内酯与聚交酯的链长调节可通过内酯与交酯的摩尔比进行任意调节。在一种实施方式中，所述内酯与交酯的摩尔比为1:9～9:1。
本实施例中，嵌段共聚物的链段数可通过引发剂的结构进行调节。通过两步逐次添加单体的共聚方式，使用一元醇时，制备所得嵌段共聚物为二嵌段共聚物，二元醇时为三嵌段共聚物，多元醇时为星型二嵌段共聚物。
下面对本实施例中聚合反应的实施条件进行说明。
本实施例中，聚合实施方法可以为溶液聚合，亦可以为本体聚合。采用溶液聚合时，溶剂可选用非质子型低极性溶剂，例如可以为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯中的一种或多种，溶剂须经干燥剂，如氢化钙干燥使用。以待聚合体系为准，单体浓度优选1.0～3.0mol/L。
本实施例的聚合反应在惰性气体如氮气或氩气，通常为氮气保护下采取逐次添加内酯与交酯单体或单体溶液的方式实施。反应温度没有特别限制，可以根据活性聚合的控制程度，聚合反应性及其平衡来适当选择，例如可在20～170℃范围选择，为了操作的简便，溶液聚合可优选室温(例如20～80℃)，本体聚合可优选80～170℃范围。另外，聚合反应的第一阶段和第二阶段可采用上述温度范围内的不同温度。
在聚合反应的第一阶段(内酯或交酯的聚合)，可以在聚合开始阶段将各成分一起加入到反应器(如反应瓶)中进行聚合反应，也可以先加入溶剂(如需要)及催化剂(即具有立体位阻的有机路易斯酸碱对)，随后缓慢添加单体的方式进行。为控制反应热的释放，优选后者。单体的添加可以是连续的或间歇的。此外，单体的添加速率可以是恒定的或可以改变的。在聚合反应的第二阶段(共聚阶段)，可一次性加入共聚单体(或单体溶液)，也可以缓慢添加共聚单体(或单体溶液)。在该阶段，单体的添加速率可以是恒定的或可以改变的。
本实施例中单体转化率、分子量及分子量分布的测定
数均分子量(Mn)与分子量分布由配备两个TSKgel Super Multipore HZ-M色谱柱及视差和紫外检出器的凝胶渗透色谱测定(Tosoh HLC-8320GPC)。测定条件为：测定温度，40℃；流速，0.35mL·min-1；流动相，THF；样品浓度，0.2wt％；内标，苯乙烯标准样品。
本实施例内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，具体可以如下：
当采用溶液聚合时，在预先干燥好的带有搅拌子的反应瓶(如反应三口瓶)中，加入干燥溶剂、醇引发剂、第一单体(内酯或交酯)及催化剂，在设定温度下进行设定时间的第一阶段聚合反应。之后，继续往反应体系中加入第二单体(交酯或内酯)进行第二阶段聚合反应，直至聚合反应结束。测定分子量及分子量分布。其中的溶剂通过旋蒸或其它减压蒸馏方式回收再利用。
当采用本体聚合时，在预先干燥好的带有搅拌子的反应瓶(如反应三口瓶)中，加入醇引发剂、第一单体(内酯或交酯)及催化剂，在设定温度下进行设定时间的第一阶段聚合反应。之后，继续往反应体系中加入第二单体(交酯或内酯)进行第二阶段聚合反应，直至聚合反应结束。测定分子量及分子量分布。
当第一单体为内酯，第二单体为交酯时，上述制备方法的反应路线可以参见图1所示。
与现有技术相比，本实施例避免了金属催化体系的应用，更为清洁环保。另外，本实施例在鲜有利用有机催化体系一锅法制备内酯与交酯嵌段共聚物的报道下，采用立体位阻的有机路易斯酸碱对一锅法制备出内酯与交酯嵌段共聚物。结合图2所示，本实施例的具有立体位阻的有机路易斯酸碱对在反应体系中不发生酸碱中和反应，而是协同活化体系中活性中心和单体，大大降低开环反应的活化能，缩小单体活性的差距，以消除内酯与交酯在进行开环聚合时因单体活性相差悬殊难以共聚的难题。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入甲苯400mL、苄基醇1.08g(0.01mol)、丙交酯144g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶1.5g(0.01mol)及三苯基硼烷2.42g(0.01mol)，将反应溶液加热到60℃并保持1小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯114g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应8小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL，产率为92％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为36,300g/mol，分子量分布为1.42。
实施例2：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入二甲苯400mL、苄基醇1.08g(0.01mol)、乙交酯116g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶1.5g(0.01mol)及三苯基硼烷2.42g(0.01mol)，将反应溶液加热到80℃并保持1小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯114g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应5小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PGA-b-PCL，产率为88％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为33,600g/mol，分子量分布为1.48。
实施例3：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入甲苯400mL、丁醇0.74g(0.01mol)、丙交酯144g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶1.5g(0.01mol)及三(五氟苯基)硼烷5.48g(0.01mol)，将反应溶液加热到60℃并保持1小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯114g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应6小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL，产率为85％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为38,500g/mol，分子量分布为1.53。
实施例4：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入甲苯400mL、苄基醇1.08g(0.01mol)、丙交酯144g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶1.5g(0.01mol)及三苯基硼烷2.42g(0.01mol)，将反应溶液加热到60℃并保持1小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入δ-戊内酯100g(1.0mol)续进行嵌段共聚，反应3小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PVL，产率为81％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为30,900g/mol，分子量分布为1.37。
实施例5：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入二甲苯400mL、苄基醇1.08g(0.01mol)、丙交酯144g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶1.5g(0.01mol)及三苯基硼烷2.42g(0.01mol)，将反应溶液加热到60℃并保持1小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入β-丁内酯86g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应3小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PBL，产率为78％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为31,100g/mol，分子量分布为1.56。
实施例6：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入二甲苯400mL、苄基醇1.08g(0.01mol)、丙交酯144g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-甲氧基吡啶1.37g(0.01mol)及三(五氟苯基)硼烷5.48g(0.01mol)，将反应溶液加热到80℃并保持1小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯114g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应9小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL，产率为93％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为34,800g/mol，分子量分布为1.46。
实施例7：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入二甲苯300mL、苄基醇1.08g(0.01mol)、丙交酯144g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-甲氧基吡啶1.37g(0.01mol)及三乙基[全氟苯基双三氟甲基磺酰基甲基]硅烷3.95g(0.01mol)，将反应溶液加热到60℃并保持2小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯114g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应8小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL，产率为76％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为38,900g/mol，分子量分布为1.58。
实施例8：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入二甲苯300mL、苄基醇1.08g(0.01mol)、丙交酯144g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶1.5g(0.01mol)及三氟甲磺酸三乙基硅酯2.64g(0.01mol)，将反应溶液加热到60℃并保持2小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯114g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应8小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL，产率为79％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为36,500g/mol，分子量分布为1.60。
实施例9：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入甲苯300mL、苄基醇0.27g(0.0025mol)、丙交酯36g(0.25mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶0.375g(0.0025mol)及三苯基硼烷0.6g(0.025mol)，将反应溶液加热到80℃并保持2小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯114g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应20小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL，产率为82％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量82,900g/mol，分子量分布为1.63。
实施例10：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入甲苯300mL、苄基醇0.27g(0.0025mol)、丙交酯36g(0.25mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶0.375g(0.0025mol)及三苯基硼烷1.2g(0.005mol)，将反应溶液加热到80℃并保持2小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯228g(2.0mol)继续进行嵌段共聚，反应20小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL，产率为86％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为113,800g/mol，分子量分布为1.81。
实施例11：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入二甲苯400mL、乙二醇0.16g(0.0025mol)、丙交酯36g(0.25mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶0.375g(0.0025mol)及三氟甲磺酸三乙基硅酯2.64g(0.01mol)，将反应溶液加热到60℃并保持1小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯114g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应18小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PCL-b-PLA-b-PCL，产率为79％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为75,200g/mol，分子量分布为1.70。
实施例12：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入二甲苯400mL、乙二醇0.16g(0.0025mol)、ε-己内酯29g(0.25mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶0.375g(0.0025mol)及三氟甲磺酸三乙基硅酯1.32g(0.005mol)，将反应溶液加热到60℃并保持5小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入丙交酯144g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应8小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL-b-PLA，产率为76％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为88,500g/mol，分子量分布为1.72。
实施例13：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入二甲苯400mL、乙二醇0.16g(0.0025mol)、ε-己内酯114g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶0.375g(0.0025mol)及三氟甲磺酸三乙基硅酯1.32g(0.005mol)，将反应溶液加热到60℃并保持16小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入丙交酯36g(0.25mol)继续进行嵌段共聚，反应2小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL-b-PLA，产率为82％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为79,500g/mol，分子量分布为1.76。
实施例14：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入苄基醇1.08g(0.01mol)、丙交酯144g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶1.5g(0.01mol)及三苯基硼烷2.42g(0.01mol)，将反应溶液加热到160℃并保持1小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯114g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应8小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL，产率为90％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为42,100g/mol，分子量分布为1.68。
实施例15：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入丁醇0.74g(0.01mol)、丙交酯144g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶1.5g(0.01mol)及三(五氟苯基)硼烷5.48g(0.01mol)，将反应溶液加热到170℃并保持1小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯114g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应5小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL，产率为81％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量分别为45,700g/mol，分子量分布为1.82。
实施例16：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入苄基醇1.08g(0.01mol)、丙交酯144g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶1.5g(0.01mol)及三苯基硼烷2.42g(0.01mol)，将反应溶液加热到160℃并保持1小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入β-丁内酯86g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应6小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PBL，产率为72％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为38,600g/mol，分子量分布为1.78。
实施例17：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入苄基醇0.27g(0.0025mol)、丙交酯36g(0.25mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶0.375g(0.0025mol)及三氟甲磺酸三乙基硅酯0.66g(0.0025mol)，将反应溶液加热到170℃并保持1小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯114g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应12小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL，产率为85％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为89,200g/mol，分子量分布为1.86。
实施例18：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入乙二醇0.16g(0.0025mol)、丙交酯36g(0.25mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶0.375g(0.0025mol)及三氟甲磺酸三乙基硅酯2.64g(0.01mol)，将反应溶液加热到170℃并保持1小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入ε-己内酯114g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应13小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PCL-b-PLA-b-PCL，产率为84％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为82,200g/mol，分子量为1.91。
实施例19：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入乙二醇0.16g(0.0025mol)、ε-己内酯114g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶0.375g(0.0025mol)及三氟甲磺酸三乙基硅酯1.32g(0.005mol)，将反应溶液加热到170℃并保持15小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入丙交酯36g(0.25mol)继续进行嵌段共聚，反应3小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状二嵌段共聚物PLA-b-PCL-b-PLA，产率为87％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为86,300g/mol，分子量分布为1.85。
实施例20：通氮气保护下在预先干燥好的带有搅拌子的反应三口瓶中，加入甘油0.092g(0.01mol)、ε-己内酯114g(1.0mol)、2,6-二甲基-4-二甲基氨基吡啶4.5g(0.03mol)及三氟甲磺酸三乙基硅酯2.64g(0.01mol)，将反应溶液加热到170℃并保持6小时以完成第一阶段的聚合。之后，向聚合体系中加入丙交酯144g(1.0mol)继续进行嵌段共聚，反应3小时后结束，将反应产物在甲醇中再沉淀，然后过滤，干燥得到白色环状星型二嵌段共聚物(PCL-b-PLA)3，产率为81％，四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)的数均分子量为29,800g/mol，分子量分布为1.76。
基于具有立体位阻的有机路易斯酸/碱催化的开环聚合制备内酯与交酯嵌段共聚物结果见下表1。
表1.基于立体位阻的有机路易斯酸/碱催化的开环聚合制备内酯与交酯嵌段共聚物结果
Figure BDA0003452656980000171
Figure BDA0003452656980000181
综上所述，本发明提供一种采用有机催化聚合技术制备内酯和交酯嵌段共聚物的方法。所述有机催化聚合技术为一种采取内酯与交酯分步聚合、以溶液聚合或本体聚合的方式实施、无需分离中间产物的一锅法开环聚合技术。本发明该技术的关键在于协同使用具有立体位阻的有机路易斯酸与碱催化体系，以保证聚合过程中同时对活性中心与单体进行活化，同步降低内酯与交酯开环反应的活化能，从而进一步减小两类单体聚合过程中的活性差距。本发明采用溶液或本体聚合，常温惰性气体保护下即可制备内酯与交酯嵌段共聚物。此合成方法操作简便、路线简洁且单体转化率高，非常适合用于内酯与交酯嵌段共聚物的规模化合成，是一种绿色且高效制备内酯与交酯嵌段共聚物的方法。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在惰性气氛保护下在预先干燥好的带有搅拌功能的反应器中，加入溶剂、醇引发剂、第一单体、具有立体位阻的有机路易斯碱及具有立体位阻的有机路易斯酸，进行第一阶段的聚合反应；
向所述第一阶段的聚合反应后的体系中加入第二单体进行第二阶段的聚合反应，反应结束后，经纯化处理，得到嵌段共聚物；
其中，所述第一单体为交酯，所述第二单体为内酯；或者，所述第一单体为内酯，所述第二单体为交酯；
或者，在惰性气氛保护下在预先干燥好的带有搅拌功能的反应器中，加入醇引发剂、第一单体、具有立体位阻的有机路易斯碱及具有立体位阻的有机路易斯酸，进行第一阶段的聚合反应；
向所述第一阶段的聚合反应后的体系中加入第二单体进行第二阶段的聚合反应，反应结束后，经纯化处理，得到嵌段共聚物；
其中，所述第一单体为交酯，所述第二单体为内酯；或者，所述第一单体为内酯，所述第二单体为交酯。
2.根据权利要求1所述的内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述内酯的结构为：
Figure FDA0003452656970000011
其中，k＝1、3或4，R′＝H或Me。
3.根据权利要求1所述的内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述交酯的结构为：
Figure FDA0003452656970000012
其中，R″＝H或Me。
4.根据权利要求1所述的内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述醇引发剂为一元醇、二元醇或多元醇。
5.根据权利要求1所述的内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述具有立体位阻的有机路易斯酸为三苯基硼烷或含硅类有机路易斯酸。
6.根据权利要求1所述的内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述具有立体位阻的有机路易斯碱为2,6-二取代的吡啶衍生物，所述2,6-二取代的吡啶衍生物的结构式为
Figure FDA0003452656970000021
其中R1和R2独立地为烷基或芳基、R3为氨基或烷氧基。
7.根据权利要求1所述的内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述具有立体位阻的有机路易斯酸与具有立体位阻的有机路易斯碱的摩尔比为5:1～1:5。
9.根据权利要求1所述的内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述内酯和交酯的总摩尔量与醇引发剂的摩尔量之比为100:1～1000:1。
10.根据权利要求1所述的内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述内酯与交酯的摩尔比为1:9～9:1。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013227457A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Hiroshima Univ 環状エステルの開環重合触媒及び環状エステルの開環重合方法
CN103613742A (zh) * 2013-11-15 2014-03-05 无锡中科光远生物材料有限公司 一种路易斯酸碱对用于制备环形聚酯的方法
US20150018497A1 (en) * 2013-07-10 2015-01-15 National Research Council Of Canada One-Pot, Neat Ring Opening Polymerization to Prepare Resin
CN107022068A (zh) * 2017-04-27 2017-08-08 山西大学 ε‑己内酯和L‑丙交酯共聚催化剂及共聚方法
CN109776773A (zh) * 2019-01-15 2019-05-21 华中科技大学 一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法
CN111592644A (zh) * 2020-06-01 2020-08-28 南京工业大学 一种环状单体开环聚合方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013227457A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Hiroshima Univ 環状エステルの開環重合触媒及び環状エステルの開環重合方法
US20150018497A1 (en) * 2013-07-10 2015-01-15 National Research Council Of Canada One-Pot, Neat Ring Opening Polymerization to Prepare Resin
CN103613742A (zh) * 2013-11-15 2014-03-05 无锡中科光远生物材料有限公司 一种路易斯酸碱对用于制备环形聚酯的方法
CN107022068A (zh) * 2017-04-27 2017-08-08 山西大学 ε‑己内酯和L‑丙交酯共聚催化剂及共聚方法
CN109776773A (zh) * 2019-01-15 2019-05-21 华中科技大学 一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法
CN111592644A (zh) * 2020-06-01 2020-08-28 南京工业大学 一种环状单体开环聚合方法

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