CN115161018B - 一种硫量子点荧光探针及其制备方法和在检测金离子中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫量子点荧光探针及其制备方法和在检测金离子中的应用，属于荧光探针检测金属离子技术领域。本发明的技术方案要点为：一种硫量子点荧光探针的制备方法，其具体步骤为：向圆底烧瓶中加入10.00mL 5mmol·L^‑1的头孢噻肟钠溶液和1.60mL 3wt%的过氧化氢溶液并用纯净水稀释至20.00mL，于120℃反应2h制得淡黄色硫量子点溶液。本发明还具体公开了该硫量子点荧光探针在检测金离子中的应用。本发明所述的硫量子点的制备方法具有操作简便、反应时间显著缩短、合成效率高等优点。本发明建立了高选择性、高灵敏检测Au(III)的新方法。

Description

一种硫量子点荧光探针及其制备方法和在检测金离子中的 应用

技术领域

本发明属于荧光探针检测金属离子技术领域，具体涉及一种硫量子点荧光探针及其制备方法和在检测金离子中的应用。

背景技术

用于金离子的检测方法通常是原子吸收法、原子发射法等。这些方法通常存在着仪器昂贵以及需要繁琐的样品前处理等不足。荧光探针方法相比较其它检测方法而言，具有选择性好、灵敏度高及操作简便等优势。因此，开发高灵敏快速检测金离子的荧光检测方法具有重要意义。

硫量子点是近年发展起来的一类新型纳米荧光探针，该荧光探针具有优异的发光特性以及良好的生物相容性，硫量子点在金属离子检测方面的应用受到研究者的广泛关注。基于离子对硫量子点荧光的增强、猝灭、荧光共振能量转移等作用，先后建立了Ag⁺、Fe^{3 +}、Co²⁺、Pb²⁺等离子的荧光检测方法。目前，尚没有较为理想的用于检测Au(III)的硫量子点荧光探针。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种硫量子点荧光探针及其制备方法和在检测金离子中的应用，该方法以头孢噻肟钠（CTX）和过氧化氢为原料，采用自下而上法合成硫量子点。相比于以往硫量子点的合成方法，本发明提供的硫量子点合成方法除了具有操作简便、反应时间显著缩短、合成效率高等优点外，还具有一个显著特征，头孢噻肟钠既是硫源，又是保护剂。因此，本发明的制备方法不再额外需要提供硫量子点保护剂如PEG-400等，制备过程原料种类减少。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种硫量子点荧光探针的制备方法，其特征在于具体步骤为：向圆底烧瓶中加入10.00mL 5mmol·L^-1的头孢噻肟钠溶液和1.60mL 3wt%的过氧化氢溶液并用纯净水稀释至20.00mL，于120℃反应2h制得淡黄色硫量子点溶液，标记为SQDS@CTX。

本发明所述的硫量子点荧光探针，其特征在于是基于上述方法制得的。

本发明所述的硫量子点荧光探针在检测金离子中的应用，其特征在于具体过程为：

步骤S1，将0.70mL硫量子点溶液、0.50mL pH=5的BR缓冲溶液和不同梯度浓度的Au(III)溶液定容至4.00mL，于25℃反应50min，分别测定空白和猝灭后的荧光强度F₀和F，DF=F₀-F，标准曲线方程式为：DF=23.72X+2.527，R²=0.9969，线性范围为0.01-15mM，检出限为0.01mM，对5.0mM和15.0mM的Au(III)进行11次重复检测，相对标准偏差分别为0.31%和0.47%；

步骤S2，将0.70mL硫量子点溶液、0.50mL pH=5的BR缓冲溶液和待测水样定容至4.00mL，于25℃反应50min，测定荧光强度，基于测定的荧光强度和步骤S1得到的标准曲线方程式计算得到待测水样中Au(III)的浓度。

本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明所述的硫量子点的制备方法具有操作简便、反应时间显著缩短、合成效率高等优点。本发明基于Au(III)对硫量子点猝灭作用建立了高选择性、高灵敏检测Au(III)的新方法，检测的线性范围为0.01~15mM，检出限为0.01mM，对5.0mM和15.0mM的Au(III)进行11次重复检测，相对标准偏差分别为0.31%和0.47%，可用于荧光定量检测三价金离子。

附图说明

图1是CTX和SQDS@CTX的红外光谱图；

图2是硫量子点的激发和发射图谱；

图3是pH对硫量子点稳定性的影响；

图4是离子强度对硫量子点稳定性的影响；

图5是测金系统的高选择性和抗干扰性能；

图6是标准曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

硫量子点的制备：

向圆底烧瓶中加入10.00mL 5mmol·L^-1的头孢噻肟钠溶液和1.60mL 3wt%的过氧化氢溶液并用纯净水稀释至20.00mL，于120℃反应2h制得淡黄色硫量子点溶液，标记为SQDS@CTX。

硫量子点荧光探针在检测金离子中的应用，具体过程为：

步骤S1，将0.70mL硫量子点溶液、0.50mL pH=5的BR缓冲溶液和不同梯度浓度的Au(III)溶液定容至4.00mL，于25℃反应50min，分别测定空白和猝灭后的荧光强度F₀和F，DF=F₀-F，标准曲线方程式为：DF=23.72X+2.527，R²=0.9969，线性范围为0.01-15mM，检出限为0.01mM，对5.0mM和15.0mM的Au(III)进行11次重复检测，相对标准偏差分别为0.31%和0.47%；

步骤S2，将0.70mL硫量子点溶液、0.50mL pH=5的BR缓冲溶液和待测水样定容至4.00mL，于25℃反应50min，测定荧光强度，基于测定的荧光强度和步骤S1得到的标准曲线方程式计算得到待测水样中Au(III)的浓度。

图1是CTX和SQDS@CTX的红外光谱图。由图1可知，头孢噻肟钠的红外谱图中显示的一些特征峰，如1729.8cm^-1（羧酸酯中C=O的伸缩振动）、1643.0cm^-1（酰胺羰基的伸缩振动）、1536.9cm^-1（C=N的伸缩振动）和1386.6cm^-1（脂肪链中C–H的伸缩振动），经过H₂O₂氧化后，这些峰在SQDS@CTX的红外谱图中几乎都消失。SQDS@CTX的红外谱图在1100.8~1135.9cm^-1出现新的宽的吸收峰，表明SQDS@CTX中存在着丰富的硫，成功制备了SQDS@CTX。

图2是硫量子点的激发和发射谱图。由图2可知，硫量子点的激发波长为376.06nm，发射波长为440.00nm。

图3是pH对硫量子点稳定性的影响。由图3可知，在较宽的pH（4-9）值范围内，硫量子点稳定性好，保持良好的荧光性能。

图4是离子强度对硫量子点稳定性的影响。由图4可知，氯化钠浓度增加至500mmol/L，硫量子点荧光性能几乎不受影响。

图5是测金体系的高选择性和抗干扰性能。Na⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺、K⁺离子浓度为50µM；Pb²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Cd²⁺、Ag⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Ba²⁺、Cr(Ⅵ)、Co²⁺和金离子的浓度相同，均为10µM。由图5（A）可知，5倍的Na⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺、K⁺，1倍的Hg²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cd²⁺、Ag⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Ba²⁺、Co²⁺均不能使测定体系荧光发生明显的猝灭，而且对金离子荧光猝灭几乎没有干扰。Cu²⁺、Cr(Ⅵ)能使测定体系荧光猝灭，但对金离子荧光猝灭干扰不显著。这表明，本发明提供的测金体系，具有高的选择性和抗干扰性能。

图6是标准曲线。分别测定空白和猝灭后的荧光强度F₀和F，DF= F₀-F。标准曲线方程式为：DF=23.72X+2.527，R²=0.9969，线性范围为0.01~15mM，检出限为0.01mM。对5.0mM和15.0mM的Au(III)进行11次重复检测，相对标准偏差分别为0.31%和0.47%。该方法重现性好。

测定方法的应用

取自来水（水样1）、地下水（水样2）、河水（水样3）和湖水（水样4），过滤后备用。取0.70mL硫量子点（SQDS@CTX）溶液、0.50mL pH=5的BR缓冲溶液和一定体积的待测水样定容至4.00mL。于25℃反应50min。分别测定空白和猝灭后的荧光强度F₀和F。水样中均未检测出金离子。进一步开展加标回收试验，分别加入5mM和15mM的Au(III)，实验结果如表1所示。加标回收率在97.3%-102.2%，相对标准偏差在0.03%-1.35%范围内。这表明本发明提供的荧光测定法成功应用于水样中金离子分析。

表1 不同水样中Au(III)的测定

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (4)

1.一种硫量子点荧光探针的制备方法，其特征在于具体步骤为：向圆底烧瓶中加入10.00mL 5mmol·L^-1的头孢噻肟钠溶液和1.60mL 3wt%的过氧化氢溶液并用纯净水稀释至20.00mL，于120℃反应2h制得淡黄色硫量子点溶液，标记为SQDS@CTX。

2.一种硫量子点荧光探针，其特征在于是由权利要求1所述的方法制得的。

3.权利要求2所述的硫量子点荧光探针在检测金离子中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于具体过程为：

步骤S1，将0.70mL硫量子点溶液、0.50mL pH=5的BR缓冲溶液和不同梯度浓度的Au(III)溶液定容至4.00mL，于25℃反应50min，分别测定空白和猝灭后的荧光强度F₀和F，DF=F₀-F，标准曲线方程式为：DF=23.72X+2.527，R²=0.9969，线性范围为0.01-15mM，检出限为0.01mM，对5.0mM和15.0mM的Au(III)进行11次重复检测，相对标准偏差分别为0.31%和0.47%；

步骤S2，将0.70mL硫量子点溶液、0.50mL pH=5的BR缓冲溶液和待测水样定容至4.00mL，于25℃反应50min，测定荧光强度，基于测定的荧光强度和步骤S1得到的标准曲线方程式计算得到待测水样中Au(III)的浓度。