CN111929283A - 利用氮掺杂石墨烯量子点检测三价铁离子的方法 - Google Patents

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朱梦真
胡玉冰
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Abstract

本发明公开了一种利用氮掺杂石墨烯量子点检测三价铁离子的方法。所述方法先采用固相合成法合成高产量的氮掺杂石墨烯量子点，然后将待测的铁离子溶液加入到氮掺杂石墨烯量子点的水溶液中，检测其荧光强度，通过建立荧光强度与铁离子浓度间的线性关系，确定待测的铁离子浓度。本发明以氮掺杂石墨烯量子点为探针，利用铁离子猝灭氮掺杂石墨烯量子点的特性，对铁离子的浓度进行检测，本发明方法选择性高、灵敏度高、检测限低，可以实现对铁离子的快速灵敏检测。

Description

利用氮掺杂石墨烯量子点检测三价铁离子的方法
技术领域
本发明属于金属离子检测技术领域，涉及一种利用氮掺杂石墨烯量子点检测三价铁离子的方法。
背景技术
碳量子点作为碳纳米材料，具有光稳定性好、良好的水溶性、上转换荧光发射、低的生物毒性等优点。因此，在石墨烯量子点的基础上制备出新型、简单、快速、高效的荧光探针，对于甲醇燃料电池、环境金属离子检测、传感器、细胞成像、药物运输等化学及生物领域的应用具有实际应用价值。
铁是维持生命的主要物质，是制造血红素和肌血红素、促进维生素B族代谢的必要物质，在人体健康方面扮演着重要的角色。人体内铁含量过少或者过多都会引起各种疾病，如贫血症，癌症、阿尔茨海默病等，因此研究能用于铁离子检测的化学传感器具有重要意义。
目前铁离子的检测方法主要为紫外光谱法和原子吸收法，然而这些方法大多操作繁琐，耗时长测试费用高。与上述检测方法相比，荧光纳米材料具有检测灵敏度高、选择性好、操作简便的优势。文献1采用西印度醋栗和氨水作为碳源和氮源合成氮掺杂碳点形成荧光探针，用于检测Fe3+，可以在2～25μM的浓度范围内对Fe3+离子进行敏感和选择性检测，检测限为0.9μM(Atchudan,R.,et al.Highly fluorescent nitrogen-doped carbon dotsderived from Phyllanthus acidus utilized as a fluorescent probe for label-free selective detection of Fe3+ions,live cell imaging and fluorescent ink[J].Biosens.Bioelectron,2018,99:303～311)。文献2利用山梅提取物，采用水热碳化合成荧光氮掺杂碳点荧光探针，其检测范围为0～100μM，检出限为0.96μM(Nesakumar,T.etal.Turn-off fluorescence sensor for the detection of ferric ion in waterusing green synthesized N-doped carbon dots and its bio-imaging[J].JPB,2016,158:235～242)。然而，上述基于石墨烯量子点的荧光探针检测铁离子时，通常检测范围较窄。
发明内容
本发明的目的在于提供一种灵敏度高、选择性高、检测范围高、检测限低的利用氮掺杂石墨烯量子点检测三价铁离子的方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
利用氮掺杂石墨烯量子点检测三价铁离子的方法，具体步骤如下：
步骤1，氮气气氛下，将氨三乙酸粉末置于聚四氟乙烯衬底的反应釜中，于200～260℃下加热进行固相分解，分解完全后，将产物超声溶于无水乙醇中，离心分离未反应的氨三乙酸和氮掺杂石墨烯量子点，蒸发除去乙醇，将氮掺杂石墨烯量子点溶解在水中，得到氮掺杂石墨烯量子点的水溶液；
步骤2，将待测的铁离子溶液加入到氮掺杂石墨烯量子点的水溶液中，检测其荧光强度，并根据荧光强度与铁离子浓度的线性关系，计算得到待测的铁离子溶液中铁离子的浓度。
优选地，步骤1中，所述的加热时间为2～6h。
优选地，步骤1中，所述的加热温度为250℃。
优选地，步骤2中，所述的氮掺杂石墨烯量子点的水溶液的浓度为0.05mg/mL。
优选地，步骤2中，所述的荧光强度与铁离子浓度的线性关系公式为I0-I＝4.22[Q]+45.27(C(Fe3+)＝0～100μM)，I0-I＝2.16[Q]+281.25(C(Fe3+)＝100～600μM)。
优选地，步骤2中，检测荧光强度时的激发波长为354nm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明检测过程中不需要重金属和其他有机试剂，简单环保；
(2)本发明检测过程简单方便，灵敏度高，选择性高，抗干扰性强，检测范围较宽，为0～600μM，检测限低至1.2μM，可以实现铁离子的在线快速灵敏检测。
附图说明
图1为氮掺杂石墨烯量子点荧光强度随铁离子浓度变化的荧光光谱图。
图2为氮掺杂石墨烯量子点荧光强度随铁离子浓度变化的线性曲线图。
图3为氮掺杂石墨烯量子点荧光强度随铁离子浓度变化的线性曲线图。
图4为不同种类的金属离子存在下对检测铁离子特异性的柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)制备氮掺杂石墨烯量子点：将3γ的氨三乙酸粉末加入到聚四氟乙烯衬底的反应釜中，并向内衬中持续通入氮气5μιν，将反应釜密封好。随后将反应釜放入温度为250℃的烘箱中，持续时间为4η。产物首先通过超声溶解在无水乙醇中，随后10000rpm下离心分离，持续5min，分离未反应的氨三乙酸和产物氮掺杂石墨烯量子点。在95℃下将氮掺杂石墨烯量子点的乙醇溶液持续蒸发10η，随后溶解在去离子水中，得到氮掺杂石墨烯量子点的水溶液。产率为45％，量子产率为46％。
(2)配制含石墨烯量子点的不同浓度的三价铁离子的溶液。将2ml氮掺杂石墨烯量子点的水溶液加入到石英比色皿中，然后依次加入不同浓度的三价铁离子溶液，使得三价铁的浓度为0μM,1μM,5μM,10μM,20μM,30μM,40μM,50μM,60μM,70μM,80μM,100μM,200μM,300μM,400μM,500μM,600μM,700μM,800μM,900μM,1000μM,1200μM,1500μM,1800μM,2000μM,4000μM，放入荧光分光光度计中。
(3)检测氮掺杂石墨烯量子点的最大激发波长为354nm，在354nm的激发波长下检测含氮掺杂石墨烯量子点的不同浓度铁离子溶液的荧光强度I，同时取0μM铁离子的溶液荧光强度为I0得到荧光光谱图，如图1。
(4)根据Stern-Volmer方程可得
Figure BDA0002057400550000031
其中Ksv为淬灭常数，[Q]表示铁离子的浓度。以I0-I为纵坐标，以铁离子的浓度为横坐标绘制如图2、3所示的曲线图。
(5)从线性拟合结果可以看出，在铁离子浓度为0-100μM区间内呈现非常好的线性关系R2＝0.995，线性方程为I0-I＝4.22[Q]+45.27。在铁离子浓度为100μM-600μM区间内也呈现非常好的线性关系R2＝0.995，线性方程为I0-I＝2.16[Q]+281.25，检测限低至1.2μM。
(6)将2ml氮掺杂石墨烯量子点的水溶液加入到石英比色皿中，加入铁离子浓度未知的待测液，在350nm激发波长下检测荧光强度，将荧光强度带入到步骤5得到的线性方程中，即可算出待测物中铁离子的浓度。
本实施例在进行荧光检测过程中，所用激发波长从334nm～394nm间多个数值进行实验最终确定使用波长为354nm，得到的荧光光谱效果最佳。
本实施例中将氮掺杂石墨烯量子点分别和不同的金属离子反应，如银离子、钴离子、铬离子、镁离子、铜离子、锌离子、铝离子、镍离子、铅离子、钙离子，用分光光度计测溶液的荧光强度如图4。可知氮掺杂石墨烯量子点对铁离子的特异性强，受其他离子干扰性小。
实施例2
本实施例与实施例1大致相同，区别在于：称量3g氨三乙酸(NTA)粉末，溶解在30ml水中，超声30min，持续通入氮气5min，将混合液倒入100ml反应釜，反应温度240℃，反应时间4h，反应结束后得到黄色溶液，用0.22μm滤膜过滤后进行透析(1000Da)48h，得到氮掺杂石墨烯量子点的水溶液。经计算，产率为15％，荧光量子产率为45.8％。
应用实施例1所述方法检测铁离子的浓度，结果表明检测铁离子的检测限低至1.2μM。但本实施例方法得到的氮掺杂石墨烯量子点明显很少，产率很低。
实施例3
本实施例与实施例1大致相同，区别在于：将反应釜加热持续时间为2η。最终得到氮掺杂石墨烯量子点的水溶液。产率为20％，量子产率为35％。
应用实施例1所述方法检测铁离子的浓度，绘制线性曲线，本实施例中对铁离子的检测限可达2.36μM。
实施例4
本实施例与实施例1大致相同，区别在于：反应釜加热持续时间为6η。最终得到氮掺杂石墨烯量子点的水溶液。产率为45％，量子产率为30％。
应用实施例1所述方法检测铁离子的浓度，绘制线性曲线，本实施例中对铁离子的检测限可达2.82μM。
图1为实施例1步骤(3)中氮掺杂石墨烯量子点荧光强度对铁离子浓度变化的荧光光谱图，氮掺杂石墨烯量子点体积为2ml，浓度为0.05mg/ml，在最大激发波长354nm下，氮掺杂石墨烯量子点的荧光强度随着铁离子浓度(0～6mM)逐渐降低，在铁离子浓度为6mM时，荧光几乎猝灭完全，荧光光谱图的变化表明氮掺杂石墨烯量子点可以实现对痕量铁离子的灵敏检测。
图2、3为实施例1步骤(5)中拟合的线性曲线，对线性部分进行拟合，可以看出在铁离子浓度为0～100μM区间内呈现非常好的线性关系R2＝0.995，线性方程为I0-I＝4.22[Q]+45.27。在铁离子浓度为100μM～600μM区间内也呈现非常好的线性关系R2＝0.995，线性方程为I0-I＝2.16[Q]+281.25。
图4为实施例1中氮掺杂石墨烯量子点分别和不同的金属离子反应，如银离子、钴离子、铬离子、镁离子、铜离子、锌离子、铝离子、镍离子、铅离子、钙离子。从图中可知氮掺杂石墨烯量子点对铁离子的特异性强，受其他离子干扰性小。

Claims (6)

1.利用氮掺杂石墨烯量子点检测三价铁离子的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，氮气气氛下，将氨三乙酸粉末置于聚四氟乙烯衬底的反应釜中，于200～260℃下加热进行固相分解，分解完全后，将产物超声溶于无水乙醇中，离心分离未反应的氨三乙酸和氮掺杂石墨烯量子点，蒸发除去乙醇，将氮掺杂石墨烯量子点溶解在水中，得到氮掺杂石墨烯量子点的水溶液；
步骤2，将待测的铁离子溶液加入到氮掺杂石墨烯量子点的水溶液中，检测其荧光强度，并根据荧光强度与铁离子浓度的线性关系，计算得到待测的铁离子溶液中铁离子的浓度。
2.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，步骤1中，所述的加热时间为2～6h。
3.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，步骤1中，所述的加热温度为250℃。
4.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，步骤2中，所述的氮掺杂石墨烯量子点的水溶液的浓度为0.05mg/mL。
5.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，步骤2中，所述的荧光强度与铁离子浓度的线性关系公式为I0-I＝4.22[Q]+45.27(C(Fe3+)＝0～100μM)，I0-I＝2.16[Q]+281.25(C(Fe3+)＝100～600μM)。
6.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，步骤2中，检测荧光强度时的激发波长为354nm。
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