FR3134385A1 - Quantum dots à base de graphène fluorescents à l’état solide - Google Patents
Quantum dots à base de graphène fluorescents à l’état solide Download PDFInfo
- Publication number
- FR3134385A1 FR3134385A1 FR2203152A FR2203152A FR3134385A1 FR 3134385 A1 FR3134385 A1 FR 3134385A1 FR 2203152 A FR2203152 A FR 2203152A FR 2203152 A FR2203152 A FR 2203152A FR 3134385 A1 FR3134385 A1 FR 3134385A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- quantum dots
- graphene
- gqds
- energy
- xps
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 26
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 13
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 4
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010908 plant waste Substances 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 240000005561 Musa balbisiana Species 0.000 description 1
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011335 coal coke Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- IVJZBYVRLJZOOQ-UHFFFAOYSA-N hexabenzo[bc,ef,hi,kl,no,qr]coronene Chemical compound C12=C(C(C(=C34)C(=C56)C7=C89)=C%10%11)C7=C7C%12=C2C=CC=C1C%11=CC=CC%10=C4C=CC=C3C6=CC=CC5=C9C=CC=C8C7=CC=C%12 IVJZBYVRLJZOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
- C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
L’invention concerne un procédé de préparation de quantum dots de graphène (GQDs) comprenant les étapes de : Mise en suspension d’une source de carbone dans un mélange d’eau et d’acide sulfurique ;Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C, Récupération et éventuellement lavage et/ou séchage du résidu carboné obtenu ;Mise en suspension du résidu obtenu dans de l’acide nitrique ;Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C, etRécupération des quantum dots à base de graphène (GQDs) obtenus. Figure pour l’abrégé : néant
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation de quantum dots de graphène (GQDs), les quantum dots de graphène susceptibles d’être obtenus selon ce procédé, et leur utilisation, notamment dans des dispositifs de production d’énergie tels que les diodes électroluminescentes, les batteries, ou les cellules solaires.
Le graphène correspond à une monocouche infinie en 2D de réseau de carbone hexagonal à liaison sp2qui présente d'intéressantes propriétés de bande interdite nulle (« zero band gap ») en raison de la délocalisation des électrons.
En conséquence, cela donne un comportement semi-métallique au graphène. Ainsi, les électrons se déplacent à travers le graphène avec pratiquement aucune résistance, ce qui conduit à une conductivité électrique élevée. Grâce à d'autres propriétés remarquables comme la résistance, la légèreté, la conductivité thermique et la transparence, le graphène est très prometteur dans les domaines suivants : semi-conducteurs, l'électronique et les applications de stockage d'énergie.
Toutefois la production, à grande échelle de graphène, de haute qualité et sa faible capacité de transformation constituent encore des obstacles techniques à surmonter pour permettre au graphène d'atteindre l'échelle industrielle. En outre, la mise au point de dispersions stables et homogènes de graphène, sans agglomération, constitue encore aujourd’hui un défi de taille. Par ailleurs, la bande interdite nulle du graphène entrave leur mise en œuvre dans les dispositifs optoélectroniques ainsi que dans les transistors à effet de champ (FET).
Dans ce contexte, la découverte récente des points quantiques de graphène, encore dénommés « graphene quantum dots » (GQDs) en anglais, et les progrès rapides dans leur préparation synthétique offrent une possibilité d'amélioration de l'efficacité des dispositifs optoélectroniques.
L'intérêt majeur de ces nanoparticules réside en leur photoluminescence, à l'origine de diverses applications, notamment dans le domaine de l'énergie (photocatalyse hétérogène, dispositifs photovoltaïques, LED ... ) et également à l'interface de la biologie pour l'imagerie.
Ces points quantiques carbonés (GQDs) combinent plusieurs attributs favorables des points quantiques traditionnels à base de semi-conducteurs (à savoir, une taille nanométrique, émission de luminescence dépendant de la taille et de la longueur d'onde, la résistance au photoblanchiment, la facilité de bioconjugaison) sans pour autant impliquer une toxicité intrinsèque ou une rareté des éléments, ou encore d'étapes de préparation rigoureuses, coûteuses ou inefficaces.
Les GQDs sont des nanofragments de graphène fonctionnalisés avec une taille latérale généralement inférieure à 10 nm. Leur morphologie anisotrope provient de la dimension latérale qui est plus grande que leur hauteur. Les GQDs possèdent systématiquement des réseaux graphitiques au sein de leurs structures, comme en témoignent les images de microscopie à haute résolution de leurs structures (HR-TEM). Leur hauteur est généralement comprise entre 0,4 et 4 nm, comme le montre l'analyse AFM statistique, ce qui correspond à quelques GQDs (de 1 à 10) empilés les uns sur les autres.
Les GQDs peuvent être considérés comme des hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) de taille supérieure à 1 nm.
La synthèse organique en plusieurs étapes des GQDs est très difficile,
impliquant généralement de nombreuses transformations chimiques successives à partir d'un produit chimique disponible dans le commerce. Comme les GQDs sont composés de nombreux cycles aromatiques fusionnés, leur synthèse implique généralement une ou plusieurs étapes clés de cyclisation intramoléculaire. Bien que difficilement transposable à l'échelle industrielle, cette approche par étapes présente l'avantage notable de produire des structures de nanographène atomiquement précises, en termes de taille et de dopage des hétéroatomes (nature, position et concentration de l'hétéroatome). D'autre part, les chimistes ont également développé des approches de synthèse des GQDs (méthode ascendante ou descendante, dites « bottom-up » ou « top-down » en anglais), dans la plupart des cas, en une seule étape, qui aboutissent à la préparation d'un mélange de GQDs présentant une distribution statistique en termes de taille et de chimie. En conséquence, les propriétés macroscopiques découlent de celles de la population totale des GQDs.
La synthèse descendante consiste en la décomposition chimique de matériaux de grande taille à base de carbone (fibres de carbone, oxyde de graphène GO, charbon, fullerènes, graphite,...) en petits fragments avec des acides concentrés. L’oxyde de graphène est typiquement le matériau de départ idéal en raison de la présence de nombreux groupes fonctionnels contenant de l'oxygène qui facilitent le clivage chimique vers des GQDs de taille nanométrique. Néanmoins, l’oxyde de graphène n'existe pas à l'état naturel et doit donc être préparé à partir de divers matériaux tels que le charbon ou l'anthracite par l'approche chimique complexe de Hummers. Dans ce contexte, l'utilisation du graphite comme source naturelle a été évaluée en tant que substitut de l’oxyde de graphène, avec un succès moindre à ce jour en raison de rendements synthétiques plus faibles. Des synthèses descendantes sont possibles grâce à un découpage hydrothermique ou solvothermique, exfoliation assistée par micro-ondes, méthodes électrochimiques et oxydation.
D'autre part, la synthèse ascendante en une étape consiste à carboniser des précurseurs organiques (acide citrique, glucose, acide glutamique, hexa-perihexabenzocoronène, ...) par pyrolyse assistée par micro-ondes, chauffage solvothermique ou sous irradiation laser pulsée. Cependant, les approches ascendantes souffrent généralement de rendements plus faibles associés à des problèmes de purification pour éliminer les matériaux organiques de petite taille qui n'ont pas réagi.
Les synthèses actuelles décrites dans la littérature reposent principalement sur des techniques de réactions hydrothermiques qui requièrent des intervalles de temps de plusieurs heures. Ainsi, les techniques de fabrication (ablation laser, lithographie par faisceau d'électrons, synthèses par voies électrochimique) restent sur des niveaux faibles en rendement pour des coûts élevés ayant pour conséquence qu'une production pour des applications commerciales reste difficile à envisager.
Il existe donc aujourd’hui un réel besoin de pouvoir disposer d’un procédé de synthèse de GQDs rapide, facile à mettre en œuvre et permettant d’isoler les GQDs avec de bons rendements.
Il a maintenant été mis au point un procédé simple, rapide et efficace permettant d’accéder à des GQDs avec de bons rendements.
L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation de quantum dots à base de graphène (GQDs) comprenant les étapes de :
- Mise en suspension d’une source de carbone dans un mélange d’eau et d’acide sulfurique ;
- Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C,
- Récupération et éventuellement lavage et/ou séchage du résidu carboné obtenu ;
- Mise en suspension du résidu obtenu dans de l’acide nitrique ;
- Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C, et
- Récupération des quantum dots à base de graphène (GQDs) obtenus.
Plus particulièrement, les inventeurs ont pu montrer qu’en réalisant, dans une première phase, un traitement d’une source de carbone dans l’acide sulfurique, suivi d’une deuxième phase de traitement dans l’acide nitrique, les deux étapes étant réalisées par chauffage microonde, il était possible d’obtenir des GQDs en un temps très rapide, notamment en une dizaine de minutes, à moindre coût, et ce, de façon très reproductible.
Avantageusement, les GQDs obtenus à l’issue de ces deux phases sont relativement homogènes et très faciles à purifier par simple extraction avec un solvant organique. Ainsi, il n’est pas nécessaire de recourir à des méthodes d’extractions lourdes et coûteuses à mettre en œuvre telles que méthodes de dialyse ou de chromatographie couramment utilisées dans le domaine.
Selon un autre avantage, la source de carbone mise en œuvre dans ce procédé peut être une source de carbone organique, notamment renouvelable, en particuliers des déchets organiques tels que des déchets végétaux, ce qui réduit d’autant l’impact écologique du procédé.
Selon encore un autre avantage, ce procédé permet d’accéder à des GQDs présentant des caractéristiques très avantageuses, en particulier une distribution de taille très homogène, notamment monomodale, et une très bonne solubilité dans les solvants aqueux ou organiques. Par ailleurs, de façon inattendue, les inventeurs ont pu mettre en évidence que ces GQDs présentaient une fluorescence blanche à l’état solide, c’est-à-dire que lorsque l’on irradie le matériau à l’état solide, on obtient le spectre de la lumière blanche, et ce, sans qu’il soit nécessaire d’utiliser une matrice polymérique tel que le PMMA, comme diluant. Cette propriété est particulièrement avantageuse pour certaines applications telles que […].
Selon des modes de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une ou plusieurs des caractéristiques ci-après :
- la source de carbone est une matière organique renouvelable, notamment végétale ;
- la matière organique végétale est constituée de déchets végétaux ;
- la source de carbone est sous forme de poudre ;
- la proportion d’eau en volume, dans le mélange eau/acide sulfurique mis en œuvre à l’étape i) varie entre 0 et 50 % du volume total ;
- la concentration en poids de la source de carbone rapportée au volume du mélange eau/acide sulfurique mise en œuvre à l’étape i) est comprise entre 0,1 et 100 g/L, notamment entre 1 et 30 g/L ;
- le chauffage par microonde à l’étape ii) et/ou v) est réalisé à une pression comprise entre 5 et 50 bars ;
- l’étape iii) de récupération comprend les étapes de :
- dilution du mélange réactionnel obtenu à l’étape ii) dans l’eau ;
- récupération du résidu carboné obtenu, notamment par centrifugation, et élimination du surnageant ; et éventuellement
- répétition des étapes de dilution et de récupération précédentes jusqu’à ce que le surnageant ait un pH neutre, notamment compris entre 6,5 et 7,5 ;
- la concentration du résidu carboné dans l’acide nitrique à l’étape iv) est comprise entre 1 et 40 g/L, notamment entre 5 et 25 g/L ;
- la récupération des GQDs comprend une étape d’extraction avec un solvant organique ;
- l’étape de récupération comprend les étapes de :
- dilution du mélange réactionnel obtenu à l’étape v) dans l’eau ;
- extraction de la phase aqueuse avec un solvant organique ;
- lavage de la phase organique avec de l’eau et/ou une solution acide ;
- récupération de la phase organique et élimination du solvant d’extraction, ce par quoi on obtient des GQDs.
Les inventeurs ont pu caractériser les GQDs obtenus selon le procédé de l’invention selon différentes méthodes, notamment spectrophotométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS), et infrarouge (IR).
Ainsi, selon un deuxième aspect, l’invention concerne des quantum dots de graphène susceptibles d’être obtenus selon le procédé de l’invention.
Elle concerne également les quantum dots de graphène caractérisés en ce que leur spectre obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) N1s comprend les bandes énergétiques suivantes :
| Energie de liaison (eV) | 400 - 403 | 404 - 406 |
| Intensité relative (%) | 30-60 | 40-70 |
Ces quantum dots sont notamment obtenus par le procédé selon l’invention.
Selon des modes de réalisation, les quantum dots de graphène selon l’invention comprennent une ou plusieurs des caractéristiques ci-après :
- leur spectre obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) du C1s comprend en outre 4 bandes énergétiques comprises entre 282 et 290 eV., en particulier les bandes suivantes (en eV) : 284,6 ; 286 ; 287,4 ; et 288,8 ;
- leur spectre O1s obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) comprend en outre 3 bandes énergétiques comprises entre 530 et 536 eV ;
- leur spectre infra-rouge comprend en outre les bandes d’absorption suivantes (en cm-1) : 3000 ,1695 ,1574, 1123 et 1021 ;
- Ils présentent une distribution de taille de particules en nombre, monomodale ;
- le mode en nombre est compris entre 1 et 10 nm, notamment entre 1 et 5 nm ;
- la médiane D50 est comprise entre 1 et 5 nm, notamment entre 2 et 4 nm ;
- la déviation standard est comprise entre 1 et 20 %, notamment entre 6 et 12 % ;
- ils présentent une luminescence blanche à l’état solide ;
Selon un dernier aspect, l’invention a pour objet l’utilisation des quantum dots de graphène selon l’invention, dans des dispositifs d’imagerie, de détection, optoélectroniques, de production d’énergie, de stockage d’énergie (batteries et supercondensateurs), photocatalytiques, ainsi qu’au sein de matériaux conducteurs ou composites.
Selon des modes de réalisation, les quantum dots de graphène selon l’invention sont utilisés dans des dispositifs de production d’énergie tels que les diodes électroluminescentes, les batteries, ou les cellules solaires.
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de préparation de quantum dots à base de graphène (GQDs) comprenant les étapes de :
- Mise en suspension d’une source de carbone dans un mélange d’eau et d’acide sulfurique ;
- Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C,
- Récupération et éventuellement séchage du résidu carboné obtenu ;
- Mise en suspension du résidu obtenu dans de l’acide nitrique ;
- Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C, et
- Récupération des quantum dots à base de graphène (GQDs) obtenus.
Au sens de la présente description, le terme « quantum dots à base de graphène », également ci-désigné « GQDs », se réfère à toute nanoparticule composée principalement d’atomes de carbone, notamment de cycles carbonés, fusionnés et aromatiques. Il désigne principalement des nano-objets anisotropes, c’est-à-dire plans, (plus larges que hauts) et cristallisés, notamment exclusivement cristallisés. Par extension, au sens de la présente demande, ce terme inclut également les « carbon nanodots » (appelés aussi « carbon dots ») qui sont des particules carbonées sphériques qui peuvent présenter des parties cristallisées. De préférence, le terme « quantum dots à base de graphène »,ou GQDs, désigne des nanoobjets anisotropes et cristallisés.
[Etape i)]
L’étape i) consiste en la mise en suspension d’une source de carbone, plus particulièrement d’une matière organique renouvelable, dans un mélange d’eau et d’acide sulfurique.
Par « matière organique renouvelable » on entend une matière provenant de la nature vivante et comprenant les matières animales et végétales, qui sont généralement produites par l’agriculture, la sylviculture ou la pêche. Elles se régénèrent sans cesse dans des cycles relativement courts (de quelques jours à quelques dizaines d’années).
Comme exemples de matière animale, on peut citer par exemple la laine, les graisses animales…
Comme exemples de matières végétales, on peut citer les céréales, le bois, le caoutchouc, le coton, les algues, les graisses végétale, les fruits et légumes.
Au sens de l’invention, la matière végétale mise en œuvre à l’étape i) peut être une matière végétale déshydratée ou séchée. En revanche, elle n’inclut pas les charbons végétaux, c’est-à-dire les charbons obtenus notamment par pyrolyse de matière végétale.
De préférence, la source de carbone est une matière végétale.
Selon un mode de réalisation préféré, la matière organique végétale est constituée de déchets végétaux. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux puisqu’il permet de valoriser les déchets et de préparer les quantum dots de graphène à partir d’une matière première abondante, renouvelable et peu coûteuse.
La source de carbone peut être mise en œuvre sous la forme d’une poudre. Cela permet avantageusement d’obtenir une dispersion homogène dans le mélange eau/acide sulfurique, et donc une réactivité homogène de l’ensemble de la matière mise en jeu dans les étapes i) et ii) du procédé. La poudre de déchets végétaux peut par exemple être obtenue par séchage dans une étuve à une température comprise entre 60°C et 100°C, puis broyage.
Cette source de carbone est ensuite mise en suspension dans un mélange eau/acide sulfurique (H2SO4). L’acide sulfurique est notamment de l’acide sulfurique sous forme concentré.
La proportion d’eau en volume, dans le mélange eau/acide sulfurique mis en œuvre à l’étape i) peut varier dans une large mesure. Elle peut être notamment comprise entre 0 et 50 % du volume total du mélange.
La concentration en poids de la source de carbone rapportée au volume du mélange eau/acide sulfurique mise en œuvre à l’étape i) peut varier. Elle peut être notamment comprise entre 0,1 et 100 g/L, notamment entre 1 et 30 g/L.
[Etape ii)]
L’étape ii) consiste à chauffer par microonde la suspension obtenue à l’étape i) à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180°C, en particulier à environ 150°C. Ce chauffage est généralement réalisé à une pression comprise entre 1 et 10 bars, notamment entre 2 et 5 bars.
Avantageusement, à une température de 150°C et une pression de 4 bars, l’étape iii) peut être réalisée en moins de 10 minutes notamment en 5 minutes.
Sans vouloir se limiter à une théorie particulière, les étapes i) et ii) permettraient de promouvoir des réactions de déshydratation de la matière végétale pour former un matériau charbonneux oxygéné.
De préférence, cette étape n’est pas réalisée sous atmosphère inerte, de manière à favoriser l’incorporation d’oxygène dans le résidu carboné.
[Etape iii)]
L’étape iii) consiste à récupérer et éventuellement laver et/ou sécher le résidu carboné obtenu à l’étape ii).
Cette étape iii), peut notamment comprendre la récupération et le lavage du résidu carboné selon les étapes de :
- dilution du mélange réactionnel obtenu à l’étape ii) dans l’eau ;
- récupération du résidu carboné obtenu, notamment par centrifugation, et élimination du surnageant ; et éventuellement
- répétition des étapes de dilution et de récupération précédentes jusqu’à ce que le surnageant ait un pH neutre, notamment compris entre 6,5 et 7,5.
Cette étape permet notamment de réduire, voire d’éliminer substantiellement la présence d’acide sulfurique dans le résidu carboné.
Le résidu carboné récupéré, et lavé peut être ensuite séché, par exemple dans une étuve à une température comprise entre 60°C et 90°C pendant plusieurs heures.
[Etape iv)]
L’étape iv) consiste à traiter le résidu carboné dans l’acide nitrique. La concentration du résidu carboné dans l’acide nitrique à l’étape iv) peut être comprise entre 1 et 40 g/L, notamment entre 5 et 25 g/L.
[Etape v)]
L’étape v) consiste à chauffer par microonde la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180°C, et en particulier à environ 150°C. Cette étape est de préférence réalisée sous agitation.
Le chauffage par microonde à l’étape v) peut être réalisé par à une pression comprise entre 5 et 60 bars, notamment entre 10 et 40 bars.
Avantageusement, à une température de 150°C et une pression de 35 bars, l’étape v) peut être réalisée en moins de 10 minutes notamment en 5 minutes.
Le taux de conversion du résidu carboné mis en œuvre à l’étape v) en quantum dots de graphène à l’issue de l’étape v) est généralement de 100% L’avancement de la réaction de conversion peut être aisément suivi : au début de la réaction à l’étape v), le résidu carboné n’est pas soluble dans le milieu réactionnel et devient soluble au fur et à mesure de sa conversion. La réaction est généralement terminée lorsque le résidu carboné initial a totalement disparu, c’est-à-dire est totalement solubilisé sous la forme de GQDs.
Sans vouloir se limiter à une théorie particulière, les étapes iv) et v) permettraient de couper chimiquement des liaisons chimiques fragiles afin de conduire à la formation de fragments fonctionnalisés, appelés GQDs.
[Etape vi)]
L’étape vi) consiste en la récupération des quantum dots à base de graphène (GQDs) obtenus à l’étape iv).
Cette étape peut être réalisée selon des méthodes conventionnelles telles que par chromatographie, extraction, dialyse et/ou ultracentrifugation.
De préférence, cette étape est réalisée par extraction du milieu réactionnel avec un solvant organique, en particulier un solvant organique polaire, notamment polaire protique, tel qu’un alcool, plus particulièrement un alcool aliphatique.
De façon avantageuse, les quantum dots de graphène sont récupérés dans la phase organique qui peut être lavée et concentrée sous pression réduite. Le résidu obtenu peut être séché sous vide, à une température de l’ordre de 80°C, typiquement pendant 2 heures.
Avantageusement, le procédé de l’invention permet d’obtenir des quantum dots de graphène avec de bons rendements, notamment compris entre 15 et 70%, en particulier entre 20 et 60%, ce rendement étant calculé en faisant le ratio entre la masse de GQDs récupérés et la masse de matière hydrocarbonée mise en œuvre à l’étape i).
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne des quantum dots de graphène susceptibles d’être obtenus selon le procédé tel que défini ci-dessus.
Selon un troisième aspect, l’invention a pour objet des quantum dots de graphène caractérisés en ce que leur spectre obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) N1s comprend les bandes énergétiques suivantes :
| Energie de liaison (eV) | 400 - 403 | 404 - 406 |
| Intensité relative (%) | 30 - 60 | 40 - 70 |
Plus particulièrement, le spectre N1s des quantum dots selon l’invention, obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS), comprend deux bandes énergétiques :
- l’une étant caractérisée par une énergie de liaison comprise entre 400 eV et 403 eV, et une intensité relative comprise entre 30% et 60%,et
- l’autre étant caractérisée par une énergie de liaison comprise entre 404 eV et 406 eV, et une intensité relative comprise entre 40% et 70%.
De préférence, la somme des intensités relatives de ces deux bandes énergétiques
La spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) peut être réalisée avec un spectromètre Kratos Axis Ultra (Kratos Analytical, U.K.) notamment équipé avec une source monochromatique Al Kα source (1486,6 eV). Les spectres sont notamment enregistrés à un angle de site de 90° sur une aire 0,7 × 0,3 mm. Les spectres de haute résolution sont notamment mesurés avec un pas de 0,1 eV.
Le spectre XPS N1s des quantum dots de graphène selon l’invention peut comprendre les bandes énergétiques suivantes (eV) : 401,5 et 405, 8.
Plus particulièrement, le spectre XPS N1s des quantum dots de graphène selon l’invention peut comprendre les deux bandes énergétiques suivantes :
| Energie de liaison (eV) | 401,5 | 405,8 |
| Intensité relative (%) | 55,4 | 44,6 |
Ainsi, le spectre N1s des quantum dots selon l’invention, obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS), comprend deux bandes énergétiques :
- l’une étant caractérisée par une énergie de liaison comprise de 401,5 eV, et une intensité relative de 55,4%, et
- l’autre étant caractérisée par une énergie de liaison de 405,8 eV, et une intensité relative de 44,6%.
Les quantum dots de graphène selon l’invention peuvent se caractériser en outre en ce que leur spectre obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) du C1s comprend 4 bandes énergétiques comprises dont les énergies de liaison sont comprises entre 282 et 290 eV.
En particulier, les quantum dots de graphène selon l’invention peuvent se caractériser en outre par un spectre XPS du C1s comprenant les bandes énergétiques caractérisées par les énergies de liaison suivantes (en eV) : 284,6 ; 286 ; 287,4 ; et 288,8.
Ce spectre est notamment mesuré avec un spectromètre Kratos Axis Ultra (Kratos Analytical, U.K.), notamment équipé avec une source monochromatique Al Kα source (1486,6 eV). Les spectres sont notamment enregistrés à un angle de site de 90° sur une aire 0,7 × 0,3 mm. Les spectres de haute résolution sont notamment mesurés avec un pas de 0,1 eV.
Plus spécifiquement, les quantum dots de graphène selon l’invention peuvent se caractériser en outre par un spectre XPS du C1s comprenant les bandes énergétiques suivantes :
| Energie de liaison (eV) | 284,6 | 286 | 287,4 | 288,8 |
| Intensité relative (%) | 59,8 | 21,5 | 3,6 | 15,1 |
Ces bandes peuvent être mesurées avec un spectromètre Kratos Axis Ultra (Kratos Analytical, U.K.), notamment équipé avec une source monochromatique Al Kα source (1486,6 eV). Les spectres sont notamment enregistrés à un angle de site de 90° sur une aire 0,7 × 0,3 mm. Les spectres de haute résolution sont notamment mesurés avec un pas de 0,1 eV.
Les quantum dots de graphène selon l’invention peuvent se caractériser en outre en ce que leur spectre O1s obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) comprend 3 bandes énergétiques dont les énergies de liaison sont comprises entre 530 et 536 eV.
Plus particulièrement, les quantum dots de graphène selon l’invention peuvent se caractériser en outre en ce que leur spectre XPS O1s comprend les bandes énergétiques suivantes (en eV) :
| Energie de liaison (eV) | 531,6 | 532,8 | 533,5 |
| Intensité relative (%) | 34,8 | 44 ,7 | 20,5 |
Ces bandes peuvent être mesurées avec un spectromètre Kratos Axis Ultra (Kratos Analytical, U.K.), notamment équipé avec une source monochromatique Al Kα source (1486,6 eV). Les spectres sont notamment enregistrés à un angle de site de 90° sur une aire 0,7 × 0,3 mm. Les spectres de haute résolution sont notamment mesurés avec un pas de 0,1 eV.
Les quantum dots selon l’invention peuvent se caractériser en outre en ce que leur spectre infra-rouge comprend les bandes d’absorption suivantes (en cm-1) : 3000 (bande large COOH), 1695 (bande C=O), 1574, en particulier les bandes 3000, 1695, 1574, 1123 et 1021.
Les quantum dots de graphène selon l’invention peuvent se caractériser en ce qu’ils présentent :
- Un spectre XPS N1s comprenant les bandes énergétiques suivantes (en eV) : 401,5 et 405, 8 ; et
- Un spectre infra-rouge comprenant les bandes d’absorption suivantes (en cm-1) : 3000 ; 1695 ;1574 ;1123 et 1021.
Par ailleurs, les quantum dots selon l’invention peuvent se caractériser en ce qu’ils présentent une distribution de taille de particules en nombre, monomodale.
La répartition granulométrique des quantum dots de graphène peut être mesurée en nombre via la méthode de diffusion dynamique de la lumière (DLS en anglais) sur un appareillage VASCO KIN (Cordouan Technologies, Pessac, France). Les mesures ont été réalisées sur des suspensions fraîchement préparées dans l’eau ultrapure à 25°C et en triplicata. Les données ont été analysées par le logiciel Data Nano Kin® en mode de détermination multimodale en nombre.
En particulier, le mode en nombre peut être compris entre 1 et 10 nm, notamment entre 1 et 5 nm.
La médiane D50 en nombre peut être comprise entre 1 et 5 nm, notamment entre 2 et 4 nm.
La déviation standard peut être comprise entre 1 et 20 %, notamment entre 6 et 12 %.
De façon très avantageuse, les quantum dots de graphène selon l’invention peuvent se caractériser en ce qu’ils présentent une luminescence blanche à l’état solide.
Les quantum dots de graphène selon l’invention peuvent se caractériser en outre en ce qu’ils présentent une luminescence dans l’eau. Plus particulièrement, cette luminescence se caractérise en ce que la longueur d’onde d’émission varie en fonction de la longueur d’onde d’excitation. Plus particulièrement, pour une longueur d’onde d’excitation variant de 300 nm à 420 nm, la longueur d’onde d’émission des GQDs selon l’invention varie de 430 nm à 510 nm.
Par ailleurs, les GQDs se caractérisent par une solubilité élevée, de plus de 500 g/L dans les alcools aliphatiques, dont notamment l’éthanol. Cette solubilité est particulièrement avantageuse dans le domaine de la formulation d’encres, en particulier pour l’impression jet d’encres, qui sont généralement composées d’un solvant alcool aliphatique. Les GQDs selon l’invention peuvent donc être avantageusement incorporés dans des encres, utilisées dans le domaine de l’électronique notamment.
En outre, les GQDs se caractérisent par une solubilité intéressante, de 10g/L dans l’eau, ce qui permet leur utilisation dans le domaine de la biologie, notamment dans le domaine de l’imagerie, ou du diagnostic.
Selon un quatrième aspect, l’invention concerne l’utilisation des quantum dots de graphène selon l’invention, dans des dispositifs d’imagerie, de détection, optoélectroniques, de production d’énergie, de stockage d’énergie, notamment batteries et/ou supercondensateurs, photocatalytiques, ainsi qu’au sein de matériaux conducteurs ou composites.
Les quantum dots de graphène selon l’invention peuvent être utilisés dans des dispositifs de production d’énergie tels que les diodes électroluminescentes, les batteries, ou les cellules solaires.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation de quantum dots de graphène (GQDs) comprenant les étapes de :
- Mise en suspension d’une source de carbone dans de l’acide nitrique, la source de carbone étant choisie parmi le charbon, le coke de charbon, le biochar, l'asphalte et les mélanges de ceux-ci ;
- Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C, à une pression comprise entre 5 et 50 bars ; et
- Récupération des quantum dots à base de graphène (GQDs) obtenus.
La source de carbone mise en œuvre à l’étape a) peut être préparée selon les étapes i) à iii) du procédé (A), telles que définies ci-dessus.
Par ailleurs, les étapes a), b) et c) sont identiques aux étapes iv), v) et vi) respectivement, définies ci-dessus.
Tous les produits chimiques utilisés (réactifs et solvants) dans la méthode sont de qualité "réactif" et sont utilisés directement. L’eau utilisée est de l’eau ultrapure, c’est-à-dire avec une résistivité de 18,2 mΩ.cm at 25°C. L’étape 1 de la synthèse est réalisée dans un réacteur micro-ondes Masterwave BTR de la marque Anton Paar. L’étape 2 de la synthèse est réalisée dans un réacteur micro-ondes Multiwave 5000 de la marque Anton Paar. Les spectres FT-IR sont réalisés sur un appareil Nicolet iS5. Les spectres XPS sont réalisés sur un appareil Kratos Axis Ultra (Kratos Analytical, U.K.). La taille des particules de GQDs a été déterminée par diffusion dynamique de la lumière sur un appareil VASCO KIN de la marque Cordouan Technologies. Toutes les mesures ont été réalisées sur des suspensions fraîchement préparées dans de l’eau ultrapure, à 25°C et en triplica. Les données ont été analysées en utilisant le logiciel Nano Kin en utilisant une distribution multimodale en nombre et exprimées sous la forme d’une moyenne (± la déviation standard). Les analyses par microscopie électronique à transmission ont été réalisées sur un appareil JEM - ARM 200F Cold FEG TEM/STEM fonctionnant à 200 kV. Les grilles ont été préparées en déposant une goutte de solution de GQDs (1mg/mL dans l’eau) sur une grille de cuivre recouverte de carbone pendant 4 minutes. La goutte a ensuite été retirée avec un papier buvard, la grille a ensuite été séchée à 80°C pendant 20 minutes. Les spectres UV-vis ont été mesurés sur un spectrophotomètre Cary®de la marque Varian. Les spectres d’émission de fluorescence ont été mesurés sur un spectrofluorimètre FluoroMax-3 de marque Horiba Jobin Yvon à 25°C. Les analyses XPS ont été réalisées avec une source Al monochromatisée Kα.
Etape 0 : Les peaux de bananes sont séchées à l’étuve à 75°C pendant 48h puis broyées.
Etape i) à iii): 5g de de matière organique sèche est traitée dans le micro-onde monowave BTR avec 160 mL H2SO4et 40 ml d’H2O dans un tube téflon de 1L à 150°C pendant 5’. Dilution dans l’eau (700 mL), centrifugé et lavé avec de l’eau. Séchage du résidu une nuit à 75°C. Obtention de 4,6g (92%)
Etape iv) à vi): 3,2 g de charbon (obtenu à l’étape 1) sont répartis dans 8 tubes et sont traités par HNO3conc. (40 mL/par tube) dans le micro-onde Multiwave à 150°C pendant 5’. Le milieu réactionnel est dilué dans l’eau (1,5 L). Le milieu aqueux est extrait avec un alcool aliphatique (2 x 800 mL). Les phases organiques sont lavées avec de l’eau (2 x 400 mL) puis avec HCl 1M (3 x 600 mL). La phase organique est ensuite concentrée sous pression réduite. Le résidu est séché sous vide à 80°C pendant 2h. Le rendement final est de 22% On obtient 700 mg de GQDs (22%)
Les GQDs obtenus ont été caractérisés par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) N1s, O1s et C1s, FT-IR et spectrofluorométrie.
Claims (15)
- Procédé de préparation de quantum dots de graphène (GQDs) comprenant les étapes de :
- Mise en suspension d’une source de carbone dans un mélange d’eau et d’acide sulfurique ;
- Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C,
- Récupération et éventuellement lavage et/ou séchage du résidu carboné obtenu ;
- Mise en suspension du résidu obtenu dans de l’acide nitrique ;
- Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C, et
- Récupération des quantum dots à base de graphène (GQDs) obtenus.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la source de carbone est une matière organique renouvelable, notamment végétale.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le chauffage par microonde à l’étape ii) et/ou v) est réalisé à une pression comprise entre 5 et 50 bars.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration du résidu carboné dans l’acide nitrique à l’étape iv) est comprise entre 1 et 40 g/L, notamment entre 5 et 25 g/L.
- Quantum dots de graphène susceptibles d’être obtenus selon le procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
- Quantum dots de graphène caractérisés en ce que leur spectre obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) N1s comprend les bandes énergétiques suivantes :
Energie de liaison (eV) 400 - 403 404 - 406 Intensité relative
(%)30 - 60 40 - 70 - Quantum dots selon la revendication 6, caractérisés en outre en ce que leur spectre obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) du C1s comprend 4 bandes énergétiques comprises entre 282 et 290 eV., en particulier les bandes suivantes (en eV) : 284,6 ; 286 ; 287,4 ; et 288,8.
- Quantum dots selon la revendication 6 ou 7, caractérisés en outre en ce que leur spectre O1s obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) comprend 3 bandes énergétiques comprises entre 530 et 536 eV.
- Quantum dots selon la revendication 6 à 8, caractérisés en ce que leur spectre infra-rouge comprend les bandes d’absorption suivantes (en cm-1) : 3000 ,1695 ,1574, 1123 et 1021.
- Quantum dots selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisés en ce qu’ils présentent une distribution de taille de particules en nombre, monomodale.
- Quantum dots selon la revendication 10, caractérisés en ce que le mode en nombre est compris entre 1 et 10 nm, notamment entre 1 et 5 nm.
- Quantum dots selon l’une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisés en ce que la médiane D50 est comprise entre 1 et 5 nm, notamment entre 2 et 4 nm.
- Quantum dots selon l’une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisés en ce qu’ils présentent une luminescence blanche à l’état solide
- Utilisation des quantum dots de graphène selon l’une quelconque des revendications 6 à 13, dans des dispositifs d’imagerie, de détection, optoélectroniques, de production d’énergie, de stockage d’énergie, notamment des batteries et/ou supercondensateurs, photocatalytiques, ainsi qu’au sein de matériaux conducteurs ou composites.
- Utilisation selon la revendication 14, dans des dispositifs de production d’énergie tels que les diodes électroluminescentes, les batteries, ou les cellules solaires.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2203152A FR3134385A1 (fr) | 2022-04-06 | 2022-04-06 | Quantum dots à base de graphène fluorescents à l’état solide |
| PCT/FR2023/050480 WO2023194683A1 (fr) | 2022-04-06 | 2023-04-04 | Quantum dots à base de graphène fluorescents à l'état solide |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2203152A FR3134385A1 (fr) | 2022-04-06 | 2022-04-06 | Quantum dots à base de graphène fluorescents à l’état solide |
| FR2203152 | 2022-04-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3134385A1 true FR3134385A1 (fr) | 2023-10-13 |
Family
ID=82196452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2203152A Pending FR3134385A1 (fr) | 2022-04-06 | 2022-04-06 | Quantum dots à base de graphène fluorescents à l’état solide |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3134385A1 (fr) |
| WO (1) | WO2023194683A1 (fr) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105502340A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-04-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种荧光碳量子点的制备方法 |
| CN108455578A (zh) * | 2018-03-17 | 2018-08-28 | 宁夏大学 | 石墨烯量子点及其制备方法及应用 |
| CN111634905A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-09-08 | 湖南科技学院 | 一种在磁场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法 |
-
2022
- 2022-04-06 FR FR2203152A patent/FR3134385A1/fr active Pending
-
2023
- 2023-04-04 WO PCT/FR2023/050480 patent/WO2023194683A1/fr unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105502340A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-04-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种荧光碳量子点的制备方法 |
| CN108455578A (zh) * | 2018-03-17 | 2018-08-28 | 宁夏大学 | 石墨烯量子点及其制备方法及应用 |
| CN111634905A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-09-08 | 湖南科技学院 | 一种在磁场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ATCHUDAN RAJI ET AL: "Sustainable synthesis of carbon quantum dots from banana peel waste using hydrothermal process for in vivo bioimaging", PHYSICA E: LOW-DIMENSIONAL SYSTEMS AND NANOSTRUCTURES, ELSEVIER SCIENCE BV, NL, vol. 126, 6 September 2020 (2020-09-06), XP086378991, ISSN: 1386-9477, [retrieved on 20200906], DOI: 10.1016/J.PHYSE.2020.114417 * |
| WU MINGBO ET AL: "Preparation of functionalized water-soluble photoluminescent carbon quantum dots from petroleum coke", CARBON, ELSEVIER OXFORD, GB, vol. 78, 18 July 2014 (2014-07-18), pages 480 - 489, XP029043397, ISSN: 0008-6223, DOI: 10.1016/J.CARBON.2014.07.029 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023194683A1 (fr) | 2023-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Abbas et al. | Biomass-waste derived graphene quantum dots and their applications | |
| Kadian et al. | Recent advancements in synthesis and property control of graphene quantum dots for biomedical and optoelectronic applications | |
| US10655061B2 (en) | Process for the preparation of blue-flourescence emitting carbon dots (CDTS) from sub-bituminous tertiary high sulfur Indian coals | |
| US10518245B2 (en) | Process for the hydrothermal treatment of high molar mass biomaterials | |
| CN107418567B (zh) | 一种生物质基碳量子点及其制备方法 | |
| CN103265020B (zh) | 一种宏量制备石墨烯量子点粉体的方法 | |
| CN108529601B (zh) | 一种高品质氮掺杂石墨烯量子点的制备方法 | |
| US20170152385A1 (en) | Method for preparation of carbon quantum dots and application | |
| Mahat et al. | Transformation of oil palm biomass to optical carbon quantum dots by carbonisation-activation and low temperature hydrothermal processes | |
| Dubey et al. | A simple one-step hydrothermal route towards water solubilization of carbon quantum dots from soya-nuggets for imaging applications | |
| Cong et al. | Carbon Quantum Dots: A component of efficient visible light photocatalysts | |
| FR3134385A1 (fr) | Quantum dots à base de graphène fluorescents à l’état solide | |
| CN114275768A (zh) | 荧光碳量子点、氮-磷共掺杂的荧光碳量子点及合成方法 | |
| Tracey et al. | Heterogeneous carbon dot catalysts for biodiesel production: A mini review | |
| Xue et al. | The preparation of highly water-soluble multi-walled carbon nanotubes by irreversible noncovalent functionalization with a pyrene-carrying polymer | |
| CN114835108B (zh) | 一种天然生物质来源的层数可控石墨烯及其制备方法 | |
| Li et al. | Nanosized carbon dots from organic matter and biomass | |
| CN108455570B (zh) | 功能化短碳纳米管的制备方法、功能化短碳纳米管及其应用 | |
| Quyen et al. | Rapid and simple synthesis of graphene quantum dots/Ag nanocomposites and its application for glucose detection by photoluminescence spectroscopy | |
| Shafi et al. | Eco-friendly fluorescent carbon nanodots: characteristics and potential applications | |
| US20120020870A1 (en) | Process to produce carbon nanotubes from microalgae | |
| Rana et al. | Assembly of gold nanoparticles on single-walled carbon nanotubes by using click chemistry | |
| WO2017121830A1 (fr) | Solution d'ions tungstates et dispositif photovoltaïque hybride | |
| US12115524B1 (en) | Method of producing organoselenium-based nanocomposite | |
| EP4042498B1 (fr) | Composition pour des electrodes de batterie |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20231013 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |