CN114904580A - 一种NGQDs@ZIF-67复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种NGQDs@ZIF-67复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114904580A CN114904580A CN202210510775.8A CN202210510775A CN114904580A CN 114904580 A CN114904580 A CN 114904580A CN 202210510775 A CN202210510775 A CN 202210510775A CN 114904580 A CN114904580 A CN 114904580A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zif
- ngqds
- composite material
- solution
- mixed solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 12
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 11
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 12
- 230000004044 response Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 7
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 3
- 238000000628 photoluminescence spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及光催化剂领域，公开了一种NGQDs@ZIF‑67复合材料及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：S1.将六水合硝酸钴和2‑甲基咪唑溶解于有机溶剂中混合得到ZIF‑67；S2.利用柠檬酸热解法制备得到GQDs；S3.将S2中得到的GQDs与氨水溶液混合形成混合溶液，将混合溶液转入反应釜中进行反应得到NGQDs；S4.将S1中得到的ZIF‑67分散于有机溶剂中形成悬浮液，再将S3中得到的NGQDs加入悬浮液中得到混合溶液，混合溶液经处理得到NGQDs@ZIF‑67。该NGQDs@ZIF‑67复合材料减小了带隙能量，使电子‑空穴对的直接复合减少，显著提高了电荷分离效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，更具体地，涉及一种NGQDs@ZIF-67复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
进入二十一世纪以来，全球面临着两大危机：能源危机和环境污染问题。为了解决这两大问题，近年来，科研人员开发出很多方法用来生产新能源和改善环境污染。其中，光催化法被认为是最有前途的一种方法，只需经过适当的光照射，光催化剂就能将廉价原材料转化为清洁能源或者将环境污染物分解为二氧化碳，水和其他无害副产物。然而，传统的半导体光催化剂，例如二氧化钛，氧化锌，石墨烯等，吸附能力有限且只能利用波长小于387nm(地球上接收到的能量还不足太阳总光能的5％)的紫外光，从而导致光催化效率不高。
金属有机框架(MOFs)是一种新型的由金属离子和有机配体组成的光催化剂，在各个领域有广泛的应用。与传统半导体光催化剂相比，MOFs具有显著的优势，包括高孔隙率、超高的比表面积、丰富的活性中心、可重复使用和可调节的多孔结构。其中，纳米多孔钴基金属有机框架-67(ZIF-67)结合了沸石分子筛与MOFs的优点，具有理想的多孔结构，表面积大，化学性质多样，合成方法简单，良好的生态友好性。但ZIF-67面临最大的问题是较低的电导率和离子传输效率。
石墨烯量子点(GQDs)是二维平面尺寸小于100纳米的石墨烯片段，表面的含氧基团可以为外来分子与之结合提供活性位点，在高分子复合材料、太阳能电池、光电子器件、生物成像和医药等领域具有广泛的应用前景。石墨烯量子点作为一种重要的碳材料，具有大的比表面积和异常优异的导电性。石墨烯量子点的氨基化修饰是在石墨烯量子点表面引入氨基，生成氨基化石墨烯量子点(NGQDs)可以改善石墨烯量子点表面的亲水性、极性，进而改善其在聚合物中的分散性，能与其他很多化合物发生反应。
现有技术表明，在MOFs中引入石墨烯制成的复合材料可以发挥二者的协同作用，从而提高MOFs的导电性，制得具有高比容量的复合电极材料。然而，由于石墨烯与其他化合物结合时分散性低导致其均一性不够，因此复合材料的导电性能的稳定性不高，进而影响复合材料的电荷分离性能。因此，寻求一种具有高电荷分离性能的金属有机框架复合材料仍然是本领域亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述现有技术中的ZIF-67的电荷分离性能较差的问题，本发明的目的在于提供一种NGQDs@ZIF-67复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种NGQDs@ZIF-67复合材料的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于有机溶剂中混合，超声处理、搅拌后静置、离心、洗涤、干燥后，得到ZIF-67；
S2.利用柠檬酸热解法制备得到GQDs；
S3.将S2中得到的GQDs与过量氨水溶液混合形成混合溶液，将混合溶液超声处理后转入反应釜中进行反应，离心、洗涤、干燥后得到NGQDs；
S4.将S1中得到的ZIF-67分散于有机溶剂中形成悬浮液，再将S3中得到的NGQDs加入悬浮液中得到混合溶液，将混合溶液超声处理、室温下搅拌，经洗涤、干燥后得到NGQDs@ZIF-67。
本发明创新的提供了一种NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法，根据步骤1～4制得的NGQDs@ZIF-67复合材料独特的结构特征显著提高电荷分离性能，从而进一步提高光催化效率。
优选地，步骤S1中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:(3～6)。
优选地，超声处理的时间为10～30min；超声时间若过短则不利于物质的充分混合并反应；超声时间若过长则会导致物质结构受损。搅拌的时间为10～30min，搅拌转速为300～500rpm；静置的时间为6～12h；离心的时间为5～10min，离心转速为6000～10000rpm；同理，搅拌和离心的时间和转速也应该控制在一定范围内以得到纯度较高的产品。干燥的环境条件为50～70℃的真空条件；洗涤采用去离子水、甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种的组合。
优选地，有机溶剂包括甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺的溶解性较好，有利于难溶物质的快速溶解。
优选地，步骤S2中利用柠檬酸热解法制备得到GQDs，具体包括：
将柠檬酸添加至容器中，并在150～250℃的条件中加热20～40min，待溶液呈橘黄色时停止加热，向溶液中滴加0.1～0.25mol/L的NaOH溶液，并不断搅拌直至溶液的pH调节至7。GQDs主要有自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)两种制备方法。
进一步优选地，步骤S2中容器为圆底烧瓶。150～250℃的条件中加热为在油浴中进行。
优选地，步骤S3中反应的温度为180～220℃，反应时间为3～5小时。
优选地，在NGQDs溶于水形成的NGQDs溶液的浓度为1mg/mL的条件下，步骤S4中ZIF-67和NGQDs的质量体积比为15～25mg/mL。
优选地，步骤S4中室温下搅拌的时间为6～12h。
一种NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法制备得到的NGQDs@ZIF-67复合材料。
一种NGQDs@ZIF-67复合材料在光催化领域中的应用。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
1、本发明通过热解、超声和机械搅拌的方法制备NGQDs@ZIF-67复合材料，克服了石墨烯与其他化合物结合时分散性低，导致其均一性不够的问题。2、本发明制备得到的NGQDs@ZIF-67复合材料，因创新性的引入氨基化石墨烯量子点，减小了带隙能量，使电子-空穴对的直接复合减少，显著提高了电荷分离效率。3、本发明提供的NGQDs@ZIF-67复合材料用于光催化环境修复和清洁能源生产。试验结果表明：通过本方法制备的NGQDs@ZIF-67复合材料光催化剂，具有良好的光生电子-空穴对的分离效率和电荷分离效率。
附图说明
图1为本发明对比例4中制得的ZIF-67、对比例5中制得的NGQDs和实施例1中制得的NGQDs@ZIF-67复合材料的拉曼光谱比较图；
图2为本发明对比例4中制得的ZIF-67的扫描电子显微镜(SEM)图(a)和透射电子显微镜(TEM)图(c)；和实施例1中制得的NGQDs@ZIF-67复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图(b)和透射电子显微镜(TEM)图(d)；
图3为本发明对比例4中制得的ZIF-67和实施例1中制得的NGQDs@ZIF-67复合材料的光致发光光谱(PL)比较图；
图4为本发明对比例1～3中制得的ZIF-67和实施例1中制得的NGQDs@ZIF-67复合材料的光致发光光谱(PL)比较图；
图5为本发明对比例4中制得的ZIF-67和实施例1中制得的NGQDs@ZIF-67复合材料的电子顺磁共振波谱(EPR)比较图；
图6为本发明对比例4中制得的ZIF-67和实施例1中制得的NGQDs@ZIF-67复合材料的瞬态光电流响应图；
图7为本发明对比例4中制得的ZIF-67和实施例1中制得的NGQDs@ZIF-67复合材料的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例的附图，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
下面结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本发明实施例提供了一种NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取0.582g的六水合硝酸钴和0.492g的2-甲基咪唑(即六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:3)，按先后顺序溶解在装有20ml甲醇的50ml小烧杯中，再将该混合液放入超声波设备中超声30min，然后用磁力搅拌器搅拌30min，转速调节为500rpm，使其混合均匀后，静置12h，静置温度为25℃，得到紫色的悬浊液，即ZIF-67粗产品；再将ZIF-67粗产品置于离心机中离心，离心条件设置为温度25℃，转速10000rpm，时间5min，随后用乙醇洗涤3次得到沉淀物，将该沉淀物放入真空干燥箱中干燥10h，干燥温度为70℃，即得到ZIF-67。
S2：将2g柠檬酸加于25mL圆底烧瓶中，在200℃的油浴中加热30min。在此过程中，柠檬酸先变成透明液体，随后颜色逐渐加深，由无色变成鲜橙色，此时即标志着形成了GQDs。为避免溶液呈酸性的特性影响后续步骤中碱性物质的添加量，因此边搅拌边向上述溶液中滴加0.25mol/L的NaOH溶液，同时持续监测溶液的pH值的变化，直至溶液的pH调节至7，即可停止滴加NaOH溶液。
S3：将步骤S2中制备得到的GQDs倒入40mL质量分数为25wt％的氨水溶液中，超声处理10min之后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200℃温度条件下反应4h，然后离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物3～5次后，在50～70℃下真空干燥得到NGQDs。由于NGQDs常温下易挥发，因此将得到的氨基化石墨烯量子点(NGQDs)配置成1mg/mL的溶液，在4℃下储存。
S4：称取质量为100mg的步骤S1中制备得到的ZIF-67，将其分散在20mL甲醇中得到悬浮液，然后量取体积为5mL的步骤S3中制备得到的NGQDs溶液，将NGQDs溶液滴加到悬浮液中，再将两者混合得到的溶液超声处理30min，随后在室温下磁力搅拌12h。最终产品通过离心获得并用去离子水洗涤3～5次，在50～70℃下真空干燥箱中干燥处理得到NGQDs@ZIF-67产品。
实施例2～3
实施例2～3中NGQDs@ZIF-67复合材料的制备步骤与实施例1相同，不同之处在于以下工艺条件，具体见表1。
表1
对比例1～3
对比例1～3的NGQDs@ZIF-67复合材料的制备步骤与实施例1相同，不同之处在于以下工艺条件，具体见表2。
表2
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| S4中ZIF-67的质量(mg) | 100 | 100 | 100 |
| S4中NGQDs的体积(ml) | 5 | 2 | 10 |
| S4中超声处理的时间(min) | 5 | 30 | 30 |
| S4中磁力搅拌的时间(h) | 12 | 12 | 12 |
对比例4
一种ZIF-67材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.582g的六水合硝酸钴和0.492g的2-甲基咪唑(即六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:3)，按先后顺序溶解在装有20ml甲醇的50ml小烧杯中，再将该混合液放入超声波设备中超声30min，然后用磁力搅拌器搅拌30min，转速调节为500rpm，使其混合均匀后，静置12h，静置温度为25℃，得到紫色的悬浊液，即ZIF-67粗产品；再将ZIF-67粗产品置于离心机中离心，离心条件设置为温度25℃，转速10000rpm，时间5min，随后用乙醇洗涤3次得到沉淀物，将该沉淀物放入真空干燥箱中干燥10h，干燥温度为70℃，即得到ZIF-67。
对比例5
一种NGQDs材料的制备方法，包括以下步骤：
将2g柠檬酸加于25mL圆底烧瓶中，在200℃的油浴中加热30min。在此过程中，柠檬酸先变成透明液体，随后颜色逐渐加深，由无色变成鲜橙色，此时即标志着形成了GQDs。为避免溶液呈酸性的特性影响后续步骤中碱性物质的添加量，因此边搅拌边向上述溶液中滴加0.25mol/L的NaOH溶液，同时持续监测溶液的pH值的变化，直至溶液的pH调节至7，即可停止滴加NaOH溶液。
将步骤S2中制备得到的GQDs倒入40mL质量分数为25wt％的氨水溶液中，超声处理10min之后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200℃温度条件下反应4h，然后离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物3～5次后，在50～70℃下真空干燥得到NGQDs。由于NGQDs常温下易挥发，因此将得到的氨基化石墨烯量子点(NGQDs)配置成1mg/mL的溶液，在4℃下储存。
本发明制得的复合材料的测试结果分析如下：
(1)拉曼光谱分析
拉曼光谱(Raman spectra)是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。本实施例采用拉曼光谱分析法对碳材料进行表征，以进一步验证NGQDs是否存在于最终合成的复合材料中。
如图1所示，为对比例4中制得的ZIF-67、对比例5中制得的NGQDs和实施例1中制得的NGQDs@ZIF-67复合材料的拉曼光谱比较图。图1中D波段对应无序结构碳，G波段对应石墨碳。D波段和G波段的峰是NGQDs的特征峰。观察图1可知，在NGQDs@ZIF-67中出现两个类似于NGQDs的峰，分别是1350cm-1(D波段)和1590cm-1(G波段)。而在ZIF-67的拉曼光谱中不存在这两个特征峰。因此，可以得出，NGQDs@ZIF-67复合材料中NGQDs和ZIF-67的成功自组装，证实了实施例1中制得的NGQDs@ZIF-67复合材料中存在NGQDs。
图谱所示结果如表3所示：
表3
(2)显微图像分析
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，简称SEM)是1965年发明的较现代的细胞生物学研究工具，主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。扫描的原理是“感知”物体被电子束攻击后发出的此级电子，因此SEM相当于是对微观物体的照相，得到的是表面的立体三维的图像。
透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,简称TEM)，是一种把经加速和聚集的电子束透射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度等相关，因此可以形成明暗不同的影像，影像在放大、聚焦后在成像器件(如荧光屏，胶片以及感光耦合组件)上显示出来的显微镜。透射的原理是穿过样品的电子束中的电子轰击在荧光屏上成像，因此TEM相当于是X光片，在成像的投影面上显示各物质的重影，得到的是能看到内部的二维图像。
为了观察ZIF-67和NGQDs@ZIF-67复合材料的形貌特征，分别采用SEM和TEM分析前述对比例4制得的ZIF-67、和前述实施例1制得的NGQDs@ZIF-67复合材料。如图2a和2c所示，ZIF-67的SEM和TEM图像均显示出均匀的菱形十二面纳米晶体，平均粒径为220nm左右。ZIF-67纳米晶体的大小在很大程度上取决于钴酸盐的种类。本实验采用六水合硝酸钴合成ZIF-67，现有技术中研究表明，ZIF-67的尺寸应小于1000nm，因此本实验中合成的ZIF-67尺寸范围符合现有标准。当ZIF-67通过分子间作用力与NGQDs自组装结合成NGQDs@ZIF-67时，其形貌如图2b所示。可以发现，NGQDs@ZIF-67颗粒的形状略微不规则。此外，如图2d所示，在NGQDs@ZIF-67复合材料中的ZIF-67上可以清晰地观察到相对较小的NGQDs纳米颗粒(5nm左右)，表明NGQDs纳米晶体通过主客体自组装过程附着在ZIF-67上，证实了NGQDs@ZIF-67复合材料中NGQDs成功组装在ZIF-67上。
显微图像所示结果如表4所示：
表4
(3)光致发光光谱分析
光致发光光谱(Photoluminescence Spectroscopy，简称PL谱)，指物质在光的激励下，电子从价带跃迁至导带并在价带留下空穴；电子和空穴在各自的导带和价带中通过弛豫达到各自未被占据的最低激发态(在本征半导体中即导带底和价带顶)，成为准平衡态；准平衡态下的电子和空穴再通过复合发光，形成不同波长光的强度或能量分布的光谱图。
本发明利用光致发光光谱(PL)测试光催化剂基态和光激发态之间的能级大小。图3是前述对比例4制得的ZIF-67和前述实施例1制得的NGQDs@ZIF-67复合材料在λ＝360nm激发下的发射光谱比较图，图4是前述对比例1～3和前述实施例1制得的NGQDs@ZIF-67复合材料在λ＝350nm激发下的发射光谱比较图。
首先，分析图3可知，ZIF-67和NGQDs@ZIF-67都在400nm和470nm出现了PL峰，然而，NGQDs@ZIF-67复合物的峰强度非常明显的低于纯ZIF-67。这表明，由于NGQDs的加入，减小了带隙能量，使电子-空穴对的直接复合减少，从而提高了电荷分离效率。
同理，图4中NGQDs@ZIF-67-1、NGQDs@ZIF-67-2和NGQDs@ZIF-67-3分别代表在前述对比例1～3的条件下制得的产品。分析图4可知，NGQDs@ZIF-67-1复合材料在400nm和470nm的PL峰的峰强度较高，说明在超声处理的时间过短的情况下生成的产物中，ZIF-67和NGQDs的结合效果较差。并且，NGQDs@ZIF-67-1和NGQDs@ZIF-67的峰值差别较大，因此相比于图3中NGQDs@ZIF-67的光谱曲线而言，图4中NGQDs@ZIF-67的光谱曲线的峰值在图像中的体现不是很明显。此外，NGQDs@ZIF-67-2和NGQDs@ZIF-67-3两者在制备时超声时间一致，主要区别在于两者的原料配比中，NGQDs的添加量较少，测定结果中显示NGQDs@ZIF-67-2复合材料和NGQDs@ZIF-67-3复合材料的PL峰的峰强度均比NGQDs@ZIF-67-1低，说明，当NGQDs的添加量较少时，也会在一定程度上影响ZIF-67和NGQDs的结合效果。
图3中光致发光光谱图(λ＝360nm)所示结果如表5所示：
表5
| 实施例 | 物质 | 400nm处的PL峰 | 470nm处的PL峰 |
| 对比例4 | ZIF-67 | 较高 | 较高 |
| 实施例1 | NGQDs@ZIF-67 | 较低 | 较低 |
图4中光致发光光谱图(λ＝350nm)所示结果如表6所示：
表6
| 实施例 | 物质 | 400nm处的PL峰 | 470nm处的PL峰 |
| 对比例1 | NGQDs@ZIF-67-1 | 最高 | 最高 |
| 对比例2 | NGQDs@ZIF-67-2 | 次高 | 次高 |
| 对比例3 | NGQDs@ZIF-67-3 | 较低 | 较低 |
| 实施例1 | NGQDs@ZIF-67 | 不明显 | 不明显 |
(4)EPR光谱分析
电子顺磁共振波谱仪(EPR)研究电子磁矩在外磁场中的电子塞曼分裂及与电磁场相互作用引起的能级间的共振跃迁。EPR/ESR多用于检测样品中自由基，电子，空穴的产生、过度金属价态分析样品中的金属价态。g因子能够反映顺磁性分子中电子自旋运动和轨道运动之间相互作用，即是反映自旋角动量和轨道角动量贡献大小的重要参数。有助于了解信号来源和磁性粒子的性质。对于自由电子而言,它只具有自旋角动量而无轨道角动量,或者说它的轨道角动量已经完全猝灭,因此其g因子的值ge＝2.0023。对于大部分自由基，其g值都十分接近ge。
图5是本发明前述对比例4制得的ZIF-67和前述实施例1制得的NGQDs@ZIF-67复合材料的EPR光谱。如图5所示，NGQDs@ZIF-67复合材料的EPR光谱出现一个以g＝2.003为中心的信号峰，说明其含有氧缺陷甲醛降解(Journal of Hazardous Materials)，而ZIF-67没有在此出现信号峰。分析得知，GQDs经过氨化处理后，会将N原子引入，导致含氧缺陷数量进一步增加。以上结果表明，NGQDs的结合会使ZIF-67含有大量氧缺陷，从而增强NGQDs@ZIF-67复合材料的电荷分离效率。
EPR光谱图所示结果如表7所示：
表7
| 实施例 | 物质 | g＝2.003为中心的信号峰 |
| 对比例4 | ZIF-67 | 无 |
| 实施例1 | NGQDs@ZIF-67 | 有 |
(5)瞬态响应测试
瞬态响应，指系统在某一典型信号输入作用下，其系统输出量从初始状态到稳定状态的变化过程。瞬态响应也称动态响应或过渡过程或暂态响应。
对本发明前述对比例4制得的ZIF-67和前述实施例1制得的NGQDs@ZIF-67复合材料进行瞬态光电流响应测试，测试结果如图6所示。其中，当模拟太阳光灯打开和关闭时，纯ZIF-67和NGQDs@ZIF-67复合材料都显示出稳定和可逆的光电流响应。显然，与ZIF-67相比，NGQDs@ZIF-67光催化剂的光电流大大增加，即0.76μA/cm2，约等于组装前纯ZIF-67的2.5倍。这一结果表明，在模拟太阳光下，NGQDs与ZIF-67复合组装得到的NGQDs@ZIF-67复合材料极大地提高了ZIF-67的光生电子-空穴对分离效率。
瞬态光电流响应图所示结果如表8所示：
表8
| 实施例 | 物质 | 光电流 |
| 对比例4 | ZIF-67 | 0.32μA/cm2 |
| 实施例1 | NGQDs@ZIF-67 | 0.76μA/cm2 |
(6)电化学阻抗谱(EIS)分析
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,简称EIS)：给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流电势波，测量交流电势与电流信号的比值(此比值即为系统的阻抗)随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化。EIS谱图的圆弧直径表示电解质溶液和工作电极之间接触界面发生的电荷转移速率。圆弧直径越大，电阻值越高，而直径越小，就意味着样品的电荷传输性能越好。
对本发明前述对比例4制得的ZIF-67和前述实施例1制得的NGQDs@ZIF-67复合材料进行电化学阻抗谱(EIS)分析，测试结果如图7所示。在图7中，NGQDs@ZIF-67复合光催化剂的圆弧直径比ZIF-67小，表明NGQDs@ZIF-67的电荷传输电阻比ZIF-67更小即具有更优异的电荷转移效率，这一结果与瞬态光电流响应测试一致。同样，PL发射分析也得到了类似的结果。总之，NGQDs的引入可以改善光催化剂光生电子-空穴对的分离效率，抑制光生载流子的复合。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于有机溶剂中混合，超声处理、搅拌后静置、离心、洗涤、干燥后，得到ZIF-67；
S2.利用柠檬酸热解法制备得到GQDs；
S3.将S2中得到的GQDs与过量氨水溶液混合形成混合溶液，将混合溶液超声处理后转入反应釜中进行反应，离心、洗涤、干燥后得到NGQDs；
S4.将S1中得到的ZIF-67分散于有机溶剂中形成悬浮液，再将S3中得到的NGQDs加入悬浮液中得到混合溶液，将混合溶液超声处理、室温下搅拌，经洗涤、干燥后得到NGQDs@ZIF-67。
2.根据权利要求1所述的NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述六水合硝酸钴和所述2-甲基咪唑的物质的量之比为1:(3～6)。
3.根据权利要求1所述的NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为10～30min；所述搅拌的时间为10～30min，搅拌转速为300～500rpm；静置的时间为6～12h；所述离心的时间为5～10min，离心转速为6000～10000rpm；所述干燥的环境条件为50～70℃的真空条件；所述洗涤采用去离子水、甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述利用柠檬酸热解法制备得到GQDs，具体包括：
将柠檬酸添加至容器中，并在150～250℃的条件中加热20～40min，待溶液呈橘黄色时停止加热，向溶液中滴加0.1～0.25mol/L的NaOH溶液，并不断搅拌直至溶液的pH调节至7。
6.根据权利要求1所述的NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述反应的温度为180～220℃，反应时间为3～5小时。
7.根据权利要求1所述的NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，在所述NGQDs溶于水形成的NGQDs溶液的浓度为1mg/mL的条件下，步骤S4中所述ZIF-67和所述NGQDs的质量体积比为15～25mg/mL。
8.根据权利要求1所述的NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述室温下搅拌的时间为6～12h。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的NGQDs@ZIF-67复合材料的制备方法制备得到的NGQDs@ZIF-67复合材料。
10.一种如权利要求9所述的NGQDs@ZIF-67复合材料在光催化领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210510775.8A CN114904580B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 一种NGQDs@ZIF-67复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210510775.8A CN114904580B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 一种NGQDs@ZIF-67复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114904580A true CN114904580A (zh) | 2022-08-16 |
| CN114904580B CN114904580B (zh) | 2023-08-18 |
Family
ID=82767665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210510775.8A Active CN114904580B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 一种NGQDs@ZIF-67复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114904580B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108686705A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-10-23 | 大连理工大学 | 一种碳量子点-zif-67吸附-光催化剂及其制备方法 |
| CN111892715A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-06 | 广东泰金智能包装有限公司 | 一种GQDs@ZIF-8型金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN113694914A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-11-26 | 杭州师范大学 | 一种mof/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法 |
| WO2022021051A1 (zh) * | 2020-07-28 | 2022-02-03 | 湖南大学 | 一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-05-11 CN CN202210510775.8A patent/CN114904580B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108686705A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-10-23 | 大连理工大学 | 一种碳量子点-zif-67吸附-光催化剂及其制备方法 |
| WO2022021051A1 (zh) * | 2020-07-28 | 2022-02-03 | 湖南大学 | 一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111892715A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-06 | 广东泰金智能包装有限公司 | 一种GQDs@ZIF-8型金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN113694914A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-11-26 | 杭州师范大学 | 一种mof/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 于金英等: "氨基功能化碳量子点的制备及其光催化性能研究", 《哈尔滨师范大学自然科学学报》 * |
| 朱安伟等: "《基于无机-有机功能纳米材料检测金属离子及其生物成像》", 31 August 2017, 上海：同济大学出版社 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114904580B (zh) | 2023-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shi et al. | Onion-ring-like g-C3N4 modified with Bi3TaO7 quantum dots: A novel 0D/3D S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation | |
| Xing et al. | Mo‐doped ZnIn2S4 flower‐like hollow microspheres for improved visible light‐driven hydrogen evolution | |
| Wang et al. | Construction of TiO2-covalent organic framework Z-Scheme hybrid through coordination bond for photocatalytic CO2 conversion | |
| Li et al. | Fast electron transfer and enhanced visible light photocatalytic activity using multi-dimensional components of carbon quantum dots@ 3D daisy-like In2S3/single-wall carbon nanotubes | |
| RU2706318C2 (ru) | Новый композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена | |
| Yin et al. | SnO 2/gC 3 N 4 photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity | |
| Behnood et al. | Synthesis of N doped-CQDs/Ni doped-ZnO nanocomposites for visible light photodegradation of organic pollutants | |
| Liang et al. | Enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible light irradiation by p-type MoS2/n-type Ni2P doped g-C3N4 | |
| Yang et al. | Two-step hydrothermal synthesis of novel hierarchical Co3O4/Bi2O2CO3 pn heterojunction composite photocatalyst with enhanced visible light photocatalytic activity | |
| Yang et al. | Enhanced photocatalytic hydrogen peroxide production activity of imine-linked covalent organic frameworks via modification with functional groups | |
| Kumar et al. | Gamma radiation assisted biosynthesis of silver nanoparticles and their characterization | |
| Tian et al. | Fabrication of alveolate g-C3N4 with nitrogen vacancies via cobalt introduction for efficient photocatalytic hydrogen evolution | |
| Huang et al. | Carbon quantum dot decorated hollow In 2 S 3 microspheres with efficient visible-light-driven photocatalytic activities | |
| Cui et al. | Facile synthesis and photocatalytic activity of Ag3PO4 decorated MoS2 nanoflakes on carbon fiber cloth | |
| Liao et al. | Panax notoginseng powder-assisted preparation of carbon-quantum-dots/BiOCl with enriched oxygen vacancies and boosted photocatalytic performance | |
| Li et al. | 3D hydrangea‐like InVO4/Ti3C2Tx hierarchical heterosystem collaborating with 2D/2D interface interaction for enhanced photocatalytic CO2 reduction | |
| Su et al. | Creating distortion in g-C3N4 framework by incorporation of ethylenediaminetetramethylene for enhancing photocatalytic generation of hydrogen | |
| Li et al. | Promoting effect of cellulose-based carbon dots at different concentrations on multifunctional photocatalytic degradation of dyes by ZnO | |
| CN114904580B (zh) | 一种NGQDs@ZIF-67复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108889291B (zh) | SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| Cao et al. | Complecting the BiOCl nano-roundels based hollow microbasket induced by chitosan for dramatically enhancing photocatalytic activity | |
| Ni et al. | Raspberry—like monodispersity ZnO microspheres for photodegradation of rhodamine B | |
| Qi et al. | Study on the photocatalytic degradation of rhodamine B by g-C3N4/Bi2Fe4O9 heterojunction photocatalyst | |
| Arulkumar et al. | Synthesis and characterization of CuO@ NiO/g-C3N4 nanocomposite for photocatalytic and electrochemical application | |
| CN113694951A (zh) | 一种TiO2复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |