CN112877711A - 一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，针对现有电催化剂催化析氢催化效率低的问题，公开了一种Ni‑NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂及其制备方法，包括以下步骤：（1）将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；（2）将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；（3）将上述第二溶液搅拌成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；（4）将收集到的浅绿色沉淀洗净，真空烘干得到前驱体；（5）将前驱体在惰性气体中初步锻烧得到Ni/C化合物；（6）将Ni/C化合物在空气中二次煅烧。本发明提供的合成方法具有工艺简单、耗能少、条件温和及产品形貌好等特点，适合大规模生产应用。

Description

一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂及其制备方法。
背景技术
氢作为一种清洁的可再生能源，作为日益减少的化石燃料的替代品，已经得到了广泛的研究。生产高纯度氢气的有效方法是在电解槽中将水电化学分解成氢气和氧气。水电解是一种可持续的、环境友好的氢燃料生产方法。由于富质子环境有利于氢在催化剂表面的吸附，酸性介质有利于析氢反应。然而，酸性条件禁止使用非铂族金属作为催化剂。此外，酸性电解液产生的腐蚀性酸雾不仅污染了所产生的氢气，而且对电解槽造成了严重的化学腐蚀。这些因素增加了大量的制氢成本，并对建造大型电解槽构成了障碍。另外，低蒸气压和相对温和的化学环境的碱性电解质可以避免这些问题。电化学水裂解具有水资源利用率高、氢气纯度高、规模化生产的可行性等优点，为利用析氢反应制氢提供了一种很有前景的方法。然而，高的超电位阻碍了电化学水裂解的实施，造成了高能耗和低效率。需要一种有效的电催化剂来降低过电位和加速反应。迄今为止，贵金属及其衍生物，特别是铂和铂基材料，对其表现出良好的电化学活性。然而，贵金属的稀有性和高成本限制了其作为电催化剂的大规模应用。
因此，探索一种廉价、丰富的非贵金属高效电催化剂是实现其产业化的关键。根据“火山效应”曲线，过渡金属如Ni或Co由于其未被占据的d轨道和不成对的d电子而具有较高的电流密度和较低的过电位。这些过渡金属及其衍生物作为有前途的电催化剂已成为一种引人注目的催化剂。特别是镍基材料以其来源广泛、价格低廉、在工作环境中具有预期的耐久性等优点而受到越来越多的关注。然而，它们的电催化活性，如过电位、稳定性等，仍需进一步提高才能达到贵金属电催化剂的性能。一般来说，改善镍基材料的电化学性能有两种策略。一种是通过引入金属合金、金属氧化物或氢氧化物、金属磷化物和硫系化合物等其他催化组分来提高镍基材料的固有电化学活性；复合催化组分通常有利于氢原子的吸附或水的解离，从而提高了复合催化剂的电催化活性。现有的电催化剂中催化活性较低，尤其是对氢产量的提升促进效果较差。
专利号CN201910467789.4，专利名称“镍基-碳复合电催化剂及其制备方法”，本发明公开了一种镍基-碳复合电催化剂，所述复合电催化剂以碳纤维构成的多孔碳质导电网络为骨架，所述骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，所述核壳结构包括核与包裹在核表面的两层壳，所述活性纳米颗粒以镍单质为核，以包裹在镍单质表面的磷化镍为第一层壳，以包裹在磷化镍表面的碳为第二层壳。本发明还相应提供一种上述镍基-碳复合电催化剂的制备方法。
其不足之处在于，催化剂所促进的是析氧作用，对氢产量的提升无助益。
发明内容
本发明是为了克服现有电催化剂催化析氢催化效率低的问题，提供一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂及其制备方法，本发明的产物在空气中煅烧会生成Ni-NiO异质结，本发明制备的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，由于核/壳结构纳米粒子组成的Ni-NiO/C异质结构，是一种高效的析氢电催化剂，其活性类似于铂；本发明提供的合成方法具有工艺简单、耗能少、条件温和及产品形貌好等特点，适合大规模生产应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
本发明的产物在空气中煅烧会生成Ni-NiO异质结，该异质结在1M KOH电解液中具有很高的电催化活性，这是由于金属镍作为导体降低内阻，NiO可以有效的促进水的离解，并且NiO中生成的OH-对Ni2+具有很强的静电亲和力，促进了Hads在邻近Ni位上的吸附，促进Volmer法的催化活性。Ni-NiO异质结结合上C壳层协同作用，在酸性溶液中表现出显著的电化学活性。金属Ni作为导体可以降低内阻，金属Ni能将H原子转化为H2；通过减小催化剂纳米颗粒的尺寸增加镍基催化剂的比表面积，制备多孔复合材料具有较高的比表面积，对其具有良好的电化学活性。镍金属粒子与空气接触容易被氧化，通过碳包覆这种方法能够隔绝内核金属粒子与空气接触，使之得到保护，提高了其稳定性；同时作为外壳的碳层能够充当一个隔离层阻止金属粒子相互作用而团聚到一起。同时由于NiO具有很强的静电亲和性，NiO易吸附OH-，金属Ni能将H原子转化为H2，这有利于NiO在电解质溶液中的吸附。
通过表面包覆使得金属纳米粒子具有外壳独有的性质，使这种结构的电催化剂具有较强的析氢催化活性。核/壳结构纳米粒子还能够组成一维的多孔纳米棒而结构性高、脱附孔径较小以及比表面积较大，悬挂的化学键增多，使得其在电化学工作站中产生更高的电催化活性，使得其析氢的产量增加。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；
(3)将上述第二溶液搅拌成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；
(4)将收集到的浅绿色沉淀洗净，真空烘干得到前驱体；
(5)将前驱体在惰性气体中初步锻烧得到Ni/C化合物；
(6)将Ni/C化合物在空气中二次煅烧。
本发明通过逐步制备Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，得到表面孔隙结构丰富、反应活性位点多及催化活性高的催化剂；得到的产物为Ni-NiO异质结和C壳结构。
作为优选，步骤(1)中，每10mL蒸馏水对应0.7-0.9g六水合氯化镍。
作为优选，步骤(2)中，每30mL异丙醇溶液对应0.3-0.5g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2-2.2：1。
作为优选，步骤(3)中，搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为10-20min。
作为优选，步骤(3)中，梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为100-160℃，反应时间2-2.5小时；第二加热阶段180-200℃，反应时间3-4小时。
采用梯度加热反应，在第一步能够较好的促进反应物反应，壳层结构能够更好的附着在镍基表面，壳层排列更加紧密，能更好的控制形貌与反应更加充分。
作为优选，步骤(4)中，洗净步骤为用离子水和无水乙醇交替洗涤3-5次，同时离心分离，离心转速为6000-8000r/min。
作为优选，步骤(4)中，真空烘干的温度为70-75℃。
采用真空干燥箱里抽真空是为了去除样品中可以抽去的气体成分。而普通干燥箱只能简单的烘干样品里的溶剂。真空温度过低会导致样品结晶性不能达到所需干燥条件；温度过高会导致样品挥发变质或结块。
作为优选，步骤(5)中，初步锻烧包括：第一阶段，煅烧温度为350-400℃，煅烧时间为0.6-1h，第二阶段，煅烧温度为480-520℃，煅烧时间为0.8-1.2h；第三阶段，煅烧温度为300-350℃，煅烧时间为0.5-0.6h；所述惰性气体为氩气。
为了避免催化剂中掺杂杂质元素，采用化学性能最为稳定、价格低廉的氩气作为保护气体，使得到的催化剂纯度更高，催化活性更强。
作为优选，步骤(6)中，二次煅烧的温度为280-320℃，二次煅烧的时间为4-6min。
对前驱体的煅烧采用分段煅烧，第一阶段，较低温煅烧能够使得可壳层由内到外逐步炭化，整个壳层结构的炭化更加均匀，对多孔壳层结构的预构件，避免一次性高温炭化而出现部分结构炭化不完全的现象；第二阶段是对第一阶段煅烧炭化作用的进一步加强，使得壳层结构进行充分的炭化，形成稳定的多孔壳层结构，完善复合核/壳结构的性能；第三阶段是对前一个阶段的补充，延续了前一阶段的炭化效应，同时对多孔壳层结构起到一个缓冲作用，使得多孔壳层结构内部的孔隙及架构布局在次高温下及时调整适应，使整体结构更加稳定，避免煅烧后温度瞬间下降到室温而引起多孔壳层结构内部孔洞坍塌，所制备出来的核/壳催化剂结构更加稳定，结合位点多及催化活性更高。
若煅烧不充分，它可能主要还是以前驱体存在，就是块状，并不是我们要的多孔纳米棒，若高温煅烧时间过长，它的纳米棒就会断裂或内部坍塌，此时的比表面积就会变小，然后整体的性能就会变差。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂在空气中煅烧会生成Ni-NiO异质结，该异质结在1M KOH电解液中具有很高的电催化活性，这是由于金属镍作为导体降低内阻，NiO可以有效的促进水的离解，并且NiO中生成的OH-对Ni2+具有很强的静电亲和力，促进了Hads在邻近Ni位上的吸附，促进Volmer法的催化活性；
(2)分别采用梯度加热与分段煅烧来制备Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，制备出来的电催化剂结构稳定、结合位点多及催化活性高；
(3)本发明提供的合成方法具有工艺简单、耗能少、条件温和及产品形貌好等特点，适合大规模生产应用，在电催化领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的XRD图。
图2是本发明实施例1的SEM图。
图3是本发明实施例1的EDS图。
图4是本发明对比例1的SEM图。
图5是本发明对比例2的SEM图。
图6是本发明对比例3的SEM图。
图7是本发明对比例4的SEM图。
图8是本发明对比例5的SEM图。
图9是本发明对比例6的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；每10mL蒸馏水对应0.7-0.9g六水合氯化镍。
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；每30mL异丙醇溶液对应0.3-0.5g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2-2.2：1。
(3)将上述第二溶液磁力搅拌10-20min成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为100-160℃，反应时间2-2.5小时；第二加热阶段180-200℃，反应时间3-4小时。
(4)将收集到的浅绿色沉淀用离子水和无水乙醇交替洗涤3-5次，同时离心分离，离心转速为6000-8000r/min；70-75℃真空烘干得到前驱体。
(5)将前驱体在氩气中锻烧反应得到Ni/C化合物；锻烧反应包括：第一阶段，煅烧温度为350-400℃，煅烧时间为0.6-1h，第二阶段，煅烧温度为480-520℃，煅烧时间为0.8-1.2h；第三阶段，煅烧温度为300-350℃，煅烧时间为0.5-0.6h。
(6)将Ni/C化合物在空气中280-320℃二次煅烧4-6min。
实施例1
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；每10mL蒸馏水对应0.8g六水合氯化镍。
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；每30mL异丙醇溶液对应0.4g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2.1：1。
(3)将上述第二溶液磁力搅拌10-20min成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为130℃，反应时间2.3小时；第二加热阶段190℃，反应时间3.5小时。
(4)将收集到的浅绿色沉淀用离子水和无水乙醇交替洗涤4次，同时离心分离，离心转速为7000r/min；72℃真空烘干得到前驱体。
(5)将前驱体在氩气中锻烧反应得到Ni/C化合物；锻烧反应包括：第一阶段，煅烧温度为380℃，煅烧时间为0.8h，第二阶段，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h；第三阶段，煅烧温度为330℃，煅烧时间为0.55h。
(6)将Ni/C化合物在空气中300℃二次煅烧5min。
实施例2
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；每10mL蒸馏水对应0.7g六水合氯化镍。
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；每30mL异丙醇溶液对应0.3g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2：1。
(3)将上述第二溶液磁力搅拌20min成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为100℃，反应时间2.5小时；第二加热阶段180℃，反应时间4小时。
(4)将收集到的浅绿色沉淀用离子水和无水乙醇交替洗涤3次，同时离心分离，离心转速为6000r/min；75℃真空烘干得到前驱体。
(5)将前驱体在氩气中锻烧反应得到Ni/C化合物；锻烧反应包括：第一阶段，煅烧温度为350℃，煅烧时间为1h，第二阶段，煅烧温度为480℃，煅烧时间为1.2h；第三阶段，煅烧温度为300℃，煅烧时间为0.6h。
(6)将Ni/C化合物在空气中280℃二次煅烧4min。
实施例3
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；每10mL蒸馏水对应0.9g六水合氯化镍。
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；每30mL异丙醇溶液对应0.5g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2.2：1。
(3)将上述第二溶液磁力搅拌20min成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为160℃，反应时间2小时；第二加热阶段200℃，反应时间3小时。
(4)将收集到的浅绿色沉淀用离子水和无水乙醇交替洗涤5次，同时离心分离，离心转速为6000r/min；75℃真空烘干得到前驱体。
(5)将前驱体在氩气中锻烧反应得到Ni/C化合物；锻烧反应包括：第一阶段，煅烧温度为400℃，煅烧时间为0.6h，第二阶段，煅烧温度为520℃，煅烧时间为0.8h；第三阶段，煅烧温度为350℃，煅烧时间为0.5h。
(6)将Ni/C化合物在空气中320℃二次煅烧4min。
实施例4
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；每10mL蒸馏水对应0.75g六水合氯化镍。
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；每30mL异丙醇溶液对应0.35g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2.05：1。
(3)将上述第二溶液磁力搅拌12min成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为110℃，反应时间2.1小时；第二加热阶段185℃，反应时间3.2小时。
(4)将收集到的浅绿色沉淀用离子水和无水乙醇交替洗涤4次，同时离心分离，离心转速为6500r/min；71℃真空烘干得到前驱体。
(5)将前驱体在氩气中锻烧反应得到Ni/C化合物；锻烧反应包括：第一阶段，煅烧温度为360℃，煅烧时间为0.7h，第二阶段，煅烧温度为485℃，煅烧时间为0.9h；第三阶段，煅烧温度为340℃，煅烧时间为0.52h。
(6)将Ni/C化合物在空气中290℃二次煅烧4.5min。
实施例5
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；每10mL蒸馏水对应0.85g六水合氯化镍。
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；每30mL异丙醇溶液对应0.45g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2.15：1。
(3)将上述第二溶液磁力搅拌18min成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为150℃，反应时间2.4小时；第二加热阶段195℃，反应时间3.8小时。
(4)将收集到的浅绿色沉淀用离子水和无水乙醇交替洗涤4次，同时离心分离，离心转速为7500r/min；74℃真空烘干得到前驱体。
(5)将前驱体在氩气中锻烧反应得到Ni/C化合物；锻烧反应包括：第一阶段，煅烧温度为390℃，煅烧时间为0.9h，第二阶段，煅烧温度为515℃，煅烧时间为1.1h；第三阶段，煅烧温度为345℃，煅烧时间为0.58h。
(6)将Ni/C化合物在空气中315℃二次煅烧5.5min。
对比例1(与实施例1的区别在于，初步煅烧第二阶段的煅烧温度为400℃。)
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；每10mL蒸馏水对应0.8g六水合氯化镍。
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；每30mL异丙醇溶液对应0.4g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2.1：1。
(3)将上述第二溶液磁力搅拌15min成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为130℃，反应时间2.3小时；第二加热阶段190℃，反应时间3.5小时。
(4)将收集到的浅绿色沉淀用离子水和无水乙醇交替洗涤4次，同时离心分离，离心转速为7000r/min；72℃真空烘干得到前驱体。
(5)将前驱体在氩气中锻烧反应得到Ni/C化合物；锻烧反应包括：第一阶段，煅烧温度为380℃，煅烧时间为0.8h，第二阶段，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h；第三阶段，煅烧温度为330℃，煅烧时间为0.55h。
(6)将Ni/C化合物在空气中300℃二次煅烧5min。
对比例2(与实施例1的区别在于，初步煅烧第二阶段的煅烧温度为550℃。)
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；每10mL蒸馏水对应0.8g六水合氯化镍。
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；每30mL异丙醇溶液对应0.4g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2.1：1。
(3)将上述第二溶液磁力搅拌15min成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为130℃，反应时间2.3小时；第二加热阶段190℃，反应时间3.5小时。
(4)将收集到的浅绿色沉淀用离子水和无水乙醇交替洗涤4次，同时离心分离，离心转速为7000r/min；72℃真空烘干得到前驱体。
(5)将前驱体在氩气中锻烧反应得到Ni/C化合物；锻烧反应包括：第一阶段，煅烧温度为380℃，煅烧时间为0.8h，第二阶段，煅烧温度为550℃，煅烧时间为1h；第三阶段，煅烧温度为330℃，煅烧时间为0.55h。
(6)将Ni/C化合物在空气中300℃二次煅烧5min。
对比例3(与实施例1的区别在于，异丙醇溶液与蒸馏水的体积比是5：1。)
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；每10mL蒸馏水对应0.8g六水合氯化镍。
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；每30mL异丙醇溶液对应0.4g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是5：1。
(3)将上述第二溶液磁力搅拌15min成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为130℃，反应时间2.3小时；第二加热阶段190℃，反应时间3.5小时。
(4)将收集到的浅绿色沉淀用离子水和无水乙醇交替洗涤4次，同时离心分离，离心转速为7000r/min；72℃真空烘干得到前驱体。
(5)将前驱体在氩气中锻烧反应得到Ni/C化合物；锻烧反应包括：第一阶段，煅烧温度为380℃，煅烧时间为0.8h，第二阶段，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h；第三阶段，煅烧温度为330℃，煅烧时间为0.55h。
(6)将Ni/C化合物在空气中300℃二次煅烧5min。
对比例4(与实施例1的区别在于，第二加热阶段的反应时间为1.5h。)
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；每10mL蒸馏水对应0.8g六水合氯化镍。
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；每30mL异丙醇溶液对应0.4g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2.1：1。
(3)将上述第二溶液磁力搅拌15min成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为130℃，反应时间2.3小时；第二加热阶段190℃，反应时间1.5小时。
(4)将收集到的浅绿色沉淀用离子水和无水乙醇交替洗涤4次，同时离心分离，离心转速为7000r/min；72℃真空烘干得到前驱体。
(5)将前驱体在氩气中锻烧反应得到Ni/C化合物；锻烧反应包括：第一阶段，煅烧温度为380℃，煅烧时间为0.8h，第二阶段，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h；第三阶段，煅烧温度为330℃，煅烧时间为0.55h。
(6)将Ni/C化合物在空气中300℃二次煅烧5min。
对比例5(与实施例1的区别在于，未设有第一加热阶段。)
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；每10mL蒸馏水对应0.8g六水合氯化镍。
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；每30mL异丙醇溶液对应0.4g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2.1：1。
(3)将上述第二溶液磁力搅拌15min成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；加热包括：加热阶段190℃，反应时间3.5小时。
(4)将收集到的浅绿色沉淀用离子水和无水乙醇交替洗涤4次，同时离心分离，离心转速为7000r/min；72℃真空烘干得到前驱体。
(5)将前驱体在氩气中锻烧反应得到Ni/C化合物；锻烧反应包括：第一阶段，煅烧温度为380℃，煅烧时间为0.8h，第二阶段，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h；第三阶段，煅烧温度为330℃，煅烧时间为0.55h。
(6)将Ni/C化合物在空气中300℃二次煅烧5min。
对比例6(与实施例1的区别在于，二次煅烧的煅烧时间延长为30min。)
一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
一种所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；每10mL蒸馏水对应0.8g六水合氯化镍。
(2)将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；每30mL异丙醇溶液对应0.4g氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2.1：1。
(3)将上述第二溶液磁力搅拌10-20min成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为130℃，反应时间2.3小时；第二加热阶段190℃，反应时间3.5小时。
(4)将收集到的浅绿色沉淀用离子水和无水乙醇交替洗涤4次，同时离心分离，离心转速为7000r/min；72℃真空烘干得到前驱体。
(5)将前驱体在氩气中锻烧反应得到Ni/C化合物；锻烧反应包括：第一阶段，煅烧温度为380℃，煅烧时间为0.8h，第二阶段，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h；第三阶段，煅烧温度为330℃，煅烧时间为0.55h。
(6)将Ni/C化合物在空气中300℃二次煅烧30min。
表1各项目与Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的相关性能
Figure BDA0002827861300000111
Figure BDA0002827861300000121
结论：只有在本发明实施例1-5范围内所制备出来的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂才具有较好的催化活性剂较强的析氢能力。
对比例1与实施例1的区别在于，初步煅烧第二阶段的煅烧温度为400℃；此时的煅烧温度不足以把块状前驱体全部煅烧为多孔纳米棒。
对比例2与实施例1的区别在于，初步煅烧第二阶段的煅烧温度为550℃；此时的煅烧温度会导致生成的纳米棒断裂并生成许多碎小的棒状结构。
对比例3与实施例1的区别在于，异丙醇溶液与蒸馏水的体积比是5：1；此时的比表面积相对于异丙醇：水＝2：1时比较小，此时的脱附孔径较大，并且生成的一维纳米棒尺寸很不均匀。
对比例4与实施例1的区别在于，第二加热阶段的反应时间为1.5h；此时的比表面积相对于异丙醇：水＝2：1时比较小，此时的脱附孔径较大，并且生成的一维纳米棒尺寸很不均匀。
对比例5与实施例1的区别在于，未设有第一加热阶段；当直接加热到第二阶段时，会导致前驱体从一个低温状态直接升到我们所需要的温度，此时锻烧出来的一维纳米棒粗细大小很不均一。
对比例6与实施例1的区别在于，二次煅烧的煅烧时间延长为30min；当在空气中加热时间过长时，就会致使氧化充分产生更多的NiO，而导致金属Ni不能更优的能将H原子转化为H2，进而催化活性降低。
图1-2实施例1制得的Ni-NiO/C纳米材料电催化剂具有良好的结晶度并且没有生成其他杂质，纯度较高。
图3：实施例1制得的Ni-NiO/C纳米材料电催化剂可以较多的Ni-NiO/C纳米棒，粗细大小比较均一，并且可以看出该纳米棒是由许多纳米小颗粒组成，并且具有多孔结构。
图4：对比例1制得的Ni-NiO/C纳米材料电催化剂，获得少量的Ni/C纳米棒，但是产物大多还是以块状的前驱体状态存在且大小不均一。
图5：对比例2制得的Ni-NiO/C纳米材料电催化剂发生稍微断裂生成些许碎小的棒状结构，，可以得到粗细较为均一的一维纳米棒结构。
图6：对比例3制得的Ni-NiO/C纳米材料电催化剂发生断裂生成许多碎小的棒状结构，其明显不如500℃时生成的纳米棒形貌均一。
图7：对比例4制得的Ni-NiO/C纳米材料电催化剂由于溶剂比的差异，导致煅烧出的纳米棒形貌很不均一。
图8：对比例5制得的Ni-NiO/C纳米材料电催化剂具有良好的微观形貌，可以得到长短和粗细较为均一的一维纳米棒结构。
图9：对比例6制得的Ni-NiO/C纳米材料电催化剂具有较好的微观形貌，可以得到粗细较为均一的一维纳米棒结构，但是由于煅烧时间过短，催化活性降低。
由上述实施例1-5及对比例1～6相关的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂，其特征是，所述电催化剂由六水合氯化镍与氨乙酸复合并煅烧制得的核壳结构。
2.一种如权利要求1所述的Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将六水合氯化镍溶解在蒸馏水中，形成第一溶液；
（2）将氨乙酸和异丙醇加入到上述第一溶液中，形成第二溶液；
（3）将上述第二溶液搅拌成悬浊液，将悬浊液转入到容器中，梯度加热反应后冷却至室温，得到浅绿色沉淀；
（4）将收集到的浅绿色沉淀洗净，真空烘干得到前驱体；
（5）将前驱体在惰性气体中初步锻烧得到Ni/C化合物；
（6）将Ni/C化合物在空气中二次煅烧。
3.根据权利要求1所述的一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，每10mL蒸馏水对应0.7-0.9g六水合氯化镍。
4.根据权利要求1所述的一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，每30mL异丙醇溶液对应0.3-0.5g 氨乙酸；异丙醇溶液与步骤一的蒸馏水的体积比是2-2.2：1。
5.根据权利要求1所述的一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为10-20min。
6.根据权利要求1所述的一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，梯度加热包括：第一加热阶段，反应的温度为100-160℃，反应时间2-2.5小时；第二加热阶段180-200℃，反应时间3-4小时。
7.根据权利要求1所述的一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，洗净步骤为用离子水和无水乙醇交替洗涤3-5次，同时离心分离，离心转速为6000-8000r/min。
8.根据权利要求1所述的一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，真空烘干的温度为70-75℃。
9.根据权利要求1所述的一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，初步锻烧包括：第一阶段，煅烧温度为350-400℃，煅烧时间为0.6-1h，第二阶段，煅烧温度为480-520℃，煅烧时间为0.8-1.2h；第三阶段，煅烧温度为300-350℃，煅烧时间为0.5-0.6h；所述惰性气体为氩气。
10.根据权利要求1所述的一种Ni-NiO/C核壳结构纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，二次煅烧的温度为280-320℃，二次煅烧的时间为4-6min。
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