CN110284144A - 一种电催化合成氨的有机电解液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电催化合成氨的有机电解液及其制备方法与应用,所述制备方法包括以下步骤:(1)将二甲基亚砜与氢氧化钠混合,纯化,得混合溶液;(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入去离子水,混合均匀,得有机电解液。本发明所提供的有机电解液具有良好溶氮能力,解决了电催化合成氨中电解液中氮气溶解率较低的问题;所述制备方法对二甲基亚砜进行减压蒸馏的纯化,得到零污染的电催化合成氨电解液;该有机电解液在电催化合成氨中的应用,采用二氧化钛为阴极,二氧化钛是由商业钛片经电化学沉积刻蚀和有氧热处理而得到,具有较大的比表面积,解决了催化剂表面优先吸附氢原子而导致的析氢竞争反应占主导的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电化学合成氨应用领域,更具体地,涉及一种电催化合成氨的有机电解液及其制备方法与应用。
背景技术
氨作为氮肥对维持世界人口增长做出的巨大贡献,其在国防、医药、工业上也都扮演着举足轻重的角色。由于氨很容易在轻压力和低温下液化,易于存储、运输和使用,还能被输送到发电厂产生无碳电力。更值得注意的是,氨可以很容易地转化成氮气和氢气,因此是极为理想的储氢载体,可以为燃料电池汽车提供动力。在未来,人们对于氨的需求量将越来越大。目前唯一具有工业规模的合成固氮方法是德国化学家Haber和Bosch在20世纪初开发的气相合成氨。它要在高温(430~480℃)高压(15~30 MPa)下通过铁基催化剂将高纯氮气和氢气进行催化反应生成氨,即使如此,合成氨的单程转化率也仅能达到10%~15%。这个过程需要大约世界上总能量消耗的1%,原料中的高纯氢气绝大多数是通过天然气的蒸汽重组得到的,会产生大量的温室气体,破坏环境。尽管氨工业已经实现和新型煤化工、制氢技术等工业技术联产,然而并未改变其高耗能的现状。因此,发展一种绿色可持续合成氨的方法至关重要。在大自然中,氮气的固定是存在于在固氮酶作用下的自然过程。然而,自然过程的超低反应速率以及不可控性严重限制了其工业应用。如果可以使用目前蓬勃发展的可再生能源——风能和太阳能所产生的电能为驱动力,代替固氮酶和ATP,提供充足的电子,利用空气中的氮气和来源广泛的水制备氨,毫无疑问将成为氨这种“无碳”燃料未来的发展方向。使用电催化氮还原相对于使用Haber-Bosch法不仅可以节省20%以上的能耗,达到零二氧化碳排放,而且它还可以实现按需就地生产氨。然而,由于极为稳定的氮氮三键,并且存在严重的析氢竞争反应,目前电化学合成氨的电流效率非常低(远低于1%),通过提高催化剂本身活性以及使用合适的策略适当的抑制析氢竞争反应,有可能使电化学合成氨的电流密度、电流效率和氨产率大幅度提高,这将是电化学合成氨未来研究的重要方向。到目前为止,经过实验和理论两方面来筛选具有不同组成和结构的催化剂,一系列的催化剂已经被制作用来常压下合成氨。目前的研究者们主要针对三种类型的催化剂,如贵金属、非贵金属以及非金属及其衍生物等进行探索。最具氮还原潜力的贵金属基催化剂由于其本身相对较高的活性,在电化学氮还原中具有广阔的应用前景,但造成的成本负荷将是其大规模生产的最大阻碍。
氮气十分稳固的氮氮三键赋予了它极其稳定的化学性质,并且水溶液电解质的溶氮量极低。目前为止,电催化合成氨领域亟待解决的关键性问题即惰性氮气分子的活化以及竞争析氢反应压倒性的选择性导致的氨产率和法拉第效率低下。在这里,经设计的有机电解液体系所具备的更易结合的氮原子形式以及抑制氢析出反应特性将可作为一个有利条件来提升其电化学氨合成的产率及效率,为解决目前电催化氨合成的关键问题提供可供参考的方法。此外,该体系所用原材料成本低廉、稳定、高效等且该体系具有低能耗、方法简单、易操作等优点,具有放大生产的潜力。本发明所设计体系和方法为高选择性的电化学氨合成的实现打下了坚实的理论和实践基础。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题和不足,本发明的目的是提供一种电催化合成氨的有机电解液及其制备方法与应用。
本发明的目的至少通过以下技术方案之一实现的。
本发明提供了一种电催化合成氨的有机电解液的制备方法,包括如下步骤:
(1)将二甲基亚砜与氢氧化钠混合,纯化,得混合溶液;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入去离子水,混合均匀,得有机电解液。
优选地,步骤(1)中二甲基亚砜的体积与氢氧化钠的质量比为(2.5~30)ml/g。
优选地,步骤(1)中所述纯化的方法为恒温减压蒸馏,所述恒温时的温度为80~150℃;
优选地,步骤(2)中二甲基亚砜与去离子水的体积比为25~750。
本发明还提供了所述制备方法制备的有机电解液。
本发明还提供了所述的有机电解液在电催化合成氨中的应用,在电催化合成氨中采用有机电解液为电解液,以二氧化钛为阴极,以铂片为对电极,采用饱和银/氯化银电极为参比电极,以高纯氮气作为合成氨的氮源。
优选地,阴极二氧化钛是通过以下步骤得到的:
(1)将钛片依次用去离子水、盐酸超声,保存在无水乙醇中,然后用超纯水洗净;
(2)将洗净后的钛片放入电沉积溶液中进行电化学沉积刻蚀;
(3)将经步骤(2)电沉积处理的钛片在氧气氛围中热处理,冷却至室温,洗涤,烘干,得二氧化钛。
优选地,所述钛片为商业钛片。
优选地,步骤(1)中盐酸的浓度为0.1~3 mol/L;在去离子水中超声的时间为5~30min;在盐酸中超声的时间为5~30 min。
优选地,步骤(2)中的电沉积溶液是由氟化铵、去离子水和甘油配制而成,电沉积溶液中氟化铵的浓度为6~32mg/ml,去离子水和甘油的体积比为0.5~2;电化学沉积中以钛片为工作电极,以碳棒为对电极。
优选地,所述电沉积溶液是由2.5 g氟化铵、125 ml去离子水、125 ml甘油组成。
优选地,步骤(2)中的电化学沉积刻蚀采用恒电位法;温度为20~30℃,循环电压为5~25 V,反应时间为2~4 h。
优选地,步骤(3)中所述热处理分为两段控温程序,第一段为升温程序,由室温升至350~400℃,升温时间为2~3 h;第二段为恒温程序,在350~400℃维持2~3 h。
优选地,步骤(3)中,所述热处理分为两段控温程序,第一段为升温程序,由室温升至400℃,升温时间为3 h;第二段为恒温程序,在400℃维持2 h。所述洗涤是用0.1~3 mol/L盐酸清洗。
优选地,所述有机电解液在电催化合成氨中的应用,以30~50 ml/min的速度不断的通入高纯氮气,以0.01 mol/L的稀盐酸溶液作为吸收液,采用比色法检测吸收液中生成的氨的量。
和现有技术相比,本发明具有以下有益效果和优点:
(1)本发明所提供的有机电解液具有良好溶氮能力,解决了电催化合成氨中电解液中氮气溶解率较低的问题,并且仅以少量去离子水为质子源,可有效缓解析氢竞争反应,提高电催化合成氨的效率;
(2)本发明提供的有机电解液制备方法对二甲基亚砜进行减压蒸馏的纯化,得到零污染的电催化合成氨电解液,达到了严格控制反应条件的效果;
(3)本发明提供的有机电解液在电催化合成氨中的应用,采用二氧化钛为阴极,二氧化钛是由商业钛片经电化学沉积刻蚀和有氧热处理而得到,得到的二氧化钛呈现出多孔结构,具有较大的比表面积,解决了催化剂表面优先吸附氢原子而导致的析氢竞争反应占主导的问题,二氧化钛将会优先与氮原子结合而非氢原子,这对析氢竞争反应的抑制有一定的效果,从而提高氮还原反应的选择性。该应用方法简单,易于操作,可大批量生产。
附图说明
(1)图1为实施例1制备的有机电解液在电催化合成氨中的应用中采用的二氧化钛阴极的SEM图;
(2)图2为实施例1制备的有机电解液在不同电位下的合成氨的电流密度曲线图;
(3)图3为实施例1制备的有机电解液在不同电位下的合成氨的法拉第效率示意图;
(4)图4为实施例1制备的有机电解液在不同电位下的合成氨的产率示意图。
具体实施方式
以下结合实施例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种电催化合成氨的有机电解液的制备方法,包括如下步骤:
(1)将50ml二甲基亚砜与5g氢氧化钠混合,采用100℃恒温减压蒸馏的方式进行纯化,得混合溶液;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入500μl去离子水,混合均匀,得有机电解液。
本实施例还提供了有机电解液在电催化合成氨中的应用时采用的阴极材料二氧化钛的制备方法,包括以下步骤:
(1)将将钛片剪成2×3 cm小片,使用去离子水超声5 min后,再使用1 mol/L盐酸超声5min,得到去除表面氧化层及杂质的钛片,保存在无水乙醇中,然后用超纯水洗净;
(2)放入电沉积溶液中进行电化学沉积刻蚀,以钛片作为工作电极,以碳棒作为对电极,电沉积溶液由如下组分组成:2.5 g氟化铵、125 ml去离子水、125 ml甘油;
(3)将经步骤(2)电沉积得到的钛片在氧气氛围下热处理,分为两段控温程序,第一段为升温程序,由室温升至400℃,升温时间为3 h;第二段为恒温程序,在400℃维持2 h,使钛转化为二氧化钛,自然冷却至室温,1 mol/L盐酸充分清洗干净,烘干,得二氧化钛阴极材料。
对本实施例制备的二氧化钛材料进行了物相表征,结果如图1所示。扫描电子显微镜 (SEM) 图(图1)显示钛片表面呈现出分级孔洞形貌。
本实施例还提供了所述有机电解液在电催化合成氨中的应用,将所制备的二氧化钛材料作为阴极,有机电解液作为电解液,以铂片为对电极,采用饱和银/氯化银电极为参比电极,进行电化学合成氨。
在Ar、N2饱和条件下进行电化学恒电位测试,其电流密度曲线如图2所示,N2的电流密度明显大于Ar的电流密度,一定程度上说明氮还原反应的发生。电化学合成氨反应过程中,以40 ml/min的速度不断的通入高纯氮气,将反应后的有机电解液转移至圆底烧瓶中,进行30℃度低温吹扫,以0.01 mol/L的稀盐酸溶液作为吸收液,采用比色法检测吸收液中生成的氨的量。测试结果如图3和图4所示,本实例提供的有机电解液在-2.5 V (vs. 可逆氢电极) 的电位和测试温度为25℃下的法拉第效率为9.7%,高于目前大多数报道的法拉第效率值 (<1%),且此时氨产率为6.09μg·cm-2·h。从这个结果分析可以知道,有机电解液的电化学合成氨反应选择性得到了明显的提高,这主要归因于该体系更高的溶氮能力以及抑制析氢反应特性,使其在电化学合成氨反应应用中具有比较宽的电位选择优势。综上所述,本实施例的有机电解液体系展现出更好的电化学合成氨选择性,在电化学合成氨领域的应用有很大的前景。
实施例2
本实施例提供了一种电催化合成氨的有机电解液的制备方法,包括如下步骤:
(1)将100ml二甲基亚砜与5g氢氧化钠混合,采用125℃恒温减压蒸馏的方式进行纯化,得混合溶液;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入500μl去离子水,混合均匀,得有机电解液。
本实施例还提供了有机电解液在电催化合成氨中的应用时采用的阴极材料二氧化钛的制备方法,包括以下步骤:
(1)将将钛片剪成2×3 cm小片,使用去离子水超声15 min后,再使用1 mol/L盐酸超声20 min,得到去除表面氧化层及杂质的钛片,保存在无水乙醇中,然后用超纯水洗净;
(2)放入电沉积溶液中进行电化学沉积刻蚀,以钛片作为工作电极,以碳棒作为对电极,电沉积溶液由如下组分组成:4 g氟化铵、120ml去离子水、130 ml甘油;
(3)将经步骤(2)电沉积得到的钛片在氧气氛围下热处理,分为两段控温程序,第一段为升温程序,由室温升至350℃,升温时间为3 h;第二段为恒温程序,在350℃维持2 h,使钛转化为二氧化钛,自然冷却至室温,1 mol/L盐酸充分清洗干净,烘干,得二氧化钛阴极材料。
对本实施例制备的二氧化钛材料进行了物相表征,扫描电子显微镜 (SEM) 图显示钛片表面呈现出分级孔洞形貌,具体可参照实施例1中的图1。
本实施例还提供了所述有机电解液在电催化合成氨中的应用,将所制备的二氧化钛材料作为阴极,有机电解液作为电解液,以铂片为对电极,采用饱和银/氯化银电极为参比电极,进行电化学合成氨,以50 ml/min的速度不断的通入高纯氮气,以0.01 mol/L的稀盐酸溶液作为吸收液,采用比色法检测吸收液中生成的氨的量。
本实施例制备的有机电解液在 -2.5 V (vs. 可逆氢电极) 的电位和测试温度为25℃下的法拉第效率为6.1%。从这个结果分析可以知道,有机电解液体系的电化学合成氨反应选择性得到了明显的提高,这主要归因于该体系更高的溶氮能力以及抑制析氢反应特性,使其在电化学合成氨反应应用中具有比较宽的电位选择优势。综上所述,本实施例的有机电解液体系展现出更好的电化学合成氨选择性,在电化学合成氨领域的应用有很大的前景。
实施例3
本实施例提供了一种电催化合成氨的有机电解液的制备方法,包括如下步骤:
(1)将50ml二甲基亚砜与8g氢氧化钠混合,采用120℃恒温减压蒸馏的方式进行纯化,得混合溶液;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入400μl去离子水,混合均匀,得有机电解液。
本实施例还提供了有机电解液在电催化合成氨中的应用时采用的阴极材料二氧化钛的制备方法,包括以下步骤:
(1)将将钛片剪成2×3 cm小片,使用去离子水超声30 min后,再使用1 mol/L盐酸超声30 min,得到去除表面氧化层及杂质的钛片,保存在无水乙醇中,然后用超纯水洗净;
(2)放入电沉积溶液中进行电化学沉积刻蚀,以钛片作为工作电极,以碳棒作为对电极,电沉积溶液由如下组分组成:5g氟化铵、150ml去离子水、100 ml甘油;
(3)将经步骤(2)电沉积得到的钛片在氧气氛围下热处理,分为两段控温程序,第一段为升温程序,由室温升至375℃,升温时间为3 h;第二段为恒温程序,在375℃维持2 h,使钛转化为二氧化钛,自然冷却至室温,1 mol/L盐酸充分清洗干净,烘干,得二氧化钛阴极材料。
对本实施例制备的二氧化钛材料进行了物相表征,扫描电子显微镜 (SEM) 图显示钛片表面呈现出分级孔洞形貌,具体可参照实施例1中的图1。
本实施例还提供了所述有机电解液在电催化合成氨中的应用,将所制备的二氧化钛材料作为阴极,有机电解液作为电解液,以铂片为对电极,采用饱和银/氯化银电极为参比电极,进行电化学合成氨,以30 ml/min的速度不断的通入高纯氮气,以0.01 mol/L的稀盐酸溶液作为吸收液,采用比色法检测吸收液中生成的氨的量。
本实施例制备的有机电解液体系在 -2.0 V (vs. 可逆氢电极) 的电位和测试温度为25℃下的法拉第效率为2.7%。从这个结果分析可以知道,有机电解液体系的电化学合成氨反应选择性得到了明显的提高,这主要归因于该体系更高的溶氮能力以及抑制析氢反应特性,使其在电化学合成氨反应应用中具有比较宽的电位选择优势。综上所述,本实施例的有机电解液体系展现出更好的电化学合成氨选择性,在电化学合成氨领域的应用有很大的前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种电催化合成氨的有机电解液的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将二甲基亚砜与氢氧化钠混合,纯化,得混合溶液;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入去离子水,混合均匀,得有机电解液。
2.根据权利要求1所述的电催化合成氨的有机电解液的制备方法,其特征在于,步骤(1)中二甲基亚砜的体积与氢氧化钠的质量比为(2.5~30)ml/g。
3.根据权利要求1所述的电催化合成氨的有机电解液的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述纯化的方法为恒温减压蒸馏,所述恒温时的温度为80~150℃。
4.根据权利要求1所述的电催化合成氨的有机电解液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中二甲基亚砜与去离子水的体积比为25~750。
5.权利要求1至4任一项所述制备方法制备的有机电解液。
6.权利要求5所述的有机电解液在电催化合成氨中的应用,其特征在于,在电催化合成氨中采用有机电解液为电解液,以二氧化钛为阴极,以铂片为对电极,采用饱和银/氯化银电极为参比电极,以高纯氮气作为合成氨的氮源。
7.权利要求6所述的有机电解液在电催化合成氨中的应用,其特征在于,阴极二氧化钛是通过以下步骤得到的:
(1)将钛片依次用去离子水、盐酸超声,然后用超纯水洗净;
(2)将洗净后的钛片放入电沉积溶液中进行电化学沉积刻蚀;
(3)将经步骤(2)电沉积处理的钛片在氧气氛围中热处理,冷却至室温,洗涤,烘干,得二氧化钛。
8.权利要求7所述的有机电解液在电催化合成氨中的应用,其特征在于,步骤(1)中盐酸的浓度为0.1~3 mol/L;在去离子水中超声的时间为5~30 min;在盐酸中超声的时间为5~30 min。
9.权利要求7所述的有机电解液在电催化合成氨中的应用,其特征在于,步骤(2)中的电沉积溶液是由氟化铵、去离子水和甘油配制而成,电沉积溶液中氟化铵的浓度为6~32mg/ml,去离子水和甘油的体积比为0.5~2;电化学沉积中电化学沉积刻蚀采用恒电位法,以钛片为工作电极,以碳棒为对电极,温度为20~30℃,循环电压为5~25 V,反应时间为2~4 h。
10.权利要求7所述的有机电解液在电催化合成氨中的应用,其特征在于,步骤(3)中所述热处理分为两段控温程序,第一段为升温程序,由室温升至350~400℃,升温时间为2~3h;第二段为恒温程序,在350~400℃维持2~3 h;所述洗涤是用0.1~3 mol/L盐酸清洗。
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