CN108796530A - 一种电化学合成氨的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学合成氨的新方法，包括由电解还原铁步骤及氨合成步骤组成的若干循环；在每一个所述循环开始时，在所述电解还原铁步骤开始前，及进行电解反应的同时向阳极吹干氮气，所述催化剂中的Fe2O3在所述阴极上还原形成生态Fe；所述干氮气，用于驱除所述电解质及所述催化剂中的水分；在所述氨合成步骤中，切断电源并停止向阳极吹干氮气；向阴极通入原料气，原料气在生态Fe的催化作用下进行合成氨反应。本发明采用“两步法”电化学合成氨，将电解还原铁过程与氨合成过程分开进行，避免了原料气中的水在阴极上发生析氢竞争反应，合成氨速率和库伦效率明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学合成氨方法。
背景技术
传统的Haber-Bosch合成氨工艺是在商业铁基催化剂上由H2和N2在高温（400~600℃）和高压（20~40MPa）下合成，属于能源密集型过程，生产每吨NH3需要消耗超过30 GJ的能量，合成氨的能耗约占全球能源消耗的1.4%，同时受热力学的限制，氢的单程转化率相对较低（10%~15%）。此外，由于氢是从天然气等化石燃料中获取，制氢过程还会产生大量的CO2（生产每吨NH3释放1.87吨CO2）。
电化学合成氨与传统的Haber-Bosch法相比，可以减少20%的能量消耗，且反应不受热力学限制，理论上的单程氢转化率可以达到100%。特别是以水和氮气为原料直接低温常压电化学合成氨方法，使用水（或水蒸汽）作为氢源，避免制氢和进一步分离净化氢的费用，同时氢源不使用化石燃料，避免直接碳排放。如果电化学合成氨的电力来自太阳能等可再生能源，氨将成为真正的绿色能源载体，在推动人类文明和生活水平方面具有极大的影响力。
电化学合成氨的具体工艺是以混合熔盐NaOH- KOH为电解质，以氮气和水为原料气，不锈钢网作阴极，镍片作阳极，Fe2O3/AC作催化剂，催化剂中的Fe2O3在阴极被还原成生态Fe, 氮气和水在生态Fe的催化作用下生成NH3，具体反应如下：
Fe还原反应：Fe2O3⇌2Fe +3/2O2 （1）
合成氨反应：3H2O+N2+2Fe→2NH3+Fe2O3 （2）
但是，在以水和氮气为原料的电化学合成氨反应中，由于水的分解电位低，阴极上会发生水电解析氢竞争反应（3），致使电化学合成氨速率和库伦效率一直比较低，影响电化学合成氨的工业化进程。
电解水分解副反应：2H2O→2H2+O2 （3）
根据热力学计算，水和氮气在Fe催化作用下的合成氨反应（2）为自发反应，不需要通电。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种新的电化学合成氨方法，解决目前以水和氮气为原料的电化学合成氨过程中，原料气中的水在阴极上发生析氢竞争反应，致使合成氨速率和库伦效率低的问题。
为实现上述发明目的，一种电化学合成氨的新方法，以混合熔盐NaOH- KOH为电解质，以氮气和水为原料气，以Fe2O3/AC作催化剂，具有阴极和阳极，其特征在于，包括：
由电解还原铁步骤及氨合成步骤组成的若干循环；
在每一个所述循环开始时，在所述电解还原铁步骤开始前，向所述阳极吹干氮气；
在所述电解还原铁步骤中，在进行电解反应的同时向所述阳极吹所述干氮气，所述催化剂中的Fe2O3在所述阴极上还原形成生态Fe；
所述干氮气，用于驱除所述电解质及所述催化剂中的水分；
在所述电解还原铁步骤结束后，切断电源并停止向所述阳极吹所述干氮气；
在所述氨合成步骤中，向所述阴极通入所述原料气，所述原料气在所述生态Fe的催化作用下进行合成氨反应，得到氨产品；期间，所述电源被切断，用于避免所述原料气在所述阴极上发生水电解析氢竞争反应。
优选地，在每一个所述循环开始时，在所述电解还原铁步骤开始前，向所述阳极吹干氮气的时间为1小时。
优选地，所述混合熔盐NaOH- KOH中两种组分的摩尔比为1:1；所述阴极为石墨板、铅锡合金丝、泡沫镍或不锈钢网中的一种；所述阳极为铂片或镍片。
优选地，所述阴极为不锈钢网，所述阳极为镍片。
优选地，所述电解反应的时间为30-40分钟。
优选地，所述电解反应的电压为1.15-1.75V。
优选地，所述合成氨反应的合成时间为20-30分钟。
本发明的有益效果：
采用“两步法”电化学合成氨，将电解还原铁过程与氨合成过程分开进行，避免了原料气中的水在阴极上发生析氢竞争反应，合成氨速率和库伦效率明显提高。
具体实施方式
以下基于实施例对本发明进行描述，但是值得说明的是，本发明并不限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。然而，对于没有详尽描述的部分，本领域技术人员也可以完全理解本发明。
同时，除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包含但不限于”的含义。
实施例1
步骤一：以镍片作阳极（2cm×2.5cm），304不锈钢网（200目，2 cm×2.5 cm）作阴极。称70g的50%molNaOH-50%molKOH混合物，充分研细混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，将装有电解质的刚玉坩埚放入电炉加热升温至250℃。
步骤二：当电解质充分熔融时，加入15g催化剂Fe2O3/AC，与电解质混合均匀，分别放入阳极和阴极。
步骤三：以250ml/min的流量向阳极吹干氮气，接通电源，在1.15V电压下电解35分钟。
步骤四：电解结束后切断电源，停止向阳极吹干氮气，以250ml/min流量透过不锈钢网阴极向体系吹湿氮气25分钟，在电解形成的新生态Fe的催化作用下化学合成氨反应25min。
步骤五：用500 ml浓度为0.001mol/L 的H2SO4吸收液吸收由从电解池出来的氮气携带出的氨气，采用水杨酸分光光度法（HJ 536-2009）在697nm处用722E型可见光分光光度计测定吸收液中氨的浓度。结果表明，合成氨速率为7.03×10-9 mol•s-1•cm-2，库伦效率为79.8%。
实施例2
本实施例与具体实施例1的不同点是：步骤三的电解电压为1.35V。其他步骤与具体实施例1相同。合成氨速率为7.87×10-9 mol•s-1•cm-2，库伦效率为34.7%。
实施例3
本实施例与具体实施例1的不同点是：步骤三的电解电压为1.55V。其他步骤与具体实施例1相同。合成氨速率为9.79×10-9 mol•s-1•cm-2，库伦效率为24.8%。
实施例4
本实施例与具体实施例1的不同点是：步骤三的电解电压为1.75V。其他步骤与具体实施例1相同。合成氨速率为1.34×10-8 mol•s-1•cm-2，库伦效率为21.3%。
对照例1
“一步法”电化学合成氨。本对照例与具体实施例1的不同点是：步骤三和步骤四同时进行，即以250ml/min的流量透过不锈钢网阴极吹湿氮气，接通电源，在1.15V电压下电解60分钟。此时，电解还原Fe与氨的合成两个过程同时进行。其他步骤与具体实施例1相同。合成氨速率为2.62×10-9 mol•s-1•cm-2，库伦效率为17.7%。
以上所述实施例仅为表达本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、同等替换、改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种电化学合成氨的新方法，以混合熔盐NaOH- KOH为电解质，以氮气和水为原料气，以Fe2O3/AC作催化剂，具有阴极和阳极，其特征在于，包括：
由电解还原铁步骤及氨合成步骤组成的若干循环；
在每一个所述循环开始时，在所述电解还原铁步骤开始前，向所述阳极吹干氮气；
在所述电解还原铁步骤中，在进行电解反应的同时向所述阳极吹所述干氮气，所述催化剂中的Fe2O3在所述阴极上还原形成生态Fe；
所述干氮气，用于驱除所述电解质及所述催化剂中的水分；
在所述电解还原铁步骤结束后，切断电源并停止向所述阳极吹所述干氮气；
在所述氨合成步骤中，向所述阴极通入所述原料气，所述原料气在所述生态Fe的催化作用下进行合成氨反应，得到氨产品；期间，所述电源被切断，用于避免所述原料气在所述阴极上发生水电解析氢竞争反应。
2.根据权利要求1所述的一种电化学合成氨的新方法，其特征在于：
在每一个所述循环开始时，在所述电解还原铁步骤开始前，向所述阳极吹干氮气的时间为1小时。
3.根据权利要求1所述的一种电化学合成氨的新方法，其特征在于：
所述混合熔盐NaOH- KOH中两种组分的摩尔比为1:1；所述阴极为石墨板、铅锡合金丝、泡沫镍或不锈钢网中的一种；所述阳极为铂片或镍片。
4.根据权利要求3所述的一种电化学合成氨的新方法，其特征在于：
所述阴极为不锈钢网，所述阳极为镍片。
5.根据权利要求1所述的一种电化学合成氨的新方法，其特征在于：
所述电解反应的时间为30-40分钟。
6.根据权利要求1所述的一种电化学合成氨的新方法，其特征在于：
所述电解反应的电压为1.15-1.75V。
7.根据权利要求1所述的一种电化学合成氨的新方法，其特征在于：
所述合成氨反应的合成时间为20-30分钟。
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