CN101589176A - 生成氨(nh3)的方法和装置 - Google Patents

Abstract

提供了生成氨的各种装置和方法。一个实施方案使用多个环境和经配置以暴露于所述多个环境的电极。所述电极经配置以在暴露于所述环境中的一个时接收氢，在暴露于另一环境时还原氮，并容许氢和氮彼此反应形成氨。其它实施方案提供了在同一电极上同时进行的氢氧化和氮还原，它们进而反应形成氨。

Description

生成氨(NH3)的方法和装置

相关申请的交叉引用

[0001]本申请要求2006年12月21日提交的美国临时专利申请号60/871,244的优先权，通过引用将其全部内容并入本文。

发明背景

发明领域

[0002]本发明通常涉及生成氨(NH₃)的方法和装置。

相关技术描述

[0003]目前，每年氨的生产量超过1.1亿吨，这超过了任何其它无机化学品。所生产的氨中约80％用于农业中。现代大规模氨生产通过哈伯-鲍希方法(Haber-Bosch process)实现。该方法最初在1910年由Fritz Haber和Robert Le Rossignol取得专利权(美国专利号971,501)，随后Carl Bosch使其商业化并在第一次世界大战中由德国首先用于大规模氨生产。自那时起哈伯-鲍希方法保持基本未变。

[0004]哈伯-鲍希方法使分子氢和分子氮在铁催化剂上在高压(约150atm)和极高温度(约450℃)下反应生成氨(NH₃)，产率为10-20％。此方法所涉及的温度和压力需要消耗大量能量。另外，分子氢原料需要大量的预处理步骤，该预处理步骤利用化石燃料如天然气(甲烷)或液化石油气(丙烷和丁烷)或石油石脑油以生成氢气。这些化石燃料经由蒸汽转化和水煤气变换反应变成氢气，二者都在高温和高压下发生。

[0005]哈伯-鲍希方法还需要温度和压力的精致平衡以优化氨产量。高温提高反应速率，但也驱使平衡朝向分子氢和分子氮的方向并远离氨。因此，施加高压以驱使平衡朝向回氨的方向，以求使氨产量最大化。因此，生产过程中所消耗的大部分能量浪费在这些竞争性工艺变量上。

[0006]已尝试了在标准条件下使用电化学合成来生成氨。半电池反应

N₂+6e^-→2N^3-    (1)

在充分低于发生半电池反应

H⁺+1e^-→1/2 H₂  (2)

的电位的电极电位下发生。因此，在还原N₂以求在存在充当氨中的成份的氢的环境中生成NH₃的过程中，绝大多数电流走向氢的还原而非氮的还原。已进行了许多尝试来克服这个基本问题，如使用对N₂的还原具有选择性的催化剂、利用具有差的电化学活性的有机质子源(例如乙醇)和在强碱性水溶液中进行该反应以限制氢的可得性，但只取得了非常有限的成果。

[0007]因此，需要相比于哈伯-鲍希方法得到更高产率并需要较少能量的改进方法。

发明概述

[0008]本发明一方面是提供由氢和氮生成氨的方法。

[0009]在一个实施方案中，提供了使用多个电位生成氨(NH₃)的方法。所述方法包括将具有吸收的氢的氢接收电极暴露于包含氮的含氮电解液中。该氢可为原子氢(H)，但也可以以其它形式(分子或离子)吸收。在将氢接收电极暴露于含氮电解液时对该氢接收电极施加第一电位以在该电极上将氮还原为氮离子(N^3-)。该方法还包括对氢接收电极施加比第一电位更阳(anodic)的第二电位以将吸收在该电极上的氢氧化并在该电极上产生阳离子氢(H⁺)，以使得阳离子氢与氮离子在该电极上化合形成氨。

[0010]在另一实施方案中，提供了能够同时进行氮的还原和氢的氧化的生成氨(NH₃)的方法。该方法包括将具有吸收的氢的电极暴露于具有质子活度的含氮的非水电解液。该氢可为原子氢(H)，但也可以以其它形式(分子或离子)吸收。在至少一个比氢的氧化电位阳且比氮的还原电位阴的电位下，氢在电极上被氧化形成氢质子(H⁺)，同时氮在该电极上被还原形成氮离子(N^3-)。该电极中氢的浓度和电解液的质子活度两者处于使所吸收的氢的氧化和氮的还原能够同时进行的水平。电极上的氢质子和氮离子化合形成氨。

[0011]本发明的另一方面提供了用同时进行的氮的还原和氢的氧化生成氨的方法。在这一方面，该方法包括将包含所吸收的氢的电极暴露于含氮的非水电解液。所吸收的氢在该电极上被氧化形成氢质子(H⁺)且同时氮在该电极上被还原形成氮离子(N^3-)，该电极同时充当氧化氢的阳极和还原氮的阴极。H⁺与N^3-反应形成NH₃。

[0012]本发明的另一方面提供了用同时进行的氮的还原和氢的氧化生成氨的方法。在这一方面，该方法包括将包含所吸收的氢的电极暴露于具有质子活度的含氮的非水电解液。所吸收的氢在该电极上被氧化形成氢质子(H⁺)，同时氮在该电极上被还原形成氮离子(N^3-)。该电解液的质子活度低于使该电极能够同时充当氧化氢的阳极和还原氮的阴极的阈值。H⁺与N^3-反应形成NH₃。

[0013]本发明的又一方面提供了用同时进行的氮的还原和氢的氧化生成氨的方法。在这一方面，该方法包括将包含所吸收的氢的电极暴露于含氮的非水电解液。所吸收的氢在该电极上被氧化形成氢质子(H⁺)，同时氮在该电极上被还原形成氮离子(N^3-)。电极中氢的浓度高于使该电极能够同时充当氧化氢的阳极和还原氮的阴极的阈值。H⁺与N^3-反应形成NH₃。

[0014]在本发明的另一方面，其中用同时进行的氮的还原和氢的氧化生成氨，该方法包括：将包含所吸收的氢的电极暴露于含氮的非水电解液；和在该电极上氧化所吸收的氢以形成氢质子(H⁺)，同时在该电极上还原氮形成氮离子(N^3-)，和使H⁺与N^3-反应形成NH₃。

[0015]本发明的另一方面提供了生成氨的方法，其中氢经由工作电极的一个表面吸收以驱使在该电极的相对表面上发生氢的氧化和氮的还原。在这一方面，该方法包括将氢接收工作电极的第一表面暴露于含氢电解液且将该电极的第二表面暴露于非水的含氮电解液，所述电解液由工作电极彼此分开。在该工作电极与暴露于该含氢电解液的对电极之间施加电流以促使分子氢经由第一表面吸收到该工作电极中。分子氢以使得该工作电极在其第二表面上同时氧化所吸附的分子氢形成氢质子(H⁺)和还原氮形成氮离子(N^3-)的浓度吸收到工作电极中。H⁺与N^3-反应形成NH₃。

[0016]本发明的另一方面是提供经配置以由氢和氮生成氨的装置。

[0017]在一个实施方案中，提供了生成氨的装置。所述装置包括经构造和安排以盛放含氢电解液的第一腔室、经构造和安排以盛放含氮电解液的第二腔室、经构造和安排以收集氨(NH₃)的第三腔室和经构造和安排以暴露于第一腔室、第二腔室和第三腔室的电极，所述电极以如上顺序暴露，以使得它在第一腔室吸收原子或离子氢，在第二腔室中在该电极表面上接收氮离子(N^3-)，和在第三腔室中释放氨。

[0018]在另一实施方案中，提供了另一生成氨的装置。所述装置包括经构造和安排以盛放含氢电解液的第一腔室、经构造和安排以盛放含氮电解液的第二腔室、分隔器和电极系统，以使得工作电极在第一腔室吸收氢，在第二腔室中在工作电极表面上氧化氢并还原氮，和将氨释放到所述装置之外。

[0019]在又一实施方案中，提供了又一生成氨的装置。所述装置包括经构造和安排以盛放含氮电解液的第一腔室、经构造和安排以盛放含氢电解液的第二腔室和吸收氢且随后在表面上氧化氢并还原氮的工作电极。第一腔室包括参比电极且第二腔室包括参比电极和对电极以提供可生成氨的电化学环境。

[0020]本发明的又一方面提供了生成氨(NH₃)的装置，其中氢经由工作电极的一个表面吸收以驱使在所述电极的相对表面上发生氢氧化和氮还原。在本发明的这一方面，所述装置包括用于容纳含氢电解液的第一腔室和用于容纳含氮电解液的第二腔室。工作电极将第一腔室与第二腔室隔开，所述工作电极的第一表面暴露于第一腔室且所述工作电极的第二表面暴露于第二腔室。对电极暴露于第一腔室。电流源连接在工作电极与对电极之间以促使分子氢经由第一表面吸收到工作电极中。参比电极暴露于第二腔室。控制器连接所述电源且包括连接在工作电极与参比电极之间以测量工作电极与参比电极之间的电位的测量设备。所述测量设备可为用于测量该电位的任何装置，如伏特计，且可并入控制器中，如同将控制器集成到芯片上和/或控制器是基于微处理机的。控制系统经构造以在将含氢电解液供应给第一腔室且将非水的含氮电解液供应给第二腔室时执行以下动作：

(a)控制在第一腔室中在所述工作电极与所述对电极之间施加的电流以促使分子氢经由第一表面吸收到所述工作电极中，其中所述分子氢以使得所述工作电极在其第二表面上同时氧化所吸收的分子氢形成氢质子(H⁺)和还原氮形成氮离子(N^3-)的浓度吸收到所述工作电极中，

(b)用所述测量设备测量所述工作电极与所述参比电极之间的电位，和

(c)根据测量的所述工作电极与第二腔室中的所述参比电极之间的电位调整在所述工作电极与第一腔室中的所述对电极之间所施加的电流，以调整所述工作电极中吸收的分子氢的浓度逼近于使得到H+的氧化和得到N^3-的还原在净零外电路电流下发生的点；和

[0021]提供了用于捕获反应形成NH₃的H⁺和N^3-的氨捕集器。

[0022]一般来说，本发明的特征可为广义上涵盖其中在同一电极上氢被氧化且氮被还原的生成氨(NH₃)的任何方法，不管它是同时发生还是相继发生。在本发明的此广泛特征中，所述方法包括：将包含所吸收的氢的电极暴露于含氮的非水电解液；在所述电极上氧化所吸收的氢形成氢质子(H⁺)；在所述电极上还原氮形成氮离子(N^3-)；和使H⁺与N^3-反应形成NH₃。

[0023]本发明的其它方面、特点和优势将从以下详细描述、附图和所附的的权利要求书中变得显而易见。

附图简述

[0024]现参考所附的示意图仅举例描述本发明的实施方案，其中相应参考符号指示相应部分，且其中：

[0025]图1为生成氨的装置的实施方案的示意透视图；

[0026]图2为图1装置的示意剖视图；

[0027]图3为图1装置的示意端视图；

[0028]图4为图1装置的两个腔室之间的密封件的详图；

[0029]图5为在图1装置的腔室中的电化学反应的示意图；

[0030]图6为在图1装置的另一腔室中的电化学反应的示意图；

[0031]图7为在图1装置的另一腔室中的电化学反应的示意图；

[0032]图8为生成氨的装置的另一实施方案的示意透视图；

[0033]图9为图8装置的示意俯视图；

[0034]图10为图8装置的一部分的示意侧视图；

[0035]图11为生成氨的装置的另一实施方案的示意图；

[0036]图12为在所述方法的不同阶段期间图11装置的示意图；

[0037]图13为安装在图11装置的外壳内的电极的详细示意图；

[0038]图14为根据本发明的实施方案的生成氨的方法的流程图；

[0039]图15为根据本发明的另一实施方案的生成氨的方法的流程图；

[0040]图16为生成氨的装置的另一实施方案的示意图；

[0041]图17为生成氨的装置的另一实施方案的示意图；

[0042]图18为根据本发明的另一实施方案的生成氨的方法的流程图；和

[0043]图19为展示某些实施方案中氢氧化和氮还原的交叉的曲线图。

发明详述

[0044]根据本发明的实施方案的装置10在图1中举例说明。如图1所示，装置10包括外壳12，外壳12包括多个腔室，包括第一腔室14、第二腔室16、第三腔室18和第四腔室20。如所说明，第一腔室14与第二腔室16可由第一分隔器22分开，第二腔室16与第三腔室18可由第二分隔器24分开，且第三腔室18与第四腔室20可由第三分隔器26分开。分隔器22、24和26各自连接到外壳12以便在各分隔器与外壳12之间形成气密密封。

[0045]虽然将外壳12说明为通常具有圆柱形状，但根据本发明可使用其它形状。例如，在一些实施方案中，外壳12可具有通常矩形形状。所说明的实施方案并非想要以任何方式加以限制。

[0046]如图1所说明，装置10还包括经配置以暴露于外壳12的所有腔室14、16、18和20的工作电极30。在所说明的实施方案中，电极30为电线的连续一段，它围绕位于外壳12一端附近的第一轮子32和位于外壳12的与第一轮子32相对一端的第二轮子34走线，使得电极30贯穿所有腔室14、16、18、20。第一轮子32可旋转地安装到第一框架36上，第一框架36还支撑外壳12的一端，且第二轮子34可旋转地安装到第二框架38上，第二框架38还支撑外壳12的另一端。如下文进一步详细讨论，轮子32、34按大小制作并安置以提供张力给电极30，同时使电极30穿过外壳12运动。所述轮子中的至少一个可由发动机(未图示)或任何其它合适的驱动机构驱动。一般而言，该电极可具有任何构造且可通过任何合适的方法运动。可能的构造的其它实例为平带而不是线，和在腔室之间来回振动而并非由线轴驱动的平板。不应将所说明的轮子系统认为是限制性的。

[0047]电极30可包含尤其在大气条件下有效储存原子氢(H)的材料。因此，如下文进一步详细讨论，电极30还可称为氢接收电极或工作电极。在一个实施方案中，电极30包含钯(Pd)，其在大气条件下能够储存大约900倍于其体积的原子氢。该电极可为Pd合金。在另一实施方案中，电极30基本由钯组成，即由钯制成，但可能包含少量不显著妨碍钯的储存容量的其它金属和杂质。当然，可使用其它合适的氢接收物质且本发明的实施方案不限于Pd。在一个实施方案中，电极30为多孔的，以使得电极30的表面积可得以提高。还考虑电极30可为带或提供大表面积/体积比的任何其它形状的连续段。所说明的实施方案并非想要以任何方式加以限制。

[0048]如图2所示，使用多个密封件40、42、44、46、48以啮合电极30且提供电极30穿过腔室14、16、18、20的密封件。密封件42、44、46各自经构造和安排以提供密封，以使得一个腔室的内容物无法进入下一腔室。同样，密封件40、48各自经构造和安排以提供密封，以使得第一腔室14和第四腔室20的内容物无法离开外壳12。

[0049]图4更详细地说明位于第一腔室14与第二腔室16之间的密封件42。应当理解的是其它密封件40、44、46、48可具有相同或基本相同的构造，因此其它密封件40、44、46、48的进一步细节在本文中将不加以描述。密封件42可由橡胶或弹性或聚合材料制成。作为说明，密封件42包括膛孔50，膛孔50按尺寸制作以用密封方式啮合电极30，但仍容许电极30运动穿过。如所示，密封件42还包括O形环形式的二级密封件54，二级密封件54经构造和安排以相对于膛孔50在远离第一腔室14并朝向第二腔室16的位置以密封方式啮合电极30。这种安排容许密封件42还从电极30上擦去过量物质，使得电极30基本干燥，即在其进入下一腔室时没有过量流体。这一特点可帮助使腔室14与腔室16之间的污染最小化，其可提高装置10的总产量和效率。

[0050]密封件42还包括凸缘56，凸缘56经构造和安排以啮合由分隔器22限定的第一腔室14的内表面58。凸缘56可帮助密封第一腔室14的内容物以免在电极30在由图4中的箭头所示的方向上运动时该内容物穿过容纳密封件42的分隔器22中的孔60。如图4所示，密封件42还可包括另一O形环形式的二级密封件62，二级密封件62经构造和安排以啮合密封件42和分隔器22。当然，还考虑密封件40、42、44、46、48的其它安排。不应将所说明的实施方案认为是以任何方式加以限制。

[0051]在一个实施方案中，第一腔室14经构造和安排以盛放氢。更具体地讲，第一腔室14经构造和安排以盛放包括氢的含氢电解液。在一个实施方案中，该含氢电解液为水溶液，它可包含水(H₂O)和溶解于水中的盐如氯化钠。可使用其它含氢电解液，如甲醇。本发明不限于任何特定电解液。

[0052]对电极64和参比电极66(见图5)可经端口14a、14b(见图1)插入第一腔室14中，以使得它们与所述含氢电解液接触。参比电极66可为饱和甘汞电极(SCE)，它容许相对于SCE测量在向对电极64施加电流时在第一腔室14内产生的电位。参比电极66可用来测量在工作电极30与参比电极66之间产生的电位。

[0053]不应将SCE的用途视为限制性的，且它的用途仅仅出于提供便利的基准点而选择。因此，可使用任何参比电极(例如标准氢电极)，且本文提及SCE仅仅是为了提供标准基准点。在一些无需分析和测量电位的实施方案中，可消除参比电极的存在(虽然为了具有基准点，可明确描述相对于参比电极出现的电位)。

[0054]可使用称为欠电位沉积(“UPD”)的催化方法以从水溶液中提取H且在Pd电极30上形成氢单层。所述氢随后可被电极30快速吸收，由此容许另一氢层在氢前进到Pd或其它金属中时再补充电极30的表面。在此环境中针对UPD使用的电位高于将氢还原为其分子形式(H₂)的可逆电位。在一个实施方案中，可对平衡电极64施加合适电流以产生容许在工作电极30上发生UPD的电位。该电位相对于SCE可在约-1100到200mV范围内。优选该电位相对于SCE在约-400到100mV范围内，更优选在pH＝1的电解液中，该电位为约-200mV。在一个实施方案中，第一腔室14中的电流效率可为约1，因为第一腔室14内产生的大部分氢(如果不是全部氢的话)在电极30上产生且可通过吸收到电极30中而不是转变为氢气而消耗。

[0055]在一个实施方案中，可使用电解或水解来从含氢电解液中离解氢，且容许氢被电极30吸收。在一个实施方案中，可将离子氢提供给第一腔室14且它可被电极30吸收。不应将上述实施方案认为是以任何方式加以限制。例如，可通过其它方式将原子氢提供给电极30。在一个实施方案中，可使用气相吸收来用原子氢加载电极30。

[0056]在其中吸收了氢的情况下，电极30随后可在分隔器22处穿过密封件42并进入第二腔室16。可使用密封件42来大略擦去电极30表面上的任何过量的水溶液，以使得水溶液没有被带入第二腔室16中。在一个实施方案中，第二腔室16可盛放非水溶液，其容许在电极30进入第三腔室18之前前进穿过密封件42的任何过量的水溶液或其它基于氢的溶液被从电极30上除去(即“洗去”或“洗净”)。该非水溶液的实例包括但不限于二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、硝基乙烷、磷酸三甲酯、吡啶和二甲基甲酰胺。

[0057]电极30穿过第二腔室16的运动可在电极30表面上产生足够湍动，以使任何残存的水溶液与电极30分离并与非水溶液混合。在一个实施方案中，第二腔室16可装备有经端口16a、16b的对电极68和参比电极(未图示)，以使得在参比电极与工作电极30之间可产生合适电位，以促进从工作电极30上除去任何残存的水溶液。具体地说，可使用合适电位来分解电极30上的任何残存水溶液，例如水。应考虑到第二腔室16为任选的且可用以提高在第三腔室18内发生的反应的效率。

[0058]电极30随后可在分隔器24处穿过分隔器密封件44并进入第三腔室18。在一个实施方案中，第三腔室18经构造和安排以盛放包含氮的含氮电解液。该含氮电解液优选具有电化学窗口，所述电化学窗口具有与SCE相比小于或等于约-2000mV的还原电位和与SCE相比大于或等于约2000mV的氧化电位。在一个实施方案中，该含氮电解液可包含鼓入具有与SCE相比小于或等于约-400mV的还原电位的非水溶剂(图6中的溶剂)中的氮气(N₂)。该非水溶剂的实例包括但不限于乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、二甲亚砜、硝基乙烷、磷酸三甲酯、吡啶和二甲基甲酰胺。该溶剂的极性优选应该足够大以充分离解所溶解的盐到足以提供遍及溶液的导电性的程度。该含氮电解液还可包括还原电位低于用于还原氮的还原电位的盐，以使得该盐不优先于氮而被还原。同样，该盐的氧化电位应高于用于氧化氢的氧化电位，以使得该盐不优先于氢而被氧化(并且上述情况也适用于溶剂)。在一个实施方案中，该盐具有电化学窗口，该电化学窗口具有相对于SCE为-1000mV或更低的还原电位和相对于SCE大于0mV、优选大于300mV的氧化电位。根据各种参数如温度和pH值，这些值可以不同。

[0059]可经端口16a、16b向第三腔室16提供对电极72和参比电极74，以使得对电极72和参比电极74延伸到含氮电解液中。可对对电极72施加电流，以使得在工作电极30与对电极72之间可产生合适电位，以使得含氮电解液中的氮可以在电极30表面上电解液被还原为氮离子(N^3-)，如图6所示。应选择工作电极30上的电位以将氮还原为氮离子而不将电极30内的原子氢还原为阴离子氢(H^-)，即应使该电位处于低于将氮还原为N^3-的电位但保持高于将氢进一步还原为H^-的电位的水平。该电位相对于SCE可在约-1100到-250mV范围内。优选该电位相对于SCE在约-900到-600mV范围内，且更优选该电位相对于SCE低于-650mV或为约-650mV。当然，根据含氮电解液的pH值，可使用其它优选的范围。该含氮电解液优选为无水的，以使效率最大化并避免存在将优先于氮而被还原的任何氢。

[0060]在一个没有加以说明的备选实施方案中，在氮被还原为氮原子之后，可使电位增加到合适水平，以使得可将电极30内的氢氧化为阳离子氢(H⁺)，而该电极仍在发生氮还原的同一腔室中。该电位相对于SCE可在约-400到300mV范围内。优选该电位相对于SCE在约-200到200mV范围内，且更优选该电位相对于SCE为约50mV。因为N^3-的氧化比H的氧化慢，所以N^3-和H⁺两者将同时存在于电极30的表面上。N^3-和H⁺的存在可在电极表面的内亥姆霍兹层(innerHelmholtz layer)之内出现。N^3-和H⁺一旦相互存在，它们将反应形成氨(NH₃)，氨可鼓泡穿过含氮电解液且通过抽真空管(未图示)而收集在装置10之外并与可随NH₃一起鼓泡出电解液的任何N₂分开。

[0061]在所说明的实施方案中，氢与还原了的氮形成氨的反应在单独的腔室中发生。在电极30的表面用氮离子饱和的情况下，电极30可穿过分隔器26的密封件46并进入第四腔室20。对电极76和参比电极78可在端口20a、20b处插入该腔室并插入第四腔室20所盛放的合适电解液中。第四腔室20的合适电解液的实例包括但不限于二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、硝基乙烷、磷酸三甲酯、吡啶和二甲基甲酰胺。如图7所示，在参比电极与工作电极30之间可产生比用来还原氮为氮离子的电位高的合适电位，以使得可将电极30的表面上或电极30的表面附近的氢氧化以产生阳离子氢(H⁺)。该电位相对于SCE可在约-400到300mV范围内。优选该电位相对于SCE在约-200到200mV范围内，且更优选该电位相对于SCE为约50mV。因为N3-的氧化比H的氧化慢，所以N^3-和H⁺两者将同时存在于电极30的表面上。N^3-和H⁺一旦相互存在，它们将反应生成氨(NH₃)，氨可捕获在电解液中并从第四腔室20中抽出。优选使用这种单独的腔室，因为产出物将基本为纯氨。

[0062]电极30随后可穿过在外壳12末端的密封件48，如图2所示，穿出外壳12，绕过第二轮子34，绕过第一轮子32，穿过在外壳12的第一端的密封件40，并回到第一腔室14中，在此电极30可再一次加载氢。只要含氢电解液和含氮电解液在其各自腔室14、18中得以补充，装置10则可用来运行连续工艺以生成氨。装置10通常可在大气条件下操作。因此，与现有技术方法的高温和高压相比，本发明相对于所生成氨量能够是高能量效率的。或者，可调整个别腔室的压力和温度以使装置10的效率最大化。例如，该温度可在约10到150℃范围内，且该压力可在约1到50大气压范围内。

[0063]还考虑可在任何时候关闭不同的对电极64、68、72、76，以使得在各自腔室14、16、18、20中不发生相应的反应。例如，可能希望开动装置10，以使得电极30仅在第一腔室14中加载氢。可以以低速牵引电极30穿过腔室，同时关闭对电极68、72、76，由此容许氢有充裕时间被电极30所吸收。随后，可能希望开启第三腔室18中的对电极72并以增加的速度牵拉电极30，同时氮在第三腔室18中被还原。也考虑了开启和关闭对电极的不同组合。不应将上述实施方案认为是以任何方式加以限制。

[0064]根据本发明的另一实施方案的装置100在图8-10中说明。如所说明的，装置100包括基本圆柱形状的外壳112。外壳112限定第一腔室114、第二腔室116、第三腔室118和第四腔室120，各腔室具有基本形状为角饼状的横截面。如图8和9所示，第一分隔器122分隔第一腔室114与第二腔室116，第二分隔器124分隔第二腔室116与第三腔室118，第三分隔器126分离第三腔室118与第四腔室120，且第四分隔器128分离第四腔室120与第一腔室。

[0065]如图8中所说明的，装置100还包括朝向外壳112的纵向中心定位的电极130。电极130可呈转盘形式，且可安排腔室114、116、118、120，以使得随着盘旋转，电极130以与上文就图1和2中所说明的实施方案讨论的顺序相同的顺序暴露于不同腔室114、116、118、120。密封件142、144、146、148可伸出分隔腔室114、116、118、120的分隔器122、124、126、128以防止在一个腔室中的物质进入下一腔室。另外，如图10所示，可构造和安排连续外部密封件150以在电极130与外壳112之间提供密封。

[0066]腔室114、116、118、120的内容物可与上文所讨论的腔室14、16、18、20中的内容物相同或基本相同，且电极130可旋转，以使得电极130在第一腔室114中加载氢，在第二腔室116中被洗涤，在第三腔室118中在其表面上产生氮离子，且在第四腔室120中产生氨，所有这些都在电极130的单次旋转之中。可将对电极和参比电极(未图示)提供给各腔室，如果需要，高于和低于电极130均可，以使得可以发生上文讨论的反应。所说明的实施方案并不打算以任何方式加以限制且仅仅作为装置的另一构造的实例而提供。

[0067]根据本发明的又一实施方案的装置200在图11-13中说明。在此实施方案中，装置200包括可为基本圆柱形状的外壳212。外壳212可经构造和安排成为容许不同电解液和溶液从中穿过的反应柱。如所说明的，装置200还包括上部工作电极214和下部工作电极216，它们相对于外壳212固定。在此实施方案中，与其如上所述移动工作电极到含有电解液的不同腔室，不如如下文进一步详细描述的使电解液在装置内产生不同电位时流过电极214、216。可使用阀门来控制电解液涌过。如先前的电极一样，这些工作电极214、216可用Pd或一些其它氢接收材料制成。

[0068]例如，如图11所说明的，可容许含氢电解液(优选含水电解液形式)流进外壳212并穿过工作电极214、216，在此实施方案中，工作电极214、216为多孔的。一旦外壳212已充满含氢电解液，则可对对电极218施加电流，以使得在对电极218与工作电极214、216之间产生合适电位。如上文所讨论，参比电极220优选为SCE。所产生的电位可在与上文所讨论范围相同的范围内。在氢被电极214、216吸收时，电极214、216两者都充当阳极。在电极214、216已暴露于含氢电解液历时吸收尽可能多的氢的合适时间段或其少许增量之后，该含氢电解液可从外壳212中排出。在一个实施方案中，如下文更详细描述的，该含氢电解液可以以与含氮电解液在外壳212中循环类似的方式在外壳212中循环。

[0069]其次，作为一个任选步骤，可使非水溶液穿过外壳212，以将任何残余水或其它含氢溶液从外壳212中“洗去”或“洗净”。可使用对电极218和参比电极220以有助于洗净工作电极214、216和外壳212。如上，可认为此步骤为可提高系统总效率的任选步骤。

[0070]如图12所说明的，氮(N₂)源222可与非水溶剂源224连接，以使得可将氮鼓泡到该溶剂中。还可使盐与该溶剂和氮混合以产生含氮电解液。可使用泵226以使含氮电解液以连续方式循环穿过外壳212，以使得含氮电解液穿过工作电极214、216。电压源230与电极214、216两者连接且经构造和安排以转换电极214、216之间的电流流向，以在下部电极216变成阴极时上部电极214变成阳极，且在下部电极216变成阳极时上部电极214变成阴极。因为含氮电解液内的氮将在阳极表面上被还原为氮离子(N^3-)且已加载氢的阴极内的氢将被氧化为阳离子氢(H⁺)，所以随着各电极214、216在成为阳极和成为阴极之间的循环，氨可以以如上所述的方式在各电极214、216上产生。配置参比电极220以测量上部电极214的电位改变。

[0071]所生成的氨可随着含氮电解液前进从外壳212中出来并进入氨收集腔室232。如果氮随着氨前进到腔室232中，则可使用其它已知方式将氨与氮分开。例如，如果将氮和氨的流出物加压到合适水平，氨将由气体变为液体，可将其收集。还可使用热学方法将氨转变为液体。

[0072]包括上部电极214的电极组件238的详图见图13。虽然展示了上部电极214，但包括下部电极216的另一组件可具有相同或基本相同的构造。如所说明的，电极214夹在两片筛网240之间，筛网240帮助保护多孔电极214不被可堵塞电极214的孔的颗粒污染。O形环242置于各片筛网240之外以在外壳212与电极组件238筛网/电极之间产生密封，以使得含氢电解液和含氮电解液将受迫穿过电极214。螺纹端口244由外壳212螺纹式收纳且经配置以相对于外壳212提供的表面246夹紧电极组件238。如所说明的，在外壳212中提供开口248，以使得电连接到电压电源，如图12所示的电源230。所说明的实施方案并非想要以任何方式加以限制，并且作为电极214可怎样安置在外壳212内以使得上文讨论的电解液可流过电极214的实例而提供电解液。

[0073]装置10、100、200的上文描述并说明的实施方案并非想要以任何方式加以限制。实际上，替代性的安排和构造也在考虑之中且认为其在本发明的范围之内。

[0074]根据本发明的实施方案生成氨的方法300在图14中说明。如所示，该方法起始于302。在304处，氢吸收到电极中。该电极可为上文所述的电极30、130、230中的任一个，但不限于这些电极。氢可通过上文所述方法中的任一种以及任何其它适于吸收氢到电极中的方法吸收到电极中。在306处，氮在电极的表面上被还原为氮离子。氮可根据上文所述方法中的任一种以及任何其它合适方法被还原。已吸收到电极中的氢在308处被氧化。氢可通过使用上文所述的任何方法或任何其它合适方法氧化。

[0075]在310处，一旦氮已被还原为氮离子且氢已被氧化，则氮离子可与氧化了的氢在电极表面上反应以形成氨。在312处，决定是否继续方法300。如果方法300将要继续，则该方法回到304且氢再一次被电极吸收。如果该方法将要停止，则该方法在314处结束。

[0076]根据本发明的另一实施方案生成氨的方法400在图14中说明。方法400起始于402。在404处，电极(如上文所述电极30、130、230中的任一个，尽管不限于所这些电极)可暴露于含氢电解液。在406处，在包括所述电极的电化学电池内产生电位，而该电极正暴露于含氢电解液，以使得原子氢或离子氢可以例如以如上文描述的方式被该电极吸收。该含氢电解液可包括但不限于上文描述的含氢电解液中的任一种。

[0077]在氢已被电极吸收之后，可在408处将该电极暴露于含氮电解液。该含氮电解液可包括但不限于上文描述的含氮电解液中的任一种。在410处，当电极正暴露于含氮电解液时，可在适于将含氮电解液中的氮还原为氮离子的电化学电池中产生电位。在412处，可在该电化学电池中产生适于氧化氢为H⁺的另一电位。

[0078]在414处，一旦氮已被还原为氮离子且氢已被氧化，则氮离子可与氧化了的氢在电极表面上反应以形成氨。在416处，决定是否继续方法400。如果方法400将要继续，则该方法回到404且该电极再一次暴露于含氢电解液。如果该方法将要停止，则该方法在418处结束。

[0079]考虑在一些实施方案中，该电极可相对于含有上文讨论的电解液的不同环境移动，而在其它实施方案中，所述环境可相对于该电极移动。本发明的实施方案考虑其中电极暴露于含氢电解液和含氮电解液的任何构造，电解液电解液且在该电极暴露于不同电解液时对电极施加合适电位。上文描述的实施方案并非想要以任何方式加以限制。

[0080]根据本发明的实施方案的装置500在图16中说明。如图16所示，装置500包括外壳502，外壳502包括多个腔室，包括第一腔室504和第二腔室506。虽然外壳502图示为通常矩形形状，但根据本发明可使用其它形状。例如，在一些实施方案中，外壳502可具有通常圆柱形状。所说明的实施方案并非想要以任何方式加以限制。如所说明的，第一腔室504与第二腔室506可由分隔器508彼此分隔并彼此密封。分隔器508可与外壳502连接。如下文进一步详细描述，装置500包括与第一腔室504和第二腔室506接触的电极系统510。

[0081]第一腔室504经构造和安排以盛放氢。更具体地讲，第一腔室504经构造和安排以盛放包括氢的含氢电解液512。在一个实施方案中，含氢电解液512为水溶液。例如，含氢电解液512可包含水和溶解于水中的盐如氯化钠，或者含氢电解液512可包括甲醇。本发明不限于任何特定的含氢电解液512。

[0082]第二腔室506经构造和安排以盛放氮。更具体地讲，第二腔室506经构造和安排以盛放包括氮的含氮非水(即无氢)电解液514。在一个实施方案中，非水电解液514可包括二甲亚砜(DMSO)。其它合适的非水电解液可为乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、硝基乙烷、磷酸三甲酯、吡啶或二甲基甲酰胺。在一个实施方案中，非水电解液514可包括盐，如氯化锂、六氟磷酸钾、三氟甲基磺酸钠、氟化钠或氯化钠。该电解液(包含其盐和溶剂)优选应为稳定的并且在本方法所用的电位下不被还原或氧化。本发明不限于任何特定的非水电解液514。

[0083]分隔器508可包含有效储存原子氢(H)的材料且还可称为工作电极516。在一个实施方案中，工作电极516包含钯(Pd)。在另一实施方案中，工作电极516基本由钯组成，即由钯制成，但可以包含少量不显著妨碍钯的储存容量的其它金属和杂质。当然，可使用其它合适的材料。例如，工作电极516可包含金属或金属合金，该金属或金属合金包括但不限于钯、钯-银、镍、铁、钌、钛、铜、铂、铱、金、钒、铬、钨或钴。工作电极516可采用多种形式。在举例说明的实施方案中，工作电极516为膜。然而，所举例说明的实施方案并非想要以任何方式加以限制。

[0084]如图16所说明的，电极系统510可经配置以暴露于外壳502的第一腔室504和第二腔室506两者。一般而言，电极系统510可具有任何构造，在所举例说明的实施方案中，电极系统510包括四个电极，包括第一参比电极518、对电极520、第二参比电极522和工作电极516。参比电极518、522各自用在其之间的用于测量工作电极516与各自参比电极518、522之间的电位的测量设备与工作电极连接。第一参比电极518和对电极520暴露于外壳502的第一腔室504。第一参比电极518和对电极520可经端口504a、504b(示于图16中)插入第一腔室504中，因此它们与含氢电解液512接触。第二参比电极522可暴露于该外壳的第二腔室506中。第二参比电极522可经端口506a(示于图16中)插入第二腔室506中，因此它与非水电解液514接触。在该实施方案中，第二参比电极522延伸到非水电解液514中。

[0085]第一参比电极518可为SCE，它容许相对于SCE测量在对对电极520施加电流时在第一腔室504内产生的电位。第二参比电极522也可为SCE，它容许相对于SCE测量在第二腔室506内产生的横跨第二参比电极522和工作电极516的表面524的电位。不应将SCE的使用途视为限制性的，且它的使用仅仅是出于提供一个基准点而选择的。因此，使用任何类型的参比电极作为第一参比电极518和第二参比电极522。

[0086]可使用上文讨论的称为欠电位沉积(“UPD”)的催化方法从含氢电解液512中提取H并在工作电极516的表面526上形成氢单层。所述氢随后可被工作电极516快速吸收，由此容许另一氢层随着氢从含氢电解液512前进到工作电极516中而补充工作电极516的表面526。可通过在工作电极与对电极之间的电源对对电极520施加电流以产生容许UPD在工作电极516上发生的电位。

[0087]在一个实施方案中，可使用电解或水解来从含氢电解液512中离解氢，且容许氢被工作电极516吸收。在一个实施方案中，离子氢可通过氢源528提供到第一腔室504且可被工作电极516吸收。不应将上述实施方案认为是以任何方式加以限制。例如，原子氢可通过包括就先前实施方案描述的方法中的任一种的其它方法提供给工作电极516。

[0088]在表面524处在工作电极516之外用于氢氧化的可逆电位可与在工作电极516之内吸收的氢的浓度和在表面524处在非水电解液514中的质子活度成比例或与所述氢浓度和该质子活度相关。通过控制工作电极516内空隙氢的浓度和降低表面524处非水电解液514中的质子活度，可驱使表面524处用于氢氧化的可逆电位比

的标准氢还原-氧化电位更负(即，阴)。并且，它更优选可驱使

的还原-氧化电位更阴。这甚至可在标准条件(即，室温和1atm压力)下或标准条件附近实现。不需要每一变量的特定水平，但总而言之，氢浓度应该足够高且质子活度应该足够低以便能实现氢还原-氧化电位的此阴向偏移。因此，如果质子活度非常低，则较低的氢浓度将足够，且必要的氢浓度将随着质子活度增加而增加。反过来根据氢浓度水平对于质子活度也适用。最优选这样做使得氢氧化和氮还原自发发生而无需额外的电学(或其它)功以驱动反应。

[0089]在一个实施方案中，气体源530可将氮转移到非水电解液514中。该气体源可采用多种形式，如氮气鼓泡源。可控制气体鼓泡到非水电解液514中的速率以确保由整个氨生成反应消耗的氮量足够。鼓泡还可在腔室506中产生有益的循环以确保电极表面524上存在的任何过量的H⁺离子不抑制该反应。

[0090]在一个实施方案中，非水电解液514中的质子活度可通过对工作电极516施加阴的电位(cathodic potential)或通过向非水电解液514加入质子络合剂而降低。在一个实施方案中，该质子活度可在将工作电极516暴露于非水电解液514之前被降低。因为表面524处的反应与电解液516中的质子活度和电极516中的氢浓度都相关，所以不必降低质子活度(因为可替代以增加氢浓度以实现相同的总体效果)。

[0091]为了从电极516中所吸收的氢和电解液514中所溶解的氮生成氨，对电极516施加至少一个同时比氢的氧化电位阳并比N₂的还原电位阴的电位。质子(H⁺)从工作电极516释放到非水电解液514中，同时氮在同一表面524处被还原为氮离子(N^3-)。通过调节工作电极516所处的电位，可达到净零外电路电流条件，其中对于所形成的每个氮离子(N^3-)，从工作电极516释放3个H⁺质子，由此形成氨。

[0092]在此电位下发生的同时发生的反应如下：

6H_Pd→6H⁺+6e^-

3N₂+6e^-→2N^3-

2N^3-+6H⁺→NH₃

[0093]虽然希望三个H⁺对每个N^3-的最佳平衡，但是基本接近此最佳平衡也可以接受且没有必要达到尽善尽美。该方法优选在净零外电路电流的+/-100微安/平方厘米之内操作。如果存在不平衡，则优选该不平衡处于阴于平衡净零外电路电流点的电位。这将促使生成过量的氮离子，它将更好地确保消耗从电极释放的H⁺离子。如果该电位阳于此点，则没有被N^3-消耗形成氨的过量的H⁺质子可释放到电极514中，它随着时间的流逝可增加其质子活度并使

的还原-氧化电位向阳的方向偏移。这将降低该方法的效率，并且如果不加以控制，随着时间的流逝可能使H₂还原-氧化电位偏移地如此远以致于它阳于氮的还原-氧化电位，因此移动了能够使同时还原氮和氧化氢在同一电极上实现的有效窗口。

[0094]工作电极516中的氢浓度和电解液514的质子活度最佳可维持处于足以使氢氧化、氮还原和氨形成自发发生而无需对电极516施加电流(正或负)的水平。即，工作电极中的浓的氢相对于电解液的低质子活度将在该电极上产生自然的阴极电位。因此，对电极516施加至少一个电位不必取自外部电源，反而该至少一个电位可通过电极516中的浓的氢与含氮电解液514的质子活度之间的自然电化学行为来施加。并且，如上所述，氢氧化产生电子的速率优选等于氮还原消耗的速率；且因此无需施加来自外部电源的电流以向该反应供应电子或从该反应接受电子。因此，术语“净零外电路电流”是指这个条件。

[0095]图19根据电位对电流密度绝对值的对数说明在本发明的此实施方案中氢氧化与氮还原的电化学行为。在图19中，

的可逆电位显示为在约-0.61V(如在含氮电解液514中在工作电极516与参比电极522之间所测量的)下出现，其中N^3-+3e^-→1/2N₂的氧化行为以曲线802显示，且1/2N₂+3e^-→N^3-的还原行为以曲线800显示。并且的可逆电位显示为在约-0.77V(它阴于氮还原-氧化的可逆电位)下出现。H_Pd→H⁺+1e^-的氧化行为以曲线804显示，且H⁺+1e^-→H_Pd的还原行为以曲线806显示。曲线800、802、804和806相对于电流密度绝对值的对数绘制，并且因此向左边接近于零。可见，在于氮还原-氧化的可逆电位与氢还原-氧化的可逆电位之间的窗口中，氢的氧化和氮的还原同时发生。

[0096]在此窗口中，曲线810说明表示由同时氢氧化和氮还原反应所产生的过量电子的电流密度，且曲线812说明表示由同时氢氧化和氮还原反应消耗的额外电子的电流密度。所标明的点808(曲线810和812在此渐进交叉)指两个反应的外电路电流密度为零，且因此所述反应处于平衡(即，在净零外电路电流条件下，因为没有外电路提供的电子由两个反应所接受或供给两个反应)。在所说明的曲线图中，这出现在-0.7V下。不应认为该曲线图中的数值是限制性的，它们仅出于说明目的而展示，且可根据各种因素而不同。

[0097]使反应平衡至净零外电路电流可以多种方式实现，包括增加/降低电极516中的氢浓度和/或电解液514中的质子活度。同样，可对电极516施加电流以从电极516接受电子或向电极516供应电子。优选氢浓度为受控参数，因为这是最具功率效率的方法。这是因为氢无论如何都需要产生，因此已经需要用于此目的的电功消耗。相反，对电极516施加电流需要高于且超出驱动该反应所需的电功并且进一步降低电解液中的质子活度也需要除驱动该反应所需的功之外的功(以某种形式)。当然，可使用这些技术中的任一种或其它技术，且本发明不受限制。

[0098]N^3-和H⁺一旦相互存在，它们将反应生成氨(NH₃)，氨可鼓泡通过非水电解液514并前进离开外壳502且进入氨收集腔室532。如果氮随着氨前进到氨收集腔室532中，则可使用其它已知方式将氨与氮分开。例如，如果将氮和氨的流出物加压到合适程度，氨将由气体变为液体，可将其收集。还可使用热学方法将氨转变为液体。

[0099]在一个实验性实施方案中，使用钯-氢化物膜在氮饱和的0.05M在DMSO中的KPF₆中电位恒定地保持在零电流条件下或零电流条件附近已导致氨的合成。在50ml DMSO溶液中在工作电极516的初始可逆电位相对于SCE为-790mV下对非水电解液514施加的介于-20微安/平方厘米到+5微安/平方厘米之间的电流历时约5小时已产生160μM到0.5μM氨的氨浓度。这在标准条件(室温，1atm)下进行。第一腔室504中的电流效率可为约1，因为第一腔室504内产生的大部分氢，如果不是全部氢的话，可在工作电极516的表面526上产生且可由工作电极516消耗，而不是转变为H₂气。

[00100]在一个实施方案中，装置500可在15摄氏度到200摄氏度范围内的温度下操作。优选该温度为室温。在一个实施方案中，装置500在处于0.1atm到150atm范围的压力下操作。优选该压力介于0.5atm与5atm之间，并且最优选其为大气压力。

[00101]根据本发明的另一实施方案的装置600在图17中说明。如图17所示，装置600包括外壳602，外壳602包括多个腔室，包括第一腔室604和第二腔室606。外壳602优选为通常圆柱形状，但根据本发明可使用任何其它形状。所说明的实施方案并非想要以任何方式加以限制。此实施方案根据许多与先前实施方案相同的原理操作，且那些原理的详尽说明不必重复。

[00102]第一腔室604经构造和安排以盛放氮。更具体地讲，第一腔室604经构造和安排以盛放包括氮的含氮的非水电解液608，如上文描述的那些。

[00103]第二腔室606经构造和安排以盛放氢。更具体地讲，如上文在先前实施方案中所讨论，第二腔室606经构造和安排以盛放包括氢的含氢电解液610。

[00104]第一腔室604包括第一参比电极612。第一参比电极612可暴露于外壳的第一腔室604。第一参比电极612可经端口604a(示于图17)插入第一腔室604中，因此它与非水电解液604接触。在该实施方案中，第一参比电极612延伸到非水电解液608中。

[00105]第二腔室606包括第二参比电极614和对电极616。第二参比电极614和对电极616可暴露于外壳602的第二腔室606。第二参比电极614和对电极616可经端口606a、606b(示于图17)插入第二腔室606中，因此它们与含氢电解液610接触。在该实施方案中，第二参比电极614和对电极616延伸到含氢电解液610中。

[00106]如图17所说明，装置600还包括分隔器616。分隔器616可包含有效储存原子氢(H)的材料且还可被称为工作电极618。在一个实施方案中，工作电极618包含钯(Pd)。在另一实施方案中，工作电极618基本由钯组成，或者可使用其它合适材料，如上文提及的那些。工作电极618可采用多种形式。在所说明的实施方案中，工作电极618呈管形构件形式。该管形构件可具有任何截面构造，但优选为圆柱形。所说明的实施方案并非想要以任何方式加以限制。如示意性说明的，腔室604与工作电极618的内部以流体连接，因此使得电解液608能够流过电极618的内部。因此，腔室604和696通过电极618彼此隔开。

[00107]如上文所讨论的，工作电极618中氢氧化的可逆电位可与工作电极618内的氢的浓度和工作电极618的内表面620处的非水电解液608中的质子活度成比例。通过控制工作电极618内空隙氢的浓度和降低内表面620处非水电解液608中的氢活度，可驱使表面620处氢氧化的可逆电位比

的标准氢还原-氧化电位以及

的还原-氧化电位更负(即，阴)。

[00108]第一参比电极612可为SCE，它容许相对于SCE测量在第一腔室604内产生的横跨第一参比电极612和工作电极618的内表面620的电位。第二参比电极614也可为SCE，它容许相对于SCE测量在对对电极616施加电流时在第二腔室606内产生的电位。参比电极各自用在其之间用于测量工作电极618与各自参比电极612、614之间的电位的测量设备与工作电极618连接。

[00109]可使用上文讨论的欠电位沉积(“UPD”)以从含氢电解液610中提取H并在工作电极618的外表面622上形成氢单层。所述氢随后可被工作电极618快速吸收，由此容许另一氢层随着氢从含氢电解液610前进到工作电极618中时补充工作电极618的外表面622。可对对电极616施加电流以产生容许UPD在工作电极618的外表面上发生的电位。

[00110]在一个实施方案中，可使用电解或水解以从含氢电解液610中离解氢，且容许氢被工作电极618吸收。在一个实施方案中，可通过氢源624将氢提供到第二腔室606且氢可被工作电极618吸收。不应将上述实施方案认为是以任何方式加以限制。例如，可通过其它方式将原子氢提供给工作电极618。

[00111]非水电解液608中的工作电极上的电位一旦高于(即，阳于)氢氧化的电位，则质子在经过工作电极618的内表面620时释放到608中，且质子活度增加。通过使用具有足够氢浓度的工作电极618作为用于氮还原N₂+6e^-→2N^3-的阴极，可在同一内表面620处提供氧化了的氢，同时以与上文就先前实施方案讨论的方式相同的方式还原氮。通过仔细调节工作电极618可保持的电位，可达到净零电流条件，其中对于所还原的每个氮，从工作电极618释放3个质子，由此在工作电极的内表面620处形成氨。

[00112]在一个实施方案中，与先前实施方案类似，电解液循环路径中的气体源626可将氮传递到非水电解液608中。

[00113]可控制气体鼓泡到电解液中的速率以确保由整个氨生成反应消耗的足够氮量。在一个实施方案中，泵628推动电解液通过循环路径，包括从腔室604通过电极618到达氮源626并经泵628返回到腔室604。这种构造容许其中将氮提供给第一腔室604并将氨从工作电极618的内表面620移出的连续工艺。

[00114]在一个实施方案中，在工作电极618的内表面620处非水电解液608中的质子活度可通过对工作电极618施加阴的电位或通过向非水电解液618加入质子络合剂而降低。在一个实施方案中，有效质子活度可在将非水电解液608暴露于工作电极618的内表面620之前被降低。同样，如就先前实施方案所讨论的，氢浓度可通过增加电极618中吸收的氢而增加。

[00115]在一个实施方案中，装置600在处于15摄氏度到200摄氏度范围内的温度下操作。优选该温度为室温。在一个实施方案中，装置600在处于0.1atm到150atm范围的压力下操作。优选该压力为大气压力。

[00116]N^3-和H⁺一旦相互存在，它们将反应生成氨(NH₃)，氨可从工作电极618的内部前进，离开外壳602并进入氮源626。在源686处将氮鼓泡到电解液608中还会涌出氨。可使用任何方法或装置使氨与氮分开。例如，如果将氮和氨的流出物加压到合适程度，氨将由气体变为液体，可将其收集在氨收集腔室630中。还可使用热学方法将氨转变为液体。可以任何合适方式从流出物中收集氨。

[00117]根据本发明的另一实施方案的生成氨的方法700在图18中说明。方法700起始于702。在704处，电极(如上文所述的电极516和618中的任一个，尽管不限于这些电极)可暴露于含氢电解液。在706处，在包括该电极的电化学电池内产生电位，而该电极正暴露于含氢电解液，以使得原子氢或离子氢可以以如上文描述的方式被该电极吸收。该含氢电解液可包括但不限于上文描述的含氢电解液中的任一种。

[00118]在氢已被电极吸收之后，可将该电极在708处暴露于含氮电解液。该含氮电解液可包括但不限于上文描述的含氮电解液中的任一种。在710处，在电极正暴露于含氮电解液时，可在适于将含氮电解液中的氮还原为氮离子的电化学电池中产生电位。同时，在710处，对该电极施加比第一电位更阳的另一电位，由此降低含氮电解液的质子活度，以使得吸收到该电极中的氢被氧化为氢质子H⁺，在该电极的同一表面上，氮被还原为氮离子。

[00119]在712处，一旦氮已被还原为氮离子且氢已被氧化，则氮离子可与氧化了的氢在电极表面上反应以形成氨。在714处，决定是否继续方法700。如果方法700将要继续，则该方法回到704且该电极再一次暴露于含氢电解液。如果该方法将要停止，则该方法在716处结束。

[00120]本发明的实施方案考虑其中电极暴露于含氢电解液和含氮电解液的任何构造，电解液电解液且在该电极暴露于不同电解液时对该电极施加合适电位。上文描述的实施方案并非想要以任何方式加以限制。

[00121]其中

还原-氧化电位向的还原-氧化电位更阴的方向偏移的实施方案的优势是氢的氧化和氮的还原可同时发生且这些反应自身彼此电荷平衡。保持此平衡的一种方法是监测工作电极516/618与参比电极522/612之间的电位。如果检测到净零外电路电流的变化(它可以以电极间的电压差指示)或检测到超出净零外电路电流范围(如+/-100微安/平方厘米)的变化，则控制器可调整对电极520/616与工作电极516/618之间的电信号以增加/减少吸收到工作电极516/618中的氢。因此，通过使用含氮电池(cell)中的电位来调整含氢电池(cell)中的电位，该方法可仅仅通过调整氢吸收过程保持平衡。可使用适于如此监测和控制的任何合适控制器，如基于可编程微处理机的控制器或具有致力于此目的的芯片组的控制器。

[00122]作为另一任选特点，代替在实施方案500和600中使用本体非水电解液且鼓泡氮气以保持在电解液中的浓度处于合适水平，腔室506、604可含有气态形式的氮且喷嘴或其它设备可将非水电解液喷雾到工作电极516、618的表面524、620上。该非水电解液可以以任何合适方式在电极表面上薄雾化、雾化或以其它方式形成并暴露于该电极表面以形成电解液薄膜。此任选方法被认为是有益的，因为腔室中的氮气能容易地扩散到在电极表面上的电解液层中，由此氮还原和与氧化了的氢形成氨的反应能够发生。在本体液体电解液通过鼓泡或其它方法用氮饱和的情况下，氮扩散通过电解液的速率可限制该反应的效率和速率。并且由于在氮气存在下在电极上具有膜层，认为在这方面扩散能力将是次要的限制条件，因为经膜层的扩散将以更快速率发生(尤其是相对于该膜层厚度来说在氮-电解液膜层界面上提供高表面积的情况)。因此，电极暴露于含氮电解液不必要求浸入电解液的本体液体供应中或与电解液的本体液体供应接触，并且还可通过容许氮变得包含在该电解液的膜层中而发生，这通过此类型的扩散或提供电解液以及其中的氮到适当的电极表面的任何其它合适方法来实现电解液。

[00123]以上详细描述仅仅出于说明本发明的结构和功能原理的目的而提供，决不是想要限制本发明。相反，本发明旨在涵盖在所附的权利要求书的精神和范围之内的所有变化、修改、替换、变更和等价物。

Claims (75)

1.生成氨(NH₃)的方法，所述方法包括：

将包含吸收的氢的电极暴露于含氮的非水电解液；

在所述电极上氧化所吸收的氢形成氢质子(H⁺)；

在所述电极上还原氮形成氮离子(N^3-)；和

使所述H⁺与所述N^3-反应形成NH₃。

2.生成氨(NH₃)的方法，所述方法包括：

将包含吸收的氢的电极暴露于含氮的非水电解液；

在所述电极上氧化所吸附的氢形成氢质子(H⁺)且同时在所述电极上还原所述氮形成氮离子(N^3-)，所述电极同时充当氧化所述氢的阳极和还原所述氮的阴极；和

使所述H⁺与N^3-反应形成NH₃。

3.生成氨(NH₃)的方法，所述方法包括：

将包含吸收的氢的电极暴露于含氮的非水电解液；

在所述电极上氧化所吸收的氢形成氢质子(H⁺)，同时在所述电极上还原所述氮形成氮离子(N^3-)；和使所述H⁺与所述N^3-反应形成NH₃。

4.生成氨(NH₃)的方法，所述方法包括：

将包含吸收的氢的电极暴露于具有质子活度的含氮的非水电解液；

在至少一个阳于氢的氧化电位且阴于氮的还原电位的电位下在所述电极上氧化所吸收的氢形成氢质子(H⁺)且同时在所述电极上还原所述氮形成氮离子(N^3-)，所述电极中所吸收的氢的浓度和所述电解液的质子活度处于使得在所述至少一个电位下所吸收的氢的氧化和所述氮的还原能够同时发生的水平；和

使所述H⁺与所述N^3-反应形成NH₃。

5.权利要求4的方法，还包括用氮气鼓泡所述含氮电解液。

6.权利要求4的方法，还包括通过至少一种选自以下集合的动作降低所述电解液中的质子活度：所述集合由对所述电极施加阴的电位和向所述电解液加入质子络合剂组成。

7.权利要求6的方法，其中所述降低质子活度在所述暴露之前进行。

8.权利要求4的方法，其中得到H⁺的氧化和得到N^3-的还原在净零外电路电流的±100微安/平方厘米之内发生。

9.权利要求4的方法，其中得到H⁺的氧化和得到N^3-的还原在基本净零外电路电流下发生。

10.权利要求4的方法，还包括控制所述至少一个电位，以使得得到H⁺的氧化和得到N^3-的还原在净零外电路电流的±100微安/平方厘米之内发生。

11.权利要求4的方法，其中控制所述至少一个电位，以使得得到H⁺的氧化和得到N^3-的还原在基本净零外电路电流下发生。

12.权利要求10的方法，其中所述控制包括监测所述电极与暴露于所述含氮电解液的参比电极之间的电位和根据所述测量调整所述方法的参数。

13.权利要求12的方法，其中所述控制包括调整电极所吸收的氢的浓度。

14.权利要求13的方法，其中所述控制包括监测所述电极与暴露于所述含氮电解液的参比电极之间的电位和根据所述测量调整所述方法的参数。

15.权利要求14的方法，其中所述控制包括调整电极所吸收的氢的浓度。

16.权利要求12的方法，其中所述控制包括对所述电极施加来自外部电源的电流以基本抵消来自净零电流测量的偏差。

17.权利要求4的方法，其中所述电解液在阳于氢的可逆氧化电位的电位和阴于氮的可逆还原电位的电位之间是电化学稳定的。

18.权利要求4的方法，还包括向所述电极供应氢以补充所述氧化和反应消耗的氢。

19.权利要求18的方法，其中所述供应包括在与所述含氮电解液相对的表面上使来自氢源的氢吸收到所述电极中。

20.权利要求19的方法，其中所述氢供应和吸收表面与所述含氮电解液基本隔开，以使得氢到电极-电解液界面的传递基本借助于穿过所述电极的扩散发生。

21.权利要求4的方法，其中所述电极包括金属或金属合金，所述金属或金属合金选自由钯、钯-银、镍、铁、钌、钛、铜、铂、铱、金、钒、铬、钨和钴组成的集合。

22.权利要求4的方法，其中所述暴露、同时氧化和还原及反应在室温下发生。

23.权利要求4的方法，其中所述暴露、同时氧化和还原及反应均在大气压力下发生。

24.生成氨(NH₃)的方法，所述方法包括：

将包含吸收的氢的电极暴露于具有质子活度的含氮的非水电解液；

在所述电极上氧化所吸收的氢形成氢质子(H⁺)且同时在所述电极上还原所述氮形成氮离子(N^3-)，所述电解液的质子活度低于使所述电极能够同时充当氧化所述氢的阳极和还原所述氮的阴极的阈值；和

使所述H⁺与所述N^3-反应形成NH₃。

25.生成氨(NH₃)的方法，所述方法包括：

将包含吸收的氢的电极暴露于含氮的非水电解液；

在所述电极上氧化所吸收的氢形成氢质子(H⁺)且同时在所述电极上还原所述氮形成氮离子(N^3-)，所述电极中氢的浓度高于使所述电极能够同时充当氧化所述氢的阳极和还原所述氮的阴极的阈值；和

使所述H⁺与所述N^3-反应形成NH₃。

26.生成氨(NH₃)的方法，所述方法包括：

将氢接收工作电极的第一表面暴露于含氢电解液且将所述电极的第二表面暴露于非水的含氮电解液，所述电解液通过所述工作电极彼此隔开；

在所述工作电极与暴露于所述含氢电解液的对电极之间施加电流以促使分子氢经所述第一表面吸收到所述工作电极中；

其中所述分子氢以使得所述工作电极在其第二表面上同时氧化所吸收的分子氢形成氢质子(H⁺)和还原所述氮形成氮离子(N^3-)的浓度吸收到所述工作电极中；和

使所述H⁺与所述N^3-反应形成NH₃。

27.权利要求26的方法，还包括调整所述工作电极与暴露于所述含氢电解液的所述对电极之间的电流以控制所述电极中所吸收的氢的浓度。

28.权利要求27的方法，其中测量所述工作电极与暴露于所述含氮电解液的参比电极之间的电位，且其中控制器根据所测量的电位调整所述工作电极与暴露于所述含氢电解液的所述对电极之间的电流以调整所述工作电极中所吸收的分子氢的浓度。

29.权利要求28的方法，其中所述控制器根据所测量的电位调整所述工作电极与暴露于所述含氢电解液的所述对电极之间的电流，以使得得到H⁺的氧化和得到N^3-的还原在基本净零外电路电流下发生。

30.权利要求29的方法，其中所述控制器根据所测量的电位调整所述工作电极与暴露于所述含氢电解液的所述对电极之间的电流，以使得得到H⁺的氧化和得到N^3-的还原在净零外电路电流下发生。

31.权利要求29的方法，其中所述控制器根据所测量的电位调整所述工作电极与暴露于所述含氢电解液的所述对电极之间的电流，以使得得到H⁺的氧化和得到N^3-的还原在净零外电路电流的+/-100微安/平方厘米之内发生。

32.权利要求26的方法，其中在所述工作电极与暴露于所述含氢电解液的所述对电极之间施加的所述电流促使分子氢通过欠电位沉积经所述第一表面吸收到所述工作电极中。

33.生成氨(NH₃)的装置，所述装置包括：

用于容纳含氢电解液的第一腔室；

用于容纳含氮电解液的第二腔室；

隔开所述第一腔室与所述第二腔室的工作电极，所述工作电极的第一表面暴露于所述第一腔室且所述工作电极的第二表面暴露于所述第二腔室；

暴露于所述第一腔室的对电极；

连接在所述工作电极与所述对电极之间以促使分子氢经由所述第一表面吸收到所述工作电极中的电流源；

暴露于所述第二腔室的参比电极；和

连接到所述电流源的控制器，其包含连接在所述工作电极与所述参比电极之间以测量所述工作电极与所述参比电极之间的电位的测量设备；

其中控制系统经构造以在将含氢电解液供应给所述第一腔室且将非水的含氮电解液供应给所述第二腔室时执行以下动作：

(a)控制在所述工作电极与所述对电极之间施加的电流以促使分子氢经由所述第一表面吸收到所述工作电极中，其中所述分子氢以使得所述工作电极在其第二表面上同时氧化所吸收的分子氢形成氢质子(H⁺)且还原所述氮形成氮离子(N^3-)的浓度吸收到所述工作电极中，

(b)用所述测量设备测量所述工作电极与所述参比电极之间的电位，和

(c)根据所测量的所述工作电极与所述参比电极之间的电位调整所述工作电极与所述对电极之间的电流，以调整所述工作电极中所吸收的分子氢的浓度逼近于使得到H⁺的氧化和得到N^3-的还原在净零外电路电流下发生的点；和

连接到所述第二腔室用于捕获发生反应以形成NH₃的H⁺和N^3-的氨捕集器。

34.权利要求33的装置，其中配置所述控制器以根据所测量的电位调整所述工作电极与所述对电极之间的电流，以使得得到H⁺的氧化和得到N^3-的还原在基本净零外电路电流下发生。

35.权利要求33的装置，其中配置所述控制器以根据所测量的电位调整所述工作电极与所述对电极之间的电流，以使得得到H⁺的氧化和得到N^3-的还原在净零外电路电流下发生。

36.权利要求33的装置，其中配置所述控制器以根据所测量的电位调整所述工作电极与所述对电极之间的电流，以使得得到H⁺的氧化和得到N^3-的还原在净零外电路电流的+/-100微安/平方厘米之内发生。

37.生成氨(NH₃)的方法，所述方法包括：

将具有所吸收的氢的氢接收电极暴露于包含氮的含氮电解液；

在将所述氢接收电极暴露于所述含氮电解液时对所述氢接收电极施加第一电位，以在所述电极上将所述氮还原为氮离子(N^3-)；和

随后对所述氢接收电极施加比所述第一电位更阳的第二电位以将吸收在所述电极中的氢氧化并在所述电极上产生阳离子氢(H⁺)，以使得所述阳离子氢和所述氮离子在所述电极上化合形成氨。

38.权利要求37的方法，还包括：在将所述氢接收电极暴露于所述含氮电解液之前，

在所述氢接收电极上吸收氢。

39.权利要求38的方法，其中在所述氢接收电极中吸收氢包括：

将所述氢接收电极暴露于包含氢的含氢电解液；和

在将所述氢接收电极暴露于所述含氢电解液时对所述氢接收电极施加一个或多个电位以促使所述氢接收电极从所述电解液中吸收氢。

40.权利要求39的方法，其中所述含氢电解液为水溶液，且其中在将所述氢接收电极暴露于所述含氢电解液时对所述氢接收电极施加所述一或多个电位以促使所述氢接收电极经欠电位沉积或过电位沉积从所述水溶液中吸收氢。

41.权利要求37的方法，其中被所述氢接收电极吸收的氢为原子氢。

42.权利要求38的方法，其中被所述氢接收电极吸收的氢为原子氢。

43.权利要求39的方法，其中被所述氢接收电极吸收的氢为原子氢。

44.权利要求40的方法，其中被所述氢接收电极吸收的氢为原子氢。

45.权利要求37的方法，其中所述含氮电解液基本上无水。

46.权利要求45的方法，其中所述含氮电解液包含极性溶剂。

47.权利要求46的方法，其中所述极性溶剂选自以下集合，所述集合由乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、二甲亚砜、硝基乙烷、磷酸三甲酯、吡啶、二甲基甲酰胺和离子液体组成。

48.权利要求37的方法，其中所述氢接收电极包含钯。

49.权利要求37的方法，其中所述氢接收电极基本由钯组成。

50.权利要求37的方法，还包括捕获所形成的氨。

51.权利要求38的方法，还包括捕获所形成的氨。

52.权利要求37的方法，其中对所述电极施加第二电位，同时仍将所述电极暴露于所述含氮电解液。

53.权利要求39的方法，还包括在所述氢接收电极已暴露于所述含氢电解液之后但在所述氢接收电极暴露于所述含氮电解液之前清洁所述氢接收电极。

54.权利要求53的方法，其中所述清洁包括将所述氢接收电极暴露于非水电解液以容许从所述氢接收电极中除去任何过量的含氢电解液。

55.权利要求40的方法，还包括在所述氢接收电极已暴露于所述水溶液之后但在所述氢接收电极暴露于所述含氮电解液之前清洁所述氢接收电极。

56.权利要求55的方法，其中所述清洁包括将所述氢接收电极暴露于非水溶液以容许从所述氢接收电极除去任何过量的水溶液。

57.生成氨的装置，所述装置包括：

经构造和安排以盛放含氢电解液的第一腔室；

经构造和安排以盛放含氮电解液的第二腔室；

经构造和安排以收集氨(NH₃)的第三腔室；和

经构造和安排以暴露于所述第一腔室、所述第二腔室和所述第三腔室的电极，所述电极以如上顺序暴露，以使得所述电极在所述第一腔室吸收原子或离子氢，在所述第二腔室中在所述电极的表面上接收氮离子(N^3-)，和在所述第三腔室中释放氨。

58.权利要求57的装置，其中所述含氢电解液包括水溶液，且其中在对所述电极施加电位时所述氢从所述水溶液中离解。

59.权利要求58的装置，其中所述水溶液包括水，且其中所述氢经水解从水中离解。

60.权利要求57的装置，其中当将所述电极暴露于所述第二腔室时，以低于将所述含氮电解液内的氮还原为氮离子的电位但高于将原子氢还原为阴离子氢(H^-)的电位的水平对所述电极施加电位。

61.权利要求57的装置，其中当所述电极处于所述第三腔室中时，以高于将所述氢氧化为阳离子氢(H⁺)的电位的水平对所述电极施加电位。

62.权利要求57的装置，还包括：安置在所述第一腔室与所述第二腔室之间的第四腔室，所述第四腔室经构造和安排以含有非水溶液以在所述电极暴露于所述第四腔室时从所述电极中除去过量的含氢电解液。

63.权利要求57的装置，还包括多个经构造和安排以密封每一所述腔室的密封件，所述密封件中的每一个经构造以限定供所述电极从中穿过的密封通道，同时密封所述腔室中的至少一个。

64.权利要求57的装置，其中所述电极包含钯。

65.权利要求57的装置，其中所述电极基本由钯组成。

66.权利要求57的装置，其中所述电极为多孔的。

67.权利要求64的装置，其中所述电极为多孔的。

68.权利要求65的装置，其中所述电极为多孔的。

69.权利要求57的装置，其中所述电极构成线。

70.权利要求57的装置，其中所述电极构成带状物。

71.权利要求57的装置，其中所述电极构成圆盘。

72.权利要求57的装置，其中所述含氮电解液包含双分子氮(N₂)。

73.权利要求57的装置，其中所述含氮电解液基本上无水。

74.权利要求73的装置，其中所述含氮电解液包含极性溶剂。

75.权利要求74的装置，其中所述极性溶剂选自以下集合，所述集合由乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、二甲亚砜、硝基乙烷、磷酸三甲酯、吡啶和二甲基甲酰胺组成。

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