CN111693477B - 一种有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法。该方法包括：将有机电化学合成氨反应体系的电解液进行常规靛酚蓝法测试，得到显色液；将显色液进行紫外分光光度分析，得到全谱曲线，取吸光度值，计算得到产物氨的含量。本发明中，产物检测方法为优化后的靛酚蓝比色法，有机电解液前处理与紫外吸收光谱分析双管齐下，消除由于紫外分光光度计的光纤设计而有时发生的基线位移问题，从而降低由于基线偏移而高估氨浓度的可能性。所述有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法为有机体系下的合成氨研究提供了准确定量及性能评价方法。本发明可用于有机体系下的氨产物检测。
Description
技术领域
本发明属于电化学合成氨领域，具体涉及一种有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法。
背景技术
利用游离氮制备氨是极其重要的工业生产过程。电化学合成氨是一种极具潜力的新途径，能够实现常温常压下由来源广泛的H2O和游离氮合成产物氨，因此引起广泛关注。然而，电化学合成氨领域面临最棘手的问题是难以活化的氮气分子以及压倒性的析氢竞争反应造成的产氨效率过低。在此背景下，研究者们将目光投向了有机体系的电化学合成氨，有机电解液具备特殊的离子结构，可以在阴极处富集氮气分子，解决氮源利用率不足的问题，同时抑制析氢竞争反应，以最大化发挥催化剂的催化潜力实现高效合成氨。此外，有机溶剂被广泛应用于锂离子电池领域，其与金属Li以及Li+均有较好的相容性，利用有机溶剂能够实现稳定的原位Li+→Li过程，借助金属锂与N2分子的快速反应过程有望实现高选择性、高能效和高产氨速率的电化学合成氨过程。
早在1993年，就有研究者进行了有机体系的电化学合成氨研究，并得到了较为理想的结果，然而在此数十年间其他相关的研究仅寥寥。直到2019年，研究者们提出在实际电化学合成氨测试中，有机电解液中的产物测试会发生紫外吸收光谱基线偏移的情况，从而导致无法准确标定产物氨，对有机体系下的电化学合成氨产物的正确评估造成极大影响，阻碍有机体系下电化学合成氨的发展。
发明内容
为了解决现有技术的缺点与不足之处，本发明提供了一种有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法。
一种有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法，所述有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法包括有机电解液的前处理策略。所述有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法包括紫外吸收光谱的分析方法。本发明提供的产物检测方法为有机电解液前处理与紫外吸收光谱分析双管齐下的靛酚蓝比色法。
本发明提供的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法是一种有机电化学合成氨反应体系建立的合成氨准确定量及性能评价方法。
本发明建立的基于有机电解液体系的合成氨准确定量及性能评价方法，有机电解液前处理与紫外吸收光谱分析双管齐下，消除由于紫外分光光度计的光纤设计而有时发生的基线位移问题，从而降低由于基线偏移而高估氨浓度的可能性，为有机体系下的电化学合成氨研究清扫障碍。
本发明的目的至少通过如下之一的技术方案实现。
本发明提供的一种有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法，包括以下步骤：
(1)有机电化学合成氨反应结束后，对有机电化学合成氨反应体系的电解液进行常规靛酚蓝法测试，得到显色液；
(2)然后将步骤(1)所述显色液进行紫外分光光度分析，得到全谱曲线，取吸光度值，计算得到产物氨的含量。
进一步地，步骤(1)所述电解液进行常规靛酚蓝法测试前进行预处理，测试的效果更佳；所述预处理的方法包括方法一和方法二；所述方法一包括：有机电化学合成氨反应体系的电解液与水混合均匀，得到混合液，完成预处理；方法二包括：将所述有机电化学合成氨反应体系的电解液与盐酸混合，然后进行挥发处理使得THF溶剂完全挥发(低温挥发)，得到溶质，然后将溶质与去离子水混合均匀，完成预处理。
进一步地，方法一中，所述混合液中，按照体积份数计，包括：
有机电化学合成氨反应体系的电解液 0.001-2份；
水 0-2份。
进一步地，方法二中，所述盐酸的浓度为0.5-6mol/L；所述有机电化学合成氨反应体系的电解液与盐酸的体积比为0.001：2-2：0.001(mL：mL)。
进一步地，方法二中，挥发处理的温度为20-70℃。
优选地，所述挥发处理的温度为40℃。
进一步地，方法二中，盐酸与水的体积比为0.001：2-2：2(mL：mL)。
进一步地，步骤(2)所述紫外分光光度分析的测试波长范围为400-800nm。
进一步地，所述紫外分光光度分析的测试波长范围为655-800nm。所述紫外分光光度分析采用紫外分光光度计进行。
进一步地，当步骤(1)的预处理采用方法一进行，则步骤(2)中，采用两个波长的吸光度值进行计算，这两个波长分别为655nm和655-800nm范围内任意波长，计算公式为y＝kx+n，其中y表示波长为655nm处的吸光度值与655-800nm范围内任意波长处的吸光度值的差值(655nm处的吸光度值减去655-800nm范围内任意波长处的吸光度值)，x为电解液中氨的浓度，k为标准曲线的斜率，n为标准曲线的截距。标准曲线是由已知浓度范围内含氨电解液线性拟合得到的。
进一步地，当步骤(1)的预处理采用方法二进行，则步骤(2)中，采用655nm波长处对应的吸光度值进行计算，计算公式为y＝kx+n，其中y表示波长为655nm处的吸光度值，x为电解液中氨的浓度，k为标准曲线的斜率，n为标准曲线的截距。此标准曲线同样是由已知浓度范围内含氨电解液线性拟合得到的。
优选地，步骤(1)所述常规靛酚蓝着色方法为：在2mL待测液中依次加入2mL 1MNaOH溶液(包含5wt％的水杨酸和5wt％的柠檬酸钠)和1mL 0.05M次氯酸钠溶液，最后加入0.2mL 1wt％的硝基铁氰化钠溶液混合均匀，着色1h。
本发明通过测量的吸光度值，参照标准曲线将其转化为某一浓度氨。
本发明提供的方法能够应用在有机体系下的氨产物检测中。
所述有机电化学合成氨反应体系在电驱动游离氮合成氨反应中应用。
本发明中，所述一种有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法由有机电解液前处理、紫外吸收光谱分析组合构成，消除由于紫外分光光度计的光纤设计而有时发生的基线位移问题，从而降低由于基线偏移而高估氨浓度的可能性。所建立有机电解液体系的合成氨准确定量及性能评价方法，为有机体系下的电化学合成氨研究提供借鉴。
本发明可用于有机体系下氨产物的测试，基于该有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法，可以得到较为准确的氨含量。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的方法，可针对不同情况下的有机体系，采取针对性电解液预处理措施，减小紫外吸收光谱基线的偏离程度，适用范围广；
(2)本发明提供的方法，可针对不同情况有机体系进行的不同电解液预处理措施，采取不同取值分析方法，解决有机体系紫外吸收光谱基线偏离造成的无法准确定性定量氨产物的问题，提供更合适、更准确的计算方法。
附图说明
图1为实施例1-2测得的不同浓度含氨有机电解液的标准曲线相关系数R2；其中，“655nm”为655nm波长处的吸光度，“655nm-750nm”为655nm与750nm波长处的吸光度差值，“655nm-475nm”为655nm与475nm波长处的吸光度差值；
图2为实施例1-2测得的不同浓度含氨有机电解液的标准曲线斜率k值；其中，“655nm”为655nm波长处的吸光度，“655nm-750nm”为655nm与750nm波长处的吸光度差值，“655nm-475nm”为655nm与475nm波长处的吸光度差值；
图3为实施例3测得的不同浓度含氨有机电解液的标准曲线相关系数R2；
图4为实施例3测得的不同浓度含氨有机电解液的标准曲线斜率k值；
图5为实施例1测得的不同浓度含氨有机电解液的紫外吸收光谱；
图6为实施例1测得的不同浓度含氨有机电解液的标准曲线；
图7为实施例2测得的不同浓度含氨有机电解液的紫外吸收光谱；
图8为实施例2测得的不同浓度含氨有机电解液的标准曲线；
图9为实施例3测得的不同浓度含氨有机电解液的紫外吸收光谱；
图10为实施例3测得的不同浓度含氨有机电解液的标准曲线；
图11为对比例中使用实施例1提供的方法测得的紫外吸收光谱；
图12为对比例中使用实施例2提供的方法测得的紫外吸收光谱；
图13为对比例中使用实施例3提供的方法测得的紫外吸收光谱；
图14为实施例1、实施例2及实施例3提供的方法测得的产氨速率结果图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例的一种有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法采用的电解液预处理方式为取不同氨浓度的标准液(作为样品电解液)和水的混合溶液进行测试。其中，标准液的氨浓度范围为0μg mL-1，0.2μg mL-1，0.5μg mL-1，1μg mL-1，2μg mL-1和5μg mL-1；混合溶液的总体积为2mL；混合溶液中标准液和水的体积比为1.0/1.0。
然后采用常规靛酚蓝法对上述混合溶液进行着色，具体步骤为：在2mL待测液中依次加入2mL 1M NaOH溶液(混合5wt％的水杨酸和5wt％的柠檬酸钠)和1mL 0.05M次氯酸钠溶液，最后加入0.2mL 1wt％的硝基铁氰化钠溶液混合均匀，着色1h。
取上述显色后的溶液使用紫外分光光度计进行紫外吸收光谱分析，测试波长范围为400～800nm，得到紫外吸收光谱，如图5所示。取655nm与750nm波长处的吸光度差值对氨含量进行换算，如图6所示，线性拟合后得到的计算公式为y＝0.015x，其中y表示波长为655nm处和750nm波长处的吸光度差值，x为电解液中氨的浓度，即构成完整的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法。最终该有机电化学合成氨反应体系的的产物检测方法测得标准曲线的相关系数(R2)和斜率(k)分别如图1、图2所示，其R2可达到0.999的精度，k值为0.015，保障了氨的高精度测试。
实施例2
本实施例的一种有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法为采用不同氨浓度的标准液(作为样品电解液)直接进行测试。其中，标准液的氨浓度范围为0μg mL-1，0.2μgmL-1，0.5μg mL-1，1μg mL-1，2μg mL-1和5μg mL-1；电解液的总体积为2mL。
然后采用常规靛酚蓝法对上述混合溶液进行着色，具体步骤为：在2mL待测液中依次加入2mL 1M NaOH溶液(混合5wt％的水杨酸和5wt％的柠檬酸钠)和1mL 0.05M次氯酸钠溶液，最后加入0.2mL 1wt％的硝基铁氰化钠溶液混合均匀，着色1h。
取上述显色后的溶液使用紫外分光光度计进行紫外吸收光谱分析，测试波长范围为400-800nm，得到紫外吸收光谱，如图7所示。取655nm与750nm波长处的吸光度差值对氨含量进行换算，如图8所示，线性拟合后得到的计算公式为y＝0.006x，其中y表示波长为655nm处和750nm波长处的吸光度差值，x为电解液中氨的浓度，即构成完整的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法。最终该有机电化学合成氨反应体系的的产物检测方法测得标准曲线的相关系数(R2)和斜率(k)分别如图1、图2所示，其R2可达到0.991的精度，k值为0.006，保障了氨的高精度测试。
实施例3
本实施例的一种有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法采用的电解液预处理方式为取1mL不同氨浓度的标准液(作为样品电解液)和0.1mL 6M盐酸混合，然后进行40℃低温处理直至THF溶剂完全挥发，随后加入2mL去离子水和溶质充分混合，采用该水溶液进行测试。其中，标准液的氨浓度范围为0μg mL-1，0.2μg mL-1，0.5μg mL-1，1μg mL-1，2μgmL-1和5μg mL-1。
然后采用常规靛酚蓝法对上述混合溶液进行着色，具体步骤为：在2mL待测液中依次加入2mL 1M NaOH溶液(混合5wt％的水杨酸和5wt％的柠檬酸钠)和1mL 0.05M次氯酸钠溶液，最后加入0.2mL 1wt％的硝基铁氰化钠溶液混合均匀，着色1h。
取上述显色后的溶液使用紫外分光光度计进行紫外吸收光谱分析，测试波长范围为400-800nm，得到紫外吸收光谱，如图9所示。取655nm波长处的吸光度值对氨含量进行换算，如图10所示，线性拟合后得到的计算公式为y＝0.120x-0.069，其中y表示波长为655nm处的吸光度值，x为电解液中氨的浓度即构成完整的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法。最终该有机电化学合成氨反应体系的的产物检测方法测得标准曲线的相关系数(R2)和斜率(k)分别如图3、图4所示，其R2可达到0.992的精度，k值为0.120，保障了氨的高精度测试。
对比例
本对比例的一种有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法分别为实施例1、实施例2和实施例3中所述的检测方法。其中，电解液为溶有0.2M高氯酸锂的四氢呋喃和无水乙醇(体积比为199：1)的混合溶液(LiClO4(0.2M)+THF/EtOH(199:1v/v，100mL))，配合Fe3O4电极进行-4.5～-8.5V vs.Ag/Ag+下的恒电位电化学合成氨测试。采用反应1h后的电解液为待测电解液。
然后采用实施例1、实施例2和实施例3对上述待测电解液进行不同处理，并进行常规靛酚蓝法着色，具体步骤为：在2mL待测液中依次加入2mL 1M NaOH溶液(混合5wt％的水杨酸和5wt％的柠檬酸钠)和1mL 0.05M次氯酸钠溶液，最后加入0.2mL 1wt％的硝基铁氰化钠溶液混合均匀，着色1h。
取上述显色后的溶液使用紫外分光光度计进行紫外吸收光谱分析，测试波长范围为400-800nm，实施例1、实施例2和实施例3测试方法下得到的对应紫外吸收光谱分别如图11、图12和图13所示。由吸光度值对氨含量进行对应标准曲线公式换算后，得到反应后电解液中氨的浓度，即构成完整的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法。如图14所示，最终实施例1、实施例2和实施例3方法测得的-7.5V vs.Ag/Ag+下的产氨速率分别为42.63μgh-1cm-2、69.87μg h-1cm-2和40.73μg h-1cm-2的产率。对于无法完全排除有机溶剂的测试体系，实施例1的测试方法中水的加入可以有效减轻基线偏移，至少避免将吸光度基线的正偏移归因于氨浓度的升高。总体来说，采用实施例3测试方法进行测试获得的紫外吸收光谱曲线更稳定，很大程度上规避了反应后测得紫外分光全谱与标准曲线之间不可避免的差异导致的对氨产率的错误估计。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机电化学合成氨反应体系的电解液进行常规靛酚蓝法测试，得到显色液；
(2)然后将步骤(1)所述显色液进行紫外分光光度分析，得到全谱曲线，取吸光度值，计算得到产物氨的含量；
步骤(1)所述电解液进行常规靛酚蓝法测试前进行预处理；所述预处理的方法包括方法一和方法二；所述方法一包括：有机电化学合成氨反应体系的电解液与水混合均匀，得到混合液，完成预处理；方法二包括：将所述有机电化学合成氨反应体系的电解液与盐酸混合，然后进行挥发处理使得THF溶剂完全挥发，得到溶质，然后将溶质与水混合均匀，完成预处理。
2.根据权利要求1所述的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法，其特征在于，方法一中，所述混合液中，按照体积份数计，包括：
有机电化学合成氨反应体系的电解液0.001-2份；
水0-2份且不为0。
3.根据权利要求1所述的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法，其特征在于，方法二中，所述盐酸的浓度为0.5-6mol/L；所述有机电化学合成氨反应体系的电解液与盐酸的体积比为0.001：2-2：0.001。
4.根据权利要求1所述的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法，其特征在于，方法二中，挥发处理的温度为20-70℃。
5.根据权利要求1所述的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法，其特征在于，方法二中，盐酸与水的体积比为0.001：2-2：2。
6.根据权利要求1所述的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法，其特征在于，步骤(2)所述紫外分光光度分析的测试波长范围为400-800nm。
7.根据权利要求6所述的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法，其特征在于，所述紫外分光光度分析的测试波长范围为655-800nm。
8.根据权利要求1所述的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法，其特征在于，当步骤(1)的预处理采用方法一进行，则步骤(2)中，采用两个波长的吸光度值进行计算，这两个波长分别为655nm和655-800nm范围内任意波长，计算公式为y＝kx+n，其中y表示波长为655nm处的吸光度值与655-800nm范围内任意波长处的吸光度值的差值，x为电解液中氨的浓度，k为标准曲线的斜率，n为标准曲线的截距。
9.根据权利要求1所述的有机电化学合成氨反应体系的产物检测方法，其特征在于，当步骤(1)的预处理采用方法二进行，则步骤(2)中，采用655nm波长处对应的吸光度值进行计算，计算公式为y＝kx+n，其中y表示波长为655nm处的吸光度值，x为电解液中氨的浓度，k为标准曲线的斜率，n为标准曲线的截距。
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