CN102012362B

CN102012362B - 一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法

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Publication number: CN102012362B
Application number: CN2010105108847A
Authority: CN
Inventors: 赵建平
Original assignee: ENVIRONMENT MONITORING CENTER OF NINGBO
Current assignee: ENVIRONMENT MONITORING CENTER OF NINGBO
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102012362A

Abstract

本发明涉及一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，该方法包括选取比色管抽取水样后加入适量硫酸使其呈酸性，再加入0.01umol/L至0.2umol/L的高锰酸盐溶液并在100度的加热反应器中加热15分钟至45分钟，冷却后，剩余的高锰酸盐用亚硝酸盐还原并加入过量，反应后，定容；然后在取出经定容后的1ml反应液放置于25ml比色管中，再次定容后，依次加入对-氨基苯磺酰胺和乙二胺各0.5毫升，静置10分钟再与波长540nm处，用光程长10mm的比色皿，以水为参比，测定吸光度。本发明通过间接测定亚硝酸盐的方式，建立水中高锰酸盐指数的快速定量分析方法具有快速、经济，避免了用高锰酸盐滴定草酸钠的过程，可广泛的应用于应急、在线监测、流动注射及实验室信息化管理等。

Description

一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法

技术领域

本发明涉及一种对水体质量检测的方法，特别是一种间接式测定水中高锰酸盐指数的方法，具体地说是一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法。

背景技术

高锰酸盐指数为地表水体受有机污染物或还原性无机污染物，污染程度的综合指标，一般采用高锰酸盐滴定法进行检测，即以草酸钠作为还原剂，再用高锰酸盐滴定多余草酸钠的方法进行测定，该方法为全手工费测定，不利于质量控制；需要对试剂如草酸钠进行标定，费工费时；用滴定法进行检测现阶段数据导出比较困难，不利于大规模的检测。因此难以适应日益繁重的水质监测工作的需要。当前，随着检测技术的发展，已有多种检测方法和手段，其操作更加简便，而且效率高，速度快有利于检测过程自动化与实验室信息化管理。但是实践证明，在高锰酸盐消解过程中加温度不均、高锰酸盐过量等，都可能使高锰酸盐与锰离子发生氧化还原，析出二氧化锰颗粒，该颗粒将影响对水质的测定。因此采用不同的还原剂及对还原剂的测定条件的选定都会影响检测的精度与准确度，选择合适的还原剂并对确定恰当的测定条件，从而才能快速有效，高质量的测定水中高锰酸盐指数是本发明要解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对当前现有技术现状，提供利用间接测定还原剂的方式，建立对水中高锰酸盐指数的快速定量分析的一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法。该方法快速、经济，避免了用高锰酸盐滴定草酸钠的过程，并且具有反应中间产物少、测定选择性好、检测灵敏度高等优点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，该方法包括首先选取比色管抽取水样，并加入适量硫酸使其呈酸性后，再加入0.01umol/L至0.2umol/L的高锰酸盐溶液并在100度的加热反应器中加热15分钟至45分钟，取出经自然冷却后，消解剩余的高锰酸盐则用亚硝酸盐作为还原剂还原并加入过量，反应后，定容；然后在取出经定容后的1ml反应液放置于25ml比色管中，再次定容后，依次加入对-氨基苯磺酰胺和乙二胺；在酸性介质中，亚硝酸盐与对-氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-乙二胺偶联生成红色染料，经反应后，静置10分钟再与波长540nm处，用光程长10mm的比色皿，以水为参比，测定吸光度。

所采取的进一步技术措施还包括：

上述选取的比色管为10ml比色管，抽取水样为5ml，加入0.5ml高锰酸钾1/5KMnO4＝0.01mol/l、3ml硫酸1+3，并在加热反应器中加热30分钟。

上述的加入的亚硝酸盐为100mg/l的亚硝酸盐0.7ml。

上述依次加入的对-氨基苯磺酰胺和乙二胺为5g/l对-氨基苯磺酰胺和100g/l乙二胺各0.5毫升。

上述的高锰酸钾、对-氨基苯磺酰胺、乙二胺、硫酸、亚硝酸钠均为分析纯。

上述的测定吸光度通过分光光度仪进行测定。

与现有技术相比，本发明以亚硝酸盐作为还原剂，通过间接测定亚硝酸盐的方式，建立了水中的高锰酸盐指数的快速定量分析方法。水样中的高锰酸盐加硫酸氧化后，用亚硝酸盐进行还原，再用N-乙二胺分光光度法测定过量亚硝酸盐的方法测定高锰酸盐指数。结果表明，该方法的检出范围为0.0～9.0mg/l，检出限0.27mg/l，平均回收率96.0～105％，相对标准偏差3.4～5.2％，不高于10％。该方法快速、经济，避免了用高锰酸盐滴定草酸钠的过程，采用分光光度法进行测量，操作简便还原条件，样品使用量少，有利实现检测过程自动化与实验室信息化管理，可广泛的应用于应急、在线监测、流动注射及实验室信息化管理等。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明的一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，该方法包括首先选取比色管抽取水样，并加入适量硫酸使其呈酸性后，再加入0.01umol/L至0.2umol/L的高锰酸盐溶液并在100度的加热反应器中加热15分钟至45分钟，取出经自然冷却后，消解剩余的高锰酸盐则用亚硝酸盐作为还原剂还原并加入过量，反应后，定容；然后在取出经定容后的1ml反应液放置于25ml比色管中，再次定容后，依次加入对-氨基苯磺酰胺和乙二胺；在酸性介质中，亚硝酸盐与对-氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-乙二胺偶联生成红色染料，经反应后，静置10分钟再与波长540nm处，用光程长10mm的比色皿，以水为参比，测定吸光度。本发明利用亚硝酸盐作为还原剂，通过间接测定亚硝酸盐的方式测定水质高锰酸盐指数，比传统采用草酸作为还原剂的滴定法检测具有选择性好，检测灵敏度高的特点，避免了用高锰酸盐滴定草酸钠的复杂繁琐过程，并且简便了还原操作条件，样品使用量少，能实现快速、准确的测定。

为取得更好的技术效果，提高检测精度，本发明还包括：

上述的加入的亚硝酸盐为100mg/l的亚硝酸盐0.7ml。

上述的测定吸光度通过分光光度仪进行测定。

本发明采用Cary50分光光度仪和DG200加热反应器，通过间接测定亚硝酸盐的方式进行检测，该方法具有快速简便、灵敏度高精密度好，试剂试样量少，成本低等特点，该方法经多次试验能获得满意效果，其原理、参数和结果如下：

一、检测原理

水样加入硫酸呈酸性后，加入0.01umol/L至0.2umol/L的高锰酸盐溶液并在100度的沸水浴加热15分钟至45分钟，剩余的高锰酸盐用亚硝酸钠还原并加入过量，在酸性介质中，亚硝酸盐与对-氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-乙二胺偶联生成红色染料。在540nm处有最大吸收。其化学反应方程式见下：

1、+8+5e→+4H2O

2、3H2SO4+2KMnO4+5KNO2→MnSO4+5KNO3+3H2O+K2SO4

3、H++→H+H2

4、H+N→N

二、实验部分

2.1仪器与试剂：

采用美国瓦里安公司生产的Cary50分光光度仪和哈希公司生产的DG200加热反应器；试剂为高锰酸钾1/5KMnO₄＝0.01mol/l、1+3硫酸、5g/l对-氨基苯磺酰胺、100g/l乙二胺，100mg/l亚硝酸钠、以上试剂均为分析纯。

2.2试验方法：

取10ml比色管，抽取样品5ml，加入0.5ml高锰酸钾，3ml硫酸于100°温度DG200加热反应器加热30分钟，冷却后加入等摩尔亚硝酸钠反应，定容，取1ml反应液与25ml比色管中，定容，依次加入5g/l对-氨基苯磺酰胺和100g/l乙二胺各0.5毫升。静置10分钟后与波长540nm处，用光程长10mm的比色皿，以水为参比，测定吸光度。

三、结果与讨论

3.1还原剂的选择：

在酸性的环境下，高锰酸盐有很强的氧化性，可以与亚硝酸盐、草酸钠、维生素C、对氨基苯磺酸、有机还原剂如醛类化合物、肼类衍生物、羟胺衍生物等反应。高锰酸盐消解过程中高锰酸盐过量，它可能与锰离子发生氧化还原，析出二氧化锰颗粒，该颗粒将影响分光光度法的测定。因此，还原剂选择需符合以下五条件：

1、可以和高锰酸盐及其副反应生成物酸性二氧化锰进行反应。

2、还原剂同高锰酸盐等反应中间产物少，有利于反应物的最终定量测定。

3、反应物光度法测定选择性好。

4、消解生成物对显色反应无影响。

5、反应物相对稳定。

亚硝酸盐同酸性高锰酸盐反应见上式，同酸性二氧化锰反应的吉布斯自由能为G＞0反应能自发进行，反应皆为无机反应反应快、中间产物少；相对维生素C、对-氨基苯磺酰胺等还原剂，经试验亚硝酸盐无中间产物，可通过直接检测还原剂的含量进行定量；亚硝酸盐同萘胺的反应为光度法中为数甚少的选择性高的几个反应，选择性高；反应生成的锰离子对亚硝酸盐的测定少；经试验，浓度为5.2mg/l高锰酸盐指数的水样消解后加亚硝酸盐还原，亚硝酸盐浓度在30分钟无明显变化。

3.2显色酸度及浓度的选择：

消解完成后，按化学方程平衡计算，加入等摩尔亚硝酸盐NO2-N100mg/10.7ml进行还原，此时空白试管高锰酸盐红色刚好褪色。由于NO2-N测定上限为0.6mg/l时，显色浓度取消解液稀释25倍。经测试稀释后pH＜2，pH对亚硝酸盐的显色没有影响。

3.3加热方式、温度及试剂浓度影响：

3.3.1加热方式的影响，用水浴和DG200加热反应器对浓度为4.2mg/L的标准溶液进行加热，重复测定3次表明，二种加热方式对测试结果无明显影响，可以相互替代。

3.3.2还原剂加温度选择，样品消解完成后，在冷却过程中的不同温度时段投加还原剂，并放置3～5分钟，实验表明在不同温度的时段投加亚硝酸盐对监测结果无明显影响。

3.3.3还原剂浓度准确度的影响，由于亚硝酸钠是一个相对的指示量，只需要高精度定量，对其浓度可以通过空白校正，不需要标定，操作简单。

3.4工作曲线的制作：

取新配高锰酸盐标准溶液0.0、0.5、1.0、1.5…5.0，分别按实验步骤操作，测定吸光度并制作标准曲线，标准曲线为Y＝0.0731x-0.0094，高锰酸盐指数的线性范围为0.0～9mg/L，相关系数为0.999，检出限为0.27mg/L。

3.5样品的检测及回收率与精密度：

取不同浓度标准溶液及样品各2个，按实验方法进行检测，用标准曲线法求得高锰酸盐指数，结果见下表：

高锰酸盐指数的测定

样品	均值mg/L*	加标量	测定值	加标回收％	重复率％
						标准1(203138)	7.44	3.72	11.01	96.0	3.4
标准2(203137)	2.38	2.38	4.88	105.0	5.7
						样品1	8.21	5.21	13.31	97.9	5.9
样品2	2.15	4.22	6.44	101.7	4.4

从以上结果可以看出，本发明的一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，采用分光光度法测量亚硝酸盐技术非常成熟，其选择性好，检测灵敏度高，选用亚硝酸盐代替草酸钠定量分析水样中的高锰酸盐指数，避免了用高锰酸盐滴定草酸钠的过程，并且操作简单、样品使用量少，方法的检出范围为0.0～9.0mg/l，检出限0.27mg/l，平均回收率96.0～105％，相对标准偏差3.4～5.2％不高于10％，可广泛的应用于应急、在线监测、流动注射及实验室信息化管理。

虽然本发明已通过参考优选的实施例进行了描述，但是，本专业普通技术人员应当了解，在权利要求书的范围内，所作形式和细节上的各种各样变化，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，其特征是：该方法包括首先选取比色管抽取水样，所述选取的比色管为10ml比色管，抽取水样为5ml，加入3ml硫酸1+3使其呈酸性后，再加入0.5ml高锰酸钾溶液1/5KMnO₄=0.01mol/l，并在100度的加热反应器中加热30分钟，取出经自然冷却后，消解剩余的高锰酸盐则用亚硝酸盐作为还原剂还原并加入过量，反应后，定容；然后再取出经定容后的1ml反应液放置于25ml比色管中，再次定容后，依次加入对-氨基苯磺酰胺和N-乙二胺；在酸性介质中，亚硝酸盐与对-氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-乙二胺偶联生成红色染料，经反应后，静置10分钟再于波长540nm处，用光程长10mm的比色皿，以水为参比，测定吸光度。

2.根据权利要求1所述的一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，其特征是：所述的加入的亚硝酸盐为100mg/l的亚硝酸盐0.7ml。

3.根据权利要求2所述的一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，其特征是：所述依次加入的对-氨基苯磺酰胺和N-乙二胺为5g/l的对-氨基苯磺酰胺和100g/l的N-乙二胺各0.5毫升。

4.根据权利要求3所述的一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，其特征是：所述的测定吸光度通过分光光度仪进行测定。