CN104276599B

CN104276599B - 改性纳米二氧化钛的制备方法

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Publication number: CN104276599B
Application number: CN201410478735.5A
Authority: CN
Inventors: 陶玉贵; 雷蕾; 梁敏东; 唐严严
Original assignee: Anhui Polytechnic University
Current assignee: Anhui Polytechnic University
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2034-09-18
Also published as: CN104276599A

Abstract

本发明公开了一种改性纳米二氧化钛的制备方法，其中，所述制备方法包括：(1)将无水乙醇、冰醋酸和硅烷偶联剂混合，得到混合物M1；(2)在pH值为5.5‑7.5的环境下，向混合物M1中加入钛酸正四丁酯并混合反应，得到溶胶状混合物M2；(3)将混合物M2干燥并研磨，得到改性纳米二氧化钛；其中，相对于10体积份的钛酸正四丁酯，所述无水乙醇的用量为65‑135体积份，所述冰醋酸的用量为1‑2.5体积份，所述硅烷偶联剂的用量为0.3‑1.7体积份。从而达到了制备方法简单，使用的原料价廉易得，且在实际使用过程中，制得的改性纳米二氧化钛亲油性良好，从而易于在有机溶剂中使用，大大增加了使用范围的效果。

Description

改性纳米二氧化钛的制备方法

技术领域

本发明涉及改性纳米二氧化钛领域，具体地，涉及一种改性纳米二氧化钛的制备方法。

背景技术

纳米TiO₂不仅具有纳米材料小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应的基本特征，而且具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性和抗紫外能力等特点，在催化、吸附、分离、生物传感、纳米分子器件和其他功能材料等诸多方面显示了极大的应用前景。但在实际应用中，未经处理的TiO₂表面能高，处于非热力学稳定态，粒子间团聚作用明显，其表面还存在大量羟基而呈现亲水性，不容易分散在有机相中，因此在亲油性的物质中应用还较少，所以需要对TiO₂进行改性，以使得其可以适用于亲油性的物质。现在市面上多采用将已制备好的TiO₂进行改性，不仅改性剂用量较大，生产成本较高且工艺较为复杂，从而使得其实际应用并不广泛。

因此，提供一种操作简单，材料廉价易得，且亲油性较好的改性纳米二氧化钛的制备方法是本发明亟需解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中TiO₂亲油性差，应用不广泛且制备亲油性的改性TiO₂工艺复杂，制备成本高的问题，从而提供一种操作简单，材料廉价易得，且亲油性较好的改性纳米二氧化钛的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种改性纳米二氧化钛的制备方法，其中，所述制备方法包括：

(1)将无水乙醇、冰醋酸和硅烷偶联剂混合，得到混合物M1；

(2)向混合物M1中加入钛酸正四丁酯并混合反应，得到溶胶状混合物M2，并将混合物M2的pH值调节为5.5-7.5；

(3)将混合物M2干燥并研磨，得到改性纳米二氧化钛；其中，

相对于10体积份的钛酸正四丁酯，所述无水乙醇的用量为65-135体积份，所述冰醋酸的用量为1-2.5体积份，所述硅烷偶联剂的用量为0.3-1.7体积份。

本发明通过在一定比例的无水乙醇、冰醋酸和硅烷偶联剂存在的条件下，向其中加入一定比例的钛酸正四丁酯，并将pH值调至5.5-7.5，从而在上述环境下，直接制得亲油性较好的改性纳米二氧化钛，不仅制备方法简单，使用的原料价廉易得，且在实际使用过程中，制得的改性纳米二氧化钛亲油性良好，从而易于在有机溶剂中使用，大大增加了使用范围。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明制备的改性纳米二氧化钛的反应原理图；

图2是实施例3(A3)和对比例3(D3)制得的改性纳米二氧化钛的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种改性纳米二氧化钛的制备方法，其中，所述制备方法包括：

(1)将无水乙醇、冰醋酸和硅烷偶联剂混合，得到混合物M1；

(3)将混合物M2干燥并研磨，得到改性纳米二氧化钛；其中，

本发明通过在一定比例的无水乙醇、冰醋酸和硅烷偶联剂存在的条件下，向其中加入一定比例的钛酸正四丁酯，并将pH值调至5.5-7.5，从而在上述环境下，直接制得亲油性较好的改性纳米二氧化钛，不仅制备方法简单，使用的原料价廉易得，且在实际使用过程中，制得的改性纳米二氧化钛亲油性良好，从而易于在有机溶剂中使用，大大增加了使用范围。当然，此处所述的体积份均为在环境为20-25℃下测量的体积。

为了使制得的改性纳米二氧化钛具有更好的亲油性，在实际使用时更便于在有机溶剂等中进行使用，尽可能扩大其使用范围，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于10体积份的钛酸正四丁酯，所述无水乙醇的用量为80-120体积份，所述冰醋酸的用量为1.3-2体积份，所述硅烷偶联剂的用量为0.6-1.4体积份。

所述硅烷偶联剂可以为本领域常规使用的硅烷偶联剂类型，例如，可以为KH550，KH560，KH590等本领域常规使用的硅烷偶联剂类型，当然，为了使得制得的改性纳米二氧化钛具有更好的亲油性，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂可以选择为KH570硅烷偶联剂。

步骤(2)中的混合过程可以为常规混合过程，混合均匀即可，为了加速其反应，使得能充分制备改性纳米二氧化钛，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中所述混合过程为剧烈搅拌混合，且搅拌混合时间为2-6h；当然，为了使得搅拌更为均匀且考虑到节约成本，搅拌混合时间可以更优选地设置为3-5h。

步骤(2)中pH值的调节可以采用本领域常规的方式进行调节，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中pH值的调节为向混合物M2中加入pH调节剂。

所述pH调节剂可以为本领域常规使用的调节剂类型，例如，酸性调节剂可以为盐酸、硝酸等，为了使pH值调节更为适应本发明的要求，在本发明的一种优选的实施方式中，所述pH调节剂可以选择为盐酸。所述盐酸可以为浓盐酸，但是为了在能达到较好的pH值调节效果的同时，保证不会因盐酸浓度过高而使得不易于调节，容易超出调节范围，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述盐酸的浓度可以设置为0.8-1.2mol/L。

为了使制得的混合物M2表面不至于吸附有过多的杂质从而影响产物的纯度，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(3)中还可以包括对研磨后的混合物M2进行洗涤。所述洗涤步骤可以按照本领域常规使用的洗涤方式进行洗涤，例如可以使用单纯的蒸馏水进行洗涤，也可以使用常用于洗涤的有机溶剂(例如无水乙醇)进行洗涤，在本发明中，根据实际需要且为了达到更好的洗涤效果，洗涤方式可以设置为采用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，且以一次无水乙醇洗涤和一次蒸馏水分别进行洗涤作为一次交替洗涤，当然，交替洗涤次数越多会使得洗涤效果越好，但是为了在节省成本的情况下尽可能保证洗涤的有效性，在本发明的一种优选的实施方式中，交替洗涤的次数可以优先设置为3-7次，更优选为4-6次，最佳的为5次，从而保证在节省成本的同时尽可能将混合物M2洗涤干净。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所述无水乙醇、所述冰醋酸、所述钛酸正四丁酯和所述盐酸为常规市售品，所述硅烷偶联剂为国药集团化学试剂有限公司生产的编号为30213869的常规市售KH570硅烷偶联剂，所述P25粉末为无锡拓博达钛白制品有限公司生产的编号为13463-67-7的常规市售P25粉末。需要说明的是，以下实验均在室温为20-25℃的环境下进行操作。

实施例1

将25ml无水乙醇、0.4ml冰醋酸和0.2ml硅烷偶联剂混合并搅拌均匀，得到混合物M1；向混合物M1中加入3ml钛酸正四丁酯并混合后进行剧烈搅拌10min，得到混合物M2；向混合物M2中滴加浓度为0.8mol/L的盐酸至pH值为6，剧烈搅拌3h至出现均匀透明的溶胶后将该溶胶进行干燥并研磨，得到改性纳米二氧化钛A1。

实施例2

将35ml无水乙醇、0.6ml冰醋酸和0.4ml硅烷偶联剂混合并搅拌均匀，得到混合物M1；向混合物M1中加入3ml钛酸正四丁酯并混合后进行剧烈搅拌50min，得到混合物M2；向混合物M2中滴加浓度为1.2mol/L的盐酸至pH值为7，剧烈搅拌5h至出现均匀透明的溶胶后将该溶胶进行干燥并研磨，得到改性纳米二氧化钛A2。

实施例3

将30ml无水乙醇、0.5ml冰醋酸和0.3ml硅烷偶联剂混合并搅拌均匀，得到混合物M1；向混合物M1中加入3ml钛酸正四丁酯并混合后进行剧烈搅拌30min，得到混合物M2；向混合物M2中滴加浓度为1mol/L的盐酸至pH值为6.5，剧烈搅拌4h至出现均匀透明的溶胶后将该溶胶进行干燥并研磨，得到改性纳米二氧化钛A3。

实施例4

按照实施例3的制备方法进行制备，不同的是，所述无水乙醇的用量为20ml，所述冰醋酸的用量为0.3ml，所述硅烷偶联剂的用量为0.1ml，得到改性纳米二氧化钛A4。

实施例5

按照实施例3的制备方法进行制备，不同的是，所述无水乙醇的用量为40ml，所述冰醋酸的用量为0.7ml，所述硅烷偶联剂的用量为0.5ml，得到改性纳米二氧化钛A5。

对比例1

按照实施例3的制备方法进行制备，不同的是，所述无水乙醇的用量为15ml，所述冰醋酸的用量为0.2ml，所述硅烷偶联剂的用量为0.075ml，得到改性纳米二氧化钛D1。

对比例2

按照实施例3的制备方法进行制备，不同的是，所述无水乙醇的用量为45ml，所述冰醋酸的用量为0.8ml，所述硅烷偶联剂的用量为0.525ml，得到改性纳米二氧化钛D2。

对比例3

按照实施例3的制备方法进行制备，不同的是，不加硅烷偶联剂，得到改性纳米二氧化钛D3。

对比例4

将0.3gP25粉末加入30ml无水乙醇中，采用机械搅拌并用超声波振荡处理15min，得到混合物M1，而后向混合物M1中滴入0.3ml的硅烷偶联剂并进行充分搅拌混匀，然后在60℃的环境下剧烈搅拌6h以使其充分反应，而后用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤5次，洗涤完成后进行抽滤，最后将抽滤后的固体滤渣进行干燥，得到改性纳米二氧化钛D4。

测试例

将上述A1-A5和D1-D3按照本领域常规使用的润湿法检测其亲油化度，具体检测方法为：将改性纳米TiO₂置于50ml的水中，加入甲醇；当漂浮于水面上的纳米TiO₂完全润湿时，记录加入的甲醇的体积用量为V(ml)，并根据公式计算亲油化度＝V/(50+V)×100％。得到的结果如表1所示。

表1

编号	亲油化度(％)
		A1	59.67
A2	61.12
		A3	60.35
A4	56.34
		A5	55.73
D1	46.71
		D2	45.34
D3	30.26
		D4	52.28

通过表1可以看出，在本发明范围内制得的改性纳米二氧化钛的亲油化度优于常规市售此类改性纳米二氧化钛，在本发明优选范围内制得改性纳米二氧化钛的亲油化度则更优，但是在本发明范围外制得的改性纳米二氧化钛则不具有良好的亲油化度，从而可以看出，通过本发明制得的改性纳米二氧化钛具有优良的亲油化度，且制备方法简单，生产成本较低，同时也大大增加了该改性纳米二氧化钛的应用范围。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种改性纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)将无水乙醇、冰醋酸和硅烷偶联剂混合，得到混合物M1；

(3)将混合物M2干燥并研磨，得到改性纳米二氧化钛；其中，

相对于10体积份的钛酸正四丁酯，所述无水乙醇的用量为65-135体积份，所述冰醋酸的用量为1-2.5体积份，所述硅烷偶联剂的用量为0.3-1.7体积份；其中，

步骤(2)中所述混合过程为剧烈搅拌混合，且搅拌混合时间为2-6h。

2.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化钛的制备方法，其中，相对于10体积份的钛酸正四丁酯，所述无水乙醇的用量为80-120体积份，所述冰醋酸的用量为1.3-2体积份，所述硅烷偶联剂的用量为0.6-1.4体积份。

3.根据权利要求1或2所述的改性纳米二氧化钛的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂为KH570硅烷偶联剂。

4.根据权利要求1或2所述的改性纳米二氧化钛的制备方法，其中，步骤(2)中搅拌混合时间为3-5h。

5.根据权利要求1或2所述的改性纳米二氧化钛的制备方法，其中，步骤(2)中pH值的调节为向混合物M2中加入pH调节剂。

6.根据权利要求5所述的改性纳米二氧化钛的制备方法，其中，所述pH调节剂为盐酸。

7.根据权利要求6所述的改性纳米二氧化钛的制备方法，其中，所述盐酸的浓度为0.8-1.2mol/L。

8.根据权利要求1或2所述的改性纳米二氧化钛的制备方法，其中，步骤(3)中还包括对研磨后的混合物M2进行洗涤。

9.根据权利要求8所述的改性纳米二氧化钛的制备方法，其中，洗涤方式为使用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，且交替洗涤次数为3-7次。