CN103965454A - 反应性醇酸树脂表面活性剂和由其制备的稳定的乳液 - Google Patents

Abstract

一种能有效乳化醇酸树脂并具有低支化度的醇酸树脂表面活性剂，其通过以下组分的共聚反应而形成：至少一种具有亲水性基团的单体、至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯、和任选的至少一种多元醇。通过用该醇酸树脂表面活性剂乳化醇酸树脂能形成稳定的醇酸树脂乳液。由于该醇酸树脂表面活性剂具有在固化时能与醇酸树脂发生反应的烯键式不饱和疏水物，所以该醇酸树脂表面活性剂不会发生从固化后的涂料迁移、起霜或浸出的现象。

Description

反应性醇酸树脂表面活性剂和由其制备的稳定的乳液

技术领域

本发明涉及反应性醇酸树脂表面活性剂和由其制备的稳定的乳液。

技术背景

聚酯树脂是众所周知的广泛用于表面涂料中的材料。聚酯是多元酸与多元醇的酯化产物。聚酯的涂料应用包括工业木材涂料、罐头涂料与线圈涂料、工业釉、家用电器涂料、以及烘漆。

涂料工业中使用的最大类别的合成聚酯树脂是醇酸树脂。醇酸树脂包括多元酸（通常是二元酸）的残基、多元醇（主要是二醇，包含较少量的三醇或更高官能度的多元醇）的残基，以及一元脂肪酸残基。醇酸树脂可通过烯键式不饱和（通常是多不饱和）的一元脂肪酸残基的烯丙基位点的氧化交联而固化。醇酸树脂还可通过残余的羧基或羟基官能团与合适的交联剂反应而固化。

醇酸树脂已经广泛用于水性涂料以及溶剂基涂料中。已经将醇酸树脂的水包油乳液用于水性涂料。可通过直接工艺或反乳液工艺形成水包油乳液。在反乳液工艺中，首先形成油包水乳液，然后通过进一步用水稀释而反转成水包油乳液。乳化包括将醇酸分子组织成核-壳结构，这可通过使用乳化剂或表面活性剂来促进。表面活性剂是包含疏水性片段（或疏水物）和亲水性片段（或亲水物）的两性分子。一般来说，在固化过程中表面活性剂未与醇酸树脂发生化学键合。因此，它们会迁移通过涂料膜并浸出。表面活性剂发生浸出会留下微观空穴，其便于湿气和腐蚀性化合物渗透到涂料膜中。这会导致膜发生劣化和分层。在被称为起霜（blooming）的过程中，表面活性剂迁移到涂料膜的表面会由于在膜表面上存在表面活性剂的薄层而使得膜表面发生消光和/或变色。考虑到用于醇酸树脂乳化的现有表面活性剂的迁移、浸出和起霜问题，人们需要具有以下性质的表面活性剂：能够乳化醇酸树脂，能够形成稳定的醇酸树脂乳液，并且不会迁移、浸出或起霜到涂料膜的表面。

发明概述

通过以下组分共聚所形成的醇酸树脂表面活性剂满足了对用于醇酸树脂乳化的表面活性剂的需求，该表面活性剂能够形成稳定的醇酸树脂乳液，并且不会迁移、浸出或起霜到涂料膜的表面醇酸树脂表面活性剂：至少一种包含亲水性基团的单体、至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯、以及任选的至少一种多元醇；其中该醇酸树脂表面活性剂的支化几率小于或等于50%，其中该支化几率通过下式计算：

$\mathrm{BP}=100\×\frac{a}{b}$

其中“BP”是支化几率，单位是百分比，“a”是每个分子中具有超过两个反应性基团的多官能单体的总当量，“b”是所有单体的总当量。

另一种实施方式是包含醇酸树脂和所述醇酸树脂表面活性剂的稳定的醇酸树脂乳液。

另一种实施方式是形成稳定的醇酸树脂乳液的方法，该方法包括在20℃至小于100℃的温度下将所述醇酸树脂表面活性剂、醇酸树脂、水和任选的碱进行混合。

另一种实施方式是包含稳定的醇酸树脂乳液的涂料组合物，所述醇酸树脂乳液包含醇酸树脂和所述醇酸树脂表面活性剂。

以下详细讨论这些和其他的实施方式。

附图简要描述

要更完整地理解本发明，可参考以下详细说明并结合附图，附图说明了醇酸树脂表面活性剂的具体实施方式的化学结构（1），并说明了由醇酸树脂表面活性剂1形成的胶束结构（2）。

发明详述

本发明的发明人开发了一种用于醇酸树脂乳化的包含亲水物和疏水物的醇酸树脂表面活性剂。该醇酸树脂表面活性剂的疏水物包含烯键式不饱和的脂肪酸或酯，因此在随后的固化过程中能与进行乳化的醇酸树脂反应。该醇酸树脂表面活性剂能有效地乳化醇酸树脂。所形成的乳液是稳定的，不会在老化时发生“乳油析出（creaming）”，即，从水性连续相分离出醇酸树脂并在水相顶上形成油层。而且，由于醇酸树脂表面活性剂在氧化固化过程中与醇酸树脂发生化学结合，所以醇酸树脂表面活性剂变成涂料膜的组成部分。醇酸树脂表面活性剂没有发生迁移、浸出或起霜。用醇酸树脂表面活性剂乳化的醇酸树脂固化形成高光泽膜。由于醇酸树脂表面活性剂没有发生迁移、起霜或浸出，所以膜的完整性和光泽度没有因为涂料组合物中存在醇酸树脂表面活性剂而受到不利影响。

不同于工作实施例或另有说明的地方，在说明书和权利要求书中使用的表示成分量、反应条件等的所有数字或表述都应理解为在所有情况下用术语“约”进行修饰。在本专利申请中揭示了多种数字范围。由于这些范围是连续的，所以它们包括最小和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，否则，在本申请中指出的各种数字范围是近似值。表示相同组分或性质的所有范围的端点都包括端值，并且可独立组合。

术语“一个”和“一种”并非表示量的限制，而是表示存在至少一个（一种）所指项目。“或”表示“和/或”。如本文所用，“其组合”包括所指的一个或多个所述要素，任选还包括未引述的类似要素。说明书中关于“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“一个实施方式”、“一些实施方式”等的任何引述都表示，结合该实施方式描述的具体要素（例如特性、结构、性质和/或特征）包括在本文所述的至少一种实施方式中，可以存在于其他实施方式中，或者可以不存在于其他实施方式中。另外，应理解所述要素可以任何合适的方式结合到各种实施方式中。

使用标准命名法来描述化合物。例如，对于没有被任何所示基团取代的任意位置，应理解为其价态被所示键或氢原子填充。并非位于两个字母或符号之间的破折号（“-”）是用于表示取代基的连接点。例如，-CHO表示通过羰基的碳原子进行连接。术语“烷基”包括具有特定碳原子数的支链和直链的脂族烃基。烷基的例子包括但并不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、仲己基、正庚基、仲庚基、正辛基和仲辛基。

通过以下组分的共聚来形成醇酸树脂表面活性剂：至少一种包含亲水性基团的单体、至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯、和任选的至少一种多元醇；其中该醇酸树脂表面活性剂的支化几率小于或等于50%，其中该支化几率通过下式计算：

$\mathrm{BP}=100\×\frac{a}{b},$

其中“BP”表示支化几率，单位是百分比，“a”是每个分子中具有超过两个反应性基团的多官能单体的总当量，“b”是所有单体的总当量。

在每个醇酸树脂表面活性剂分子中所述醇酸表面活性剂包含至少一个亲水性基团，并且在每个醇酸树脂表面活性剂分子中所述醇酸表面活性剂包含至少一个疏水物。亲水性基团也称为“亲水物”，疏水性基团也称为“疏水物”。所述至少一种单体的亲水性基团是亲水物，所述烯键式不饱和脂肪酸或酯是疏水物。附图说明了醇酸树脂表面活性剂的具体实施方式的化学结构，还说明了由该醇酸树脂表面活性剂形成的胶束。通过参考附图，将亲水物标注为阴影椭圆形3，将疏水物标注为阴影椭圆形4。

醇酸树脂表面活性剂基本上是直链或略微支化的。醇酸树脂表面活性剂的线性度(linearity)（相反称为支化度）可通过其支化几率进行量化。支化几率通过下式计算：

$\mathrm{BP}=100\×\frac{a}{b}$

其中“BP”是支化几率，单位是百分比，“a”是每个分子中具有超过两个反应性基团的多官能单体的总当量，“b”是所有单体的总当量。醇酸树脂表面活性剂的支化几率小于或等于50%。支化几率小于或等于50%的醇酸树脂表面活性剂可以被认为是基本线性的，或略微支化的。相比之下，人们在80、90年代已经对树枝状聚合物进行了分析并发现其具有一定的支化度。若醇酸树脂表面活性剂的所有单体都是单官能和双官能的，则支化几率必然为0%。另一方面，若醇酸树脂表面活性剂的所有单体的官能度都等于或大于3，则支化几率必然为100%。随着多官能单体量增加，支化几率也增大。

所述醇酸树脂表面活性剂在每个醇酸树脂表面活性剂分子中可包含0-5、0-4、0-3、0-2、0-1或0个支化点。由于同一个醇酸树脂表面活性剂分子中存在疏水物和亲水物，而且该醇酸树脂表面活性剂分子具有低的支化度，所以使得该醇酸树脂表面活性剂分子能够自组装成水包油胶束2，如附图中所示。不受理论限制，我们认为，正是醇酸树脂表面活性剂的低的支化度导致醇酸树脂表面活性剂分子的堆积密度较高，从而改善了稳定化效率。由于支化度较低，疏水性基团能更紧密地堆积在胶束内，同时亲水性基团能更紧密地堆积在胶束外。

醇酸树脂表面活性剂分子的一贯的线性或略微的支化与较低的多分散性相关。多分散性等于重均分子量除以数均分子量（M_w/M_n）。因此，在一些实施方式中，醇酸树脂表面活性剂的多分散性等于或小于4，具体为等于或小于3，更具体为等于或小于2。

所述至少一种单体包含亲水性基团。所述亲水性基团选自聚氧化烯基团、酸基团、酐基团及其组合。不受理论的限制，所述亲水性基团的作用是，通过促进形成如附图中所示的胶束，将醇酸树脂表面活性剂分散到水中。当所述亲水性基团是聚氧化烯基团时，醇酸树脂表面活性剂在水中的分散受到水与聚氧化烯基团的氢键的影响。在本文中将由包含聚氧化烯基团的单体形成的醇酸树脂表面活性剂定义为非离子型醇酸树脂表面活性剂。当所述亲水性基团是酸基团时，醇酸树脂表面活性剂在水中的分散受到酸基团通过与碱发生反应而离子化的影响。当所述亲水性基团是酐时，醇酸树脂表面活性剂在水中的分散受到酐基团通过与多元醇反应从而聚合形成相邻二羧酸的半酯的过程中酐基团的开环的影响。在该反应中形成的游离羧酸通过与碱的反应而离子化。所述至少一种包含亲水性基团的单体可具有0-6个，具体为0-4个，更具体为0-3个，更具体为0-2个在聚合反应中具有反应性的羟基基团。在一些实施方式中，所述至少一种包含亲水性基团的单体是二醇。在一些实施方式中，所述至少一种包含亲水性基团的单体是不含羟基基团的多元酸或酸羧酐。在后者的实施方式中，所述羧酸或羧酸酐基团在聚合反应中具有反应性。在本文中将由包含羧酸酐基团或酸基团的单体形成的醇酸树脂表面活性剂定义为阴离子型醇酸树脂表面活性剂。

所述至少一种单体可包含聚氧化烯基团作为亲水性基团。在一些实施方式中，亲水性基团选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯及其组合。所述聚氧化烯基团包含氧化烯重复单元。如本文所用，术语“氧化烯”表示具有结构-OR-的重复单元，其中R是亚烷基基团。例如，所述聚氧化烯基团可包括氧乙烯基团（-OCH₂CH₂-）、氧丙烯基团（-OCH₂CH（CH₃）-）、氧丁烯基团（-OCH₂CH（CH₂CH₃）-）或包含至少一种上述氧化烯基团的组合。当所述聚氧化烯基团中存在至少两种不同的氧化烯重复单元时，这些重复单元可随机排列以形成无规的聚氧化烯共聚物；或者可以嵌段形式排列以形成嵌段的聚氧化烯共聚物。嵌段聚氧化烯共聚物具有至少两种相邻的聚合物嵌段，其中的第一聚合物嵌段包含至少两个相同的氧化烯重复单元，相邻的嵌段包含至少两个另外的氧化烯重复单元。

在一些实施方式中，所述至少一种包含亲水性基团的单体包含伯醇烷氧基化物（alkoxylate）。所述伯醇烷氧基化物可具有以下结构：

R-(AO)_m-CH₂-X(OH)₂

其中X是三价的C₃-C₁₂烷基基团，R是C₁-C₄烷基基团，AO是一种氧化烯基团，其选自-OCH₂CH₂-、-OCH₂CH（CH₃）-、-OCH₂CH（CH₂CH₃）-、及其组合；m是1-200，具体是10-100，更具体是20-80，更具体是20-40。氧化烯单元的数量“m”是平均值，可以不是整数。

在一种具体的实施方式中，所述至少一种包含亲水性基团的单体是具有以下结构的伯醇烷氧基化物：

其中n是15-30。这种伯醇乙氧基化物可以例如从瑞典柏斯托的柏斯托公司（Perstorp AB，Perstorp，Sweden）以YMER^TM N120购得，其数均分子量约为1000克/摩尔（g/摩尔）。

所述伯醇烷氧基化物可通过相应伯醇与环氧化物的烷氧基化反应而制备，所述环氧化物是例如环氧乙烷、环氧丙烷或1,2-环氧丁烷。所述伯醇可以是甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷或其组合。所述烷氧基化反应可利用碱性催化剂进行。所述碱性催化剂可以是至少一种碱金属或碱土金属（如锂、钾、钠和/或钙）的氢氧化物、碳酸盐或醇盐，例如甲基化物或乙醇盐。所述碱性催化剂还可以通过伯醇与锂、钾、钠和/或钙金属的反应而原位形成。在一些实施方式中，所述伯醇烷氧基化物通过甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷或其组合的乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化或其组合而形成。

所述至少一种包含亲水性基团的单体可包含羧酸酐基团或酸基团作为亲水性基团。所述酸基团选自羧酸、磺酸、磷酸、膦酸及其组合。在一些实施方式中，所述至少一种包含亲水性基团的单体包括多元酸、羧酸酐、含至少一个在聚合反应中具有反应性的羟基基团的羧酸、或其组合。多元酸是包含至少两个酸基团的酸。多元酸可以是二元的（其具有两个酸基团）或者三元的（其具有三个酸基团）、不饱和或饱和的、芳族、脂族或脂环族的，以及为酸酐的形式。所述多元酸可包括多元酸的混合物。多元酸可根据其对醇酸树脂表面活性剂的玻璃化转变温度（T_g）的预期影响来进行选择。例如，芳族多元酸可使醇酸树脂表面活性剂的T_g升高。虽然脂环族多元酸的刚性不如芳族多元酸，但脂环族多元酸也能使醇酸树脂表面活性剂的T_g升高。多元酸的例子有，马来酸、马来酸酐、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甘醇酸、柠檬酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、苯偏三酸、苯偏三酸酐、联苯二羧酸、和萘二羧酸。所述多元酸可以是卤化的。卤化多元酸的例子是，氯化马来酸、溴化马来酸、氯化富马酸、溴化富马酸、3,4,5,6,7,7-六氯桥亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、和4-三氟甲基苯甲酸酐。

在一些实施方式中，所述至少一种包含亲水性基团的单体是包含至少一个羟基（具体是两个羟基）的羧酸，其在聚合反应中具有反应性。例子有二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。其他例子有，链烷醇胺（如三（羟基甲基）氨基甲烷）与羧酸酐的反应产物。在一些实施方式中，所述至少一种包含亲水性基团的单体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、或其组合。

所述醇酸树脂表面活性剂通过至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯的共聚反应而形成。所述烯键式不饱和脂肪酸或酯在醇酸树脂表面活性剂中起到双重目的。其提供了醇酸树脂表面活性剂的疏水性基团，还提供了烯键式不饱和度用于在固化过程中与醇酸树脂发生反应。所述烯键式不饱和脂肪酸或酯可包含等于或大于1个烯键式不饱和度，具体是等于或大于2个烯键式不饱和度。所述烯键式不饱和脂肪酸或酯可包含等于或大于10个碳原子，具体是16-24个碳原子。所述烯键式不饱和脂肪酸或酯可以天然油的形式获得，被称为干性油。干性油的例子有，亚麻子油（亚麻籽油）、桐油、罂粟子油、紫苏子油、核桃油、椰子油、棕榈油、棉子油、麦芽油、豆油、橄榄油、玉米油、葵花油、红花油、大麻油、芥花油、花生油、沙丁鱼油、及其组合。所述烯键式不饱和脂肪酸或酯还可从膳食脂肪如猪油、鸭油和黄油衍生。干性油可包含烯键式不饱和酸或酯的混合物。所述干性油可包括例如，肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、反亚油酸(linoelaidic acid)、α-亚麻酸、皮诺敛酸(pinolenic acid)，花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、或其组合。在一些实施方式中，所述烯键式不饱和脂肪酸或酯包括油酸或亚麻酸。

所述醇酸树脂表面活性剂可任选通过与至少一种多元醇共聚而形成。所述多元醇包含至少两个羟基。所述多元醇可以是例如，二醇、三醇、四醇或其组合。在一些实施方式中，所述多元醇包括二醇和三醇。所述第二种多元醇可以是脂族、脂环族或芳族的。所述多元醇可根据其对醇酸树脂表面活性剂的玻璃化转变温度（T_g）的预期影响而选择。所述是二醇的多元醇的例子有，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,7-庚二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、和双酚A。所述是三醇的多元醇的例子有，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟甲基丁烷。具有更高官能度的多元醇的例子有，季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。在一些实施方式中，所述多元醇包含三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、或其组合。

所述醇酸树脂表面活性剂可任选通过一元酸的共聚反应而形成。可用的一元酸的例子有，苯甲酸、叔丁基苯甲酸和壬酸。

在一些实施方式中，所述醇酸树脂表面活性剂是阴离子型醇酸树脂表面活性剂，是通过至少一种包含亲水性基团的单体和至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯的共聚反应而形成的，其中所述至少一种单体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或其组合。这种类型的阴离子型醇酸树脂表面活性剂的例子有，二羟甲基丙酸二油酸酯/盐和二羟甲基丙酸二亚油酸酯/盐。

在一些实施方式中，所述醇酸树脂表面活性剂是通过所述至少一种包含亲水性基团的单体、所述烯键式不饱和脂肪酸或酯、和所述至少一种多元醇的共聚反应而形成的；其中所述至少一种包含亲水性基团的单体包括伯醇烷氧基化物、多元酸、羧酸酐、或其组合。为了在所述醇酸树脂表面活性剂中引入一定程度的支化，所述至少一种多元醇可包含至少3个羟基基团。

诸如烯键式不饱和脂肪酸或酯之类的单官能组分可起到封端剂的功能，限制所述醇酸树脂表面活性剂的分子量。可加入大约等摩尔量的三醇来抵消这种对醇酸树脂分子量的影响。因此在一些实施方式中，所述至少一种多元醇包含二醇和三醇，所述三醇的含量与烯键式不饱和脂肪酸或酯的含量摩尔比为0.8：1至1：0.8，具体为0.9：1至1：0.9，更具体为0.95：1至1：0.95。

在一些实施方式中，所述至少一种包含亲水性基团的单体包括具有以下结构的伯醇烷氧基化物：

其中n是15-30；所述至少一种多元醇包括三羟甲基丙烷和选自以下的多元醇：环己烷二甲醇、新戊二醇及其组合；所述烯键式不饱和脂肪酸或酯包括油酸、亚油酸、其酯、或其组合；所述醇酸树脂表面活性剂的多分散性为等于或小于4。

在一些实施方式中，所述至少一种包含亲水性基团的单体包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、或其组合；所述至少一种多元醇包括三羟甲基丙烷和选自以下的多元醇：环己烷二甲醇、新戊二醇、季戊四醇、及其组合；所述至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯包括油酸、亚油酸、其酯、或其组合；所述醇酸树脂表面活性剂的多分散性为等于或小于4。

所述醇酸树脂表面活性剂可通过一步式或两步式酯化反应、或者缩聚反应（在本文中也称为共聚）而获得。在一步式反应中，所述至少一种包含亲水性基团的单体、所述至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯、和任选的所述多元醇同时发生共聚，其中所述反应性多元酸或羧酸酐的当量与多元醇的当量的比例可小于1，具体为0.8至小于1，更具体为0.9-0.99。在两步式反应中，所述至少一种多元醇依次先与所述烯键式不饱和脂肪酸或酯反应，然后再与所述多元酸或羧酸酐反应。所述缩聚反应可以在220-255℃的温度下进行12-24小时，不过也可采用更高和更低的反应温度以及更长和更短的反应时间。在两步式反应中，第一步可在220-250℃的温度下进行，第二步可在225-255℃的温度下进行。缩聚反应可在与水形成共沸物的溶剂的回流温度下进行，所述溶剂例如是二甲苯，从而通过共沸除去在缩聚反应中生成的水。由于缩聚反应通常在高于溶剂沸点的温度下进行，所以溶剂的用量可以是等于或小于5重量%（wt%），具体是大于0至等于或小于5重量%。缩聚反应可以在惰性气氛（例如二氧化碳或氮气）中进行。

在制备醇酸树脂表面活性剂时可使用酯化催化剂。酯化催化剂的例子有，氢氧化四丁基铵、单丁基氧化锡、氧化二丁基锡、氢氧化甲基三丁基铵、乙酸四丁基铵、氢氧化四丁鏻、乙酸四丁基鏻、苯酚四丁基鏻、一氧化铅、烷氧基钛、及其组合。

聚合度可通过粘度的累积来监控，或通过缩聚反应混合物中酸值的降低来监控。酸值越高，则未反应的羧酸含量越高，聚合度越低。

所述醇酸树脂表面活性剂在溶剂存在下可形成两性的核-壳聚合物结构。所述溶剂可以是疏水性、亲水性的，或者可包含亲水性溶剂与疏水性溶剂的组合。所述亲水性溶剂可包括水、含氧有机溶剂如醇、或包含至少一种上述亲水性溶剂的混合物。所述疏水性溶剂可包括液体脂族烃、液体芳族烃、或包含至少一种上述疏水性溶剂的混合物。在一些实施方式中，所述溶剂包括水。所述核-壳聚合物结构可呈现不同的结构，例如胶束（球形或非球形）、囊泡、脂质体、双分子层、管（例如蠕虫状胶束）、及其组合。当所述溶剂是疏水性较大的溶剂时，所述醇酸树脂表面活性剂可形成这样的核-壳聚合物结构，其中的亲水物被组织到核中。当所述溶剂是亲水性较大的溶剂时，所述醇酸树脂表面活性剂可形成这样的核-壳聚合物结构，其中的疏水物被组织到核中。所述核-壳聚合物结构可主要是胶束。

所述醇酸树脂表面活性剂可用于制备稳定的醇酸树脂乳液。因此在一些实施方式中，稳定的醇酸树脂乳液包含醇酸树脂和醇酸树脂表面活性剂。醇酸树脂的例子有，通过多元醇、邻苯二甲酸酐、和烯键式不饱和干性油（如亚麻子油、豆油和桐油）的共聚反应而形成的那些醇酸树脂。可任选通过将乙烯基单体接枝到醇酸树脂上来对所述醇酸树脂进行改性从而形成乙烯基化醇酸树脂。乙烯基化醇酸树脂的例子有，丙烯酸类/醇酸树脂或苯乙烯/丙烯酸类醇酸树脂。醇酸树脂可从例如DSM公司（荷兰海尔伦市皇家DSM公司（Royal DSM N.V.，Heerlen，the Netherlands））购得，商品名为“URALAC^TM”。市售的醇酸树脂的例子有，URALAC^TM AD132和DELTECH300-70M，购自新泽西州纽华克市戴科树脂公司（Deltech Resin Co.，Newark，NJ）。所有上述醇酸树脂表面活性剂的变化形式都同样适用于稳定的醇酸树脂乳液中使用的醇酸树脂表面活性剂。

对醇酸树脂乳液稳定性的一种量度是分散的醇酸树脂相的体积平均粒径。一般来说，分散的醇酸树脂相的体积平均粒径越小，则醇酸树脂乳液越稳定。因此在一些实施方式中，稳定的醇酸树脂乳液包含醇酸树脂颗粒的单分散分布，所述醇酸树脂颗粒的体积平均粒径等于或小于1.5微米，具体是等于或小于1微米，更具体是等于或小于0.5微米，更具体是等于或小于0.2微米。在一些实施方式中，稳定的醇酸树脂乳液包含体积平均粒径等于或小于0.5微米的醇酸树脂颗粒的单分散分布。

稳定的醇酸树脂乳液的一个有利特性是，不需要有机溶剂来制备稳定的醇酸树脂乳液。因此，可任选从稳定的醇酸树脂乳液中排除有机溶剂。因此在一些实施方式中，以稳定的醇酸树脂乳液的总重量为基准计，该稳定的醇酸树脂乳液包含等于或小于2重量%、具体是等于或小于1重量%、更具体是等于或小于0.5重量%的有机溶剂。在一些实施方式中，不包含有机溶剂。

一种具体的实施方式是包含醇酸树脂和醇酸树脂表面活性剂的稳定醇酸树脂乳液，所述醇酸树脂表面活性剂通过具有以下结构的伯醇烷氧基化物、1,4-环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷的组合、对苯二甲酸、油酸或亚麻酸的共聚反应而形成：

其中n为15-30；所述三羟甲基丙烷的含量相对于所述油酸或亚麻酸含量的摩尔比为0.8：1至1：0.8；所述醇酸树脂表面活性剂的多分散性等于或小于2。

所述稳定的醇酸树脂乳液可通过将所述醇酸树脂表面活性剂、醇酸树脂、水和任选的碱在20℃至小于100℃的温度下进行混合而形成。当所述第一多元醇的亲水性基团是酸基团时，优选使用碱。所述碱通过形成所述酸基团的共轭碱的盐从而起到中和该酸基团的功能，所述盐的亲水性大于所述酸基团本身的亲水性。有两种混合醇酸树脂表面活性剂、醇酸树脂、水和任选的碱的方法，即直接法和反乳液法。在直接法中，将醇酸树脂表面活性剂加到水和任选的碱中，并加热。然后在高剪切混合条件下，将加热后的树脂直接加到加热后的醇酸树脂表面活性剂、水和任选的碱的混合物中。在整个乳化过程中水形成连续相，没有发生相反转。在反乳液法中，将醇酸树脂表面活性剂加到醇酸树脂中并加热。将加热后的水和任选的碱加到醇酸树脂表面活性剂-醇酸树脂混合物中。在加入的初始阶段中，形成油包水乳液。随着水相对于醇酸树脂的比例增大，乳液从油包水乳液反转成水包油乳液，并伴随发生粘度的大幅降低。由于这两种方法都使用了水，所以乳化通常都在大气压力下进行，优选混合在低于100℃下进行，并且醇酸树脂在该混合温度下为流体。

该稳定的醇酸树脂乳液的形成方法的一个有利特性是，不需要有机溶剂来制备该乳液。因此，该方法可以任选地不使用有机溶剂。因此在一些实施方式中，以稳定的醇酸树脂乳液的总重量为基准计，使用了等于或小于2重量%、具体是等于或小于1重量%、更具体是等于或小于0.5重量%的有机溶剂。在一些实施方式中，该方法不使用有机溶剂。

所述稳定的醇酸树脂乳液可用作涂料组合物中的粘结剂。因此在一些实施方式中，涂料组合物包含稳定的醇酸树脂乳液。上述所有稳定的醇酸树脂乳液的变化形式也都适用于涂料组合物的稳定的醇酸树脂乳液。

涂料组合物可任选包含用于醇酸树脂氧化交联的催化剂。醇酸树脂经历氧化交联，在空气中的氧的存在下，这是一种自氧化反应。醇酸树脂商的反应性基团是烯丙基基团和二烯丙基基团，其具有-CH=CHCH₂CH=CH-结构。烯丙基和二烯丙基基团的烯丙基和二烯丙基氢原子分别与氧反应形成醇酸树脂聚合物链之间的交联。自氧化可被多价金属的有机盐催化，其被称为“催干剂”。催干剂的例子有，环烷酸钴和树脂酸锰。催干剂的另一个例子是ADDITOL VXW4940，可从新泽西州西帕特森市的塞泰克工业公司（Cytec Industries，West Patterson，New Jersey）获得。

所述涂料组合物可任选包含除醇酸树脂以外的水性聚合物分散体。所述水性聚合物分散体可任选为通过乙烯基单体的乳液聚合反应而制备的聚合物。水性聚合物分散体的例子有，丙烯酸类聚合物、苯乙烯/丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯/丙烯酸类聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯/氯乙烯聚合物、聚氨酯分散体（PUD）、和聚酰胺。还可使用包含至少一种以上水性聚合物分散体的组合。乳液聚合物可从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司（Rohmand Haas Company，Philadelphia，PA）以商品名RHOPLEX^TM和PRIMAL^TM购得。

所述涂料组合物可任选包含着色剂。所述着色剂可以是颜料或染料，可以是无机或有机的。无机着色剂的例子有，氧化铁颜料如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料如镉黄、镉红和镉朱砂；铋颜料如钒酸铋和钒酸钼酸铋；混合金属氧化物颜料如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料如铬黄、钼酸盐红、和钼酸盐橙；深蓝色颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；蓝铁颜料；和炭黑。

有机着色剂的例子有，偶氮颜料、单偶氮颜料、二偶氮颜料、偶氮颜料色淀、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、二偶氮浓缩颜料、金属络合物颜料、异二氢吲哚酮和异二氢吲哚颜料、多环颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、苝和苝酮(perinone)颜料、硫靛蓝颜料、蒽嘧啶酮颜料、黄烷士林颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二噁嗪颜料、三芳基碳鎓颜料、喹啉并邻羧基苯乙酮(quinophthalone)颜料和二酮吡咯吡咯颜料(diketopyrrolo pyrrole pigments)。还可使用包含至少一种以上有机着色剂的组合。

所述着色剂颗粒的平均粒径可以是10纳米（nm）至50微米，具体是20纳米至5微米，更具体是40纳米至2微米。对于深色调漆或彩色蜡笔，着色剂的量以全部粘结剂固体为基准计可以是0.01-20重量%。

所述涂料组合物可包含特殊效果颜料。特殊效果颜料的例子有，金属效果颜料（例如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌、和黄铜）、透明效果颜料、珠光颜料、发光颜料（发出荧光和磷光）、热致变色颜料、光致变色颜料、以及包含至少一种以上特殊效果颜料的组合。能产生彩虹状斑斓效果的珠光颜料包含用高折射率材料涂覆的低折射率材料的薄片。发光颜料是在合适的激发下发射光（可见光、红外光或紫外光）而不会变得炽热的材料。荧光是当发光颜料在激发下发射光时产生的视觉效果。磷光是当发光颜料在激发驰豫后发射光时产生的视觉效果。热致变色颜料在受到加热时能改变颜色。光致变色颜料在受到紫外光照射时能改变颜色。

所述涂料组合物可包含增量剂，有时候称为填料。增量剂是不会赋予涂料组合物主要颜色或遮盖性质（不透明度）的无机固体，不过增量剂会对这些性质造成一定影响。增量剂的例子有，金属氧化物如氧化铝和氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石正长岩、钙硅石、硅藻土、硅酸镁、硅酸铝、滑石、及其组合。

增量剂颗粒的平均粒度可以是10纳米至50微米，具体是10纳米至20微米，更具体是10-1000纳米，更具体是10-500纳米，所述粒度沿着增量剂颗粒的长轴测量。以全部增量剂固体为基准计，增量剂的总量可等于或小于10重量%，具体为0.01-10重量%，更具体为0.01-5重量%，更具体为0.01-2重量%。

所述涂料组合物可任选包含聚合物不透明颗粒的分散体，在干燥时该颗粒包含一个或多个空穴。这些具有空穴的颗粒在本领域中经常被称为“不透明聚合物”。不透明聚合物可起到增量剂的作用。不透明聚合物可通过水性多级乳液聚合反应而形成，从而形成核-壳聚合物颗粒，其中的核从含酸的单体衍生。所述聚合物颗粒的空穴可通过加入水性碱而产生，所述碱会渗透过所述壳并使得核溶胀。这种溶胀可包括使核的外围部分地融入壳的内部周边的孔内，还包括使壳和整个颗粒总体上部分地膨大或膨胀。当通过干燥除去所述碱时，核的收缩导致产生空穴，其尺寸取决于壳对恢复其原始尺寸的阻力。不透明聚合物从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司（Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA）以ROPAQUE^TM购得。

所述涂料组合物可任选包含聚合物和不含空穴或囊泡的无机颗粒。聚合物颗粒的例子有，聚苯乙烯颗粒；聚氯乙烯颗粒；聚乙烯颗粒，以VISTAMER UH1500和VISTAMER HD1800从德克萨斯州休斯敦市的氟密封公司（Fluoro-Seal Inc.，Houston，TX）获得；用CaCO₃涂覆的聚偏二氯乙烯共聚物颗粒，以DUALITE27从纽约州布法罗的皮尔斯和史蒂文斯公司（Pierce and Stevens Corp.，Buffalo，NY）获得；及其组合。无机颗粒的例子有，硅酸钠钾铝颗粒，以SIL-CELL35/34从依利诺依州霍奇金斯的西尔布里科公司（Silbrico Corp.，Hodgkins，IL）获得；陶瓷球形颗粒，以FILLITTE150从佐治亚州诺克罗斯的特雷伯格过滤材料股份有限公司（Trelleborg Fillite Inc.，Norcross，GA）获得；碱石灰颗粒，以MICROBEADS4A从凯塔佛特公司（Cataphote Inc.）获得；及其组合。

所述涂料组合物可任选包含微球。微球的例子有，丙烯腈/氯乙烯膨胀颗粒，以DXPANCEL551DE20从佐治亚州德卢斯的埃克斯潘塞尔公司（Expancel Inc.，Duluth，GA）获得；空心玻璃球，以SPHERICELL从宾夕法尼亚州福吉谷的波特工业公司（Potter Industries Inc.，Valley Forge，PA）获得和以ECCOSPHERE从英国埃塞克斯的新金属化学公司（New Metals&Chemicals Ltd.，Essex，England）获得；陶瓷空心球，以Z-LIGHT球W-1200从明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M，St.Paul，MN）获得；玻璃泡，以SCOTCHLITE K46从明尼苏达州圣保罗的3M公司获得；及其组合。

所述涂料组合物可任选包含选自下组的涂料添加剂：粘合促进剂、着色剂、颜料、增量剂、催干剂、固化剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、溶剂、助溶剂、聚结剂、防冻剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变改性剂、湿润剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、荧光增白剂、光稳定剂、紫外吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂、杀生物剂、螯合剂、蜡、防水剂、光敏化合物、闪锈抑制剂（flash rust inibitor）、腐蚀抑制剂、及其组合。

所述涂料组合物的固体含量可以是10-85体积%。所述涂料组合物的粘度可以是50-50000厘泊，该粘度利用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield viscometer)测量。适合于不同施涂方法的粘度可显著不同。

所述涂料组合物可通过以下方式制备：首先在高剪切条件下在包含分散剂的水性介质中混合固体添加剂，例如颜料和增量剂，直到固体添加剂都良好地分散。可例如通过COWLES混合器提供高剪切条件。所得固体添加剂的分散体被称为“磨料”，或“颜料磨料”。可以在低剪切混合条件下，将稳定的醇酸树脂乳液、任选的其他水性聚合物分散体、任选的添加剂、和足以实现所需的涂料固体含量的水（统称为“稀释料（let down）”）加到磨料中。或者，可将磨料加到稀释料中。

可通过选自下组的方法将涂料组合物施涂到表面上：刷涂、辊涂和喷涂。喷涂方法的例子有，空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、和空气辅助的无气喷涂。其他施涂方法可利用填缝枪、辊涂机和幕涂机进行。可将所述涂料组合物施涂到选自下组的基材上：塑料、木材、金属、涂有底漆的表面、预先涂漆的表面、风化的涂漆表面、玻璃、纸张、纸板、皮革、复合材料、和水泥质基材。可在环境条件下例如0-35℃进行干燥，但可通过以下方式加速：更高的温度、空气流、低湿度、声能、或光化学能量（如电子束、紫外光、可见光、红外光或微波辐射）。

无须赘言，发明人相信，本领域技术人员可根据本文所述内容来利用本发明。包括以下实施例是为了向本领域技术人员提供实施权利要求的额外指导。因此，实施例并非意图以任何方式限制本发明。

实施例

表1中总结了详细说明、包括实施例和比较例中使用的标准缩写。

表1

测试方法

支化几率的计算

通过以下等式计算支化几率：

$\mathrm{BP}=100\×\frac{a}{b}$

其中“BP”是支化几率，单位是百分数，“a”是每个分子中具有超过2个反应性基团的多官能单体的总当量，“b”是所有单体的总当量。C.J.Hawker，R.Lee，J.M.J.Frechet，J.Am.Chem.Soc.113，4583，1991中描述了利用NMR来描述支化度的分析方法，该支化度基于树枝状单元、端部单元和线性单元的测得数值。

粒度分析

使用COULTER LS^TM13-320粒度分析仪（加利福尼亚州布里的贝克曼库尔特公司（Beckman Coulter，Inc.，Brea，CA））来测定粒度，该分析仪具有通用液体模块作为样品递送系统。该系统符合ISO13-320标准。所用软件版本是6.01版。对于所有测量的分析条件是，流体折射率为1.332，样品实际折射率为1.5，样品虚折射率(imaginary refractive index)为0.0。激活偏振强度微分散射（PIDS）选项，用于产生粒度信息。测量体积平均粒径并以微米为单位报告。使用Coulter LATRON^TM300LS胶乳标准来校准粒度分析仪。

分子量分析

在配备有Agilent1100系列折射率检测器的Agilent1100系列LC系统上通过凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量和多分散性。将样品以大约1毫克/毫升的浓度溶解于HPLC级THF中，并过滤通过0.20微米注射器式过滤器，然后注射通过两个PLGel300×7.5毫米混合（Mixed）C柱（5毫米，聚合物实验室公司（Polymer Laboratories，Inc.））。保持流速为1毫升/分钟，温度为35℃。用窄分子量聚苯乙烯标样（EasiCal PS-2，聚合物实验室公司）来校准所述柱。

醇酸树脂合成

制备实施例1-3

通过以下方法制备3批醇酸树脂。加入反应器中的初始进料为174克TMP、425克PE、2351克豆油、和DBTO催化剂（1000ppm）。在氮气保护下在4小时内将这些进料加热到232℃的内部温度并保持该温度以完成醇解步骤，形成甘油一酯。在甘油一酯溶解于甲醇中的测试得到肯定的结果之后，使内部温度降低到150-160℃。然后打开反应器，装入950克IPA和220毫升二甲苯。在3小时内将反应器加热到220℃。这时，取下填充柱并检查酸值。酸值是基于在50/50二甲苯/异丙醇溶剂混合物中用0.1N的KOH滴定并以酚酞指示终点。树脂产物为澄清并不再浑浊，酸值为20毫克KOH/克。将内部温度保持220-225℃，直到酸值达到接近10。然后降下油浴，使反应器迅速冷却，停止进一步的反应。这3批醇酸树脂的最终酸值分别为6.6、11.8和9.3毫克KOH/克。通过GPC（在THF中，相对于PEG标样）测定数均分子量和多分散性（M_n/PDI），其范围是2000/4.3至2650/2.8。不向醇酸树脂中加入溶剂。

制备实施例4

加入反应器中的初始进料为749.7克葵花油、660.1克TMP、1.5克MBTO和1.5克DBTO。在氮气保护下在4小时内将这些进料加热到232℃的内部温度并保持该温度以完成醇解步骤，形成甘油一酯。在甘油一酯溶解于甲醇中的测试得到肯定的结果之后，使内部温度降低到150-160℃。然后打开反应器，装入144.0克苯甲酸和750.0克邻苯二甲酸酐。在3小时内将反应器加热到220℃。这时，取下填充柱并检查酸值。酸值是基于在50/50二甲苯/异丙醇溶剂混合物中用0.1N的KOH滴定并以酚酞指示终点。树脂产物为澄清并不再浑浊，酸值为11.6毫克KOH/克。将内部温度保持在220-225℃，直到酸值达到接近10。然后降下油浴，使反应器迅速冷却，停止进一步的反应。最终酸值为10.4毫克KOH/克。通过GPC（在THF中，相对于PEG标样）测定的分子量和多分散性（M_n/PDI），为1800/3.41。不向醇酸树脂中加入溶剂。

制备实施例5

在10加仑容量的不锈钢再循环油夹套反应器中制备醇酸树脂，该反应器带主动冷却，配备有A315叶轮和通向完全冷凝器的加热柱。将所有环境空气从反应器内部排出之后，在整个过程中，利用3.5升/分钟的氮气鼓泡在该反应器内保持略微正性的氮气气氛。反应完成时，在正性氮气压力下排空反应器。将葵花油（7500克）从55加仑圆桶转移到提桶中，并首先装入空反应器中。开始混合，在混合条件下加入TMP（6730克）和催化剂（各15克的MBTO和DBTO）。将反应器夹套设定为220℃开始加热。使TMP和葵花油在设定温度下进行酯交换反应(trans-esterify)过夜（8小时），得到平衡水平的甘油一酯。在该平衡点，将反应器夹套温度设定值降低到170℃，同时在正性氮气气氛下搅拌。分别称出苯甲酸（1440克）和邻苯二甲酸酐（7500克），使用氮气吹扫的注料容器通过顶部开放端口加到搅拌中的反应器中。然后将设定温度升高到220℃。通过用KOH滴定到酚酞指示的终点所测得的酸值来监控反应进程。目标酸值为10毫克KOH/克。当测得酸值接近目标值时，将反应器冷却，使得酸值在低于120℃的温度下向着其最终值进行最终漂移。随着温度从220℃降低到130℃，反应进程变慢并最终停止。酸值的漂移小于1毫克KOH/克。当反应器内容物冷却到低于140℃之后，立刻打开底部端口，在正性氮气压力下将反应器排空到氮气下的55加仑有内衬的钢桶中，以避免在空气界面处发生氧化固化。

醇酸树脂表面活性剂合成

实施例1：具有低支化几率的阴离子型醇酸树脂表面活性剂（DMPA二油酸酯/盐）

使DMPA与油酸反应以生成可用于醇酸树脂分散体的阴离子型醇酸树脂表面活性剂。在氮气气氛下，将30.5克DMPA（0.227摩尔）、128.2克油酸（0.454摩尔）和DBTO（0.1%）装入250毫升的3颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有顶挂式搅拌器，并在系统上对短程蒸馏头进行干燥氮气吹扫。将烧瓶置于油浴中，在氮气下加热到190℃。在30分钟内，混合物变得澄清，能看到缩合物。目标AV是85毫克KOH/克，表示油酸完全消耗并留下未反应的DMPA羧酸官能度。预计在低于190℃的温度下，DMPA仲羧酸基团的反应性小于油酸伯羧酸基团的反应性。在该温度下4小时之后，AV为104.5毫克KOH/克。将反应器在降低的温度下加热过夜（180℃）。AV为81.5毫克KOH/克，接近目标值，第二天早晨，将烧瓶的内容物倒出。在GPC色谱中，位于主峰高分子量侧的肩峰表示发生一定程度的低聚化反应。低聚化反应通过DMPA经由羧酸基团的自反应而发生。通过GPC（在THF中，相对于PEG标样）测得的分子量和多分散性（M_n/PDI）为1100/1.06。DMPA油酸酯/盐的理论M_n为694。这种醇酸树脂表面活性剂同时具有疏水性和亲水性基团。酯化的油酸基团起到疏水物的功能，可以用胺或无机碱中和未反应的DMPA羧酸基团从而起到亲水性基团的功能。

DMPA油酸酯/盐的理论支化几率为（0.227/0.681）当量，或为33%。这个值是理论极限，其假设DMPA羧酸基团都未反应。由于DMPA羧酸（仲羧酸，位阻的）相对于油酸（伯羧酸，无阻的）的反应性存在差异，所以预计在反应结束时测得的酸值大部分来自于DMPA未反应的羧酸基团而非未反应的脂肪酸。这会导致比计算值更低的支化几率，因为DMPA起到双官能单体的作用而非三官能单体的作用。因此预计实际支化几率甚至小于理论值33%。

实施例2：具有低支化几率的阴离子型醇酸树脂表面活性剂（DMPA二亚油酸酯/盐）

用相同摩尔量的亚油酸（0.454摩尔）代替油酸，按照制备SA-1的步骤进行制备。（使用相同量的DMPA（0.227摩尔）和锡催化剂（DBTO0.10%）。）将反应物装入250毫升的圆底烧瓶中，该烧瓶配备有顶挂式搅拌器，在系统上对短程蒸馏头进行干燥氮气吹扫。将烧瓶在190℃油浴中放置24小时，得到最终酸值为90毫克KOH/克。M_n为890，M_w为1200，PDI为1.35。计算的支化几率为（0.227/0.681）当量，或33%。如以上对DMPA油酸酯/盐提到的，预计实际支化几率甚至小于理论值33%。

实施例3：具有低支化几率的非离子型醇酸树脂表面活性剂

将500.0克UNOXOL^TM二醇（3.47摩尔）、300.0克TMP（2.24摩尔）、800.00克YMER^TM N-120非离子型二醇（0.80摩尔）、800.0克邻苯二甲酸酐（5.40摩尔）和400.0克亚油酸（PAMOLYN^TM200，1.43摩尔）装入5.0升的4颈2件式反应器中。该烧瓶配备有设定为105℃的部分冷凝器、完全冷凝器、机械搅拌器和氮气进口。用干燥氮气吹扫材料并加热到200℃，同时进行搅拌。反应持续进行8小时，收集缩合反应产生的水。然后将温度降低到150℃并再保持3小时，直到酸值为6毫克KOH/克。这时，倒出材料并冷却。最终酸值为5.9毫克KOH/克，M_n为1900，M_w为3900，PDI为2.07。该表面活性剂醇酸树脂是直链的、非离子型、低分子量醇酸树脂表面活性剂，其支化几率为6.71/27.47，或24%。附图中提供了该表面活性剂醇酸树脂的理想化化学结构。

实施例4：具有低支化几率的阴离子型醇酸树脂表面活性剂

在氮气下将20.0克UNOXOL^TM二醇（0.14摩尔）、19.0克TMP（0.14摩尔）、80.0克NPG（1.54摩尔）、152.0克邻苯二甲酸酐（1.03摩尔）和90.0克亚油酸（PAMOLYN^TM200，1.43摩尔）的混合物在200℃下搅拌8小时。将温度降低到150℃，并持续搅拌直到酸值接近28毫克KOH/克。最终酸值为25-30毫克KOH/克，M_n约为1900，PDI约为2-3。可用合适的碱中和这种醇酸树脂表面活性剂，并单独使用或者与实施例3的醇酸树脂表面活性剂组合使用。其支化几率为0.425/4.612，或9%。

比较例1：具有高支化几率的非离子型醇酸树脂

将葵花油（1750克）、350克YMER^TM N-120（0.350摩尔）、725克PE（0.140摩尔）、3.75克MBTO和3.75克DBTO置于5升的3颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有设定为95℃的加热的填充冷凝器、机械搅拌器、热电偶和氮气进口。将反应混合物在210℃加热8小时，然后冷却到室温。加入邻苯二甲酸酐（600克，4.05摩尔）、400克间苯二甲酸（2.41摩尔）和50毫升二甲苯。将冷凝器替换成顶部带有Friedrichs冷凝器的迪安斯塔克冷阱，在220℃加热反应混合物。使反应进行到酸值达到约11.0为止。该醇酸树脂表面活性剂的支化几率为21.3/34.917，或61%。葵花油不包括在计算之中。若包括葵花油，则支化几率略降低至58%。在这种计算中，假设葵花油提供1.98摩尔甘油和5.96摩尔脂肪酸用于反应。

乳液的制备

实施例5：制备实施例3的醇酸树脂和实施例1的阴离子型醇酸树脂表面 活性剂的乳化

将制备实施例1的醇酸树脂（酸值为9.3毫克KOH/克，无溶剂）加热到50℃，以15克/分钟的速率进料到转子-定子混合器中。将DMEA溶液（25重量%的水溶液）（泵送速率为1.4克/分钟）与额外的水（泵送速率为5.0克/分钟）以及实施例1的醇酸树脂表面活性剂（泵送速率为1.2克/分钟）掺混，注入混合器中产生乳液。将混合器速度设定为大约1300转/分。该乳液的固体含量的体积平均粒度（直径）为0.33微米。这种高内相乳液的固体含量为73重量%。通过以22份水/100份乳液的比例加水，对该乳液进行稀释，从而形成醇酸树脂分散体，其固体含量约为60重量%，粘度小于1000厘泊，该粘度值使用布鲁克菲尔德粘度计和#2心轴、在20转/分和21℃条件下测得。

实施例6：制备实施例3的醇酸树脂和实施例2的阴离子型醇酸树脂表面 活性剂的乳化

将实施例2的醇酸树脂表面活性剂（150克）与2350克DELTECH300-70M（一种从豆油衍生的长油醇酸树脂，酸值为9.0毫克KOH/克，M_n为3650）掺混。将掺混物在50℃加热并以15克/分钟的速率进料到转子-定子混合器中。将氢氧化铵（28重量%）以0.22克/分钟的速率进料并与额外的水（泵送速率为3.5克/分钟）掺混，并注入混合器中，产生乳液。将混合器速度设定为大约1300转/分。该乳液的固体含量的体积平均粒度（直径）为1.2微米。该高内相乳液的固体含量为80重量%。将乳液进料到第二个转子-定子混合器，通过向混合器中以10.5克/分钟注入额外的水来稀释，混合器的运行速度约为500转/分，从而形成本发明的醇酸树脂分散体，其固体含量约为50重量%，粘度为650厘泊，该粘度值使用布鲁克菲尔德粘度计和#2心轴在20转/分和21℃的条件下测得。

实施例7：制备实施例4的醇酸树脂和实施例3的非离子型醇酸树脂表面 活性剂的乳化

将制备实施例4的醇酸树脂加热到70℃并保持约3-4小时以熔化树脂，并与实施例3的醇酸树脂表面活性剂进行预掺混，其中醇酸树脂:表面活性剂的质量比为80:20。将掺混物以15克/分钟的速率进料到转子-定子混合器中。将氢氧化铵（28重量%）以0.139克/分钟的速率进料并与额外的水（泵送速率为7.0克/分钟）掺混到混合器中，产生乳液。混合器速度约为1300转/分。该乳液的固体含量为68重量%。通过以32份水/100份乳液的比例加水来进一步稀释该乳液，从而形成醇酸树脂分散体，其固体含量约为51重量%。

由实施例3的支化几率为24%的非离子型醇酸树脂表面活性剂制备的乳液的固体含量的体积平均粒度（直径）为0.162微米。这种小于0.5微米的小粒度表示其为稳定的乳液。相比之下，从比较例1的支化几率为61%的非离子型醇酸树脂表面活性剂制备的比较例2乳液的粒度大于1微米，表示其为不稳定的乳液。

实施例8：制备实施例4的醇酸树脂与实施例3的非离子型醇酸树脂表面 活性剂的重复乳化

将制备实施例4的醇酸树脂加热到70℃并保持约3-4小时以熔化树脂，与实施例3的醇酸树脂表面活性剂进行预掺混，其中醇酸树脂:表面活性剂的质量比为80:20。将掺混物以15克/分钟的速率进料到转子-定子混合器中。将氢氧化铵（28重量%）以0.139克/分钟的速率进料并与额外的水（泵送速率为6.5克/分钟）掺混到混合器中，产生乳液。混合器速度约为1300转/分。该乳液的固体含量为70重量%。通过以36份水/100份乳液的比例加水来进一步稀释该乳液，从而形成醇酸树脂分散体，其固体含量约为51重量%。

由实施例3的支化几率为24%的非离子型醇酸树脂表面活性剂制备的乳液的固体含量的体积平均粒度（直径）为0.189微米。这种小于0.5微米的小粒度表示其为稳定的乳液。相比之下，从比较例1的支化几率为61%的非离子型醇酸树脂表面活性剂制备的比较例2乳液的粒度大于1微米，表示其为不稳定的乳液。

比较例2：制备实施例5的醇酸树脂与比较例1的非离子型醇酸树脂表面 活性剂的乳化

将制备实施例5的醇酸树脂加热到70℃并保持约3-4小时以熔化树脂，与比较例1的乙氧基化醇酸树脂以醇酸树脂:表面活性剂的质量比为80:20的比例进行预掺混，以15克/分钟的速率进料到转子-定子混合器中。将氢氧化铵（28重量%）以0.142克/分钟的速率进料并与额外的水（泵送速率为9.0克/分钟）掺混到混合器中，产生乳液。混合器速度约为1300转/分。该乳液的固体含量为62重量%。通过以21份水/100份乳液的比例加水来进一步稀释该乳液，从而形成醇酸树脂分散体，其固体含量约为51重量%。

由比较例1的支化几率为61%的非离子型醇酸树脂表面活性剂制备的乳液的固体含量的体积平均粒度（直径）为1.021微米。这种大于1微米的较大粒度表示其为不稳定的乳液。相比之下，由实施例3的支化几率为24%的非离子型醇酸树脂表面活性剂制备的实施例7和8的乳液的粒度分别为0.162和0.189微米，都小于0.5微米，表示其为稳定的乳液。这些结果显示，支化几率等于或小于50%的醇酸树脂表面活性剂是优于支化几率大于50%的醇酸树脂的更好的醇酸树脂乳化剂。

比较例3：比较例1的非离子型醇酸树脂的乳化

将比较例1的乙氧基化醇酸树脂加热到70℃并保持约3-4小时以熔化树脂，以15克/分钟的速率进料到转子-定子混合器中。将氢氧化铵（28重量%）以0.161克/分钟的速率进料并与额外的水（泵送速率为14.0克/分钟）掺混到混合器中以产生乳液。混合器速度约为1300转/分。该分散体的固体含量约为51重量%。该分散体的固体含量的体积平均粒度（直径）为0.717微米。这种大于0.5微米的较大粒度表示其为不稳定的乳液。该结果以及比较例2的结果显示，支化几率大于50%的乙氧基化醇酸树脂不仅不适合用作非离子型醇酸树脂表面活性剂来乳化醇酸树脂，而且在单独使用时，它们也不能形成稳定的乳液。

Claims (24)

1.一种通过以下组分的共聚反应而形成的醇酸树脂表面活性剂：

至少一种包含亲水性基团的单体，

至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯，和

任选的至少一种多元醇；

其中所述醇酸树脂表面活性剂的支化几率为等于或小于50%，其中所述支化几率通过下式计算：

$\mathrm{BP}=100\×\frac{a}{b}$

其中“BP”是支化几率，单位是百分数，“a”是每个分子中具有超过2个反应性基团的多官能单体的总当量，“b”是所有单体的总当量。

2.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述醇酸树脂表面活性剂在每个分子中包含0-5个支化点。

3.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述醇酸树脂表面活性剂的多分散性等于或小于4。

4.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述亲水性基团选自聚氧化烯基团、酸基团、酐基团及其组合。

5.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述亲水性基团选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯及其组合。

6.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述包含亲水性基团的单体包括伯醇烷氧基化物。

7.如权利要求6所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述伯醇烷氧基化物具有以下结构：

R-(AO)_m-CH₂-X(OH)₂

其中X是三价C₃-C₁₂烷基基团，R是C₁-C₄烷基基团，AO是选自以下的氧化烯基团：-OCH₂CH₂-、-OCH₂CH(CH₃)-、-OCH₂CH(CH₂CH₃)-及其组合；m是1-200。

8.如权利要求6所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述伯醇烷氧基化物是通过选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷及其组合的伯醇的乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化或其组合而形成的。

9.如权利要求6所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述伯醇烷氧基化物具有以下结构：

其中n是15-30。

10.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述亲水性基团是羧酸酐基团或选自羧酸、磺酸、磷酸、膦酸及其组合的酸基团。

11.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述至少一种包含亲水性基团的单体包括多元酸、羧酸酐、包含至少一个在聚合反应中具有反应性的羟基基团的羧酸、或其组合。

12.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述至少一种包含亲水性基团的单体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、或其组合。

13.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，该醇酸树脂表面活性剂通过以下组分的共聚反应而形成：

所述至少一种包含亲水性基团的单体，和

所述至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯；

其中所述至少一种单体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、或其组合。

14.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，该醇酸树脂表面活性剂通过以下组分的共聚反应而形成：

所述至少一种包含亲水性基团的单体，

所述烯键式不饱和脂肪酸或酯，和

所述至少一种多元醇；

其中所述至少一种包含亲水性基团的单体包括伯醇烷氧基化物、多元酸、羧酸酐或其组合。

15.如权利要求14所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述至少一种多元醇包含至少3个羟基基团。

16.如权利要求15所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述至少一种多元醇包括三醇，所述三醇的含量与所述烯键式不饱和脂肪酸或酯的含量的摩尔比为1：2至2：1。

17.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于：

所述至少一种包含亲水性基团的单体包括具有以下结构的伯醇烷氧基化物：

其中n是15-30；

所述至少一种多元醇包括三羟甲基丙烷和选自环己烷二甲醇、新戊二醇及其组合的多元醇；

所述烯键式不饱和脂肪酸或酯包括油酸、亚油酸、其酯或其组合；和

所述醇酸树脂表面活性剂的多分散性等于或小于4。

18.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于：

所述至少一种包含亲水性基团的单体包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或其组合；

所述至少一种多元醇包括三羟甲基丙烷和选自环己烷二甲醇、新戊二醇、季戊四醇及其组合的多元醇；

所述至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯包括油酸、亚油酸、其酯或其组合；和

所述醇酸树脂表面活性剂的多分散性等于或小于4。

19.一种稳定的醇酸树脂乳液，其包含：

醇酸树脂，和

如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂。

20.如权利要求19所述的稳定的醇酸树脂乳液，其特征在于，所述稳定的醇酸树脂乳液包含以所述稳定的醇酸树脂乳液的总重量为基准计等于或小于2重量%的有机溶剂。

21.如权利要求16所述的稳定的醇酸树脂乳液，其特征在于，所述稳定的醇酸树脂乳液包含体积平均粒径等于或小于500纳米的醇酸颗粒的单分散分布。

22.一种形成稳定的醇酸树脂乳液的方法，其包括将如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂、醇酸树脂、水、和任选的碱在20℃至低于100℃的温度下进行混合。

23.如权利要求22所述的形成稳定的醇酸树脂乳液的方法，其特征在于，使用以所述稳定的醇酸树脂乳液的总重量为基准计小于2重量%的有机溶剂。

24.一种涂料组合物，其包含如权利要求19所述的稳定的醇酸树脂乳液。