BR112020014141A2

BR112020014141A2 - Adesivos de contato à base de policloropreno que contêm copolímero de etileno acetato de vinila

Info

Publication number: BR112020014141A2
Application number: BR112020014141-0A
Authority: BR
Inventors: Martin Hoch; Christian Lente; Regina Friese; Martin Schneider
Original assignee: Arlanxeo Deutschland Gmbh
Priority date: 2018-01-11
Filing date: 2018-01-11
Publication date: 2020-12-08
Also published as: US20210087437A1; EP3737724C0; EP3737724A4; EP3737724B1; CN111936590A; EP3737724A1; WO2019136671A1

Abstract

A presente invenção se refere a uma composição adesiva de contato, que compreende policloropreno e, com base no teor de policloropreno, 10 a 99 % em peso de copolímero de etileno acetato de vinila exibem adesão excelente aos substratos, como copolímeros de etileno acetato de vinila, elastômeros termoplásticos ou PVC flexível. As composições adesivas de contato da invenção são especialmente adequadas para uso na adesão de artigos, de preferência, artigos em que pelo menos parte dos artigos a serem aderidos consiste em poliuretano, PVC flexível, copolímeros de etileno acetato de vinila e/ou elastômeros termoplásticos. Isso permite que a composição adesiva seja empregada amplamente na indústria de calçados, para a adesão de membranas de cobertura que contêm PVC flexível, borracha de etilenopropileno-dieno (EPDM) e/ou copolímeros de etileno acetato de vinila ou para a adesão de couro sintético à base de PVC flexível.

Description

“ADESIVOS DE CONTATO À BASE DE POLICLOROPRENO QUE CONTÊM COPOLÍMERO DE ETILENO ACETATO DE VINILA”

[0001] Os adesivos de contato à base de solvente com policloropreno como base são notáveis pela alta resistência inicial, longo tempo de adesão por contato, aderência e autoadesão satisfatórias, e também para resistência a óleos, produtos químicos, água e também ozônio. Portanto, foram estabelecidos por muitos anos em aplicações dentro das indústrias de calçados, móveis, construção e automobilísticas. A indústria de calçados é, em particular, dependente dos adesivos de contato, que permitem adesões rápidas e confiáveis, com longos tempos de funcionamento (tempos de adesão de contato) e, portanto, permitem uma alta taxa de produção. As exigências feitas desses adesivos dentro da indústria de calçados são continuamente crescentes. Além dos materiais fáceis de aderir, como borracha ou couro sintético, há um aumento do uso de materiais difíceis de aderir, como copolímeros de etileno acetato de vinila, elastômeros termoplásticos ou cloreto de polivinila flexível (PVC flexível). Entende-se que PVC flexível seja cloreto de polivinila (PVC) que tem um teor de plastificante de pelo menos 20 %. O reparo de itens de calçados depende, em particular, do fato de que deve ter um adesivo universal disponível que possibilita adesões de todos os materiais indicados.

[0002] No uso de adesivos de contato, o adesivo é aplicado a ambos os aderentes. Após o tempo mínimo de secagem ter expirado, o tempo no qual a maior parte do solvente evapora, os aderentes são unidos no tempo de adesão por contato com uma pressão aplicada mais alta possível (processo de adesão por contato). Um recurso dos adesivos de contato consiste no fato de que a união no tempo de adesão por contato produz uma adesão intermediária com alta resistência inicial. Ao usar esses adesivos, não há necessidade de os aderentes serem fixos. Em um processo alternativo, o adesivo é aplicado a ambos os substratos e o solvente é evaporado até o ponto de secagem completa. O adesivo é subsequentemente ativado por calor (por exemplo, lâmpada IR, cabine de aquecimento) ou por aplicação de um solvente. Após a ativação, os aderentes podem ser aderidos sob alta pressão como descrito acima. Onde a ativação ocorre através do aquecimento do adesivo, o termo usado é aquele de ativação térmica ou de calor.

[0003] Os adesivos de contato que contêm solvente à base de policloropreno comerciais incluem comumente os seguintes constituintes: policloropreno, resina, óxido de magnésio, óxido de zinco, inibidor de envelhecimento, solvente (mistura). Formulações típicas são descritas, por exemplo, em Handbook of Adhesives, Skeist IL, Vol. 3, Nova York, 1990, páginas 284-301, e Formulierung von Kleb-und dichtstoffen, Muller B. Rath W. Hannover, 2004, páginas 52-

56. os tipos de polichoropreno usados são predominantemente, embora não exclusivamente, tipos que cristalizam rapidamente e de modo razoavelmente rápido.

[0004] Os exemplos de resinas usadas incluem resinas fenólicas de alquila (consultar Ullmanns Encyclopãádie der technischen Chemie, Wolfgang Hesse, Júrgen Lang, 2011, Phenolic Resins, Vol. 26, página 591), resinas fenólicas de terpeno (consultar RÔÓMPP Chemie Lexikon, Volume 6, 9º edição, 1992, Eds. Júrgen Falbe, Manfred Regitz, Terpene Phenolic Resins, página 4510), resinas de coumarona-indeno (consultar “Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie” Gerd Collin, Rolf Mildenberg, Mechtild Zander, Hartmut Hôke, William McKillip, Werner Freitag, Wolfgang Imóhl, 2011, Resins Synthetic, Vol. 31, página 501), resinas de a- metilestireno (consultar Ullmanns Encyclopâádie der technischen Chemie, Gerd Collin, Rolf Mildenberg, Mechtild Zander, Hartmut Hoóke, William McKillip, Werner Freitag, Wolfgang Imóhl, 2011, Resins Synthetic, Vol. 31, páginas 501-502) ou ésteres de ácido de resina (consultar Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie, Klemens Fiebach, Dieter Grimm, 2011, Resins Natural, Vol. 31, páginas 489- 491).

[0005] Os constituintes possíveis adicionais podem ser, por exemplo, borracha clorada (consultar RÓMPP Chemie Lexikon, Volume 1, 9º edição, 1989, Eds. Júrgen Falbe, Manfred Regitz, Chlorinated Rubbers, página 704), Silica, RÔMPP Chemie Lexikon, Volume 3, 8º edição, 1983, Ed. Otto- Albrecht Neumúller, Silicas, páginas 2108 ff) e cargas como carbonato de cálcio.

[0006] Em conjunto com a presente invenção, o termo policloropreno se refere a polímeros obteníveis por polimerização em emulsão de cloropreno (2-cloro-1,3- butadieno) sozinho ou em conjunto com outros monômeros copolimerizáveis com cloropreno, como, por exemplo, 2,3- dicloro-l1,3-butadieno, l-cloro-1,3-butadieno, 1,3- butadieno, isopreno, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrila, metacrilonitrila, enxofre e estireno. A fração desses comonômeros não é tipicamente mais de 25, de preferência, não mais de 20, com mais preferência, não mais de 15 e, com máxima preferência, não mais de 10 %, com base na massa total do copolímero.

[0007] A preparação de policloropreno é um procedimento estabelecido a longo prazo. A mesma é obtida por polimerização em emulsão de radical no meio aquoso alcalino, e predominantemente a temperaturas de 10 ºC a 45 ºC. A temperatura de polimerização tem uma influência na microestrutura do polímero resultante. Quanto menor a temperatura de polimerização, maior a fração de unidades de monômero que são incorporadas na configuração trans na cadeia. Quanto maior a proporção de unidades de monômero na configuração trans, maior a tendência de cristalização do policloropreno.

[0008] A polimerização é interrompida em conversões entre 60% e 100%, e monômeros não convertidos são removidos por desvolatilização. Para isolar o sólido, a dispersão é, em primeiro lugar, ajustada para um pH de 5,5- 7,0 pela adição de ácido acético diluído. O policloropreno é recuperado subsequentemente por deposição na dispersão em um rolo refrigerado (cerca de -15 ºC) (coagulação por congelamento). A camada fina de policloropreno congelado é descongelada, lavada, seca, recolhida para formar uma fita e triturada em lascas. O policloropreno encontra uso em aplicações que incluem artigos de borracha e também em adesivos de contato e vedantes.

[0009] Os solventes adequados para policloropreno e as resinas são tipicamente solventes orgânicos e misturas dos mesmos e são descritos em Baypren technical information bulletins, 1.2.2 Solvents for Baypren, Bayer, 1980. Os mesmos são, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos alifáticos, aromáticos, alifáticos não halogenados ou clorados, cetonas, ésteres, álcoois ou éteres. Tolueno, xileno, ciclo-hexano, éter de petróleo, acetona, 2-butanona, acetato de etila, acetato de propila e acetato de butila. As quantidades de solvente ou mistura de solventes usada são, por exemplo, entre 60-95 % em peso, de preferência, 65-90 % em peso, com mais preferência, 70-85 % em peso, com base na composição adesiva. Os inibidores de envelhecimento usados são predominantemente fenóis estericamente impedidos, como Vulkanox BHT, por exemplo.

[0010] A composição adesiva à base de ingredientes descritos acima pode ser usada como adesivos de um componente no processo de adesão por contato. Para aumentar a estabilidade térmica e fixação a substratos que são difíceis de aderir, os adesivos podem ser usados na forma de adesivos de dois componentes. O documento EP686655Al usou um reticulador à base de isocianato como um segundo componente. O reticulador consiste em um di ou poli- isocianato como, por exemplo, Desmodur RE, Desmodur RFE, Desmodur RC, 4,4'-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 1,6-di-isocianato de hexametileno (HDI), 2,4-di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de isoforona (IPDI). Os adesivos descritos acima são adequados para a adesão de uma multiplicidade de substratos, como madeira, metal, couro ou borracha.

[0011] Uma desvantagem de tais composições adesivas, no entanto, consiste na adesão insatisfatória a substratos, como copolímeros de etileno acetato de vinila, elastômeros termoplásticos ou PVC flexível. Para a adesão de tais materiais, o Handbook of Adhesives, Skeist I, Vol. 3, Nova York, 1990, página 289 e J.

Rubber Res.

Inst.

Sri Lanka, de Silva et al., 84, 50-62, 2001 recomendou uma composição adesiva de contato que não contém policloropreno como tal, mas um copolímero de enxerto de metacrilato de policloropreno-polimetila.

Para a reação de enxerto, o policloropreno é dissolvido em solventes orgânicos e metacrilato de metila é enxertado radicalmente a 70-90 ºC.

Um iniciador comumente usado é peróxido de benzoíla.

A fim de impedir a gelificação, a reação é interrompida em uma conversão de cerca de 40 &. Na composição adesiva concluída, isso leva a um teor residual de metacrilato de metila de até 5 por cento em peso, que irriga as vias respiratórias e é também classificado como irritante e sensibilizante para a pele.

A reação de enxerto é uma operação demorada que envolve inevitavelmente operações com substâncias perigosas para o meio ambiente, potencialmente explosivas, irritantes e sensibilizantes.

O produto acabado possui um risco adicional para o usuário como um resultado da presença do metacrilato de metila.

O documento JP2004359788 descreve uma composição adesiva que consiste em uma mistura de um copolímero de enxerto de metacrilato de policloropreno-polimetila e um copolímero de etileno acetato de vinila - copolímero de enxerto de metacrilato de polimetila.

A mistura é preparada por uma reação de enxerto de metacrilato de metila em uma solução de copolímeros de etileno acetato de vinila e policloropreno.

O adesivo concluído exibe resistência à adesão satisfatória em copolímeros de etileno acetato de vinila.

As desvantagens aqui também, no entanto, consistem na contaminação com metacrilato de metila não convertido e também na etapa operacional adicional da reação de enxerto.

[0012] Um objetivo da presente invenção consistiu em fornecer um adesivo de contato à base de policloropreno que é fácil de preparar, que é adequado para a adesão de PVC flexível e que é livre de metacrilato de metila.

[0013] A expressão “livre de metacrilato de metila” deve ser interpretada em conjunto com a presente invenção para significar que o teor de metacrilato de metila monomérico da composição é menor que 2, de preferência, menor que 1, com mais preferência, menor que 0,1 e, com máxima preferência, menor que 0,01 % em peso.

[0014] Em uma interpretação preferencial, a expressão significa que as composições adesivas de contato da invenção são, ademais, livres de acrilato de metila, isto é, o teor de acrilato de metila monomérico da composição é menor que 2, de preferência, menor que 1, com mais preferência, menor que 0,1 e, com máxima preferência, menor que 0,01 % em peso.

[0015] Em uma interpretação especialmente preferencial, a expressão significa que as composições adesivas de contato da invenção contêm, em geral, menos que 2, de preferência, menos que l, com mais preferência, menos que 0,1 e, com máxima preferência, menos que 0,01 % em peso de metacrilato de metila copolimerizado e acrilato de metila.

[0016] De modo surpreendente, foi constatado que o objetivo pode ser alcançado sem a utilização de copolímeros de enxerto de policloropreno-polimetilmetacrilato e, em vez disso, pelo uso de copolímero de policloropreno e etileno- acetato de vinila como componentes da composição adesiva.

[0017] Entende-se que um copolímero de etileno acetato de vinila seja um copolímero que contém unidades de repetição derivadas de acetato de vinila e etileno, sendo possível que haja até 20 % em peso, de preferência, até 15 % em peso, com mais preferência até 10 % em peso, com ainda mais preferência, até 5 % em peso e, com máxima preferência, nenhuma unidade de repetição presente que deriva de monômeros copolimerizáveis com acetato de vinila e etileno. Os exemplos de tais comonômeros são acrilatos, metacrilatos e vinil ésteres. O termo “copolímeros de etileno acetato de vinila” em conjunto com a presente invenção não abrangem tipicamente copolímeros de etileno acetato de vinila que têm unidades de polímero enxertadas.

[0018] A produção da composição adesiva da invenção é, portanto, simplificada no sentido de que nenhuma reação de enxerto é necessária e a mescla da composição pode ser executada em um vaso de agitação simples.

[0019] Na presente invenção, os termos “adesivo” e “composição adesiva” são usados como sinônimos.

[0020] O uso de copolímeros de etileno acetato de vinila em adesivos de contato que contêm solvente à base de policloropreno era até agora desconhecido. Os documentos GB1072691A e DE2159124Al descrevem o uso de copolímeros de etileno acetato de vinila e policloropeno em adesivos sensíveis à pressão ((PSAs), ou composições autoadesivas sensíveis à pressão). Os adesivos sensíveis à pressão diferem de modo fundamental de adesivos de contato de modo que consistam em pastas com viscosidade permanente. A desvantagem dessas composições adesivas consiste no fato de que, à temperatura ambiente, são viscosas (aderentes) e,

portanto, têm apenas uma baixa resistência coesiva. Os adesivos de contato, em contrapartida, contêm constituintes que são sólidos à temperatura ambiente e que são aplicados em solução ou dispersão em um solvente ou meio de dispersão respectivamente. Após a aplicação e na linha de adesão, os adesivos de contato são sólidos à temperatura de serviço e, portanto, têm uma alta resistência coesiva. Os solventes usados no documento GB1l072691A servem meramente como auxiliares para a produção do adesivo sensível à pressão. Quando o adesivo sensível à pressão é usado, no entanto, o mesmo é livre de solventes e é inerentemente viscoso (aderente). Isso distingue o mesmo dos adesivos de contato, que são usados como adesivos à base de solvente. Os documentos — CN103275649A, CN103468156A, CN103571382A e CN105038654A descrevem o uso de policloropreno em adesivos de fundição a quente à base de copolímeros de etileno acetato de vinila. Os adesivos de fundição a quente se diferem de modo fundamental dos adesivos de contato descritos no presente pedido no fato de que não contêm solventes ou meios de dispersão. Para a aplicação de adesivos de fundição a quente, temperaturas elevadas sempre são necessárias, considerando que os adesivos de contato podem ser trabalhados em uma ampla faixa de temperatura, incluindo temperatura ambiente e abaixo.

[0021] O objetivo da invenção é alcançado por meio de uma composição adesiva de contato que compreende policloropreno e, com base no teor de policloropreno, 10 a 99, de preferência 15 a 80 e, com mais preferência 30 a 65 % em peso de um copolímero de etileno acetato de vinila. Se a proporção de copolímero de etileno acetato de vinila for muito baixa, uma melhora suficiente na resistência de descascamento não é alcançada; se o teor de copolímero de etileno acetato de Vvinila for muito alto, há uma deterioração em miscibilidade e, assim, a separação de fase ocorre.

[0022] Em uma modalidade preferencial, o copolímero de etileno acetato de vinila tem um índice de fluxo de fusão ISO 1133 de 2 a 30 g/10 min como medido a 190 ºC/2,16 kg. O uso de copolímero de etileno acetato de vinila com um índice de fluxo de fusão maior pode influenciar prejudicialmente várias propriedades da composição adesiva de contato.

[0023] Foi constatado que adesivos da invenção podem ser preparados através do uso de copolímeros de etileno acetato de vinila que têm um teor de acetato de vinila de 18 a 90 % em peso, de preferência, 25 a 80 % em peso e, com mais preferência, 35 a 75 % em peso em composições adesivas que contêm solvente à base de policloropreno. O uso pode ser feito tanto de variedades de policloropreno polimerizadas a frio (temperatura de polimerização 5-20 “C) e de variedades polimerizadas a quente (temperatura de polimerização 20- 50 ºC), e também misturas das variedades. A adição de constituintes adicionais como, entre outros, resinas, óxidos metálicos, borracha clorada, sílica e inibidores de envelhecimento, embora possível, não é obrigatória.

[0024] Uma forma de aplicação da composição adesiva pode ser produzida pela introdução do solvente ou mistura de solventes em um vaso de agitação e pela adição dos constituintes sólidos com agitação. Em um método de produção alternativa, os constituintes sólidos são, em primeiro lugar, mastigados em um rolo e a lâmina laminada é, então, dissolvida no solvente ou na mistura de solventes.

[0025] Em uma forma de aplicação típica, o teor de solvente da composição adesiva de contato é 60-95 % em peso, de preferência, 65-90 % em peso, com mais preferência, 70-85 % em peso, com base na quantidade total da composição adesiva de contato.

[0026] Em uma modalidade preferencial, a composição adesiva de contato compreende 60-95 % em peso, de preferência, 65-90 % em peso, com mais preferência, 70-85 &% em peso de solvente, e também um total de 5-40 % em peso, de preferência, 10-35 % em peso, com mais preferência, 15- % em peso de policloropreno e copolímero de etileno acetato de vinila, com base, em cada caso, na quantidade total da composição adesiva de contato.

[0027] A composição adesiva de contato da invenção pode compreender, com base na quantidade total da composição adesiva de contato, 0,1-35 % em peso, de preferência, 1-25 % em peso, com mais preferência, 3-15 % em peso de componentes adicionais, de preferência, selecionados a partir de resinas, óxido de magnésio, óxido de zinco, sílica, reticuladores à base de isocianato e inibidores de envelhecimento.

[0028] Uma modalidade preferencial da composição adesiva de contato da invenção compreende 0,l a 208%, de preferência, 0,5-15 % em peso, com mais preferência, 1-10 % em peso de sílica, com base, em cada caso, na quantidade total da composição adesiva de contato.

[0029] Uma modalidade preferencial da composição adesiva de contato da invenção compreende 0,l a 158%, de preferência, 0,5-10 % em peso, com mais preferência, 1-8 % em peso de óxido de magnésio e/ou óxido de zinco, com base, em cada caso, na quantidade total da composição adesiva de contato.

[0030] Em uma outra modalidade, a composição adesiva de contato da invenção, com base na quantidade total de policloropreno e copolímero de etileno acetato de vinila, compreende 0,1 a 30 %, de preferência, 0,5-15 % em peso, com mais preferência, 1-10 % em peso de resina, de preferência, uma ou mais resinas selecionadas a partir de resinas fenólicas de alquila, resinas fenólicas de terpeno, resinas de coumarona-indeno, resinas de o-metilestireno e ésteres de ácido de resina.

[0031] A composição adesiva de contato da invenção é tipicamente livre de metacrilato de metila.

[0032] Os adesivos da invenção são usados em um processo de adesão por contato. É da mesma forma possível a adesão após a secagem da camada adesiva e ativação de calor subsequente.

[0033] As composições adesivas da invenção podem ser usadas diretamente na forma de um componente ou, a fim de aumentar a resistência térmica, podem ser processadas como adesivos de dois componentes com di ou poli-isocianatos como reticuladores.

[0034] As composições adesivas de contato da invenção são especialmente adequadas para uso para a adesão de artigos, de preferência, de artigos em que pelo menos parte dos artigos a serem aderidos consiste em borracha de poliuretano, PVC flexível, copolímeros de etileno acetato de vinila e/ou elastômeros termoplásticos como, em particular, copolímeros de bloqueio de estireno-butadieno- estireno (SBS), copolímeros de bloqueio de estireno- isopreno-estireno (SIS), copolímeros de bloqueio de estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS) e elastômeros de poliuretano termoplásticos (TPU).

[0035] Os artigos a serem aderidos podem ser aderidos com artigos feitos do mesmo material ou de um material diferente, para os quais os artigos considerados são mais particularmente aqueles que consistem pelo menos em parte em materiais passíveis de adesão com policloropreno, mais particularmente crepe, borracha ou couro.

[0036] Isso abre a possibilidade, por exemplo, de uso na indústria de calçados, para a adesão de membranas de cobertura que compreendem PVC flexível, borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM) e/ou copolímeros de etileno acetato de vinila ou para a adesão de couro sintético à base de PVC flexível.

[0037] A invenção se refere, ademais, a um método para adesão de artigos, de preferência, artigos em que pelo menos parte dos artigos a serem aderidos consiste em borracha de poliuretano, PVC flexível, copolímeros de etileno acetato de vinila e/ou elastômeros termoplásticos, em que uma composição adesiva de contato, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 6, em solução em um solvente, é aplicada às respectivas superfícies dos artigos a serem aderidos entre si, o solvente é evaporado pelo menos parcialmente por expansão instantânea de vapor ou sob pressão reduzida e, então, as superfícies cobertas com o adesivo são pressionadas uma contra a outra.

[0038] Nesse método, tipicamente, o solvente é evaporado a uma temperatura de entre O “C e 80 ºC, de preferência, entre 10 e 60 ºC, com mais preferência, entre 20 e 40 “C.

[0039] Em uma modalidade preferencial, após a evaporação do solvente, o adesivo é ativado por calor a uma temperatura entre 40 “*C e 100 ºC, de preferência, entre 50 e 80 ºC e, com mais preferência, entre 60 e 70 “ºC.

[0040] Um tópico adicional da invenção consiste em aderidos artigos obtidos pelo uso das composições adesivas de contato da invenção ou pelo método da invenção, mais particularmente, itens de calçados, artigos de vestuário e coberturas de teto compostas de membranas de cobertura aderidas. Exemplos

[0041] A invenção é explicada em mais detalhes abaixo com referência aos exemplos: Produção de espécimes e implementação do teste de descolamento por tensão (à base de DIN EN 1392:2006):

[0042] Os espécimes usados foram compostos de cloreto de polivinila com 308% de fração de plastificante (PVC flexível) e com dimensões de 200 mm x 30 mm x 4 mm. Os espécimes foram abradados três vezes com uma máquina de lixamento (Jet 10-20 mais lixadeira de tambor) usando lixa de grau 80, em um lado. Os espécimes de teste tiveram subsequentemente comprimento reduzido para 100 mm x 30 mm “x 4 mm e foram desengordurados por serem limpos com um pano de papel embebido em etil metil cetona.

[0043] Para adesão pelo método de adesão de contato, o adesivo foi aplicado duplamente ao espécime de teste de PVC flexível, deixando 3 cm para a borda sem adesivo. O tempo de espera entre as duas aplicações foi 10 min. Pares de espécimes de teste de PVC flexível, 15 minutos após a segunda aplicação, foram colocados um sobre o outro de modo a sobrepor completamente as áreas sem adesivo uma sobre a outra. Imediatamente em seguida, os espécimes de teste foram pressionados a 0,4 Pa.

[0044] Para adesão pelo método de ativação por calor, o adesivo foi aplicado duplamente a duas espécimes de teste de PVC flexível, deixando 3 cm para a borda sem adesivo. O tempo de espera entre as duas aplicações foi 10 min. O solvente foi, então, expandido de modo instantâneo por vapor por 24 h. A ativação de calor subsequente ocorre em uma cabine de aquecimento a 70 ºC por 10 min. Pares de espécimes de teste foram colocados um sobre o outro de modo a sobrepor completamente as áreas sem adesivo que estavam em contato e o pressionamento ocorre a 0,4 Pa.

[0045] Para adesão com reticulador de isocianato, a composição adesiva foi misturada por adição com 7,5 partes em peso de Desmodur RFE (à base de 100 partes de adesivo), que foram agitadas completamente. O adesivo de dois componentes foi processado em uma hora. O adesivo foi aplicado duplamente à espécime de teste de PVC flexível deixando 3 cm para a borda sem adesivo. O tempo de espera entre as duas aplicações foi 10 min. Pares de espécimes de teste de PVC flexível, 15 minutos após a segunda aplicação, foram colocados um sobre o outro de modo a sobrepor completamente as áreas sem adesivo que estavam em contato e o pressionamento ocorre a 0,4 Pa.

[0046] O teste de descolamento T ocorre após sete dias de armazenamento dos espécimes de teste a 23 “C.

[0047] Para o teste de descolamento T à base de DIN EN 1392:2006, os espécimes foram fixados pelas extremidades sem adesivo em uma máquina de testagem por tensão de Zwick, ZNOO5. A testagem ocorre a 23 “*C com uma velocidade de 100 mm/min. O resultado relatado foi a força média de descolamento em newtons por largura de milímetro de espécime. Para o cálculo da força média de descolamento, os primeiros 25 mm e os últimos 25 mm do percurso da máquina de testagem por tensão não foram avaliados. Em cada série de teste, cinco espécimes foram testados e a média dos cinco testes foi relatada como o resultado.

[0048] As massas molares médias ponderadas foram determinadas por cromatografia de permeação em gel. O eluente usado foi tetra-hidrofurano (taxa de fluxo: 1,0 ml/min), o material de coluna consistiu em copolímero de estireno-divinilbenzeno, a temperatura de coluna foi ºC, e o polímero eluído foi detectado com uso de um detector de índice de refração (RI). Produção das composições adesivas:

[0049] As composições adesivas foram produzidas em um processo de dissolução direta. Para esse propósito, todos os constituintes sólidos, separados de policloropreno e dos copolímeros de etileno acetato de vinila, foram carregados para um recipiente passível de fechamento, os solventes foram pesados e, então, o policloropreno e o copolímero de etileno acetato de vinila foram adicionados. Dissolução ocorre em um agitador de laboratório a 23 ºC em 24 h. Ingredientes para a composição adesiva:

[0050] Baypren ALX 233-1: policloropreno (cristalização média-rápida) de ARLANXEO

[0051] Baypren ALX 320-2 policloropreno (cristalização rápida) de ARLANXEO

[0052] Escorene Ultra UL 00328: copolímero de etileno acetato de vinila com 27 % em peso de teor de acetato de vinila de Exxon Mobil Chemical

[0053] Levamelt 400: copolímero de etileno acetato de vinila com 40 % em peso de teor de acetato de vinila de

ARLANXEO

[0054] Levamelt 450: copolímero de etileno acetato de vinila com 45 % em peso de teor de acetato de vinila de

ARLANXEO

[0055] Levamelt 500: copolímero de etileno acetato de vinila com 50 % em peso de teor de acetato de vinila de

ARLANXEO

[0056] Levamelt 600: copolímero de etileno acetato de vinila com 60 % em peso de teor de acetato de vinila de

ARLANXEO

[0057] Levamelt 700: copolímero de etileno acetato de vinila com 70 % em peso de teor de acetato de vinila de

ARLANXEO

[0058] Levamelt 800: copolímero de etileno acetato de vinila com 80 % em peso de teor de acetato de vinila de

ARLANXEO

[0059] SP-560: resina fenólica de terpeno de Grupo SI

[0060] SFP-121H: resina fenólica de alquila de Grupo SI

[0061] Vulkasil C: sílica precipitada de RheinChemie

[0062] Rhenofit D/A: óxido de magnésio (Mgo) de RheinChemie

[0063] Óxido de zinco, ativo: óxido de zinco (ZnO) de

LANXESS

[0064] Vulkanox BHT: inibidor de envelhecimento (2,6-di- terc-butil-4-metilfenol) de LANXESS Espécimes de teste:

[0065] Cloreto de polivinila com 30 % de fração de plastificante (PVC flexível) de Rocholl GmbH

[0066] As tabelas abaixo apresentam as formulações e também as resistências de descolamento alcançadas em PVC flexível. Os exemplos comparativos são marcados nas tabelas com um C na frente do número de experimento. Os exemplos inventivos portam a identificação TI. Tabela 1.1: Adesão pelo método de ativação de calor sem reticulador de isocianato. (Quantidades em partes em peso por 100 partes de Baypren ALX 320-2) o TETE II EITA Baypren ALX 320-2 100 [100 |100

FEEL Levamelt 400 30 IT 1 | ss RT Levamelt 500 ao A] ss IT EA se Fr TA = E:

EEE EEE E Vulkanox BHT 2 2 2 Tolueno 463 463 |463 Etil metil cetona 100 [100 |100 [ESA apa e)

E PPP EEE EA descolamento em PVC men | | 111 Tabela 1.2: Adesão pelo método de ativação de calor sem reticulador de isocianato. (Quantidades em partes em peso por 100 partes de Baypren ALX 320-2)

E IEEE E EEE

FE EA Fe se E E EA FE Eee

FE EEE Resistência de | 0,28 | 0,48 |1,11 [2,04 | 2,19 | 0,85 [1,02 descolamento em PVC flexível (N/mm) Tabela 2: Adesão pelo método de adesão por contato sem ativação de calor e sem reticulador de isocianato. (Quantidades em partes em peso por 100 partes de Baypren ALX 320-2) E E EEE E]

FE Fr EA Fr AI)

Eee TE ET]

FE

EE ps E =] Resistência de descolamento em PVC |0,19|0,80|0,65|0,63 Emi Tabela 3: Adesão pelo método de adesão por contato sem ativação de calor e com reticulador de isocianato. (Quantidades em partes em peso por 100 partes de policloropreno (Baypren ALX 320-2 ou Baypren ALX 233-1)) EE IEEE EEÉET] Baypren ALX/100 |100 [100 |100 |100 [100 |100 |100 |100

EFE Baypren ALX 100

ETA so PI OA Escorene 30

E AA Fe AA se O PA

FF Fa Fo E Fo Fo

IPEP EEE] Etil metil 100 |100 |100 |100 |100 /100 |100 |100 |100 |100 ms alelo Resistência /0,28/0,45/0,97/|/1,60/1,42/1,94/1,50|/1,31/0,81/1,72 de descolamento em PVC flexível (N/mm)

[0067] Exemplos comparativos C1-C4 mostrados nas Tabelas

1.1, 1.2, 2 e 3 representam formulações à base de policloropreno típicas de acordo com a técnica anterior. Essas formulações podem ser usadas sem problemas para a adesão de uma multiplicidade de materiais. Conforme as tabelas apresentadas acima mostram, no entanto, as formulações não são adequadas para a adesão de PVC flexível. As forças de descolamento inadequadas surgem independentemente do modo de processamento (ativação de calor (Tab. 1.1, 1.2), método de contato (Tab. 2), reticulação de isocianato (Tab. 3)). Até mesmo uma variação na resina usada não produz qualquer melhora na resistência de descascamento em PVC flexível (Tabelas 1.1, 1.2, 2 e 3).

[0068] Tabelas 1.1, 1.2, 2 e 3 mostram que o uso de um copolímero de etileno acetato de vinila na composição adesiva traz cerca de uma melhora significativa na capacidade de adesão em PVC flexível. Onde os copolímeros de etileno acetato de vinila são usados, uma melhora é alcançada nas propriedades adesivas em PVC flexível (Tab.

1.1). Conforme pode ser visto a partir da Tabela 1.2, a quantidade de copolímero de etileno acetato de vinila usado pode variar em uma ampla faixa. A composição adesiva inventiva pode ser misturada por adição, além disso, com resinas convencionais, como, por exemplo, resina fenólica de terpeno (Tab. 1.2, 3) ou outros auxiliares, como sílica (Tab. 1.1, 2 e 3). A melhora no resultado de adesão é alcançada não apenas no método com ativação de calor (Tab.

1.1, 1.2) mas também no método de adesão de contato (Tab. 2). É da mesma forma possível o uso das composições adesivas inventivas em combinação com reticuladores de isocianato em um processo de dois componentes (Tab. 3). Tab. 3 mostra, ademais, que as forças de descolamento desejavelmente altas em PVC flexível são independentes da estrutura molecular do policloropreno usado. PVC flexível pode ser aderido não apenas com variedades de cristalização rápida, mas também com aquelas que cristalizam com rapidez média (Tabela 3, Exemplo 25). As propriedades adesivas igualmente muito satisfatórias das formulações da invenção em outros substratos, como borracha de estireno-butadieno, por exemplo, permitem que esse adesivo seja implantado de modo muito universal.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição adesiva de contato caracterizada por compreender —- policloropreno e, com base no teor de policloropreno, a 99 % em peso de um copolímero de etileno acetato de vinila que tem um teor de acetato de vinila de 18 a 90 % em peso, e — 60-95 % em peso de solvente, com base na quantidade total da composição adesiva de contato.

2. Composição adesiva de contato, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por conter 60-95 % em peso de solvente, e também um total de 55-40 % em peso de policloropreno e copolímero de etileno acetato de vinila, com base, em cada caso, na quantidade total da composição adesiva de contato.

3. Composição adesiva de contato, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 2, caracterizada por conter 0,1-35 % em peso, de componentes adicionais, selecionados a partir de resinas, óxido de magnésio, óxido de zinco, reticuladores à base de isocianato e inibidores de envelhecimento, com base na quantidade total da composição adesiva de contato.

4, Composição adesiva de contato, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizada por ser livre de metacrilato de metila.

5. Composição adesiva de contato, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizada por compreender adicionalmente resina fenólica de terpeno, resina fenólica de alquila, resina de coumarona-indeno,

resina de a-metilestireno, borracha clorada, sílica e/ou ésteres de ácido de resina.

6. Composição adesiva de contato, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o policloropreno tem um peso molecular médio ponderado Mw de mais de 200000 daltons.

7. Composição adesiva de contato, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizada por compreender um ou mais reticuladores à base de isocianato selecionados a partir de di e poli-isocianatos.

8. Uso de composições adesivas de contato conforme definidas em uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser para adesão de artigos em que pelo menos parte dos artigos a serem aderidos consiste em borracha de poliuretano, PVC flexível, copolímeros de etileno acetato de vinila e/ou elastômeros termoplásticos.

9. Uso, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por ser na indústria de calçados.

10. Uso, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por ser para adesão de membranas de cobertura que compreendem PVC flexível, borracha de etileno- propileno-dieno e/ou copolímeros de etileno acetato de vinila ou para adesão de couro sintético à base de PVC flexível.

11. Método para adesão de artigos, em que pelo menos parte dos artigos a serem aderidos consiste em borracha de poliuretano, PVC flexível, copolímeros de etileno acetato de vinila e/ou elastômeros termoplásticos, caracterizado pelo fato de que uma composição adesiva de contato conforme definida em uma ou mais das reivindicações 1 a 7, em solução em um solvente, é aplicada às respectivas superfícies dos artigos a serem aderidos entre si, oO solvente é evaporado pelo menos parcialmente por expansão instantânea de vapor ou sob pressão reduzida e, então, as superfícies cobertas com o adesivo são pressionadas uma contra a outra.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o solvente é evaporado à uma temperatura de entre 0 ºC e 80 “ºC.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que, após a evaporação do solvente, o adesivo é ativado por calor a uma temperatura de entre 40 ºC e 100 “ºC.

14. Itens de calçados caracterizados por serem obteníveis pelo método conforme definido em uma ou mais reivindicações 11 a 13.